JPH09100268A - キノリン−２，３−ジカルボン酸の新規な製造方法 - Google Patents
キノリン−２，３−ジカルボン酸の新規な製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 キノリン−２,３−ジカルボン酸の新規な製
造方法を提供すること。 【解決手段】 ジクロロスクシネートをアミンと反応さ
せ、得られるアルキルアミノマレエート又はアルキルア
ミノフマレート及びクロロアミノスクシネートの混合物
をアニリンと反応させ、得られるジアルキルキノリン−
２,３−ジカルボキシレートを加水分解してキノリン−
２,３−ジカルボン酸とする。
造方法を提供すること。 【解決手段】 ジクロロスクシネートをアミンと反応さ
せ、得られるアルキルアミノマレエート又はアルキルア
ミノフマレート及びクロロアミノスクシネートの混合物
をアニリンと反応させ、得られるジアルキルキノリン−
２,３−ジカルボキシレートを加水分解してキノリン−
２,３−ジカルボン酸とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、キノリン−２,３−ジカルボン
酸を製造する新規な方法に関する。これらの酸は除草性
ピリジン及びキノリンイミダゾリン除草性化合物の製造
における有用な中間体である。
酸を製造する新規な方法に関する。これらの酸は除草性
ピリジン及びキノリンイミダゾリン除草性化合物の製造
における有用な中間体である。
【０００２】本発明の化合物から製造される除草性ピリ
ジン及びキノリンイミダゾリン化合物には、２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエス
テル及びその塩が包含され、そしてヨーロッパ特許出願
第００４１６２３号に開示されている。これらの除草性
イミダゾリニルキノリンカルボン酸は、置換されたキノ
リン−２,３−ジカルボン酸無水物と適当に置換された
アミノカルボキサミド又はアミノチオカルボキサミドと
の反応により製造される適当に置換された２ーカルバモ
イルキノリンー３ーカルボン酸を塩基性条件下に環化す
ることによって製造することができる。キノリン−２,
３−ジカルボン酸無水物は、当技術分野で周知の方法に
より上記二酸から製造される。しかしながら、この二酸
自体は容易には入手可能ではない。β−アニリノ−α,
β−不飽和エステルをインモニウム塩(immonium salt)
[通常フィルスマイヤー試薬(Ｖilsmeier reagent)と呼
ばれる]と反応させることによるキノリン−２,３−ジカ
ルボン酸及びそのエステル類の製造に有用な方法は、同
時係属出願において利用可能である。β−アニリノ−
α,β−不飽和エステルは、適当に置換されたアニリン
類とケトエステル類又はジアルキルアセチレンジカルボ
キシレート類との反応により得られる。キノリン−２,
３−ジカルボキシレート類の製造のためのこの全体の反
応はフローダイアグラムIに示される。
ジン及びキノリンイミダゾリン化合物には、２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエス
テル及びその塩が包含され、そしてヨーロッパ特許出願
第００４１６２３号に開示されている。これらの除草性
イミダゾリニルキノリンカルボン酸は、置換されたキノ
リン−２,３−ジカルボン酸無水物と適当に置換された
アミノカルボキサミド又はアミノチオカルボキサミドと
の反応により製造される適当に置換された２ーカルバモ
イルキノリンー３ーカルボン酸を塩基性条件下に環化す
ることによって製造することができる。キノリン−２,
３−ジカルボン酸無水物は、当技術分野で周知の方法に
より上記二酸から製造される。しかしながら、この二酸
自体は容易には入手可能ではない。β−アニリノ−α,
β−不飽和エステルをインモニウム塩(immonium salt)
[通常フィルスマイヤー試薬(Ｖilsmeier reagent)と呼
ばれる]と反応させることによるキノリン−２,３−ジカ
ルボン酸及びそのエステル類の製造に有用な方法は、同
時係属出願において利用可能である。β−アニリノ−
α,β−不飽和エステルは、適当に置換されたアニリン
類とケトエステル類又はジアルキルアセチレンジカルボ
キシレート類との反応により得られる。キノリン−２,
３−ジカルボキシレート類の製造のためのこの全体の反
応はフローダイアグラムIに示される。
【０００３】
【化７】
【０００４】上記式中、Ｒ′はＣＨ3又はＣＯ2Ｒ″であ
り、Ｒ″はＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ″′はＣＨ
3（又はＣ1−Ｃ4アルキル）である。
り、Ｒ″はＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ″′はＣＨ
3（又はＣ1−Ｃ4アルキル）である。
【０００５】Ｒ′がＣＨ3である場合には、上記二酸
は、米国特許第４,４５９,４０９号に記載の如く過酸化
ニッケルの存在下に水性塩基性条件下に上記生成物を同
時に酸化及び加水分解することによって得られる。
は、米国特許第４,４５９,４０９号に記載の如く過酸化
ニッケルの存在下に水性塩基性条件下に上記生成物を同
時に酸化及び加水分解することによって得られる。
【０００６】残念なことに、ジエチルオキサルアセテー
ト及びジエチルアセチレンジカルボキシレートの如きケ
トエステル類及びジアルキルアセチレンジカルボキシレ
ート類の入手可能性は限定されており、従って、除草性
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボン
酸、そのエステル及び塩を製造するのに必要な中間体で
ある、アニリノフマレート及びキノリン−２,３−ジカ
ルボン酸の量を制限する。
ト及びジエチルアセチレンジカルボキシレートの如きケ
トエステル類及びジアルキルアセチレンジカルボキシレ
ート類の入手可能性は限定されており、従って、除草性
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボン
酸、そのエステル及び塩を製造するのに必要な中間体で
ある、アニリノフマレート及びキノリン−２,３−ジカ
ルボン酸の量を制限する。
【０００７】本発明は、ジクロロスクシネートをアミン
と反応させてアニリノフマレートを生成せしめることに
より、キノリン−２,３−ジカルボン酸、そのエステル
及び塩のソースを提供する際のこの制限を克服するもの
である。アニリノフマレートの得やすいソースによっ
て、キノリン−２,３−ジカルボン酸の得やすいソース
のための効率の良い新規な方法は、除草剤、２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエス
テル及び塩の製造に利用可能である。
と反応させてアニリノフマレートを生成せしめることに
より、キノリン−２,３−ジカルボン酸、そのエステル
及び塩のソースを提供する際のこの制限を克服するもの
である。アニリノフマレートの得やすいソースによっ
て、キノリン−２,３−ジカルボン酸の得やすいソース
のための効率の良い新規な方法は、除草剤、２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエス
テル及び塩の製造に利用可能である。
【０００８】それ故、本発明の目的は、ジアルキルマレ
エートから得られるジクロロスクシネートを利用してア
ニリノフマレートを製造する新規な方法を提供すること
である。ジアルキルマレエートは大量に容易に入手可能
であり、従って、除草性２ー（４−イソプロピル−４−
メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）キ
ノリン−３−カルボン酸、エステル及び塩のその後の製
造のために、大量のキノリン−２,３−ジカルボン酸及
びそのエステルを製造する方法を提供する。
エートから得られるジクロロスクシネートを利用してア
ニリノフマレートを製造する新規な方法を提供すること
である。ジアルキルマレエートは大量に容易に入手可能
であり、従って、除草性２ー（４−イソプロピル−４−
メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）キ
ノリン−３−カルボン酸、エステル及び塩のその後の製
造のために、大量のキノリン−２,３−ジカルボン酸及
びそのエステルを製造する方法を提供する。
【０００９】本発明の他の目的は、ジクロロスクシネー
トを不活性有機溶媒中のアリン及び相間移動触媒を含有
する水性塩基と反応させることにより、除草剤、２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そ
のエステル及び塩の前駆体であるキノリン−２,３−ジ
カルボン酸類を生成せしめるための中間体としてのアニ
リノフマレートの得やすいソースを提供することであ
る。
トを不活性有機溶媒中のアリン及び相間移動触媒を含有
する水性塩基と反応させることにより、除草剤、２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そ
のエステル及び塩の前駆体であるキノリン−２,３−ジ
カルボン酸類を生成せしめるための中間体としてのアニ
リノフマレートの得やすいソースを提供することであ
る。
【００１０】本発明の他の目的はアニリノフマレート類
の前駆体としてのジアルキルオキサルアセテート類を製
造する新規な方法を提供することである。
の前駆体としてのジアルキルオキサルアセテート類を製
造する新規な方法を提供することである。
【００１１】これらの目的及び更に他の目的は以下の説
明により更に明らかとなるであろう。
明により更に明らかとなるであろう。
【００１２】本発明は、ジクロロスクシネート（式
I）、
I）、
【００１３】
【化８】
【００１４】式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルである、を、
少なくとも３モル当量（３モル又はそれ以上）の式II Ｒ1Ｒ2ＮＨ II 式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ又はＣ1−Ｃ6アルキルであ
り、但しＲ1又はＲ2の１つのみがＨであるものとし、或
いはＲ1及びＲ2はそれらが結合している窒素原子と一緒
になって、多くても２個のヘテロ原子を含有する５員又
は６員の環を形成する、のアミンと、不活性溶媒中で約
２５℃乃至還流温度において約１乃至２４時間反応させ
て、式IIIａのアルキルアミノマレエート又はアルキル
アミノフマレート及び式IIIｂのクロロアミノスクシネ
ート、
少なくとも３モル当量（３モル又はそれ以上）の式II Ｒ1Ｒ2ＮＨ II 式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ又はＣ1−Ｃ6アルキルであ
り、但しＲ1又はＲ2の１つのみがＨであるものとし、或
いはＲ1及びＲ2はそれらが結合している窒素原子と一緒
になって、多くても２個のヘテロ原子を含有する５員又
は６員の環を形成する、のアミンと、不活性溶媒中で約
２５℃乃至還流温度において約１乃至２４時間反応させ
て、式IIIａのアルキルアミノマレエート又はアルキル
アミノフマレート及び式IIIｂのクロロアミノスクシネ
ート、
【００１５】
【化９】
【００１６】式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は式I及び式IIにつ
いて前記したとおりである、の混合物を生成せしめ、更
に得られる式IIIａ及びIIIｂのアルキルアミノマレエー
ト又はアルキルアミノフマレート及びクロロアミノスク
シネートの混合物を、場合により酢酸の如き有機酸を含
有する有機溶媒中で約２５℃乃至９０℃の温度において
約１乃至２４時間、１モル当量のアニリンと反応させ、
かくして形成されるアニリノフマレートを単離すること
を特徴とする、アニリノフマレート及びキノリン−２,
３−ジカルボン酸及びそのエステル類の新規な製造方法
に関する。
いて前記したとおりである、の混合物を生成せしめ、更
に得られる式IIIａ及びIIIｂのアルキルアミノマレエー
ト又はアルキルアミノフマレート及びクロロアミノスク
シネートの混合物を、場合により酢酸の如き有機酸を含
有する有機溶媒中で約２５℃乃至９０℃の温度において
約１乃至２４時間、１モル当量のアニリンと反応させ、
かくして形成されるアニリノフマレートを単離すること
を特徴とする、アニリノフマレート及びキノリン−２,
３−ジカルボン酸及びそのエステル類の新規な製造方法
に関する。
【００１７】あるいは、式（IIIａ）のアルキルアミノ
マレエート又はアルキルアミノフマレート及びクロロア
ミノスクシネート（IIIｂ）を水性酸で加水分解してジ
アルキルオキサルアセテートを生成せしめ、次いでこの
ものを、１９８５年２月４日に出願された、アール．デ
ーナー(R. Doehner)の番号６９８,１９２号の米国特許
証(United States Letters Patent)のための同時係属出
願に記載の如く、アニリンと反応させることができる。
マレエート又はアルキルアミノフマレート及びクロロア
ミノスクシネート（IIIｂ）を水性酸で加水分解してジ
アルキルオキサルアセテートを生成せしめ、次いでこの
ものを、１９８５年２月４日に出願された、アール．デ
ーナー(R. Doehner)の番号６９８,１９２号の米国特許
証(United States Letters Patent)のための同時係属出
願に記載の如く、アニリンと反応させることができる。
【００１８】次いで、このようにして形成されるアニリ
ノフマレートから、トルエンの如き炭化水素溶媒又は塩
化メチレン、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼ
ン、クロロベンゼン又はそれらの混合物の如き塩素化炭
化水素溶媒の存在下に、約４０℃乃至１１０℃の温度
で、実質的に反応が完了してジアルキルキノリン−２,
３−ジカルボキシレートを生成するのに十分な時間、ほ
ぼ等モル量のフィルスマイヤー試薬と反応させることに
よって、キノリン−２,３−ジカルボキシレートが製造
される。ジアルキルキノリン−２,３−ジカルボキシレ
ートはその後酸性又は塩基性条件下に加水分解してキノ
リン−２,３−ジカルボン酸を生成せしめる。
ノフマレートから、トルエンの如き炭化水素溶媒又は塩
化メチレン、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼ
ン、クロロベンゼン又はそれらの混合物の如き塩素化炭
化水素溶媒の存在下に、約４０℃乃至１１０℃の温度
で、実質的に反応が完了してジアルキルキノリン−２,
３−ジカルボキシレートを生成するのに十分な時間、ほ
ぼ等モル量のフィルスマイヤー試薬と反応させることに
よって、キノリン−２,３−ジカルボキシレートが製造
される。ジアルキルキノリン−２,３−ジカルボキシレ
ートはその後酸性又は塩基性条件下に加水分解してキノ
リン−２,３−ジカルボン酸を生成せしめる。
【００１９】前記の反応は下記のフローダイアグラムII
ａ−ｃにより示される。
ａ−ｃにより示される。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】前記式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は前記したとお
りである。
りである。
【００２４】驚くべきことに、本発明の方法によって、
ジエチルアニリノフマレート又はジエチルオキサルアセ
テート、従ってキノリン−２,３−ジカルボン酸が高い
収率で製造されることが見出された。本発明の方法に従
えば、特公昭４６−２１,５６４号公報に記載の方法に
よって製造することができるジエチルジクロロスクシネ
ートを、トルエン中で、８０℃乃至８５℃で７時間次い
で還流温度で３時間３モル当量のジエチルアミンと反応
させる。反応混合物を室温に冷却し、水で洗浄し、溶媒
を蒸発させて、Ｒ1及びＲ2が各々エチルである式IIIａ
及びIIIｂ生成物（IIIａ／IIIｂの割合が７．５／１で
ある）を得る。式IIのアミンとジクロロスクシネートと
の反応に好適な溶媒には、炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素が包
含される。
ジエチルアニリノフマレート又はジエチルオキサルアセ
テート、従ってキノリン−２,３−ジカルボン酸が高い
収率で製造されることが見出された。本発明の方法に従
えば、特公昭４６−２１,５６４号公報に記載の方法に
よって製造することができるジエチルジクロロスクシネ
ートを、トルエン中で、８０℃乃至８５℃で７時間次い
で還流温度で３時間３モル当量のジエチルアミンと反応
させる。反応混合物を室温に冷却し、水で洗浄し、溶媒
を蒸発させて、Ｒ1及びＲ2が各々エチルである式IIIａ
及びIIIｂ生成物（IIIａ／IIIｂの割合が７．５／１で
ある）を得る。式IIのアミンとジクロロスクシネートと
の反応に好適な溶媒には、炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素が包
含される。
【００２５】ジエチルアニリノフマレートは、５モル当
量の酢酸を含有する、前記の如くして調製される式III
ａ及びIIIｂの混合物のトルエン溶液（２０ｍｌ）に１
モル当量のアニリンを加えることによって製造される。
次いで反応混合物を８０℃乃至８５℃で４時間撹拌す
る。混合物を室温に冷却し、そして有機溶液を水で洗浄
し、次いで希塩酸で洗浄しそして溶媒を蒸発させた後、
生成物が収率８５％乃至９０％で得られる。
量の酢酸を含有する、前記の如くして調製される式III
ａ及びIIIｂの混合物のトルエン溶液（２０ｍｌ）に１
モル当量のアニリンを加えることによって製造される。
次いで反応混合物を８０℃乃至８５℃で４時間撹拌す
る。混合物を室温に冷却し、そして有機溶液を水で洗浄
し、次いで希塩酸で洗浄しそして溶媒を蒸発させた後、
生成物が収率８５％乃至９０％で得られる。
【００２６】式IIIａ及びIIIｂの化合物とアニリンとの
反応に好適な溶媒には、炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素が包含
される。更に、上記の反応は有機酸の不存在下でも進行
するが、酢酸、プロピオン酸等の如き有機酸の存在下で
は、より短い反応時間で有意に高い収率のアニリノフマ
レートが得られることが見出された。かくして、上記の
反応は、酢酸の存在下では８０℃乃至８５℃で４時間後
に所望の生成物８０％乃至９０％を生じるが、有機酸の
不存在下では反応物を１０時間還流しても、４０％のア
ニリノフマレートしか生じない。
反応に好適な溶媒には、炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素が包含
される。更に、上記の反応は有機酸の不存在下でも進行
するが、酢酸、プロピオン酸等の如き有機酸の存在下で
は、より短い反応時間で有意に高い収率のアニリノフマ
レートが得られることが見出された。かくして、上記の
反応は、酢酸の存在下では８０℃乃至８５℃で４時間後
に所望の生成物８０％乃至９０％を生じるが、有機酸の
不存在下では反応物を１０時間還流しても、４０％のア
ニリノフマレートしか生じない。
【００２７】本発明は、アニリノフマレート類及びキノ
リン−２,３−ジカルボン酸及びそのエステルを製造す
る下記の新規な方法にも関する。これらの方法は、ジク
ロロスクシネート（式I）、
リン−２,３−ジカルボン酸及びそのエステルを製造す
る下記の新規な方法にも関する。これらの方法は、ジク
ロロスクシネート（式I）、
【００２８】
【化１３】
【００２９】式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルである、のジ
クロロスクシネートを、相間移動触媒の存在下に、有機
溶媒中で約２０℃乃至９０℃の温度において約１乃至２
４時間、１モル当量のアリニン及び少なくとも２モル当
量（２モル当量又はそれ以上）の水性塩基と、反応さ
せ、このようにして形成されたアニリノフマレートを単
離することを特徴とする。
クロロスクシネートを、相間移動触媒の存在下に、有機
溶媒中で約２０℃乃至９０℃の温度において約１乃至２
４時間、１モル当量のアリニン及び少なくとも２モル当
量（２モル当量又はそれ以上）の水性塩基と、反応さ
せ、このようにして形成されたアニリノフマレートを単
離することを特徴とする。
【００３０】このようにして形成されるアニリノフマレ
ートから、トルエンの如き炭化水素溶媒又は塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン、クロロ
ベンゼン又はそれらの混合物の如き塩素化炭化水素溶媒
の存在下に、約４０℃乃至１３０℃の温度で、反応を実
質的に完了させてジアルキルキノリン−２,３−ジカル
ボキシレートを生成するのに十分な時間、前記アニリノ
フマレートをほぼ等モル量のフィルスマイヤー試薬（イ
ンモニウム塩）と反応させることによって、キノリン−
２,３−ジカルボキシレートが製造される。このキノリ
ン−２,３−ジカルボキシレートを酸性又は塩基性条件
下に加水分解してキノリン−２,３−ジカルボン酸を得
る。
ートから、トルエンの如き炭化水素溶媒又は塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン、クロロ
ベンゼン又はそれらの混合物の如き塩素化炭化水素溶媒
の存在下に、約４０℃乃至１３０℃の温度で、反応を実
質的に完了させてジアルキルキノリン−２,３−ジカル
ボキシレートを生成するのに十分な時間、前記アニリノ
フマレートをほぼ等モル量のフィルスマイヤー試薬（イ
ンモニウム塩）と反応させることによって、キノリン−
２,３−ジカルボキシレートが製造される。このキノリ
ン−２,３−ジカルボキシレートを酸性又は塩基性条件
下に加水分解してキノリン−２,３−ジカルボン酸を得
る。
【００３１】上記の反応はフローダイアグラムIIａ−ｂ
に示される。
に示される。
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】上記式中、Ｒは、式Iに記載のとおりであ
る。
る。
【００３５】驚くべきことに、本発明の方法によって、
アニリンをジアルキルジクロロスクシネートと反応させ
て、アニリノフマレートを直接に生成させることができ
ることが見出された。この方法は、先ず、ジアルキルジ
クロロスクシネートを一級又は二級アミンと反応させ、
次いで得られる生成物混合物をアニリンと反応させると
いう、アニリノフマレートの最近発見された新規な合成
において必要なプロセス工程を無くする。
アニリンをジアルキルジクロロスクシネートと反応させ
て、アニリノフマレートを直接に生成させることができ
ることが見出された。この方法は、先ず、ジアルキルジ
クロロスクシネートを一級又は二級アミンと反応させ、
次いで得られる生成物混合物をアニリンと反応させると
いう、アニリノフマレートの最近発見された新規な合成
において必要なプロセス工程を無くする。
【００３６】従って、本発明の新規な方法は、アニリノ
フマレートを製造するための簡単でより直接的な方法を
提供する。この方法は、処理プロセス、流出液及び中間
反応にさらすこと並びに試薬を減少させ、その結果、プ
ロセスは、以前に報告された方法よりも清浄で、安全
で、安価でしかもより効率的である。
フマレートを製造するための簡単でより直接的な方法を
提供する。この方法は、処理プロセス、流出液及び中間
反応にさらすこと並びに試薬を減少させ、その結果、プ
ロセスは、以前に報告された方法よりも清浄で、安全
で、安価でしかもより効率的である。
【００３７】本発明の方法に従えば、０．３モル当量の
水性水酸化ナトリウム（３３％ＮａＯＨｗ／ｗ）及び触
媒量（５モル％）のテトラブチルアンモニウムクロライ
ドの存在下に７５℃ー８０℃で２時間３０分、混合物を
撹拌することによって、モノクロロベンゼン中のジエチ
ルジクロロスクシネート（０．０１モル）をアニリン
（０．０１モル）と反応させる。このようにして形成さ
れるアニリノフマレートは、水を加え、有機層を洗浄
し、有機相を分離しそして溶媒を除去することによって
容易に単離される。
水性水酸化ナトリウム（３３％ＮａＯＨｗ／ｗ）及び触
媒量（５モル％）のテトラブチルアンモニウムクロライ
ドの存在下に７５℃ー８０℃で２時間３０分、混合物を
撹拌することによって、モノクロロベンゼン中のジエチ
ルジクロロスクシネート（０．０１モル）をアニリン
（０．０１モル）と反応させる。このようにして形成さ
れるアニリノフマレートは、水を加え、有機層を洗浄
し、有機相を分離しそして溶媒を除去することによって
容易に単離される。
【００３８】本発明の方法によるアニリノフマレートの
製造に好適な水性塩基には、約２モル当量の利用可能な
塩基を与えるのに十分な量の、１５重量％乃至５０重量
％の濃度の、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム及び炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及
び炭酸水素カリウムが包含される。従って上記の塩基は
１−３モル当量で使用されるのが好ましい。炭酸塩は約
１−３モル当量で使用され、水酸化物及び炭酸水素塩は
約２−３モル当量で使用される。
製造に好適な水性塩基には、約２モル当量の利用可能な
塩基を与えるのに十分な量の、１５重量％乃至５０重量
％の濃度の、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム及び炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及
び炭酸水素カリウムが包含される。従って上記の塩基は
１−３モル当量で使用されるのが好ましい。炭酸塩は約
１−３モル当量で使用され、水酸化物及び炭酸水素塩は
約２−３モル当量で使用される。
【００３９】０．０５モル当量という少ない量の、テト
ラブチルアンモニウムクロライド及びベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライドの如き第四級アンモニウム相
間移動触媒は、本発明の方法のための比較しうる結果を
示した。２相反応を触媒することができそしてこの反応
の条件下に安定性を示すことができる他の試薬は等しく
適している。
ラブチルアンモニウムクロライド及びベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライドの如き第四級アンモニウム相
間移動触媒は、本発明の方法のための比較しうる結果を
示した。２相反応を触媒することができそしてこの反応
の条件下に安定性を示すことができる他の試薬は等しく
適している。
【００４０】驚くべきことに、好ましくは、２−１０モ
ル％のトリカプリリルメチルアンモニウムクロライド又
はトリブチルメチルアンモニウムクロライドの使用と共
に、１５％乃至５０％水性炭酸ナトリウム又は炭酸カリ
ウム３．０モル当量を使用すると、アニリノフマレート
の予想外の高い収率が得られる。
ル％のトリカプリリルメチルアンモニウムクロライド又
はトリブチルメチルアンモニウムクロライドの使用と共
に、１５％乃至５０％水性炭酸ナトリウム又は炭酸カリ
ウム３．０モル当量を使用すると、アニリノフマレート
の予想外の高い収率が得られる。
【００４１】一般に、本発明の方法において有用性が見
出だされる有機溶媒は、反応条件に対して不活性であ
り、そして、炭化水素、芳香族炭化水素及びそれらの塩
素化誘導体の如き溶媒を包含し、クロロベンゼンの如き
塩素化芳香族炭化水素及びトルエンの如き芳香族溶媒が
好ましい。
出だされる有機溶媒は、反応条件に対して不活性であ
り、そして、炭化水素、芳香族炭化水素及びそれらの塩
素化誘導体の如き溶媒を包含し、クロロベンゼンの如き
塩素化芳香族炭化水素及びトルエンの如き芳香族溶媒が
好ましい。
【００４２】本発明の反応は、約２０℃乃至９０℃の温
度範囲で種々の速度で進行するが、２０℃乃至８５℃が
好ましく、２０℃乃至８０℃が最も好ましい。
度範囲で種々の速度で進行するが、２０℃乃至８５℃が
好ましく、２０℃乃至８０℃が最も好ましい。
【００４３】本発明の方法を下記の実施例により更に説
明する。これらの実施例は説明のためのものであって、
本発明を限定するものではない。
明する。これらの実施例は説明のためのものであって、
本発明を限定するものではない。
【００４４】
【実施例】実施例１ ジクロロスクシネートの製造
【００４５】
【化１６】
【００４６】エタノールを含有するジエチルマレエート
の二塩化エチレン溶液（０．１モル当量）に塩素ガスを
吹き込む。混合物を室温で８時間撹拌した後、窒素ガス
で５分間フラッシングし、そして減圧下に溶媒を除去し
て、９４％の収率でジクロロスクシネートを得た。
の二塩化エチレン溶液（０．１モル当量）に塩素ガスを
吹き込む。混合物を室温で８時間撹拌した後、窒素ガス
で５分間フラッシングし、そして減圧下に溶媒を除去し
て、９４％の収率でジクロロスクシネートを得た。
【００４７】実施例２−１４ ジエチルアニリノフマレートの製造
【００４８】
【化１７】
【００４９】ジエチルジクロロスクシネートの撹拌され
たままの溶液〔モノクロロベンゼン中のジエチルマレエ
ート（０．０１モル）から上述の実施例１に記載の如く
して製造した］にアニリン（０．９３）ｇ、０.０１モル
を加えた。次いで、水性水酸化ナトリウム（３．６ｇ、
３３％ｗ／ｗ．０．０３モル）及びテトラブチルアンモ
ニウムクロライド(０．１４ｇ、０．００５モル）を室
温で加える。得られる混合物を７５℃乃至８０℃で２時
間３０分撹拌する。次いで混合物を室温に冷却し、水
(１０ｍｌ）を撹拌された混合物に加えた。水性相を分
離し、得られる有機溶液を気液クロマトグラフィーによ
ってアニリノフマレートについて分析した。溶媒の除去
により生成物を単離すると、１．２５ｇのアニリノフマ
レートが得られる。
たままの溶液〔モノクロロベンゼン中のジエチルマレエ
ート（０．０１モル）から上述の実施例１に記載の如く
して製造した］にアニリン（０．９３）ｇ、０.０１モル
を加えた。次いで、水性水酸化ナトリウム（３．６ｇ、
３３％ｗ／ｗ．０．０３モル）及びテトラブチルアンモ
ニウムクロライド(０．１４ｇ、０．００５モル）を室
温で加える。得られる混合物を７５℃乃至８０℃で２時
間３０分撹拌する。次いで混合物を室温に冷却し、水
(１０ｍｌ）を撹拌された混合物に加えた。水性相を分
離し、得られる有機溶液を気液クロマトグラフィーによ
ってアニリノフマレートについて分析した。溶媒の除去
により生成物を単離すると、１．２５ｇのアニリノフマ
レートが得られる。
【００５０】種々の相間移動触媒、種々の濃度の水性塩
基及び溶媒と共に、上記の方法を使用して、表IIに示さ
れた如きアニリノフマレートを得る。
基及び溶媒と共に、上記の方法を使用して、表IIに示さ
れた如きアニリノフマレートを得る。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】実施例１５−１８ ジエチルジエチルアミノマレエート及びジエチル２−ク
ロロ−３−ジエチルアミノスクシネートの製造
ロロ−３−ジエチルアミノスクシネートの製造
【００５５】
【化１８】
【００５６】トルエン（１５ｍｌ）中のジエチルジクロ
ロスクシネート（２．５９ｇ、０．０１モル）の撹拌さ
れた溶液に、ジエチルアミン（２．４１ｇ、０．０３３
モル）を滴下により加える。得られる混合物を８０℃乃
至８５℃で８時間、次いで還流温度で３時間加熱する。
反応混合物を室温に冷却した後、水（１５ｍｌ）で洗浄
し、トルエン層を分離し、減圧下に蒸発させて、ジエチ
ルジエチルアミノマレエートと標題のクロロアミノスク
シネートの、マレエート対スクシネートの割合が７．５
／１である混合物２．０７ｇ（８５％）を得る。
ロスクシネート（２．５９ｇ、０．０１モル）の撹拌さ
れた溶液に、ジエチルアミン（２．４１ｇ、０．０３３
モル）を滴下により加える。得られる混合物を８０℃乃
至８５℃で８時間、次いで還流温度で３時間加熱する。
反応混合物を室温に冷却した後、水（１５ｍｌ）で洗浄
し、トルエン層を分離し、減圧下に蒸発させて、ジエチ
ルジエチルアミノマレエートと標題のクロロアミノスク
シネートの、マレエート対スクシネートの割合が７．５
／１である混合物２．０７ｇ（８５％）を得る。
【００５７】上述の方法を使用しそしてジエチルアミン
の代わりに適当なアミンを使用して、表IIに記載の生成
物を得る。
の代わりに適当なアミンを使用して、表IIに記載の生成
物を得る。
【００５８】
【表４】
【００５９】実施例１９−２２ アニリノフマレートの製造
【００６０】
【化１９】
【００６１】酢酸（３．０ｇ、０．０５モル）及び上記
実施例２において調製したジエチルジエチルアミノマレ
エートとジエチル２−クロロ−３−ジエチルアミノスク
シネートとの混合物のトルエン（２０ｍｌ）溶液に、ア
ニリン（０．９３ｇ、０．０１モル）を加える。得られ
る溶液を８０℃乃至８５℃で４時間加熱する。反応混合
物を室温に冷却の後、水（１０ｍｌ）で洗浄し、次いで
水性ＨＣｌ（１２％ｗ／ｗ、２ｍｌ）で洗浄する。
実施例２において調製したジエチルジエチルアミノマレ
エートとジエチル２−クロロ−３−ジエチルアミノスク
シネートとの混合物のトルエン（２０ｍｌ）溶液に、ア
ニリン（０．９３ｇ、０．０１モル）を加える。得られ
る溶液を８０℃乃至８５℃で４時間加熱する。反応混合
物を室温に冷却の後、水（１０ｍｌ）で洗浄し、次いで
水性ＨＣｌ（１２％ｗ／ｗ、２ｍｌ）で洗浄する。
【００６２】得られる溶液を気液クロマトグラフィーに
より分析しそして生成物を単離すると、ジエチルマレエ
ートから出発するシーケンスの全収率が６９％であるこ
とが示される。
より分析しそして生成物を単離すると、ジエチルマレエ
ートから出発するシーケンスの全収率が６９％であるこ
とが示される。
【００６３】上述の方法と、実施例２−５で得られたア
ルキルアミノマレエートとクロロアルキルアミノスクシ
ネート混合物を使用して、出発ジエチルマレエートを基
準として表IIIに示されたアニリノフマレートの収率が
得られる。
ルキルアミノマレエートとクロロアルキルアミノスクシ
ネート混合物を使用して、出発ジエチルマレエートを基
準として表IIIに示されたアニリノフマレートの収率が
得られる。
【００６４】
【表５】
【００６５】実施例２３ ジエチルオキサルアセテートの製造及びその後のジエチ
ルアニリノフマレートの製造
ルアニリノフマレートの製造
【００６６】
【化２０】
【００６７】ジエチルジエチルアミノマレエート及びジ
エチル２−クロロ−３−ジエチルアミノスクシネート
（２．４３ｇ、０．０１モル）の混合物のトルエン（１
５ｍｌ)溶液を、上述の実施例２の方法により製造し、
そして濃ＨＣｌ２．１５ｇ（０．０１５モル）を含有す
る水（５．０ｇ）と共に２時間３０分撹拌する。ジエチ
ルオキサルアセテートを含有するトルエン層を分離しそ
してアニリン（０．９３ｇ、０．０１モル）を加える。
得られる溶液を、室温で３０分、次いで還流温度で１時
間３０分撹拌する。その間、形成される水はディーンシ
ュタークコレクタ(Dean Stark collector)に集める。冷
却したトルエン溶液を気液クロマトグラフィーにより分
析すると、ジエチルアニリノフマレートの収率が５５％
であることが示される。
エチル２−クロロ−３−ジエチルアミノスクシネート
（２．４３ｇ、０．０１モル）の混合物のトルエン（１
５ｍｌ)溶液を、上述の実施例２の方法により製造し、
そして濃ＨＣｌ２．１５ｇ（０．０１５モル）を含有す
る水（５．０ｇ）と共に２時間３０分撹拌する。ジエチ
ルオキサルアセテートを含有するトルエン層を分離しそ
してアニリン（０．９３ｇ、０．０１モル）を加える。
得られる溶液を、室温で３０分、次いで還流温度で１時
間３０分撹拌する。その間、形成される水はディーンシ
ュタークコレクタ(Dean Stark collector)に集める。冷
却したトルエン溶液を気液クロマトグラフィーにより分
析すると、ジエチルアニリノフマレートの収率が５５％
であることが示される。
【００６８】実施例２４ キノリンー２,３ージカルボン酸の製造 ２０℃乃至３０℃の温度を維持しながら、トルエン１２
ｍｌ中のジメチルホルムアミド２．１９ｇ(０.０３モ
ル)の溶液に、滴下によりＰＯＣl3４．６１ｇ（０．０
３モル）を加えることによって、ビルスメイアー試薬(V
ilsmeier reagent)を調製する。２つの層を２０℃乃至
３０℃で６０分間撹拌し、そして２０℃乃至３０℃の温
度を維持しながら、トルエン４０ｍｌ中の上述の実施例
２の方法により調製したジエチルアニリノフマレート
５．２６ｇ（０．０２モル）の溶液で、滴下により処理
する。加熱により形成される溶液を２時間還流し、還流
が止まるまで冷却し、水６０ｍｌに注ぎ込む。沈でんす
る暗色のシロップ状物質は、室温で３０分間撹拌すると
溶解する。トルエン溶液をｇｌｃにより分析すると、７
２％の収率を示す。ジエステル溶液を蒸発させると、油
状の低融点固体が得られ、このものをイソプロピルアル
コールから再結晶すると、黄褐色(tan)の固体、融点５３
ー５６℃、４．０６ｇが得られる。
ｍｌ中のジメチルホルムアミド２．１９ｇ(０.０３モ
ル)の溶液に、滴下によりＰＯＣl3４．６１ｇ（０．０
３モル）を加えることによって、ビルスメイアー試薬(V
ilsmeier reagent)を調製する。２つの層を２０℃乃至
３０℃で６０分間撹拌し、そして２０℃乃至３０℃の温
度を維持しながら、トルエン４０ｍｌ中の上述の実施例
２の方法により調製したジエチルアニリノフマレート
５．２６ｇ（０．０２モル）の溶液で、滴下により処理
する。加熱により形成される溶液を２時間還流し、還流
が止まるまで冷却し、水６０ｍｌに注ぎ込む。沈でんす
る暗色のシロップ状物質は、室温で３０分間撹拌すると
溶解する。トルエン溶液をｇｌｃにより分析すると、７
２％の収率を示す。ジエステル溶液を蒸発させると、油
状の低融点固体が得られ、このものをイソプロピルアル
コールから再結晶すると、黄褐色(tan)の固体、融点５３
ー５６℃、４．０６ｇが得られる。
【００６９】トルエン２５ｍｌ及び１５％ＮａＯＨ１６
ｍｌ中のジエステル４．１ｇ（０．０１５モル）から形
成される２相を８時間良く撹拌しながら還流する。２相
を５０℃乃至５５℃に冷却し、水２０ｍｌで希釈する。
水性層を分離し、温度を４０℃より低く保ちながら、３
５％Ｈ2ＳＯ4１１ｍｌに滴下により加え、得られる粘稠
な混合物をろ過し、固体を集め、６０℃／３０−５０ｍ
ｍＨｇで一夜乾燥して、キノリン−２,３−ジカルボン
酸３．１９ｇを得る。
ｍｌ中のジエステル４．１ｇ（０．０１５モル）から形
成される２相を８時間良く撹拌しながら還流する。２相
を５０℃乃至５５℃に冷却し、水２０ｍｌで希釈する。
水性層を分離し、温度を４０℃より低く保ちながら、３
５％Ｈ2ＳＯ4１１ｍｌに滴下により加え、得られる粘稠
な混合物をろ過し、固体を集め、６０℃／３０−５０ｍ
ｍＨｇで一夜乾燥して、キノリン−２,３−ジカルボン
酸３．１９ｇを得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 229/24 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 229/24 229/30 9450−4Ｈ 229/30
Claims (7)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルである、のジクロロスクシ
ネートを、少なくとも３モル当量の式II Ｒ1Ｒ2ＮＨ II 式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ又はＣ1−Ｃ6アルキルであ
り、但しＲ1又はＲ2の１つのみがＨであるものとし；或
いはＲ1及びＲ2はそれらが結合している窒素原子と一緒
になって、多くても２個のヘテロ原子を含有する５員又
は６員の環を形成する、のアミンと、不活性溶媒中で約
２５℃乃至還流温度において約１乃至２４時間反応さ
せ、更に、得られる式IIIａのアルキルアミノマレエー
ト又はアルキルアミノフマレート及び式IIIｂのクロロ
アミノスクシネート、 【化２】 式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は式I及び式IIについて前記した
とおりである、の混合物を、１モル当量のアニリンと、
有機酸を含有する不活性有機溶媒中で約２５℃乃至９０
℃の温度において約１乃至２４時間反応させ、かくして
形成されるアニリノフマレートを、等モル量のフィルス
マイヤー試薬と、炭化水素溶媒又は塩素化炭化水素溶媒
の存在下に、約４０℃乃至１１０℃の温度において、反
応を実質的に完了させてジアルキルキノリン−２,３−
ジカルボキシレートが得られるのに十分な時間反応さ
せ、該ジアルキルキノリン−２,３−ジカルボキシレー
トを加水分解してキノリン−２,３−ジカルボン酸とす
ることを特徴とするキノリン−２,３−ジカルボン酸の
製造方法。 - 【請求項２】 前記有機酸が酢酸であり、ＲがＣ2Ｈ5で
あり、式IIのアミンがジエチルアミン又はモルホリンで
あり、前記不活性有機溶媒が塩素化炭化水素、塩素化芳
香族炭化水素、芳香族炭化水素又はそれらの混合物であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記不活性有機溶媒が二塩化エチレン、
モノクロロベンゼン、トルエン又はそれらの混合物であ
り、フィルスマイヤー試薬溶媒が炭化水素、塩素化炭化
水素又はその混合物であり、そして該溶媒がトルエン、
塩化メチレン、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼ
ン、クロロベンゼン又はそれらの混合物である請求項２
に記載の方法。 - 【請求項４】 式Ｉ 【化３】 式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルである、のジクロロスクシ
ネートを、少なくとも３モル当量の式II Ｒ1Ｒ2ＮＨ II 式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ又はＣ1−Ｃ6アルキルであ
り、但しＲ1又はＲ2の１つのみがＨであるものとし、或
いはＲ1及びＲ2はそれらが結合している窒素原子と一緒
になって、多くても２個のヘテロ原子を含有する５員又
は６員の環を形成する、のアミンと、不活性溶媒中で約
２５℃乃至還流温度において約１乃至２４時間反応さ
せ、更に、得られる式IIIａのアルキルアミノマレエー
ト又はアルキルアミノフマレート及び式IIIｂのクロロ
アミノスクシネート、 【化４】 式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は式I及び式IIについて前記した
とおりである、の混合物を水性酸と反応させることを特
徴とする構造式 【化５】 式中、Ｒは式Ｉについて前記したとおりである、を有す
るジアルキルオキサルアセテート類の製造方法。 - 【請求項５】 式I 【化６】 式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルである、のジクロロスクシ
ネートを、不活性溶媒中のモル当量のアリニン及び２モ
ル当量又はそれ以上の水性塩基と、相間移動触媒の存在
下に約２０℃乃至９０℃の温度において約１乃至２４時
間反応させることを特徴とするアニリノフマレートの製
造方法。 - 【請求項６】 前記水性塩基が重量基準で１５％乃至５
０％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの
混合物であり、前記相間移動触媒がｎ−ブチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド又はそれらの混合物の如き塩から成る第四級アン
モニウム塩であり、前記有機溶媒が炭化水素、芳香族炭
化水素、塩素化炭化水素、塩素化芳香族炭化水素又はそ
れらの混合物であり、そして該溶媒が塩素化芳香族炭化
水素、芳香族炭化水素又はそれらの混合物であり、前記
塩基が重量基準で２０％乃至５０％の水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム又はそれらの混合物であり、前記塩
基が約２乃至３モル当量であり、前記温度が約２０℃乃
至８５℃である請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記水性塩基が重量基準で１５％乃至５
０％の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はそれらの混合
物１．１乃至３．０モル当量であり、前記第四級アンモ
ニウム塩がトリカプリリルメチルアンモニウムクロライ
ド又はトリブチルエチルアンモニウムクロライドである
請求項６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| US902275 | 1986-08-29 | ||
| US06/902,274 US4675432A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Method for the preparation of anilinofumarate |
| US06/902,275 US4766218A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic acid |
| US902274 | 1986-08-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP62211492A Division JP2703540B2 (ja) | 1986-08-29 | 1987-08-27 | アニリノフマレートの新規な製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9366588A Division JP2842441B2 (ja) | 1986-08-29 | 1997-12-26 | ジアルキルオキサルアセテート類の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100268A true JPH09100268A (ja) | 1997-04-15 |
| JP2788221B2 JP2788221B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=27129323
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|---|---|---|---|
| JP62211492A Expired - Lifetime JP2703540B2 (ja) | 1986-08-29 | 1987-08-27 | アニリノフマレートの新規な製造方法 |
| JP8051033A Expired - Lifetime JP2788221B2 (ja) | 1986-08-29 | 1996-02-14 | キノリン−２，３−ジカルボン酸の新規な製造方法 |
| JP9366588A Expired - Lifetime JP2842441B2 (ja) | 1986-08-29 | 1997-12-26 | ジアルキルオキサルアセテート類の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP62211492A Expired - Lifetime JP2703540B2 (ja) | 1986-08-29 | 1987-08-27 | アニリノフマレートの新規な製造方法 |
Family Applications After (1)
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|---|---|---|---|
| JP9366588A Expired - Lifetime JP2842441B2 (ja) | 1986-08-29 | 1997-12-26 | ジアルキルオキサルアセテート類の製造方法 |
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|---|---|
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| JP (3) | JP2703540B2 (ja) |
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| BG (3) | BG49938A3 (ja) |
| BR (1) | BR8704403A (ja) |
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| SK (1) | SK278128B6 (ja) |
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