JPH1087548A - １，３−シクロヘキサンジオン化合物の新規製造法 - Google Patents

１，３−シクロヘキサンジオン化合物の新規製造法

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JPH1087548A
JPH1087548A JP9207539A JP20753997A JPH1087548A JP H1087548 A JPH1087548 A JP H1087548A JP 9207539 A JP9207539 A JP 9207539A JP 20753997 A JP20753997 A JP 20753997A JP H1087548 A JPH1087548 A JP H1087548A
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Varadaraj Elango
エランゴ バラダラズ
Rajagopal Sakamuri
サカムリ ラジャゴパル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/006—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenation of aromatic hydroxy compounds

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 １，３−シクロヘキサンジオン化合物の新規
な製造法を提供する。 【解決手段】 レゾルシノール等の１，３−ジヒドロキ
シベン化合物を金属触媒の存在下に水素供与体により還
元し、次いでこれを酸により中和して１，３−シクロヘ
キサンジオン化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１，３−シクロヘキ
サンジオン化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−シクロヘキサンジオン（ＣＨ
Ｄ）及びその置換誘導体は（１，３−シクロヘキサンジ
オン化合物と称する）は種々の医薬及び農薬生成物の製
造に有用である。伝統的にＣＨＤ化合物の製造は種々の
方法で達成された。たとえば１つの方法は独国特許第
２，７４９，４３７号（スタミカーボン）、及び米国特
許第３，９２２，３０７号、第３，９３２，５１０号及
び第４，０２８，４１７号（ヘキスト アー ゲー）に
記載されているエチル又はメチル５−オキシヘキサノエ
ートのアルカリ性環化である。他の方法は種々の条件下
でのラネーニッケルを使用するレゾルシノール及びその
誘導体（１，３−ジヒドロキシベンゼン化合物と称す
る）の水素化である。これらの例として次の文献に記載
されているものがあげられる。Ｔｈｏｍｐｒｏｎ，Ｒ．
Ｂ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌ．
Ｖｏｌ．３：２７８（１９５５）；欧州特許出願３３
１，４２２（三井石油化学）；ＧｒｏｂらのＨｅｌｖ．
Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．４８（４）：７９９（１９６
５）；欧州特許出願２１９，２８２（住友化学）（担体
上のルテニウム及びロジウムのような他の触媒の作用も
記載されている）；ＭｅｅｈらのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，８１１（１９５３）；ＫｕｈｎらのＡｎｎ．６１
１：５７（１９５８）；米国特許第２，８２９，１６６
号；米国特許第３，０６７，８１０号；Ｍｅｋｌｅｒら
のＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖ
ｏｌ．４１：５６（１９６１）；及びＴａｍａｌｅｎら
のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８：４４０５（１
９５６）。上記の文献のすべては高圧およびアルカリ性
の条件を使用して１，３−ジヒドロキシベンゼン化合物
の還元を行なうことを述べている。
【０００３】ＣＨＤ化合物を製造する更に別の方法は、
貴金属触媒を使用して圧力下にアルカリ条件下で水素ガ
スを使用する１，３−ジヒドロキシベンゼン化合物の水
素化である。次の文献を参照されたい。Ｅｓｃｈらの
Ｊ．Ａｍ．Ｐｈａｒｍ．Ａｓｓｏｃ．Ｓｉｅｎｃｅ Ｅ
ｄ．４９：７８６（１９６０）、これはアルカリ中での
Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 及びＰｄ／Ｃの使用を教示している；
ＳｍｉｔｈらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８３：２
７３９（１９６１）、これはアルカリでの５％Ｒｈ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 の使用を教示している；及びＭｏｋｏｔｏｆｆ
らのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３９：４０９（１９７
４）、これは５５ポンド／平方インチ（ゲージ）の圧力
でアルカリ中で５％Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 を使用して３，５
−ジヒドロキシフェニル酢酸を水素化することを教示し
ている。
【０００４】然し、これの方法のうちで満足すべきもの
はなく、それぞれの方法は１以上の望ましからざる結果
に悩ませられた。これらの望ましからざる結果として次
のものがあげられる。望ましくない副生物の生成；低収
率でのみＣＨＤの取得；良好な品質のＣＨＤを単離する
ための更なる精製工程の必要性；及び強塩基および高圧
反応条件の使用の必要性。従って、これらの問題を克服
する１，３−シクロヘキサンジオン化合物の別の製造法
の必要性が依然として存在する。
【０００５】一般に、接触移動水素化／加水素分解は有
機化学において有用である。一般に次の文献を参照され
たい。ＪｏｈｎｓｔｏｎｅらのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８
５：１２９−１７０（１９８５）；Ｒａｊａｇｏｐａｌ
らのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６０：１３４７−１３５５
（１９９５）；Ｒａｊａｇｏｐａｌらの“Ｃａｔａｌｙ
ｔｉｃ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏ
ｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｆ
ｏｒｍｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｓａｌｔ
ｓ”，ＰＥＰＴＩＤＥＳ−Ｄｅｓｉｇｎ，Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｃｔｉｒｉ
ｔｙ（Ｂｉｒｋｈａｕｓｅｒ，Ｂｏｓｔｏｎ１９９４）
Ｂａｓａｖａら（編集者）ｐａｇｅｓ １１−２６；Ｈ
ｏｄｇｅｓら（編集者）のＰＥＰＴＩＤＥＳ−Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇ
ｙ，（ＥＳＣＯＭ，Ｌｅｉｄｅｎ １９９４），Ｒａｊ
ａｇｏｐａｌらの報文、ｐａｇｅｓ １９０−１９２，
“Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈ
ｅ ｈｙｄｒｏｄｅｃｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃ
ｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｔｅ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏ
ｇｅｎａｔｉｏｎ”；及びＢｕｒｌｉらの“Ｈｙｄｒｏ
ｇｅｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ
Ｎｉｔｒｏ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ”，Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，１３
（６）；３４６−３４８（１９９３）。然し、このよう
な術はレゾルシノールからの１，３−シクロヘキサンジ
オンの製造の問題に応用されることはなかった。
【０００６】分子状水素を使用する接触還元との比較に
おいて、移動水素化は多くの利点をもつ。分子状水素は
かなりな危険を示すので、これを回避することが、特に
大規模で使用するとき、望ましい。圧力装置の代りに通
常の反応器を使用するのが更に有利であり、すぐれた収
率及び選択率を得るのが有利である。
【０００７】この問題を解決する試みにおいて、１，３
−シクロヘキサンジオン化合物それ自体は不安定である
ことに注目すべきである。それは通常空気への露出で劣
化し、短時間しか貯蔵することができず、触媒の存在下
で高温で自己縮合生成物を与える傾向が増大する。１，
３−シクロヘキサンジオン化合物の貯蔵は不活性雰囲気
下にあることが好ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は１，３−シク
ロヘキサンジオン化合物の新規製造法に関する。接触移
動水素化を使用することによって過酷な反応条件の必要
なしにすぐれた収率及び純度で１，３−シクロヘキサン
ジオン化合物を製造する技術が発見された。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は１，３−ジヒド
ロキシベンゼン化合物を（ａ）白金、パラジウム、ロジ
ウム及びルテニウムからなる群から選ばれた金属触媒及
び（ｂ）溶媒の存在下に水素供与体で還元して対応する
１，３−ジケトン化合物の塩を製造し、次いで該ジケト
ンを酸で中和して対応する１，３−シクロヘキサンジオ
ン化合物に変換する移動水素化法からなることを特徴と
する１，３−シクロヘキサンジオン化合物の製造法であ
る。
【００１０】本発明で得られる１，３−シクロヘキサン
ジオン化合物は典型的には式Ｉをもつ。
【００１１】
【化５】
【００１２】ただしＲ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のそれぞれ
は水素；Ｃ1 −Ｃ6 アルキル（好ましくはメチル、エチ
ル、プロピル）；Ｃ3 −Ｃ6 環状アルキル；Ｃ1 −Ｃ6
アルコキシ（好ましくはメトキシ及びエトキシ）；フル
オロ；トリフルオロメチル；−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＲ
5 （ｎは０−６でＲ5 はＨ又はＣ1 −Ｃ6 アルキル）；
及びフェニルからなる群から独立にえらばれる基であ
り、該基は本発明の還元法に不活性な置換基（たとえば
上記のＲ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 からえらばれた置換基）
によって置換されていてもよい。
【００１３】本発明の方法は次の反応式Ｉによって表す
ことができる。
【００１４】
【化６】
【００１５】式ＩＩの化合物を使用して式Ｉの化合物を
得ることができる。ただし式ＩＩ中のＲ、Ｒ1 、Ｒ2 及
びＲ3 は前記のとおりである。
【００１６】本発明の反応に好ましく使用される水素供
与体は、Ｃ3 −Ｃ6 二級アルコール（たとえばイソプロ
パノール）、シクロヘキセン、ヒドラジン、ホスフィン
酸、ナトリウムハイポホスファイト、カリウムハイポホ
スファイト、インドリン、ギ酸、及びギ酸塩（アンモニ
ア、トリエチルアミン、アルカリ又はアルカリ土類元素
から誘導される、特にナトリウム及びカリウムから誘導
される）からなる群からえらばれる。水素供与体の中
で、ギ酸およびその塩が好ましく、ギ酸ナトリウム及び
ギ酸アンモニウムが更に好ましい。ギ酸またはその塩の
使用は環境上やさしいＣＯ2 を副生物として与え、そし
て水素の寄与は非可逆的である。反応試剤（式ＩＩの化
合物及び水素供与体）は等モル量で混合することがで
き、又は水素供与体は過剰に使用することができる。好
ましくは、やや過剰の、代表的に５〜２５モル過剰の、
最も好ましくは５〜１５モル％過剰の水素供与体を使用
して反応を駆動し完了させる。
【００１７】触媒は、担体付きの又は担体のない、いず
れかの通常の水素化−脱水素化触媒でありうる。このよ
うな触媒の例はルテニウム、ロジウム、白金、及びパラ
ジウムからなる群からえらばれた金属触媒である。触媒
の担体として炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、粘土、ゼオライトなどをあげることができる。好ま
しくは担体付き金属触媒、最も好ましくは炭素上のパラ
ジウムを触媒量で本発明に使用する。触媒担体上の金属
の濃度は広い範囲で変わりうるが、代表的に３〜２０
％、好ましくは３〜５％の触媒担体上の金属触媒が使用
される。担体上の金属触媒は、使用する式ＩＩの化合物
の量を基準にして、約０．００１〜２０重量％、好まし
くは約０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００１８】反応に好適な溶媒は水、Ｃ1 −Ｃ6 アルコ
ール、及び反応条件に不活性なすべての溶媒である。好
ましくは、水またはアルコール、またはそれらの混合物
が使用される。好適なアルコール溶媒としてメタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどがあげられる。
アルコール／水混合物として１：１０〜１０：１の範囲
のアルコール：水の比をもつものがあげられる。溶媒は
式ＩＩの化合物の１部当たり約１．０〜１０．０部、好
ましくは約１．０〜４．０部の比で使用される。
【００１９】反応は酸性からアルカリ性までの条件下
で、たとえば４〜１４の好ましくは５〜１１の、最も好
ましくは５〜９のｐＨで、行われる。反応はｐＨを保つ
ために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、及び重炭酸カ
リウムからなる群からえらばれた塩基の添加を任意に含
むことができる。有効な反応温度は約１０℃〜約１００
℃、好ましくは約２０℃〜約７０℃であるが、溶媒の沸
点に応じてより高温を使用することができる。反応は式
ＩＩの化合物の殆どが、ＨＰＬＣ又はガスクロマトグラ
フが示すように、消費されるまで、代表的に進行させら
れる。
【００２０】式ＩＩの出発物質の殆どが消費（約９８
％）されたとき、反応混合物を濾過などの通常の手段に
よって触媒から分離する。反応混合物を次いでＨＣｌ及
びＨ2ＳＯ4 などの鉱酸で好ましくはＨＣｌでｐＨが少
なくとも３に低下するまで中和して式Ｉの化合物を作
る。通常の分離手段、たとえば遠心分離、クロマトグラ
フ分離又は結晶化とこれに続く濾過、を利用して式ＩＩ
の化合物を単離することができる。好ましくは結晶化と
これに続く濾過が使用される。
【００２１】特に好ましい態様の一つは次の反応式ＩＩ
によって示される。
【００２２】
【化７】
【００２３】１，３−シクロヘキサンジオンは、レゾル
シノールを水中のギ酸ナトリウムと、水中の炭素上の５
％パラジウムを使用して５−１１のｐＨで混合すること
によって製造される。ギ酸ナトリウムを１．０−１．２
５モル当量の量で、Ｐｄ／Ｃ触媒の０．５−１０重量％
（更に好ましくは１−５％）と共に加え、反応温度４０
−７０℃で１−１５時間反応させる。反応の完了後に、
触媒を濾過によって分離する。次いで、十分量の濃ＨＣ
ｌを加えて混合物のｐＨを約３に下げ、そして反応を更
に０．５−４．０時間冷却し攪拌する。任意に、塩化ナ
トリウムを加えて１，３−シクロヘキサンジオンの回収
を促進させることができる。次いで生成物を濾過によっ
て回収し８９％以上の収率を得る。
【００２４】反応式Ｉ及びＩＩにおいて、最終生成物Ｉ
は２つの活性カーボニル基の間に非常に反応性のメチレ
ン基をもつことに特徴がある、ということに注目すべき
である。その結果として、１，３−シクロジケトンがエ
ノール型の平衡混合物として存在する。平衡の分布は構
造と溶媒と共に変わる。
【００２５】特定の実例において、式Ｉの化合物、ただ
しＲ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立に水素；Ｃ1 −Ｃ6 ア
ルキル；Ｃ3 −Ｃ6 環状アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキ
シ；フルオロ；トリフルオロメチル；−（ＣＨ2 ）n −
ＣＯＯＲ5 （ｎは０−６でＲ 5 はＨ又はＣ1 −Ｃ6 アル
キル）；及びフェニルからなる群から独立にえらばれる
基であり、該基はＲ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 について定義
した群からえらばれた置換基によって置換されていても
よい；が製造される。その方法は式ＩＩの１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン化合物
【００２６】
【化８】
【００２７】を貴金属触媒および溶媒の存在下に水素供
与体で還元して対応する１，３−ジケトンの塩を作り、
このジケトンを次いで酸による中和によって式Ｉの化合
物に変換すると共に、式ＩＩの化合物の少なくとも９８
％が消費されたとき、反応混合物を（ａ）濾過して触媒
を除き、そして少なくとも３のｐＨに酸性化する移動水
素化法からなる。
【００２８】
【実施例】次の実施例は本発明の説明のためのものであ
って、本発明を限定するものと解すべきではない。他に
特別の記載のない限り、すべての化学記号、略号及び命
名はそれらの通常の慣用上の意味をもつ。％は重量％で
あり、温度は℃で測定される。
【００２９】実施例１ メカニカル スターラー、熱電対、ガス入口、及び還流
コンデンサーを備えた５００ｍｌの４ッ口フラスコに、
１２５ｍｌの水、５５．０ｇのレゾルシノール、及び４
０．８ｇのギ酸ナトリウムを充填した。この反応混合物
を攪拌しながら４０℃に加熱し、窒素ガスで２０分間反
応媒質をパージした。この温度で５０％湿潤の５％Ｐｄ
／Ｃ触媒２．０ｇを加え、３時間保持した。次いで反応
混合物を更に３．０時間５０℃に加熱した。反応物をＨ
ＰＬＣによって分析したところ、９８％以上の転化率及
び９６％以上の選択率を示した。反応の終わりに混合物
を熱いまま濾過して触媒を除いた。濃塩酸でｐＨを３．
０に調節しながら外部手段によって濾液を０−５℃に冷
却した。次いで塩化ナトリウム（４０ｇ）を２０分かけ
て加えた。沈澱固体を濾過によって分離し、乾燥して５
２ｇの１，３−シクロヘキサンジオン（収率９１％）を
えた。
【００３０】実施例２ ５００ｍｌのフラスコに１２５ｇの水、２０ｇの５０％
水酸化ナトリウム、５５ｇのレゾルシノール、及び４
０．８ｇのギ酸ナトリウムを充填した。この反応混合物
を攪拌しながら４０℃に加熱し、反応媒質を窒素ガスで
２０分間パージした。２ｇの５０％湿潤５％Ｐｄ／Ｃ触
媒を加え、３時間保持した。次いで反応混合物を更に
３．０時間５０℃に加熱した。反応物をＨＰＬＣによっ
て分析したところ、９８％以上の転化率および９６％以
上の選択率を示した。反応の終わりに、混合物を熱いま
ま濾過して触媒を除いた。濃塩酸でｐＨを３．０に調節
しながら濾液を外部手段によって０−５℃に冷却した。
次いで塩化ナトリウム（３０ｇ）を２０分かけて加え
た。沈澱固体を濾過によって分離した（収率９０％）。
【００３１】実施例３ １２５ｍｌの水と、５５．０ｇのレゾルシノールと、４
０．８ｇのギ酸ナトリウムと、２５ｇの３７．５％塩酸
水溶液との混合物を、攪拌しながら３０℃に加熱し、反
応媒質を窒素ガスでパージした。この温度で、２．０ｇ
の５０％湿潤５％Ｐｄ／Ｃ触媒を加え、４時間保持し
た。反応物を分析したところ、９８％以上の転化率およ
び９６％以上の選択率を示した。反応混合物を清澄にし
て触媒を除いた。濃塩酸でｐＨを３．０に調節しながら
外部手段によって濾液を０−５℃に冷却した。次いで塩
化ナトリウム（３５ｇ）を加えた。沈澱した固体を濾過
によって分離した（収率８９％）。
【００３２】実施例４ 反応を実施例１と同じ方法で実施した。ただし５０％湿
潤５％Ｐｄ／Ｃ粉末を５０％湿潤５％Ｐｄ／Ｃ卵殻型触
媒に交換した。反応物をＨＰＬＣによって分析したとこ
ろ、９８％以上の転化率および９６％以上の選択率を示
した。分離した１，３−シクロヘキサンジオンの収率は
９０％であった。
【００３３】実施例５ 反応を実施例１と同じ方法で実施した。ただし５％Ｐｄ
／ＳｉＯ2 を触媒として使用した。反応物をＨＰＬＣに
よって分析したところ、９８％以上の転化率および９６
％以上の選択率を示した。分離した１，３−シクロヘキ
サンジオンの収率は９１％であった。
【００３４】実施例６ メカニカルスターラー、熱電対、ガス入口、及び還流コ
ンデンサーを備えた５００ｍｌのフラスコに、１２５ｍ
ｌの水、５５．０ｇのレゾルシノール、及び３７．８ｇ
のギ酸アンモニウムを充填した。反応混合物を攪拌しな
がら３０℃に加熱し、反応媒質を窒素で２０分間パージ
した。この温度で、２．０ｇの５０％湿潤５％Ｐｄ／Ｃ
触媒を加え、３時間保持した。次いで反応混合物を４０
℃に１．０時間加熱した。反応物をＨＰＬＣによって分
析したところ９８％以上の転化率および９６％以上の選
択率を示した。反応の完了後に、生成物を実施例１と同
様に分離して９０％収率をえた。
【００３５】実施例７ 水の代わりにエタノールを溶媒として使用し、反応を実
施例６と同様に行った。反応の完了後に、触媒を濾過し
て除き、濾液を液体クロマトグラフによって分析した。
レゾルシノールの転化率は９９％であり、１，３−シク
ロヘキサン選択率は９６％以上であった。
【００３６】実施例８ １部の水（５０％）を溶媒としてのエタノールに代え、
反応を実施例６と同様に行った。反応の完了後に、触媒
を濾過によって除き、濾液を液体クロマトグラフによっ
て分析した。レゾルシノールの転化率は９８％であり、
１，３−シクロヘキサンジオンの選択率は９６％以上で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 62/24 Ｃ０７Ｃ 62/24 67/303 67/303 67/313 67/313 69/716 69/716 Ｚ 69/757 69/757 Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ラジャゴパル サカムリ アメリカ合衆国ロード アイランド州 02886 ワーウイック ポスト ロード 3595

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １，３−ジヒドロキシベンゼン化合物を
    （ａ）白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムから
    なる群から選ばれた金属触媒及び（ｂ）溶媒の存在下に
    水素供与体で還元して対応する１，３−ジケトン化合物
    の塩を製造し、次いで該ジケトンを酸で中和して対応す
    る１，３−シクロヘキサンジオン化合物に変換する移動
    水素化法からなることを特徴とする１，３−シクロヘキ
    サンジオン化合物の製造法。
  2. 【請求項２】 １，３−シクロヘキサンジオン化合物が
    式Ｉ： 【化１】 （ただしＲ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のそれぞれは水素；Ｃ
    1 −Ｃ6 アルキル；Ｃ3−Ｃ6 環状アルキル；Ｃ1 −Ｃ
    6 アルコキシ；フルオロ；トリフルオロメチル；−（Ｃ
    Ｈ2 ）n ＣＯＯＲ5 （ｎは０−６であり、そしてＲ5 は
    Ｈ又はＣ1-6 アルキル）；及びフェニルからなる群から
    独立にえらばれる基であり、これらの基はＲ、Ｒ1 、Ｒ
    2 及びＲ3 について上記に定義した群からえらばれた置
    換基によって置換されていてもよい）で示される化合物
    であり、１，３−ジヒドロキシベンゼン化合物が式ＩＩ 【化２】 （ただしＲ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記のとおりであ
    る）で示される化合物である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｃ1 −Ｃ6 アルキルがメチル、エチルま
    たはプロピルである請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシがメトキシ又はエ
    トキシである請求項２の方法。
  5. 【請求項５】 水素供与体がＣ3 −Ｃ6 二級アルコー
    ル；シクロヘキセン；ヒドラジン；ホスフィン酸；次亜
    リン酸塩；次亜リン酸カリウム；インドリン；ギ酸；及
    びギ酸のアンモニア、トリエチルアミン、アルカリ又は
    アルカリ土類元素の塩；からなる群からえらばれる請求
    項１の方法。
  6. 【請求項６】 二級アルコールがイソプロパノールであ
    る請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 次亜リン酸塩がナトリウム又はカリウム
    塩である請求項５の方法。
  8. 【請求項８】 水素供与体がギ酸およびその塩からえら
    ばれる請求項５の方法。
  9. 【請求項９】 水素供与体がギ酸ナトリウム又はギ酸ア
    ンモニウムである請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒が白金、パラジウム、ロジウム、
    及びルテニウムからなる金属触媒の群からえらばれた担
    体付きの又は非担持の触媒である請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒が担体付きであり、担体が炭素、
    アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、粘土、及びゼオ
    ライトからなる群からえらばれる請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 担体上の金属触媒を約０．００１〜約
    ２０重量％の量で使用する請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒が炭素担体上のパラジウムである
    請求項１１の方法。
  14. 【請求項１４】 溶媒が水、Ｃ1 −Ｃ6 アルコール、及
    び水とＣ1 −Ｃ6 アルコールとの混合物からなる群から
    えらばれる請求項１の方法。
  15. 【請求項１５】 反応を４−１４の範囲のｐＨで行う請
    求項１の方法。
  16. 【請求項１６】 反応を５−１１の範囲のｐＨで行う請
    求項１の方法。
  17. 【請求項１７】 反応を５−９の範囲のｐＨで行う請求
    項１の方法。
  18. 【請求項１８】 式Ｉ： 【化３】 （ただしＲ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のそれぞれは水素；Ｃ
    1 −Ｃ6 アルキル；Ｃ3−Ｃ6 環状アルキル；Ｃ1 −Ｃ
    6 アルコキシ；フルオロ；トリフルオロメチル；−（Ｃ
    Ｈ2 ）n ＣＯＯＲ5 （ｎは０−６であり、そしてＲ5 は
    ＨまたはＣ1 −Ｃ 6 アルキル）；及びフェニルからなる
    群から独立にえらばれる基であり、これらの基はＲ、Ｒ
    1 、Ｒ2 及びＲ3 について上記に定義した群からえらば
    れた置換基によって置換されていてもよい）で示される
    化合物の製造法であって、その方法が式ＩＩ： 【化４】 で示される化合物を貴金属触媒および溶媒の存在下で水
    素供与体で還元して対応する１，３−ジケトン化合物の
    塩を製造し、次いで該ジケトンを酸による中和によって
    式Ｉの化合物に変換すると共に、式ＩＩの化合物の少な
    くとも９８％が消費されたとき、反応混合物を（ａ）濾
    過して触媒を除き、そして（ｂ）少なくとも３のｐＨに
    酸性化することからなる移動水素化法からなることを特
    徴とする１，３−シクロヘキサンジオン化合物の製造
    法。
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