JPH09100260A - ４，４′−ジ（ｎ−アルキルアニリン）類の製造方法 - Google Patents

４，４′−ジ（ｎ−アルキルアニリン）類の製造方法

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JPH09100260A
JPH09100260A JP8110572A JP11057296A JPH09100260A JP H09100260 A JPH09100260 A JP H09100260A JP 8110572 A JP8110572 A JP 8110572A JP 11057296 A JP11057296 A JP 11057296A JP H09100260 A JPH09100260 A JP H09100260A
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JP
Japan
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alkylaniline
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reaction
catalyst
producing
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JP8110572A
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Masaki Fujimoto
昌樹 藤本
Junichiro Tomaru
淳一郎 都丸
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】４，４´ージ（Ｎーアルキルアニリン）類を簡
単な操作で高収率、高純度で製造する方法を提供する。 【解決手段】４，４´ージアニリン類を水素加圧下、白
金、パラジウムまたはラネーニッケル触媒の存在下、ア
ルデヒド類またはケトン類により還元アルキル化して
４，４´ージ（Ｎーアルキルアニリン）類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中間体の製造方法
に関し、更に詳しくは、４，４´−ジ（Ｎ−アルキルア
ニリン）類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４，４´−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）
類はエポキシ樹脂用硬化剤、ウレタン樹脂用架橋剤、ウ
レタンエラストマ−材料として重要な化合物である。特
に機械的強度が改善されたポリウレタンエラストマ−、
硬質ポリウレタンフォ−ム用の材料として有用である。
４，４´−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類の製造方法と
しては、次の方法があるが、それらについては下記のよ
うな問題点がある。 （１）Ｎ−アルキルアニリンを塩酸または硫酸のような
強酸の存在する水性媒体中でホルムアルデヒドと縮合す
ることにより４，４′−メチレンジ（Ｎ−アルキルアニ
リン）類を製造する方法。公開特許公報；昭５８−８３
６５６、ドイツ特許；２３０７８６４を例に挙げる事が
できる。これらの方法は２，４−ビス（ｐ−Ｎ−アルキ
ルアミノベンジル）Ｎ−アルキルアニリンのような副生
物が多く精製に多大の費用がかかる他に、廃液が多くそ
の処理費用が高い等の問題がある。 （２）４，４´−ジアニリン類とヨウ化アルキル等のハ
ロゲノアルキル類を有機溶媒中で反応させる方法。例え
ば公開特許公報；平１−２５２６２７等がある。この方
法は原料が高価であり、４，４′−ジ（Ｎ−ジアルキル
アニリン）等の副生成物の生成が多く精製に多大の費用
がかかる問題があり、工業的に有利ではない。 （３）４，４′−ジ（ｐ−ハロゲノベンゼン）類とＮ−
アルキルアミン類を有機溶媒中で反応させる方法。Ｃｏ
ｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．
３８，３２８０，（１９７３）がある。この報告では
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとメチルアミン
を２２０℃で２４時間反応させ、精製品の収率は６２％
にすぎない。厳しい反応条件が必要であり収率も低いば
かりでなく、工業的に入手できる主原料４，４′−ジ
（ｐ−ハロゲノベンゼン）類の種類は非常に限られると
いう問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】４，４´−ジ（Ｎ−ア
ルキルアニリン）類の従来の製造方法は高価な原料を必
要とする、副生物が多い、廃液が多くその処理費用が多
大、反応条件が厳しい等の問題点を有する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記の問題点
を解決するため鋭意研究を行なった結果、４，４′−ジ
アニリン類をアルデヒド類またはケトン類と水素加圧
下、金属触媒を使用して還元アルキル化により４，４′
−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類を高収率、高純度でし
かも緩和な反応条件により工業的に有利に製造する方法
を見いだし、本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、 （１）４，４′−ジアニリン類を水素加圧下、金属触媒
の存在下でアルデヒド類またはケトン類と反応させる事
を特徴とする４，４′−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類
の製造方法 （２）４，４′−ジアニリン類が式（１）で表される化
合物であり、
【化４】 （式中、Ｘはアルキレン、置換アルキレン、オキシ、チ
オ、スルホニル、イミノ、カルボニルまたはカルボイミ
ノを表し、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2
およびＲ3 は同じであっても異なってもよい。） ４，４′−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類が、式（２）
で表される化合物である前項（１）記載の製造方法
【化５】 （式中Ｘ、Ｒ2 及びＲ3 は式（１）におけるのと同様の
意味を表し、Ｒ1 は低級アルキルを表す。） （３）４，４′−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類が、式
（３）で表される４，４′−メチレンジ（Ｎ−アルキル
アニリン）類である前項（１）に記載の製造方法
【化６】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記式（２）におけるの
と同じ意味を表す。） （４）金属触媒が白金、パラジウムである前項（１）、
（２）または（３）に記載の４，４′−ジ（Ｎ−アルキ
ルアニリン）類の製造方法 （５）金属触媒が活性炭に担持されイオウ化合物を含有
した白金触媒である前項（４）に記載の４，４′−ジ
（Ｎ−アルキルアニリン）類の製造方法 （６）金属触媒がラネ−ニッケルである前項（１）、
（２）または（３）に記載の４，４′−ジ（Ｎ−アルキ
ルアニリン）類の製造方法 （７）金属触媒が亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩で処理し
たラネ−ニッケルである前項（６）に記載の４，４′−
ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類の製造方法 （８）反応を酸性触媒の存在下で行う前項（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）
に記載の４，４′−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類の製
造方法 （９）反応をアルコ−ル類の存在下で行う前項（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）また
は（８）に記載の４，４′−ジ（Ｎ−アルキルアニリ
ン）類の製造方法 （１０）反応温度が１０〜１５０℃である前項（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）または（９）に記載の４，４′−ジ（Ｎ−アルキ
ルアニリン）類の製造方法 （１１）反応水素圧が１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）である前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）、（９）または（１
０）に記載の４，４′−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類
の製造方法 に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明に用いる式（１）で表される４，４′
−ジアニリン類としては４，４′−メチレンジアニリン
類、４，４′−イソプロピリデンジアニリン類，２，
２′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ヘキサフ
ルオロプロパン類、４，４′−オキシジアニリン類、
４，４′−チオジアニリン類、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン類、４，４′−ジアミノベンゾフェノン
類、４，４′−ジアミノトリフェニルアミン類、４，
４′−ジアミノベンズアニリド類、４，４′−ジアミノ
トリフェニルメタン類等が挙げられる。式（１）のＲ2
またはＲ3 で表される低級アルキル基の具体例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げら
れ、又、低級アルコキシ基の具体例としてはメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、ｓｅｃ−ブトキシ等が挙げられる。また、ハロゲ
ン原子の具体例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
が挙げられる。式（１）の化合物の具体例を挙げると、
４、４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡと略する）、
２，２′−ジメチルＭＤＡ、２，２′−ジエチルＭＤ
Ａ、２，２′−ジイソプロピルＭＤＡ、２，２′−ジイ
ソブチルＭＤＡ、２，２′，６，６′−テトラメチルＭ
ＤＡ、２，２′，６，６′−テトラエチルＭＤＡ、２，
２′，６，６′−テトライソプロピルＭＤＡ、２，２′
−ジメチル−６，６′−ジエチルＭＤＡ、２，２′−ジ
メトキシＭＤＡ、２，２´−ジフルオロＭＤＡ、２，
２′−ジクロロＭＤＡ、２，２′，６，６′−テトラク
ロロＭＤＡ、２，２′−ジブロモＭＤＡ、２，２′，
６，６′−テトラブロモＭＤＡ、３，３´−ジトリフル
オロメチルＭＤＡ、４，４′−イソプロピリデンジアニ
リン（ＰＤＡと略する）、２，２′−ジメチルＰＤＡ、
２，２′−ジエチルＰＤＡ、２，２′−ジイソプロピル
ＰＤＡ、２，２′，６，６′−テトラメチルＰＤＡ、
２，２´，６，６´−テトラエチルＰＤＡ、２，２′−
ジメトキシＰＤＡ、２，２´−ジフルオロＰＤＡ、２，
２′−ジクロロＰＤＡ、２，２′，６，６′−テトラク
ロロＰＤＡ、２，２′−ジブロモＰＤＡ、２，２′−ビ
ス（４−アミノフェニル）−１，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡと略
す）、２，２´−ジメチルＯＤＡ、２，２′−ジエチル
ＯＤＡ、２，２′−ジクロロＯＤＡ、４，４′−チオジ
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノ−３−クロロフェニル）スルホン、４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジアミ
ノトリフェニルアミン、ジ（４−アミノフェニル）−ブ
チルアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，
４′ージアミノトリフェニルメタン、４，４′ージアミ
ノ−３，３′−ジメチルトルフェニルメタン、４，４′
−ジアミノ−３，３′−ジエチルトリフェニルメタン、
４，４´−ジアミノ−３，３´，５，５´−テトラメチ
ルトリフェニルメタン等が挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。
【０００７】本発明に用いる好ましい金属触媒の具体例
としては、貴金属触媒（白金、パラジウム、ロジウム
等）またニッケル触媒（ラネ−ニッケル等）等が挙げら
れる。白金、パラジウム触媒は活性炭、シリカ、アルミ
ナ、硫酸バリウム等の担体上に分散させて使用してもよ
く、パラジウム−カ−ボン、白金−カ−ボンが好まし
い。また該貴金属触媒は酸化物で使用する事もでき、酸
化白金、酸化パラジウムを使用しうる具体例として挙げ
る事ができる。イオウ化合物を含有した白金−カ−ボン
触媒が特に好ましい。イオウ化合物としては無機イオウ
化合物が好ましく、硫化水素、硫化水素ナトリウムのよ
うな無機硫化物、二酸化イオウ、亜硫酸ナトリウムのよ
うな亜硫酸塩、亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸水素
塩を使用しうる具体例として挙げる事ができる。硫化白
金をカ−ボン上に分散した触媒も使用できる。イオウ化
合物を含有した白金−カ−ボン触媒は例えば以下に述べ
るような方法により製造することができるが、触媒メ−
カ−から市販もされている。市販の白金−カ−ボン触媒
を水中に懸濁し、撹はんしながら室温で水に溶解したイ
オウ化合物を滴下する。所定時間撹はん後、触媒を濾過
し水でよく洗浄する。イオウ化合物の含有割合は４，４
´−ジアニリン類の種類、アルデヒド類またはケトン類
の種類、反応温度等によって異なる。イオウ化合物の量
は白金１００部に対して重量比で０．１〜５部の範囲で
選ぶ事ができる。ラネーニッケル触媒はニッケル−アル
ミニウム合金をカセイソ−ダで展開したものであり、水
性ペ−スト状で市販されているものである。亜硫酸塩ま
たは酸性亜硫酸塩で処理したラネ−ニッケルが好まし
い。亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩の具体例としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、
酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸カリウム等が挙げら
れる。ラネ−ニッケルの処理は例えば次の様に行なうこ
とができる。展開されたラネ−ニッケルの水性ペ−スト
を水に懸濁し、撹はんしながら室温で亜硫酸塩または酸
性亜硫酸塩の水溶液を滴下し所定時間撹はんする。水溶
液の濃度は通常１〜５０重量％である。通常は処理温度
１０〜４０℃の範囲、又処理時間数分〜３時間の範囲で
行うことができる。次いで上澄液を除き水を加えて撹は
んした後、上澄液を除く。この洗浄操作を数回繰り返
す。亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩の量はラネ−ニッケル
のニッケル金属１００部に対して１〜３０部の範囲で選
ぶことができる。（部は以下において重量部を意味す
る。） 本発明で用いる触媒の量は４，４´−ジアニリン類１０
０部に対して通常０．０１〜５０部、更に詳しくは、白
金、パラジウムの場合、金属として０．０１〜５部、好
ましくは０．０５〜１部、ニッケル１〜５０部、好まし
くは５〜２５部の範囲である。
【０００８】本発明に用いるアルデヒド類またはケトン
類としては通常の還元アルキル化反応に用いられるもの
が使用可能であるが、その具体例を挙げるとホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオアルデヒド、ｎ−
ブチルアルデヒド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒド、ヘキシ
ルアルデヒド、オクチルアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、アセトン、メ
チルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケ
トン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン等があげられる。アルデヒド類又
はケトン類の使用量は４，４′−ジアニリン類１モルに
対して２モル〜１０モルであり、溶媒を兼ねる事も可能
である。
【０００９】本発明の製造方法においては、必要に応じ
て溶媒を用いる事ができる。溶媒としてメタノ−ル、エ
タノ−ル、イソプロピルアルコ−ル等の低級脂肪族アル
コ−ルを用いる事ができ、工業的にはメタノ−ルが有利
である。溶媒を使用する時の使用量はアルデヒド類又は
ケトン類に対して０．１〜５重量倍である。
【００１０】４，４′−ジアニリン類とアルデヒド類ま
たはケトン類との還元アルキル化反応を促進する触媒と
して酸性化合物を用いる事ができる。用いうる酸性化合
物の具体例としては酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフタリンスルホン酸，硫酸、リン酸等を
挙げる事ができる。その使用量は４，４′−ジアニリン
１００部に対して１〜１０部である。
【００１１】本発明による反応の操作方法としてバッチ
方式、セミバッチ方式及び連続方式のいずれも採用する
事ができる。バッチ方式は金属触媒、４，４´−ジアニ
リン類及びアルデヒド類またはケトン類及び必要に応じ
て溶媒、酸性触媒を仕込んでおき、水素加圧下の所定反
応条件で反応する方式を意味する。セミバッチ方式は金
属触媒及び４，４′−ジアニリン類及び必要に応じて溶
媒、酸性触媒を反応器に仕込んでおき、アルデヒド類ま
たはケトン類を水素加圧下の所定反応条件で連続的に仕
込むか、金属触媒及び溶媒を反応器に仕込んでおき、
４，４′−ジアニリン類及びアルデヒド類またはケトン
類及び必要に応じて酸性触媒を水素加圧下の所定反応条
件で同時に連続的に仕込んで反応する方式を意味する。
連続方式は金属触媒、４，４´−ジアニリン類及びアル
デヒド類またはケトン類及び必要に応じて溶媒、酸性触
媒を水素加圧下の所定反応条件で連続的に仕込み、反応
生成物、金属触媒、溶媒、酸性触媒等を含んだ反応液を
連続的に抜き出していく反応方式を意味する。水素は適
宜補充して反応を完結させる。予め４，４´−ジアニリ
ン類、酸性触媒及びアルデヒド類またはケトン類を室温
または加熱下で混合して縮合反応し、この生成物を仕込
む事もできる。反応温度は通常１０〜１５０℃、好まし
くは３０〜１２０℃である。１５０℃を越えると副反応
物が多くなり、１０℃より低い温度では反応速度が低
い。水素圧は１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 （ゲ−ジ圧）、好
ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲ−ジ圧）である。反
応時間は触媒量、反応温度、反応圧力等により変わるが
通常３０分から１０時間である。反応終了後、反応液か
ら触媒を濾過または沈降により分離した後、溶媒及び過
剰のアルデヒド又はケトンを蒸留等の分離操作により分
離し、４，４′−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）を単離す
る。必要により蒸留、再結晶等の精製手段によりさらに
精製することもできる。又反応物の純度は液体クロマト
グラフィ−により容易に測定出来る。
【００１２】
【実施例】実施例によって本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
【００１３】実施例１ 撹はん機付きの３００ｃｃオ−トクレ−ブに、イオウ化
合物で処理したＦ１９０１ＸＲＣＳＡ／Ｗ３％Ｐｔ（商
品名、３％Ｐｔ−カ−ボン触媒、デグサジャパン（株）
製）１．５ｇ（ドライ換算）、メチルエチルケトン５８
ｇ、４，４´−メチレンジアニリン４０ｇ及びｐ−トル
エンスルホン酸１ｇを入れ窒素次いで水素置換した。昇
圧昇温し水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲ−ジ圧力）、反応
温度８０℃に保持して反応させた。反応中水素は連続的
に供給を行ない３．５時間で所要量の水素吸収があり水
素吸収がほぼ停止した。同温度でさらに１５分撹はん後
冷却静置した。触媒を濾別して反応液を得た。反応液か
ら過剰のメチルエチルケトン、副生したｓｅｃ−ブチル
アルコ−ルを減圧留去してオイルを得た。オイルを温水
で洗浄し、分液したオイルを減圧下で加熱して水を留去
して４，４´−メチレンジ（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリ
ン） ６１．３ｇを得た。収率 ９７．８％。 液体ク
ロマト分析値 ９７．６％（面積％）。
【００１４】実施例２ ３００ｃｃオ−トクレ−ブに、実施例１で用いたＰｔ−
カ−ボン触媒１．５ｇ、メチルエチルケトン１００ｇ、
ビス（４−アミノフェニル）スルホン５０ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸１ｇを仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、反応温度９０℃で反応させた。５時間で水素吸収
が停止した。反応液から触媒を濾別した後、実施例１と
同様な後処理によりビス（４−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミ
ノフェニル）スルホン ７１．５ｇを得た。収率 ９
８．５％。 液体クロマト分析値 ９６．７％。
【００１５】実施例３ ３００ｃｃオ−トクレ−ブに、実施例１で用いたＰｔ−
カ−ボン触媒１．５ｇ、メチルエチルケトン５８ｇ、
４，４´−オキシジアニリン４０ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸１ｇを仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温
度８０℃で反応させた。４時間で水素吸収が停止した。
反応液から触媒を濾別した後、実施例１と同様な後処理
により４，４´−オキシジ（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリ
ン） ６０．６ｇを得た。収率 ９７．０％。 液体ク
ロマト分析値 ９８．３％。
【００１６】実施例４ ５００ｃｃオ−トクレ−ブに、実施例１で用いたＰｔ−
カーボン触媒１．５ｇ、４，４´−メチレンジアニリン
８０ｇ、メタノ−ル１５０ｃｃを仕込み、昇圧昇温し
た。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度８０℃に保持し
ながらアセトアルデヒド３９ｇを３時間で連続的に圧入
して反応させた。圧入が終了して１５分で水素吸収が停
止した。反応液から触媒を濾別した後、メタノ−ル、副
生したエタノ−ルを留去してオイルを得た。オイルを温
水で洗浄し、分液して得たオイルを減圧下加熱して水を
留去して４，４´−メチレンジ（Ｎ−エチルアニリン）
９９．５ｇを得た。収率 ９７．８％。 液体クロマ
ト分析値 ９５．５％。
【００１７】実施例５ 撹はん子を入れた１０００ｃｃビ−カ−に展開したＮＤ
Ｔ−９０（商品名、ラネ−ニッケル触媒、川研ファイン
ケミカル（株）製）１００ｇと水５００ｇを入れ撹はん
しながら、１０％の酸性亜硫酸ナトリウムを溶解した水
溶液１００ｇを１５分を要して滴下した。室温で３０分
撹はん後上澄みの水を捨て５００ｃｃの水で洗浄を行な
い所望のラネ−ニッケル触媒（処理済触媒）を得た。撹
はん機付きの５００ｃｃオ−トクレ−ブに、上記で調製
した処理済触媒７ｇ、メチルエチルケトン５８ｇ、４，
４´−メチレンジアニリン４０ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１ｇ、メタノ−ル６０ｃｃを入れ窒素次いで水素置
換した。昇圧昇温し水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度
９０℃に保持して反応させた。反応中水素は連続的に供
給を行ない３時間で所要量の水素吸収があった。同温度
でさらに１５分撹はん後冷却し静置する。反応液から触
媒を濾別した後、メタノ−ル、過剰のメチルエチルケト
ン、副生したｓｅｃ−ブチルアルコ−ルを減圧留去し
た。得られたオイルを温水で洗浄し、分液して得たオイ
ルを減圧加熱して水を留去して４，４´−メチレンジ
（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン） ６１．６ｇを得た。
収率 ９８．３％。 液体クロマト分析値 ９８．０
％。
【００１８】実施例６ ３００ｃｃオ−トクレ−ブに実施例５の方法で得た処理
済触媒７ｇ、アセトン１００ｇ、４，４´−メチレンジ
アニリン４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１ｇを仕込
み、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度８０℃で反応さ
せた。反応時間は１時間４０分であった。反応液から触
媒を濾別した後、アセトン、副生したｉｓｏ−プロパノ
−ルを留去した。得られたオイルを温水で洗浄し、分液
して得たオイルを減圧加熱して水を留去して４，４′−
メチレンジ（Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアニリン）５４．４
ｇを得た。収率 ９７．５％。 液体クロマト分析値
９９．３％。
【００１９】実施例７ ５００ｃｃオ−トクレ−ブに実施例５の方法で得た処理
済触媒３ｇ、４，４´−メチレンジアニリン８０ｇ、メ
タノ−ル１５０ｃｃを仕込み、昇圧昇温した。水素圧１
０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度８０℃に保持しｎ−ブチルア
ルデヒド６４ｇを２時間で連続的に圧入して反応させ
た。圧入が終了して１５分で水素吸収は止まった。反応
液から触媒を濾別した後、メタノ−ル、ｎ−ブチルアル
コ−ルを留去した。得られたオイルを温水で洗浄し、分
液して得たオイルを減圧加熱して水を留去して４，４′
−メチレンジ（Ｎ−ｎ−ブチルアニリン）１２３ｇを得
た。収率９８．０％。 液体クロマト分析値 ９６．３
％。
【００２０】実施例８ ５００ｃｃオ−トクレ−ブに実施例５の方法で得た処理
済触媒７ｇ、アセトン１００ｇ、４、４´−メチレンジ
（２−エチルアニリン）５１ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸１ｇを仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度９
０℃で反応させた。反応時間は２時間４５分であった。
反応液から触媒を濾別し、実施例６と同様な後処理によ
り４，４′−メチレンジ（２−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プ
ロピルアニリン）７２．４ｇを得た。収率 ９８．５
％。 液体クロマト分析値 ９８．０％。
【００２１】実施例９ 実施例５と同様の操作によりラネ−ニッケル触媒に対し
て１０重量％の亜硫酸アンモニウムで処理した処理済ラ
ネ−ニッケル触媒１０ｇ、メチルエチルケトン７０ｇ、
ＭＤＡ４０ｇ、酢酸１ｇを５００ｃｃオ−トクレ−ブに
仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１１０℃で
反応させた。反応時間は４時間２０分であった。反応液
から触媒を濾別した後、メチルエチルケトン、副生した
ｓｅｃ−ブチルアルコ−ルを留去した。得られたオイル
を温水で洗浄し、分液したオイルを減圧加熱して水を留
去して４，４′−メチレンジ（Ｎ−ブチルアニリン）６
１．３ｇを得た。収率 ９７．８％。 液体クロマト分
析値 ９７．７％。
【００２２】実施例１０ ５００ｃｃオ−トクレ−ブに実施例５の方法で得た処理
済触媒７ｇ、メチルエチルケトン５８ｇ、ビス（４ーア
ミノフェニルスルホン）５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸１ｇ、メタノ−ル１００ｃｃを仕込み、水素圧１０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、反応温度１００℃で反応した。反応時間は
６時間３０分であった。反応液から触媒を濾別し、実施
例５と同様な後処理によりビス（４−Ｎ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミノフェニル）スルホン７１．０ｇを得た。収率
９７．８％。 液体クロマト分析値 ９６．０％。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、４，４′−ジアニリン
類のアルデヒド類又はケトン類による還元アルキル化に
より４，４′−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類が、簡単
な操作で高収率、高純度で製造し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 213/02 Ｃ０７Ｃ 213/02 217/90 217/90 315/04 315/04 317/36 7419−4Ｈ 317/36 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】４，４´−ジアニリン類を水素加圧下、金
    属触媒の存在下でアルデヒド類またはケトン類と反応さ
    せる事を特徴とする４，４´−ジ（Ｎ−アルキルアニリ
    ン）類の製造方法
  2. 【請求項２】４，４´−ジアニリン類が式（１）で表さ
    れる化合物であり、 【化１】 （式中、Ｘはアルキレン、置換アルキレン、オキシ、チ
    オ、スルホニル、イミノ、カルボニルまたはカルボイミ
    ノを表し、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原子、低級アルキル
    基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2
    およびＲ3 は同じであっても異なってもよい。） ４，４′−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類が、式（２）
    で表される化合物である請求項１に記載の製造方法 【化２】 （式中Ｘ、Ｒ2 及びＲ3 は式（１）におけるのと同様の
    意味を表し、Ｒ1 は低級アルキルを表す。）
  3. 【請求項３】４，４′−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類
    が、式（３）で表される４，４′−メチレンジ（Ｎ−ア
    ルキルアニリン）類である請求項１に記載の製造方法 【化３】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は前記式（２）におけるの
    と同じ意味を表す。）
  4. 【請求項４】金属触媒が白金、パラジウムである請求項
    １、２または３に記載の４，４′−ジ（Ｎ−アルキルア
    ニリン）類の製造方法
  5. 【請求項５】金属触媒が活性炭に担持されイオウ化合物
    を含有した白金触媒である請求項４に記載の４，４′−
    ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類の製造方法
  6. 【請求項６】金属触媒がラネ−ニッケルである請求項
    １、２または３に記載の４，４′−ジ（Ｎ−アルキルア
    ニリン）類の製造方法
  7. 【請求項７】金属触媒が亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩で
    処理したラネ−ニッケルである請求項６に記載の４，
    ４′−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類の製造方法
  8. 【請求項８】反応を酸性触媒の存在下で行う請求項１、
    ２、３、４、５、６または７に記載の４，４´−ジ（Ｎ
    −アルキルアニリン）類の製造方法
  9. 【請求項９】反応をアルコ−ル類の存在下で行う請求項
    １、２、３、４、５、６、７または８に記載の４，４′
    −ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類の製造方法
  10. 【請求項１０】反応温度が１０〜１５０℃である請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の４，
    ４´−ジ（Ｎ−アルキルアニリン）類の製造方法
  11. 【請求項１１】反応水素圧が１〜１００ｋｇ／ｃｍ
    2 （ゲ−ジ圧）である請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８、９または１０に記載の４，４´−ジ（Ｎ−アル
    キルアニリン）類の製造方法
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