JPS6372676A - アニリノフマレートの新規な製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キノリン−２，３−ジカルボン酸を製造する
新規な方法に関する。これらの酸は除草性ピリジン及び
キノリンイミダシリン除草性化合物の製造における有用
な中間体である。

本発明の化合物から製造される除草性ピリジン及びキノ
リンイミグゾリン化合物には、２−（４−イツプロビル
−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）キ／リン−３−カルボン酸、そのエステル及びその
塩が包含され、そしてヨーロッパ特許出ｇ第００４１６
２３号に開示されている。これらの除草性イミグゾリニ
ルキ／リンカルボン酸は、置換されたキ／リン−２，３
−ノカルボン酸無水物と適当に置換されたアミノカルボ
キサミド又はアミ／チオカルボキサミドとの反応により
製造される適当に置換された２−カルバモイルキノリン
−３−カルボン酸を塩基性条件下に環化することによっ
て製造することができる。キノリン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物は、当技術分野で周知の方法により上記二酸
から製造される。しかしながら、この二酸自体は容易に
は入手可能ではない、β−７ニリノーａ、β−不飽和エ
ステルをイモニウム塩（ｉ醜論ｏｎｉｕｍ　５ａｌｔ）
［ＩＦｉｌｌはビルスメイアー試薬（Ｖ　ｉｌｓｍｅｉ
ｅｒ　　ｒｅａｇｅｎｔ）と呼ばれる］と反応させるこ
とによるキノリン−２゜３−ジカルボン酸及びそのエス
テル類の製造に有用な方法は、同時係属出願において利
用可能である。β−アニリ／　−Ｑ　ｔβ−不飽和エス
テルは、適当に置換されたアニリン類とケトエステル頚
又はジフルキルアセチレンジ力ルポキシレート類との反
応により得られる。キノリン−２，３−ジカルボキシレ
ート類の製造のためのこの全体の反応は反応工程図Ｉに
示される。

反応工程図Ｉ 上記式中、Ｒ′はＣＨ，又はＣｏ２Ｒ″であり、Ｒ＃は
Ｃ，−Ｃ，アルキルであり、Ｒ〜はＣＨ３（又はＣ，−
Ｃ，アルキル）である。

Ｒ′がＣＨ，である場合には、上記二酸は、米国特許第
４．４５９，４０９号に記載の如く過酸化ニッケルの存
在下に水性塩基性条件下に上記生成物を同時に酸化及び
加水分解することによって得られる。

残念なことに、ジエチルオキサルアセテート及びノエ≠
ルアセチレンシ力ルポキシレートの如きケトエステル類
及びノアルキルアセチレンジカルボキシレート類の入手
可能性は限定されており、従って、除草性２−（４−イ
ソプロピル−４−７チル−５−オキソ−２−イミダシリ
ン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエステ
ル及び塩を製造するのに必要な中間体である、アニリノ
７マレート及びキ／リン−２，３−ジカルボン酸の量を
制限する。

本発明は、ジクロロスクシネートとアミンを反応させて
７二リノ７マレートを形成することにより、キノリン−
２，３−ジカルボン酸、そのエステル及び塩のソースを
提供する際のこの制限を克服する。アニリノ７マレート
の得やすいソースによって、キノリン−２２，３−ジカ
ルボン酸の得やすいソースのための効率の良い新規な方
法は、除草剤、２−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）キノリン−
３−カルボン酸、そのエステル及び塩の製造に利用可能
である。

それ故、本発明の目的は、ジフルキルマレエートから得
られるジクロロスクシネートを利用して７ニリ／７マレ
ートを製造する新規な方法を提供することである。ジフ
ルキルマレエートは大量に容易に入手可能であり、従っ
て、除草性２−（４−イツブロビル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミグゾリンー２−イル）キノリン−３−
カルボン酸、エステル及び塩のその後の製造のために、
大量のキノリン−２，３−ジカルボン酸及びそのエステ
ルを製造する方法を提供する。

本発明の他の目的は、ジクロロスクシネートを不活性有
機溶媒中の７リン及び相間移動触媒を含有する水性塩基
と反応させることにより、除草剤、２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
−イル）キノリン−３−カルポン酸、そのエステル及び
塩の前駆体であるキノリン−２，３−ジカルボンａ２類
の形成のための中間体としての７ニリノ７マレートの得
やすいソースを提供することである。

本発明の他の目的はアニリノ７マレート類の前駆体とし
てのジアルキルオキサルアセテート類を製造する新規な
方法を提供することである。

これらの目的及び更に他の目的は以下の説明により更に
明らかとなるであろろ。

本発明は、ジクロロスクシネート（式Ｉ）、Ｃｌ−ＣＨ
−Ｃ０２Ｒ Ｃｌ−ＣＨ−Ｃ０２Ｒ ■ 式中、ＲはＣ，−Ｃ４フルキルである、を、少なくとも
３モル当量（３モル又はそれより多くの）の、式■、 Ｒ，Ｒ，ＮＨｎ 式中、Ｒ３及びＲ２は各々Ｈ又はＣ，−Ｃ，アルキルで
あり、但しＲ１又はＲ２の１つのみがＨであるものとし
、又はＲ５及びＲ２はそれらが結合している窒素原子と
一緒になって、多くても２個のヘテロ原子を含有する５
貝又は６員の環を形成する、のアミンと、不活性溶媒中
で約２５℃乃至還流温度で約１乃至２４時間反応させて
、式Ｉ［［ａのアルキルアミノマレエート又はアルキル
アミノ７マレート及び弐ｍｂのクロロ７ミノスクシネー
ト、ＲＩＲ２Ｎ−Ｃ−ＣＯ２ＲＲＩＲ２Ｎ−Ｃ−ＣＯｉ
ＲＤｌａ　　　　　　　　　　　ｎｌｂ 式中Ｒ，Ｒ，及びＲ２は式Ｉ及び式■について前記した
とおりである、 の得られる混合物を形成し、更に式１１［ａ及びｍｂの
アルキルアミノマレエート又はフルキルアミノ７マレー
ト及びクロロアミノスクシネートの得られる混合物を、
場合により酢酸の如き有機酸を含有する有機溶媒中で約
２５℃乃至９０℃の温度で約１乃至２４時間、モル当量
のアニリンと反応させ、かくしで形成されたアニリノ７
マレートを単離することを特徴とする、アニリノ７マレ
ート及び斗ノリンー２，３−ジカルボン酸及びそのエス
テル類の新規な製造方法に関する。

あるいは、式（ｌａ　）のフルキル７ミノマレエート又
はアルキルアミノ７マレート及びクロロ７ミノスクシネ
ー）（Ｗｂ）を水性酸で加水分解してジフルキルオキサ
ルアセテートを生成し０次いでこのものを、１９８５年
２月４日に出Ｉ［された、アール、デーナー（Ｒ，Ｄｏ
ｅｈｎｅｒ）の番号６９８，１９２号の米国特許証（Ｕ
ｎｉｔｅｄ　５ｔａｔｅｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｐａｔｅ
ｎｔ）のための同時係属出願に記載の如く、アニリンと
反応させることができる。

次いで、このようにして形成されたアニリノ７マレート
から、トルエンの如き炭化水素溶媒又はｍ化メチレン、
ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン、クロロベン
ゼン又はそれらの混合物の如き、塩素化炭化水素溶媒の
存在下に、約４０°Ｃ乃至１１０℃の温度で、実質的に
反応を完了してジアルキルキノリン−２，３−ジカルポ
キンレートを生成するのに十分な時間、はぼ等モル量の
ビルスメイアー試薬と反応させることによって、キノリ
ン−２，３−ノカルボキシレートが１１造される。ジア
ルキルキノリン−２，３−ノカルボキシレートはその後
酸性又は塩基性条件下に加水分解されてキノリン−２，
３−ジカルボン酸が生成される。

前記の反応は下記の反応工程図■ａ−ｅにより示される
。

反応工程図ｍＡ Ｉ　　　　　　　　　　　ｎ 阿 ■ １１ａ　　　　　　　　　　　Ｉ［Ｉｂ反応工程図■ｂ 反応工程図■ｃ 前記式中、ＲｌＲ，及びＲ２は前記したとおりである。

驚くべきことに、本発明の方法によって、ジエチルアニ
リノ７マレート又はジエチルオキサルアセテート、従っ
てキノリン−２，３−ノカルボン酸が高い収率でｇＩ遺
されることが見出された１本発明の方法に従えば、日本
特許第７１２１．５６４号に記載の方法によって製造す
ることができるジエチルジクａａスクシネートを、トル
エン中で、８０℃乃至８５℃で７時間次いでＲ流温度で
３時ｆｆ１３モル当量のノエチルアミンと反応させる６
反応混合物を室温に冷却し、水で洗浄し、溶媒を蒸発さ
せてＲ３及びＲ２が各々エチルである式ｍａ及びｍｂ生
成物（ＩＩ［ａ／ｌ１ｌｂの割合が７．５／１である）
を得る０式ＩＩのアミンとクロロロスクシネートとの反
応に好適な溶媒には、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素が包含さ
れる。

ジエチルアニリノ７マレートは、５モル当量の酢酸を含
有する、前記の如くしで調製された式■ａ及びｍｂの混
合物のトルエン溶液（２０ａｉ’）にモル当量のアニリ
ンを加えることによってＳｌ遺される０次いで反応混合
物を８０℃乃至８５℃で４時間攪拌する。混合物を室温
に冷却しそして有機溶液を水で洗浄し次いで希塩酸で洗
浄しそして溶媒を蒸発させた後、生成物が収率８５％乃
至９０％で得られる。

式１［Ｉａ及びｍｂの化合物と７ニリンとの反応に好適
な溶媒には、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素が包含される。更
に、上記の反応は有機酸の不存在下でも進行するが、酢
酸、プロピオン酸等の如き有Ｗ１酸の存在下では、より
短い反応時間で有意に高い収率の７ニリノ７マレーＹが
得られることが見出された。かくして、上記の反応は、
酢酸の存在下では８０℃乃至８５℃で４時間後に所望の
生成物８０％乃至９０％を生じるが、有８！酸の不存在
下では反応物を１０時間還流しても、４０％の７ニリノ
７マレートしか生じない。

本発明は、７ニリノ７マレート類及びキノリン−２，３
−ノカルボン酸及びそのエステルを製造する下記の新規
な方法にも関する。これらの方法は、クロロロスクシネ
ート（式Ｉ）、 ＣＩ−ＣＨ−ＣＯ２Ｒ ＣＩ　　ＣＨ−ＣＯ２Ｒ 式中、ＲはＣ，−Ｃ，アルキルである、のクロロロスク
シネートを、相聞移動触媒の存在下に、有機溶媒中で約
２０℃乃至９０℃の温度で約１乃至２４時間、モル当量
の７リニン及び少なくとも２モル当量（２モル当量又は
それより多くのモル当ｆｉ）の水性塩基と、反応させ、
このようにして形成された７ニリノ７マレートを単離す
ることをＷ徴とする。

このようにして形成されたアニリノ７マレートから、ト
ルエンの如き炭化水素溶媒又は塩化メチレン、ジクロロ
エタン、オルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン又は
それらの混合物の如き塩素化炭化水素溶媒の存在下に、
約４０℃乃至１３０℃の温度で、反応を実質的に完了さ
せてジアルキルキノリン−２，３−ジカルボキシレート
を生成するのに十分な時間、前記アニリノ７マレートを
ほぼ等モル量のビルスメイアー試薬（イモニウム塩）と
反応させることによって、キノリン−２，３−ジカルボ
キシレートが製造される。このキノリン−２，３−ジカ
ルボキシレートを酸性又は塩基性条件下に加水分解して
キ／リン−２，３−ノカルボン酸を得る。

上記の反応は反応工程図１１ａ−ｂに示される。

反応工程図１１Ａ アニリノ７マレート 反応工程図ＩＢ キノリン−２，３−ノカルボン酸 上記式中、Ｒは、式Ｉに記載のとおりである。

驚くべきことに、本発明の方法によって、７二リンをジ
アルキルジクロロスクシネートと反応させて、アニリノ
７マレートを直接に生成させることがで終ることが見出
された。この方法は、先ず、ジアルキルジクロロスクシ
ネートを一級又は二級アミンと反応させ、次いで得られ
る生成物混合物をアニリンと反応させるという、アニリ
ノ７マレートの最近発見された゛新規な合成において必
要なプロセス工程を無くする。

故に、本発明の新規な方法は、アニリノ７マレートを製
造するための簡単でより直接的な方法を提供する。この
方法は、処理プロセス、流出液及び中間反応にさらすこ
と及び試薬を減少させ、その結果、プロセスは、以前に
報告された方法よりも清浄で、安全で、安価でしかもよ
り効率的である。

本発明の方法に従えば、０．３モル当量の水性水酸化ナ
トリウム（３３％Ｎａ　ＯＨｗ　／ｗ　）及びクロライ
ドの存在下に７５℃−８０℃で２時間３０分、混合物を
攪拌することによって、モノクロロベンゼン中のジエチ
ルジクロロスクシネート（０，０１モル）をアニリン（
ｏ、ｏｉモル）と反応させる。このようにして形成され
たアニリノ７マレートは、水を加え、有機層を洗浄し、
有機相を分離しそして溶媒を除去することによって容易
に単離される。

本発明の方法によるアニリノ７マレートの製造に好適な
水性塩基には、約２モル当量の利用可能な塩基を与える
のに十分な量の、１５重量％乃至５０重量％の濃度の、
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
及び炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及１炭酸水素カ
リウムが包含される。従って上記の塩基は１−３モル当
量で使用されるのが好ましい、炭酸塩は約１−３モル当
量で使用され、水酸化物及び炭酸水素塩は約２−３モル
当量で使用される。

０．０５モル当量という少ない量の、テトラプ千ルアン
モニウムクロライＶ及びペンシルトリエチルアンモニウ
ムクロライドの如き第四級アンモニウム相開移動触媒は
、本発明の方法のための比較しうる結果を示した。２相
反応を触媒することができそしてこの反応の条件下に安
定性を示すことができる他の試薬は等しく適している。

驚くべきことに、好ましくは、２−１０モル％のトリブ
チルメチルアンモニウムクロライド又はトリブチルメチ
ルアンモニウムクロライドの使用と共に、１５％乃至５
０％水性炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム３．０モル当
量を使用すると、アニリノ７マレートの予想外の高い収
率が得られる。

一般に、本発明の方法において有用性が見出だされる有
機溶媒は、反応条件に対して不活性であり、そして、炭
化水素、芳香族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体の如
き溶媒を包含し、クロロベンゼンの如き塩素化芳香族炭
化水素及びトルエンの如き芳香族溶媒が好ましい。

本発明の反応は、約２０°Ｃ乃至９０°Ｃの温度範囲で
種々の速度で進行するが、２０゛Ｃ乃至３５゛Ｃが好ま
しく、２０°Ｃ乃至８０°Ｃが最も好ましい。

本発明の方法を下記の実施例により更に説明する。これ
らの実施例は説明のためのものであって、本発明を限定
伯るものではない。

宋（針よ −）□？〜ｏａｚ−７−オー衝ｆ＝−上−−ρ−ｙ−逍
Ｉ　Ｃ−ＣＯ２ＣＩＨＳ　　（触媒）ＣＩ−ＣＩ−Ｃｏ
２Ｃ２Ｈ。

エタノールを含有するノエチルマレエートの二塩化エチ
レン溶液（０，１モル当量）に塩素ガスを吹き込む、混
合物を室温で８０間攪攪拌た後、窒素ガスで５分間７ラ
ツシングし、そして減圧下に溶媒を除去して、９４％の
収率でノクロロスクシネートを得た。

実施例２−１４ 粱う□た壬、４火７汗−−リーー／−７二〒２−に１こ
一−トーρ少ツーχｌ−水性Ｎａ０ＩＩ ジエナルノクロロスクシネートの攪拌されたままのｍｌ
（モノクロロベンゼン中のジエチルマレニー）（０，０
１モル）から上述の実施例１に記載の如くして製造した
１にアニリン（０，９３）ｇ、０．０１モルを加えた１
次いで、水性水酸化ナトリウム（３，６ｇ、３３％ｗ　
７ｗ　、０．０３モル）及びテＦラブチルアンモニウム
クロライド（０，１４ｓ　、０．００５モル）を室温で
加える。

得られる混合物を７５“Ｃ乃至８０°Ｃで２時間３０（
１０ｍＮ）を攪拌された混合物に加えた。水性相を分離
し、得られる有機溶液を気液クロマトグラフィーによっ
て７ニリ／７マレートについて分析した。溶媒の除去に
より生成物を単離すると、１゜２５ｇの７ニリ７フマレ
ートが得られる。

種々の相聞移動触媒、種々の濃度の水性塩基及び溶媒と
共に、上記の方法を使用して、表Ｈに示された如きアニ
リノ７マレートを得る。

、　　　　　１５−１８ Ｈ トルエン（１５ｍｌ）中のジエチルジクロロスクシネー
ト（２，５９ｇ、０．０１モル）の攪拌された溶液に、
ジエチルアミン（２，４１ｇ、０゜０３３モル）を滴下
により加える。得られる混合物を８０℃乃至８５℃で８
時間、次いで還流温度で３時間加熱する０反応混合物を
室温に冷却した後、水（１５鵠１）で洗浄し、トルエン
層を分離し、減圧下に蒸発させて、ノエチルノエチルア
ミノマレ二一トとＭＭのクロロ７ミ／スクシネートの、
マレエート対スクシネートの割合が７．５／１である混
合物２．０７ｇ　（８５％）を得る。

上述の方法を使用しそしてジエチルアミンの代わりに適
当なアミンを使用して、表Ｈに記載の生成物を得る。

汽」− 酢酸（３，０ｇ５０．０５モル）及び上記実施例２にお
いてｍ１ｌｌたジエチルノエチル７ミノマレ二一トとジ
エチル２−クロロ−３−ジエチルアミノスクシネートと
の混合物のトルエン（２０論ｌ）溶液に、アニリン（０
，９３ｇ、０．０１モル）を加える。得られる溶液を８
０℃乃至８５℃で４時間加熱する０反応混合物を室温に
冷却の後、水（１０ｍｌ）で洗浄し、次いで水性ＨＣＩ
（１２％慢／ｗ、２ｉ＊１）で洗浄する。

得られる溶液を気液クロマトグラフィーにより分析しそ
して生成物を単離すると、ジエチルマレエートから出発
するシーケンスの全収率が６９％であることが示される
。

上述の方法と、実施例２−５で得られたアルキルアミノ
マレエートとクロロアルキルアミノスクシネート混合物
を使用して、出発ジエチルマレエートを基準として衰■
に示された７ニリノ７マレーＦの収率が得られる。

衰■ ７　　３　　　　　　　６７％ ８　　４　　　　　　　３８％ ９　　５　　　　　　　４５％ １０　　　２　有機酸なし、　　　４０％還流１０時間 又ｆｆｉ ジエチルノエチル７ミノマレエート及（７ノエチル２−
クロロ−３−ノエチルアミノスクシネート（２，４３ｇ
、０．０１モル）の混合物のトルエン（１５ｍｉ’）溶
液を、上述の実施例２の方法により製造し、そして濃Ｈ
ＣＩ　２．１５ｇ（０，０１５モル）を含有する水（５
，０ｇ）と共に２時間３０分攪拌する。クエチルオキサ
ルアセテートを含有するトルエン層を分離しそしてアニ
リン（０゜９３ｇ、０．０１モル）を加える。得られる
溶液を１室温で３０分、次いで還流温度で１時間３０分
攪拌する。その間、形成される水はディーンシュターク
コレクタ（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ
）に集める。

冷却したトルエン溶液を気液クロマトグラフィーにより
分析すると、ジエチルアニリノ７マレートの収率が５５
％であることが示される。

２０℃乃至３０℃の温度を維持しながら、トルエン１２
−１中のジメチルホルムアミド２．１９ｇ　（０，０３
モル）の溶液に、滴下によりＰＯＣｌ３４．６１ｇ（０
，０３モル）を加えることによって、ビルスメイアー試
薬（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ　ｒｅａｇｅｎｔ）を調製する
。２つの層を２０℃乃至３０℃で６０分間攪攪拌、そし
て２０℃乃至３０℃の温度を維持しながら、トルエン４
０輪！中の上述の実施例２の方法によりｉｌｌ製したク
エチルアニリノ７マレー）５．２６ｇ（０，０２モル）
の溶液で、滴下により処理する。加熱により形成される
溶液を２時間還流し、還流が止まるまで冷却し、水６０
−１に注ぎ込む、沈でんする暗色のシロップ状物質は、
室温で３０分間攪拌すると溶解する。トルエン溶液をＢ
ｌｃにより分析すると、７２％の収率を示す、ノエステ
ル溶液を蒸発させると、油状の低融点固体が得ら′れ、
このものをイソプロピルアルコールから再結晶すると、
黄褐色（ｊａｎ）の固体、融点５３−５６℃、４．０６
．が得られる。

トルエン２５−１及び１５％ＮａＮａＯＨ１ｅ中のノエ
ステル４．１ｇ（ｏ、０１５モル）から形成される２相
を８時間良く攪拌しながら還流する。

２相を５０℃乃至５５℃に冷却し、水２０ｍｆで希釈す
る。水性層を分離し、温度を４０℃より低く保ちながら
、３５％Ｈ，Ｓ０．１　ｉ鋤ｌに滴下により加え、得ら
れる粘稠な混合物をろ過し、固体を集め、６０℃／３０
−５０＋ａ＋＊Ｈｇで一夜乾燥して、キ／リン−２，３
−ジカルボン＃３．１９ｇを得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキルである、 のジクロロスクシネートを、少なくとも３モル当量の、
   式II、 Ｒ＿１Ｒ＿２ＮＨII 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々Ｈ又はＣ＿１−Ｃ＿６ア
   ルキルであり、但しＲ＿１又はＲ＿２の１つのみがＨで
   あるものとし、又はＲ＿１及びＲ＿２はそれらが結合し
   ている窒素原子と一緒になって、多くても２個のヘテロ
   原子を含有する６員又は６員の環を形成する、のアミン
   と、不活性溶媒中で約２５℃乃至還流温度で約１乃至２
   ４時間反応させ、更に、式IIIａのアルキルアミノマレ
   エート又はアルキルアミノフマレート及び式IIIｂのク
   ロロアミノスクシネート、 ▲数式、化学式、表等があります▼IIIａ▲数式、化学
   式、表等があります▼IIIｂ 式中Ｒ、Ｒ＿１及びＲ＿２は式 I 及び式IIについて前
   記したとおりである、 の得られる混合物を、有機酸を含有する不活性有機溶媒
   中で約２５℃乃至９０℃の温度で約１乃至２４時間モル
   当量のアニリンと反応させることを特徴とするアニリノ
   フマレートの製造方法。 ２、前記有機酸が酢酸であり、ＲがＣ＿２Ｈ＿５であり
   、式IIのアミンがジエチルアミン又はモルホリンであり
   、前記溶媒が塩素化炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、
   芳香族炭化水素又はそれらの混合物である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、前記溶媒が二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、
   トルエン又はそれらの混合物である特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４、前記反応を約７５℃乃至８５℃の温度で２乃至９時
   間行う特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキルである、 のジクロロスクシネートを、少なくとも３モル当量の、
   式II、 Ｒ＿１Ｒ＿２ＮＨII 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々Ｈ又はＣ＿１−Ｃ＿６ア
   ルキルであり、但しＲ＿１又はＲ＿２の１つのみがＨで
   あるものとし、又はＲ＿１及びＲ＿２はそれらが結合し
   ている窒素原子と一緒になって、多くても２個のヘテロ
   原子を含有する５員又は６員の環を形成する、のアミン
   と、不活性溶媒中で約２５℃乃至還流温度で約１乃至２
   ４時間反応させ、更に、式IIIａのアルキルアミノマレ
   エート又はアルキルアミノフマレート及び式IIIｂのク
   ロロアミノスクシネート、 ▲数式、化学式、表等があります▼IIIａ▲数式、化学
   式、表等があります▼IIIｂ 式中Ｒ、Ｒ＿１及びＲ＿２は式 I 及び式IIについて前
   記したとおりである、 の得られる混合物を、モル当量のアニリンと、有機酸を
   含有する不活性有機溶媒中で約２５℃乃至９０℃の温度
   で約１乃至２４時間反応させ、かくして形成されたアニ
   リノフマレートと、等モル量のビルスメイアー試薬とを
   、炭化水素溶媒又は塩素化炭化水素溶媒の存在下に、約
   ４０℃乃至１１０℃の温度で、反応を実質的に完了させ
   てジアルキルキノリン−２，３−ジカルボキシレートが
   得られるのに十分な時間反応させ、該ジアルキルキノリ
   ン−２，３−ジカルボキシレートを加水分解してキノリ
   ン−２，３−ジカルボン酸とすることを特徴とするキノ
   リン−２，３−ジカルボン酸の製造方法。 ６、前記有機酸が酢酸であり、ＲがＣ＿２Ｈ＿５であり
   、式IIのアミンがジエチルアミン又はモルホリンであり
   、前記不活性有機溶媒が塩素化炭化水素、塩素化芳香族
   炭化水素、芳香族炭化水素又はそれらの混合物である、
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、不活性有機溶媒が二塩化エチレン、モノクロロベン
   ゼン、トルエン又はそれらの混合物であり、ビルスメイ
   アー試薬溶媒が炭化水素、塩素化炭化水素又はその混合
   物であり、前記溶媒がトルエン、塩化メチレン、ジクロ
   ロエタン、オルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン又
   はそれらの混合物である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキルである、 のジクロロスクシネートを、少なくとも３モル当量の、
   式II、 Ｒ＿１Ｒ＿２ＮＨII 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々Ｈ又はＣ＿１−Ｃ＿６ア
   ルキルであり、但しＲ＿１又はＲ＿２の１つのみがＨで
   あるものとし、又はＲ＿１及びＲ＿２はそれらが結合し
   ている窒素原子と一緒になって、多くでも２個のヘテロ
   原子を含有する５員又は６員の環を形成する、のアミン
   と、不活性溶媒中で約２５℃乃至還流温度で約１乃至２
   ４時間反応させ、更に、式IIIａのアルキルアミノマレ
   エート又はアルキルアミノフマレート及び式IIIｂのク
   ロロアミノスクシネート、 ▲数式、化学式、表等があります▼IIIａ▲数式、化学
   式、表等があります▼IIIｂ 式中Ｒ、Ｒ＿１及びＲ＿２は式 I 及び式IIについて前
   記したとおりである、 の得られる混合物を水性酸と反応させることを特徴とす
   る、構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するジアルキルオキサルアセテート類の製造方法。 ９、式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキルである、 のジクロロスクシネートを、不活性溶媒中のモル当量の
   アリニン及び２モル当量又はそれより多くのモル当量の
   水性塩基と、相間移動触媒の存在下に約２０℃乃至９０
   ℃の温度で約１乃至２４時間反応させることを特徴とす
   る、アニリノフマレートの製造方法。 １０、前記水性塩基が、重量基準で１５％乃至５０％の
   水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合
   物であり、前記相間移動触媒がｎ−ブチルアンモニウム
   クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
   ド又はそれらの混合物の如き塩から成る第四級アンモニ
   ウム塩であり、前記有機溶媒が炭化水素、芳香族炭化水
   素、塩素化炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、又はそれ
   らの混合物であり、前記溶媒が塩素化芳香族炭化水素、
   芳香族炭化水素、又はそれらの混合物であり、前記塩基
   が重量基準で２０％乃至５０％の水酸化ナトリウム、水
   酸化カリウム又はそれらの混合物であり、前記塩基が約
   ２乃至３モル当量であり、前記温度が約２０℃乃至８５
   ℃である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記水性塩基が重量基準で１５％乃至５０％の炭
   酸ナトリウム、炭酸カリウム又はそれらの混合物１．１
   乃至３．０モル当量であり、前記第四級アンモニウム塩
   がトリカプリリルメチルアンモニウムクロライド又はト
   リブチルエチルアンモニウムクロライドである特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。