JPH09100314A - 硬化性樹脂及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な熱的・機械的特性を有し、かつ耐久
性、耐薬品性、他の樹脂との相溶性に優れた新規な硬化
性組成物の提供。 【解決手段】 高分子鎖が下記（１）式により表される
少なくとも１種の重合体からなる硬化性樹脂。 【化１】 式（１）において、Ａ〜Ｆは高分子主鎖を構成する単量
体単位を表し、Ａ〜Ｆはどの順序に配列されていてもよ
い。ａ〜ｆは、単量体単位Ａ〜Ｆの全重量に対する単量
体単位Ａ〜Ｆのそれぞれのｗｔ％を表す。重合体の数平
均分子量は、１０００〜５，０００，０００である。
（Ａ）は環状オレフィン系単量体単位、（Ｂ）は環状共
役ジエン系単量体単位、（Ｃ）〜（Ｄ）は（Ａ）及び
（Ｂ）と共重合可能な単量体の単位を示す。Ｑ₁〜Ｑ
₆は、反応活性基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状分子構造単位
を含有し、且つ反応活性基を有する重合体からなる新規
な硬化性樹脂及び該樹脂を含む樹脂組成物に関する。更
に詳細には、本発明は、環状共役ジエン系単量体より誘
導される環状分子構造単位を含有し、且つ特定の数の反
応活性基を有する重合体からなる硬化性樹脂、及び該樹
脂を含む樹脂組成物に関する。それらの樹脂及び樹脂組
成物は、高度な熱的特性及び機械的特性を有し、且つ耐
久性、耐薬品性、更には他の樹脂との相溶性にも優れ、
自動車分野、建築土木分野、電気電子分野、繊維分野、
医療分野、樹脂製品分野などに有利に用いることができ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年の高分子化学は、多様化する市場の
要求に対応するために幾つかのイノベーションを経て進
歩を続けてきた。特に、工業材料を目的とした高分子材
料の研究においては、より優れた熱的・機械的特性を発
現させるべく膨大な研究が行われ、多種・多様な材料が
提案されてきたが、その中で、もともと含有しているか
あるいは修飾によって含有せしめた官能基を反応させる
だけで、熱的・機械的特性を向上できる硬化性樹脂が注
目され、種々の分野に利用されている。硬化性樹脂の開
発は、従来よりなされてきたが、上述したように、末端
または内部にもともと含有しているか又は修飾によって
含有せしめた官能基を反応させ、架橋構造を形成するこ
とにより、ベースポリマーから得られる生成ポリマーの
性能を向上させることが目的であるため、開発の中心
は、ＵＶ架橋、電子線架橋、イオン架橋、湿式架橋（硬
化）、その他化学反応による架橋（例えば、エステル交
換、ヒドラゾン化、ヒドラジド化、オキシム化またはア
ンモニウム化等）等の反応（架橋）のための官能基によ
る修飾であり、ベースポリマー自体の改良はあまり注目
されていなかつた。しかしながら、市場が多様化し、従
来よりも優れた熱的・機械的性能が要求され、更には、
耐薬品性、耐候性、更には他の樹脂との相溶性等も必要
となり、全く新しい硬化性樹脂の開発が望まれてきてい
る。

【０００３】例えば、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野では、実装方法の小型化高密度化への指向は
著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れ
た耐熱性、寸法安定性、電気特性、難燃性が要求されつ
つある。例えばプリント配線基板としては、硬化性官能
化ポリフェニレンエーテル樹脂を基材とした銅張り積層
板が用いられてきた。これらは、電気特性および機械特
性が優れてはいるものの、プリント基板材料として利用
しようとすると耐熱性、耐薬品性に充分であるとは言え
なかった。更には、建築土木分野おいても、日本国、特
公昭６１−１８５８２号公報にみられるような、ポリプ
ロピレングリコール変性シリコーン系硬化性樹脂を用い
たシーリング剤や、コンクリート（モルタル）の強度向
上を目的として、不飽和ポリエステル、エポキシ、ビニ
ルエステル、ポリウレタン、フェノール系の硬化性樹脂
を結合剤としたポリマーコンクリート（モルタル）が開
発されてきている。

【０００４】しかしシーリング剤分野においては、上市
されているポリサルファイド系、ウレタン系、シリコー
ン系シーリング剤各々に問題点を有している。例えばポ
リサルファイド系では、硬化速度が遅くタック性が悪い
こと、耐熱性、耐候性、耐疲労性が不充分である点、ポ
リウレタン系ではポリサルファイド系での問題点に加え
てガラス接着性が劣ると言う点、シリコーン系（ポリオ
ルガノシロキサン系）についても、硬化速度、耐熱性、
耐候性、耐疲労性は良好であるが、塗料の上塗りが困難
であり、耐カビ性が不足している点等が挙げられ、これ
らの改良が望まれてきた。これらの問題を克服する方法
として、例えば、日本国、特公昭６１−１８５８２号公
報には、高分子量のポリプロピレングリコールによりシ
リコーンを変性した硬化性樹脂が提案されているが、未
だガラスへの接着性、耐久性に問題があり用途が制限さ
れているのが現状である。又ポリマーコンクリート（モ
ルタル）分野でも同様に、耐薬品性、耐久性、機械特性
の問題がある。これらの問題点は硬化性樹脂を使用する
産業分野、即ち塗料、接着剤、印刷、電気電子材料等の
分野においても同様に存在し、性能の向上が望まれてい
る。

【０００５】この課題を解決するための最も有力な手段
の１つとして、ブタジエン、イソプレン等の比較的立体
障害の小さい単量体とは異なって、立体障害の大きい環
状共役ジエン系単量体を単独重合あるいは共重合し、更
に水素化することにより、環状オレフィン構造単位を共
役ジエン系重合体の高分子鎖中に形成し、環状共役ジエ
ン系重合体の高分子鎖の構造を改良して、高度な熱的・
機械的特性を有し、耐久性（耐熱、耐候）、耐薬品性の
優れた高分子材料を得ようとする研究活動が盛んに行わ
れるようになってきた。しかしながら従来技術では、ブ
タジエン、イソプレン等の比較的立体障害の小さい単量
体に対して、ある程度満足できる重合活性を示す触媒系
が提案されているものの、立体障害の大きい単量体すな
わち環状共役ジエン系単量体に対しては、十分に満足で
きる重合活性を有する触媒系は未だに見いだされていな
かった。つまり、従来技術においては環状共役ジエン系
単量体は単独重合が困難であり、十分な高分子量体が得
られないばかりでなく、多様な市場要求に応えるべく熱
的・機械的特性の最適化を行う目的で他の単量体との共
重合を試みた場合においても、オリゴマー程度の低分子
量体しか得ることはできず、更には、特に耐久性（耐
熱、耐候）、機械特性の付与に重要である、置換環状オ
レフィン構造を有する重合体に関しては何の知見も無い
のが現状であつたと言える。

【０００６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４
４８（１９５９）には、環状共役ジエン系単量体である
１，３−シクロヘキサジエンを、四塩化チタンとトリイ
ソブチルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合し
た、シクロヘキサジエンホモポリマー及びこの重合方法
が開示されている。ここに記載されている重合方法は、
多量の重合触媒と長い反応時間を必要とするばかりでな
く、得られた重合体の分子量は極めて低いものであり、
工業的な価値はない。更に、置換環状オレフィン構造単
位の導入方法及び変性の可能性に関しては教示も示唆も
ない。Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，２，３２
７７（１９６４）には、１，３−シクロヘキサジエン
を、ラジカル、カチオン、アニオン、及び配位重合等の
種々の方法で重合したシクロヘキサジエンホモポリマー
の重合方法が開示されている。ここに記載されている重
合方法では、いずれの場合においても得られた重合体の
分子量は極めて低いものであり、工業的な価値はない。
更に、置換環状オレフィン構造単位の導入方法及び変性
の可能性に関しては教示も示唆もない。英国特許出願第
１，０４２，６２５号明細書には、１，３−シクロヘキ
サジエンを多量の有機リチウム化合物を触媒として重合
した、シクロヘキサジエンホモポリマーの重合方法が開
示されている。ここに開示されている重合方法は、単量
体に対し１〜２重量％もの触媒を用いる必要があり、経
済的に著しく不利であるばかりでなく、得られた重合体
の分子量は極めて低いものとなってしまう。一方、この
重合方法では重合体中に多量に残存する触媒残査の除去
が困難であり、この重合方法で得られた重合体の商品価
値はない。更に、置換環状オレフィン構造単位の導入方
法及び変性の可能性に関しては教示も示唆もない。

【０００７】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
３，１５５３（１９６５）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合した、シ
クロヘキサジエンホモポリマーが開示されている。ここ
で得られている重合体は、５週間も重合反応を続けたに
も関わらず、数平均分子量は２０，０００が限界であっ
た。更に、置換環状オレフィン構造単位の導入方法及び
変性の可能性に関しては教示も示唆もない。Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄ
ｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１２，４０２（１９７
１）には、１，３−シクロヘキサジエンを有機リチウム
化合物を触媒として重合した場合には、シクロヘキサジ
エンホモポリマーの数平均分子量の限界は１０，０００
〜１５，０００であることが開示されており、この理由
として、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜き
を伴う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応が
併発することが教示されている。更に、置換環状オレフ
ィン構造単位の導入方法及び変性の可能性に関しては教
示も示唆もない。Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ
ｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）に
は、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム
化合物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモ
ポリマーが開示されている。ここで得られているオリゴ
マー状の重合体は、数平均分子量として６，５００にす
ぎない。更に、置換環状オレフィン構造単位の導入方法
及び変性の可能性に関しては教示も示唆もない。

【０００８】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，９０１（１９８２）には、
１，３−シクロヘキサジエンを有機ナトリウム化合物を
触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリマー
が開示されている。ここで用いられている有機ナトリウ
ム化合物はナトリウムナフタレンであり、実際にはラジ
カルアニオンより形成されるジアニオンが重合開始点と
なっている。すなわちここで報告されているシクロヘキ
サジエンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上３８，
７００であるが、実質的には数平均分子量１９，３５０
の分子鎖が重合開始点より二方向に成長したに過ぎな
い。また、ここに開示されている重合方法は、極めて低
温下における反応であり、工業的な価値はない。更に、
置換環状オレフィン構造単位の導入方法及び変性の可能
性に関しては教示も示唆もない。Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，１９１，２７４３（１９９０）には、ポリス
チリルリチウムを重合開始剤とした１，３−シクロヘキ
サジエンの重合方法が記載されている。ここに記載され
ている重合方法では、重合反応と同時にリチウムカチオ
ンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイドライド
の脱離反応がかなり併発することが教示されており、ポ
リスチリルリチウムを開始剤として重合反応を行ったに
も拘らず、常温ではスチレン−シクロヘキサジエンのブ
ロックポリマーは得られず、低分子量のシクロヘキサジ
エンホモポリマーのみが得られたことが報告されてい
る。更に、置換環状オレフィン構造単位の導入方法及び
変性の可能性に関しては教示も示唆もない。すなわち、
従来の技術においては、工業材料として十分に満足でき
る優れた反応活性基を有する共役ジエン系重合体は未だ
に得られなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みて、高度な熱的・機械的特性を有し、かつ耐久
性、耐薬品性、更には他の樹脂との相溶性の優れた、新
規な硬化性組成物を提供しようとするものである。この
ような状況下にあって、本発明者らは、先に、高分子主
鎖が、少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体単位よ
りなるか、又は少なくとも一種の環状共役ジエン系単量
体単位及びそれと共重合可能な他の少なくとも一種の単
量体単位よりなり、且つ高い数平均分子量を有し、融
点、ガラス転移温度、熱変形温度などの熱的性質及び引
張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的特性に優れた新規
な環状共役ジエン系重合体、及びその製造方法を開発す
べく鋭意研究を行なった。その結果、上記のタイプの重
合体の製造において、所望の高い重合度を達成すると共
に環状共役ジエン系単量体とそれと共重合可能な少なく
とも一種の他の単量体のブロック共重合を可能にするリ
ビングアニオン重合を効果的且つ効率的に行なう触媒活
性を有する新規な重合触媒を見出した。それによって、
従来報告された事のない新規な環状共役ジエン系重合体
の合成に成功し、また高分子鎖を構成する複数の単量体
単位の一部又は全部に、環状共役ジエン系単量体より誘
導される単量体単位を任意の割合・形態で導入する技術
を確立した（ＷＯ９４／２８０３８）。更に、本発明者
らは、研究の結果、この環状共役ジエン系重合体より更
に誘導される飽和環状分子構造単位を含有する重合体を
提供する技術を開発した（ＷＯ９４／２９３５９）。

【００１０】本発明者らは、更に研究の結果、上記の環
状共役ジエン系単量体より誘導される環状分子構造単位
を含有する重合体（環状共役ジエン系、或いはその炭素
−炭素二重結合の一部又は全部が飽和してなる環状オレ
フィン系単量体単位含有重合体）に、特定の限定された
数の反応活性基を含有せしめることにより高度な熱的特
性及び機械的特性を有し、かつ耐久性、耐薬品性、更に
は他の樹脂との相溶性の優れた硬化性樹脂が得られるこ
とを知見し、本発明を完成した。従って、本発明の一つ
の目的は、高度な熱的特性及び機械的特性を有し、かつ
耐久性、耐薬品性、更には他の樹脂との相溶性の優れた
新規な硬化性樹脂を提供することにある。本発明の他の
一つの目的は、上記の新規な硬化性樹脂と少なくとも一
種の他の樹脂とからなる組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記及びその他
の諸目的、該特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照
しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載か
ら明らかになる。本発明の１つの態様によれば、次式に
より表される高分子鎖を有する少なくとも１種の重合体
からなる硬化性樹脂が提供される。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式（１）は、重合体の組成式を表す。Ａ
〜Ｆは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、Ａ〜Ｆ
はどの順序に配列されていてもよい。ａ〜ｆは、単量体
単位Ａ〜Ｆの全重量に対する単量体単位Ａ〜Ｆのそれぞ
れのｗｔ％を表す。重合体の標準ポリスチレン換算の数
平均分子量は、１，０００〜５，０００，０００の範囲
である。

【００１４】（Ａ）：反応活性基を有さない環状オレフ
ィン系単量体単位から選択される１種又は２種以上の単
量体単位。 （Ｂ）：反応活性基を有さない環状共役ジエン系単量体
単位から選択される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｃ）：反応活性基を有さない鎖状共役ジエン系単量体
単位から選択される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｄ）：反応活性基を有さないビニル芳香族系単量体単
位から選択される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｅ）：反応活性基を有さない極性単量体単位から選択
される、１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｆ）：反応活性基を有さないエチレン、α−オレフィ
ン系単量体単位から選択される、１種又は２種以上の単
量体単位。Ａ〜Ｆは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００，０≦ａ，ｂ≦１０
０，０≦ｃ，ｄ，ｅ，ｆ＜１００，ａ＋ｂ≠０。

【００１５】Ｑ₁〜Ｑ₆は、それぞれＡ〜Ｆに直接結合し
た反応活性基であって、同一でも異なっていてもよい。
重合体分子中に含有されるＱ₁〜Ｑ₆の合計数（Ｊ）は、
１≦（Ｊ）≦４である。〕 本発明の他の１つの態様によれば、上記に記載の樹脂
（Ｘ）と、（Ｘ）以外の少なくとも一種の樹脂（Ｙ）と
からなる樹脂組成物であって、（Ｘ）及び（Ｙ）の合計
重量に対して、０．０１ｗｔ％≦Ｙ≦９９．９ｗｔ％で
ある硬化性樹脂組成物が提供される。本発明の更に他の
１つの態様によれば、上記に記載の樹脂（Ｘ）、（Ｘ）
以外の樹脂（Ｙ）、及び１種または２種以上の架橋剤か
ら選択される化合物（Ｚ）からなる樹脂組成物であっ
て、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の合計重量に対して、０
ｗｔ％≦Ｙ＜１００ｗｔ％、０ｗｔ％＜Ｚ＜１００ｗｔ
％である硬化性樹脂組成物が提供される。次に、本発明
の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び諸
態様を列挙する。 １．高分子鎖が下記（１）式により表される少なくとも
１種の重合体からなる硬化性樹脂。

【００１６】

【化３】

【００１７】〔式（１）は、重合体の組成式を表す。Ａ
〜Ｆは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、Ａ〜Ｆ
はどの順序に配列されていてもよい。ａ〜ｆは、単量体
単位Ａ〜Ｆの全重量に対する単量体単位Ａ〜Ｆのそれぞ
れのｗｔ％を表す。重合体の標準ポリスチレン換算の数
平均分子量は、１，０００〜５，０００，０００の範囲
である。 （Ａ）：反応活性基を有さない環状オレフィン系単量体
単位から選択される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｂ）：反応活性基を有さない環状共役ジエン系単量体
単位から選択される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｃ）：反応活性基を有さない鎖状共役ジエン系単量体
単位から選択される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｄ）：反応活性基を有さないビニル芳香族系単量体単
位から選択される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｅ）：反応活性基を有さない極性単量体単位から選択
される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｆ）：反応活性基を有さないエチレン、α−オレフィ
ン系単量体単位から選択される１種又は２種以上の単量
体単位。

【００１８】Ａ〜Ｆは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００，０≦ａ，ｂ≦１０
０，０≦ｃ，ｄ，ｅ，ｆ＜１００，ａ＋ｂ≠０。 Ｑ₁〜Ｑ₆は、それぞれＡ〜Ｆに直接結合した反応活性基
であって、同一でも異なっていてもよい。重合体分子中
に含有されるＱ₁〜Ｑ₆の合計数（Ｊ）は、１≦（Ｊ）≦
４である。〕 ２． 式（１）における反応活性基Ｑ₁〜Ｑ₆の各々が、
独立して、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基、チオール
基、カルボキシル基、酸無水物含有基、ヒドラジノカル
ボニル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イミノ基、
イソシアナト基、スルホン酸基、エステル基、シリル
基、シロキシ基、ビニル基、メチロール基、オキザゾリ
ン基、シラノール基、シリルエーテル基、シリルエステ
ル基、エーテル基、エポキシ基、カルボニル基、ホルミ
ロキシ基、イミド基、アセトキシ基、アルコキシシラン
基、オキサゾリン基、又はこれらのいずれかが結合した
Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪族炭化
水素基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のア
リール基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基、或いは、こ
れらのいずれかを含有する有機化合物残基である前項
（１）に記載の硬化性樹脂。

【００１９】３．式（１）における反応活性基のＱ₁〜
Ｑ₆の各々が、独立して、シリル基、シリルエーテル
基、シロキシ基、シラノール基又はシリエステル基から
選択される官能基またはこれを含有する有機化合物残
基、ビニル基またはこれを含有する有機化合物残基、或
いはエポキシ基またはこれを含有する有機化合物残基で
あることを特徴とする前項２に記載の硬化性樹脂。 ４．式（１）で表わされる少なくとも１つの重合体が、
ａ＝１００であることを特徴とする前項１〜３のいずれ
かに記載の硬化性樹脂。 ５．式（１）で表わされる少なくとも１つの重合体が、
ａ＋ｂ＝１００および０＜ｂであることを特徴とする前
項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂。 ６．式（１）で表わされる少なくとも１つの重合体が、
ａ＋ｃ＝１００および０＜ｃであることを特徴とする前
項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂。 ７．式（１）で表わされる少なくとも１つの重合体が、
０．００１≦ａ＋ｂ＜１００及び０．０１≦ａ＜１００
であることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の
硬化性樹脂。 ８．式（１）で表わされる少なくとも１つの重合体が、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００であり、かつ０＜ｂおよび０＜ｃの
少なくとも１つの条件を満足することを特徴とする前項
１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂。

【００２０】９．式（１）で表わされる少なくとも１つ
の重合体が、０．０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１００であり、か
つ０．１≦ａ＜１００、０≦ｂおよび０＜ｃの少なくと
も１つの条件を満足することを特徴とする前項１〜３の
いずれかに記載の硬化性樹脂。 １０．式（１）で表わされる少なくとも１つの重合体
が、ｂ＝０、ｃ＝０であることを特徴とする前項１〜３
のいずれかに記載の硬化性樹脂。 １１．式（１）で表わされる少なくとも１つの重合体
が、少なくとも１個の単量体単位Ａを含むブロック単位
を有するブロック共重合体である前項１〜前項１０のい
ずれかに記載の硬化性樹脂。 １２．前項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂を含
んでなるシーリング剤。 １３．前項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂を含
んでなる接着剤。 １４．前項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂を含
んでなる塗料。 １５．前項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂を含
んでなるセメント用混和剤。 １６．前項１〜１１のいずれかに記載の樹脂（Ｘ）と、
（Ｘ）以外の樹脂（Ｙ）とからなる樹脂組成物であっ
て、（Ｘ）及び（Ｙ）の合計重量に対して、０．０１ｗ
ｔ％≦Ｙ≦９９．９ｗｔ％である硬化性樹脂組成物。 １７．前項１〜１１のいずれかに記載の樹脂（Ｘ）と、
（Ｘ）以外の樹脂（Ｙ）と１種または２種以上の架橋剤
（Ｚ）からなる樹脂組成物であって、（Ｘ）、（Ｙ）及
び（Ｚ）の合計重量に対して、０ｗｔ％≦Ｙ＜１００ｗ
ｔ％、０ｗｔ％＜Ｚ＜１００ｗｔ％である硬化性樹脂組
成物。 １８．前項１６または１７に記載の樹脂組成物を含んで
なるシーリング剤。 １９．前項１６または１７に記載の樹脂組成物を含んで
なる接着剤。 ２０．前項１６または１７に記載の樹脂組成物を含んで
なる塗料。 ２１．前項１６または１７に記載の樹脂組成物を含んで
なるセメント用混和剤。

【００２１】尚、本発明において、重合体を構成する各
単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の
命名に従っている。それ故、例えば、「環状共役ジエン
系単量体単位」とは、単量体である環状共役ジエンを重
合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造
は、シクロアルケンの二つの炭素が結合部位となってい
る分子構造である。又、「環状オレフィン系単量体単
位」とは、単量体である環状オレフィンを重合した結果
生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、シクロ
アルカンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造
である。本発明における代表的な反応活性基を有する環
状分子構造単位含有重合体として、環状共役ジエン系単
量体のみから誘導される分子構造単位もしくは、環状共
役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な単量体から誘
導される分子構造単位を繰り返し単位として含有し、反
応活性基を有する重合体を例示することができる。より
具体的には、環状共役ジエン系単量体あるいは環状共役
ジエン系単量体及びこれと共重合可能な単量体より誘導
された分子構造単位を、高分子鎖の繰り返し単位として
含有し、反応活性基を有する重合体を例示することがで
きる。

【００２２】更に具体的には、環状共役ジエン系単量体
の単独重合体、２種以上の環状共役ジエン系単量体の共
重合体、環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能
な単量体との共重合体であり、その重合体中に反応活性
基を有する重合体等を例示することができる。最も好ま
しい反応活性基を有する環状分子構造単位含有重合体と
して、その高分子鎖に含有される環状共役ジエン系単量
体より誘導される分子構造単位が、シクロヘキセン環を
含有する分子構造単位であり、その重合体中に反応活性
基を含有する重合体を例示することができる。本発明の
硬化性樹脂には、これらの重合体が２種以上を同時に含
まれていても良い。本発明における環状オレフィン系単
量体単位とは、炭素−炭素結合により構成される環状オ
レフィン系単量体単位から選択される、１種又は２種以
上の単量体単位である。好ましい環状オレフィン系単量
体から選択される単量体単位とは、炭素−炭素結合によ
り構成される５〜８員環の環状オレフィン系単量体単位
から選択される、１種又は２種以上の単量体単位であ
る。特に好ましい環状オレフィン系単量体単位は、炭素
−炭素結合により構成される６員環の環状オレフィン系
単量体単位である。具体的な環状オレフィン系単量体単
位としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタンの誘導体を例示することができる。特に好まし
い環状オレフィン系単量体単位は、シクロヘキサン誘導
体である。本発明で用いられる飽和環状分子を有する重
合体において、高分子鎖を構成する繰り返し単位として
好ましい環状オレフィン系単量体単位は、下記（３）式
により表される分子構造単位であり、最も好ましい分子
構造単位は下記（５）式により表される分子構造単位で
ある。

【００２３】

【化４】

【００２４】〔ｎは、１〜４の整数を表す。Ｒ1は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀の
アリール基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
のシクロジエニル基、又は５〜１０員環であって少なく
とも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む
複素環基であり、Ｒ²は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪
族炭化水素基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシ
クロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基、又は
５〜１０員環であって少なくとも１個の窒素、酸素又は
硫黄をヘテロ原子として含む複素環基であるか、又はＲ
²は各々独立に、２個のＲ²が

【００２５】

【化５】

【００２６】（Ｒ³はＲ¹と同じ意味を有し、ｍは１〜１
０の整数である）を形成するような、結合基又は基を示
す。〕

【００２７】

【化６】

【００２８】〔各Ｒ²は、式（３）において定義された
のと同じ意味を有す。〕 本発明で用いられる重合体中の環状オレフィン系単量体
単位の含有量は、その目的用途によって種々に設定され
るため特に制限されないが、一般的には０．００１〜１
００ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１００
ｗｔ％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜１００ｗ
ｔ％の範囲である。

【００２９】本発明で用いられる重合体が高い熱的・機
械的特性あるいは機能性が要求される用途・分野に使用
される場合には、環状オレフィン系単量体単位の含有量
は１〜１００ｗｔ％の範囲であることが好ましく、２〜
１００ｗｔ％の範囲にあることが特に好ましく、５〜１
００ｗｔ％の範囲にあることが最も好ましい。上記環状
オレフィン系単量体単位の由来となる環状オレフィン系
単量体とは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
オクテン及びその誘導体を例示することができる。本発
明で用いられる重合体は、いかなる製造方法によって得
られたものであってもよく、本発明の環状オレフィン系
構造単位及び／又は環状共役ジエン系単量体単位を有し
ていれば、特にそれ以外の制約を受けるものではない。
更に具体的には、本発明に用いられる重合体における環
状オレフィン系単量体単位は、本発明の範囲にあれば、
高分子鎖中にどのような方法によって導入されても特に
制限されない。

【００３０】また、環状共役ジエン重合体、例えば、
１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジ
エン、１，３−シクロオクタジエンを重合し、その炭素
−炭素二重結合の一部を水素化し、環状オレフィン系単
量体単位とすることも特に制限されるものではない。本
発明における環状共役ジエン系単量体単位とは、炭素−
炭素結合により構成される、環状共役ジエン系単量体単
位から選択される、１種又は２種以上の単量体単位であ
る。上記環状共役ジエン系単量体単位の由来となる環状
共役ジエン系単量体とは、炭素−炭素結合により構成さ
れる５員環以上の環状共役ジエンである。好ましい環状
共役ジエン系単量体は、炭素−炭素結合により構成され
る５〜８員環の環状共役ジエンである。特に好ましい環
状共役ジエン系単量体は、炭素−炭素結合により構成さ
れる６員環の環状共役ジエンである。具体的には、１，
３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，３−シクロオクタジエン及びこれらの誘導体を
例示することができる。好ましい環状共役ジエン系単量
体として、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体を例示することができる。最も好
ましい環状共役ジエン系単量体は、１，３−シクロヘキ
サジエンである。

【００３１】本発明で用いられる反応活性基を有する環
状分子構造単位含有重合体の分子量は、一般的には数平
均分子量１，０００〜５，０００，０００の範囲であ
り、用途により最適分子量範囲を決定することができる
例えば、構造部品等の工業材料として用いる場合には、
数平均分子量１０，０００〜５，０００，０００の範囲
であり、又、工業的な生産性を考慮した場合には、数平
均分子量は望ましくは１５，０００〜５，０００，００
０の範囲であり、２０，０００〜３，０００，０００の
範囲であることが好ましく、２５，０００〜２，００
０，０００の範囲であることが更に好ましく、３０，０
００〜１，０００，０００の範囲であることが特に好ま
しい。最も好ましいのは、４０，０００〜５００，００
０の範囲である。また、建築土木分野の様に、可塑性、
接着性、無機成分との相溶性が必要な場合は数平均分子
量１０００〜５００００の範囲が好ましい。数平均分子
量が１，０００以下であると、著しく脆弱な固体もしく
は粘調な液状となり工業材料としての価値は極めて低い
ものとなってしまう。数平均分子量が５，０００，００
０以上であると、重合時間が長くなり溶融粘度が著しく
高くなるなどの工業的な生産において好ましからざる結
果を招くことになる。本発明における数平均分子量（Ｍ
ｎ）とは、Ｇ.Ｐ.Ｃ.（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）法により測定した標準ポリスチレン換算の
数平均分子量である。また、分子量分布の指標であるＭ
ｗ／Ｍｎ値は１．０１〜１０の範囲であり、好ましくは
１．０３〜７．０の範囲であり、特に好ましくは１．０
５〜５．０の範囲である。

【００３２】本発明における環状共役ジエン系単量体と
共重合可能となる他の単量体としては、アニオン重合に
よって重合可能な従来公知の単量体を例示することがで
きる。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系単量
体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジン
等のビニル芳香族系単量体、アクリロニトリル等の極性
ビニル系単量体もしくはエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサ
ン等の極性単量体、あるいはエチレン、α−オレフィン
系単量体を例示することができる。これらの単量体は必
要に応じて１種でも、あるいは２種以上であっても構わ
ない。また、本発明で用いられる反応活性基を有する環
状分子構造単位含有重合体の共重合の様式は、必要に応
じて種々選択することが可能である。例えばジブロッ
ク、トリブロック、テトラブロック、マルチブロック、
ラジアルブロック等のブロック共重合、グラフト共重
合、テーパー共重合、ランダム共重合、交互共重合など
を例示することができる。本発明で用いられる反応活性
基を有する環状分子構造単位含有重合体において、共重
合可能な他の単量体により構成される分子構造単位は、
重合反応終了後に水素化等によって誘導された分子構造
単位であることも特に制限されるものではない。

【００３３】本発明で用いられる反応活性基を有する環
状分子構造単位含有重合体中の、環状共役ジエン系単量
体より誘導される分子構造単位の含有量は、その目的用
途によって種々に設定されるため特に限定することはで
きないが、一般的には０．１〜１００ｗｔ％の範囲であ
り、好ましくは０．５〜１００ｗｔ％の範囲であり、特
に好ましくは１〜１００ｗｔ％の範囲である。更に、本
発明における反応活性基を有する環状分子構造単位含有
重合体は、必要に応じて分子量の調節あるいは星型等の
重合体を得る目的で、高分子末端を従来公知の二官能以
上のカップリング剤（例えば、トリクロルシラン、メチ
ルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、ジメチルジ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジブ
ロモシラン、メチルトリブロモシラン、チタノセンジク
ロライド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化
スズ、エポキシ化大豆油、エステル類等）により結合す
ることも特に制限されるものではない。本発明における
反応活性基を有する環状分子構造単位含有重合体が、高
分子鎖中にブロック単位を含有する反応活性基を有する
環状共役分子構造単位含有ブロック共重合体である場
合、そのブロック単位としては環状共役ジエン系単量体
より誘導される分子構造単位から構成されるブロック単
位、環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な他
の単量体から誘導される分子構造単位から構成されるブ
ロック単位、更には環状共役ジエン系単量体と共重合可
能な他の単量体から誘導される分子構造単位から構成さ
れるブロック単位が設計可能であり、必要に応じて種々
のブロック単位を設計・重合し、これを結合することに
より目的に応じた反応活性基を有する共役分子構造単位
含有ブロック共重合体とすることができる。

【００３４】本発明のブロック単位が、その１部又は全
てに環状共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単
位を含有する場合、ブロック単位中には少なくとも１０
分子の環状共役ジエン系単量体から誘導される分子構造
単位が連続的に結合していることが好ましく、２０分子
以上の分子構造単位が連続的に結合していることが更に
好ましく、３０分子以上の分子構造単位が連続的に結合
していることが熱的・機械的特性を向上させる為には特
に好ましい。本発明における反応活性基を有する環状共
役分子構造単位含有ブロック共重合体を合成する場合に
は、１種又は２種以上の環状共役ジエン系単量体より誘
導される分子構造単位から構成されるブロック単位、１
種又は２種以上の環状共役ジエン系単量体及びこれと共
重合可能な１種又は２種以上の他の単量体から誘導され
る分子構造単位から構成されるブロック単位、更には環
状共役ジエン系単量体と共重合可能な１種又は２種以上
の他の単量体から誘導される分子構造単位から構成され
るブロック単位を目的に応じて重合・結合する方法を例
示することができる。例えば、環状共役ジエン系単量体
から誘導される分子構造単位を含有するブロック単位あ
るいは、環状共役ジエン系単量体から誘導されるブロッ
ク単位をあらかじめ重合しておき、その重合体の片末端
もしくは両末端よりこれと共重合可能な１種又は２種以
上の他の単量体を重合する方法。環状共役ジエン系単量
体と共重合可能な１種又は２種以上の他の単量体をあら
かじめ重合しておき、この重合体の片末端もしくは両末
端より環状共役ジエン系単量体及び必要に応じて環状共
役ジエン系単量体と共重合可能な１種又は２種以上の他
の単量体を重合する方法。

【００３５】環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役
ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、
次いでこれと共重合可能な１種又は２種以上の他の単量
体を重合し、更に環状共役ジエン系単量体から誘導され
る分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状
共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を逐次
に重合する方法。環状共役ジエン系単量体と共重合可能
な１種又は２種以上の他の単量体をあらかじめ重合して
おき、環状共役ジエン系単量体から誘導される分子構造
単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジエン
系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、更に環
状共役ジエン系単量体と共重合可能な１種又は２種以上
の他の単量体を逐次に重合する方法。環状共役ジエン系
単量体から誘導される分子構造単位を含有するブロック
単位あるいは、環状共役ジエン系単量体から誘導される
ブロック単位を重合し、次いでこれと共重合可能な１種
又は２種以上の他の単量体を重合し、高分子末端を従来
公知の二官能以上のカップリング剤（例えば、トリクロ
ルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロモシラ
ン、チタノセンジクロライド、塩化メチレン、臭化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化ケイ素、四塩
化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステル類
等）により結合する方法。環状共役ジエン系単量体から
誘導される分子構造単位を含有するブロック単位あるい
は、環状共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単
位を重合あらかじめ重合し、高分子末端に末端変性剤
（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、炭酸ガス、酸クロライド等）を反応させ
ることにより官能基を導入し、これと結合する官能基を
有する他の重合体と結合させる方法。

【００３６】環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役
ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、
次いでこれと共重合可能な１種又は２種以上の他の単量
体を重合し、高分子末端に末端変性剤（エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、炭
酸ガス、酸クロライド等）を反応させることにより官能
基を導入し、これと結合する官能基を有する他の重合体
と結合させる方法。環状共役ジエン系単量体と、これと
重合速度が異なり共重合可能な１種又は２種以上の他の
単量体を同時に重合してテーパーブロック共重合体とす
る方法。環状共役ジエン系単量体と、これと共重合可能
な１種又は２種以上の他の単量体を異なった組成比で仕
込み、同時に重合を行う方法。環状共役ジエン系単量体
を先に重合し、任意の転化率においてこれと重合速度が
異なり共重合可能な１種又は２種以上の他の単量体を追
添しブロック共重合体とする方法、などを例示すること
ができ、必要に応じて種々のブロック共重合体とするこ
とができる。

【００３７】また、１種又は２種以上の環状共役ジエン
系単量体から誘導されるブロック単位は、これと共重合
可能な１種又は２種以上の他の単量体から誘導される分
子構造単位を含有することも特に制限されるものではな
い。更に、１種又は２種以上の環状共役ジエン系単量体
と共重合可能な１種又は２種以上の他の単量体より誘導
される分子構造単位である高分子鎖中に、１種又は２種
以上の環状共役ジエン系単量体より誘導される分子構造
単位を含有することも特に制限されない。本発明におけ
る１種又は２種以上の環状共役ジエン系単量体から誘導
される分子構造単位もしくはブロック単位として最も好
ましいものは、シクロヘキセン環を含有する分子構造単
位もしくは、これを含有あるいは、これから構成される
ブロック単位である。本発明の反応活性基を有する環状
分子構造単位含有重合体の最も好ましい製造方法に用い
られる環状共役ジエン系重合体において、高分子鎖を構
成する繰り返し単位の１部又は全てに含有される環状共
役ジエン系単量体より誘導される好ましい分子構造単位
は、下記（４）式により表される分子構造単位であり、
最も好ましい分子構造単位は下記（６）式により表され
る分子構造単位である。

【００３８】

【化７】

【００３９】〔各Ｒ¹、Ｒ²は、式（３）において定義さ
れのと同じ意味を有す。但し、式（４）の炭素−炭素二
重結合は水素添加されていない〕

【００４０】

【化８】

【００４１】〔各Ｒ²は、式（３）において定義されの
と同じ意味を有す。但し式（６）の炭素−炭素二重結合
は水素添加されていない。〕 本発明における反応活性基を有する環状共役分子構造単
位含有ブロック共重合体、及びこれに付加反応を行うこ
とによって得られる飽和環状分子を有するブロック共重
合体が、熱可塑性エラストマーあるいは耐衝撃性を有す
る特殊透明樹脂である場合には、少なくとも２個の拘束
相（ブロック単位）と少なくとも１個のゴム相（ブロッ
ク単位）から構成され、両ブロックはミクロ相分離する
ことが必要である。

【００４２】このような構造を有する高分子鎖は、拘束
相がそのＴｇ以下では物理的架橋点として働くため、エ
ラストマー弾性を発現する。拘束相のＴｇ以上では高分
子鎖は流動するため、射出成形やリサイクル使用が可能
となる。本発明における反応活性基を有する環状分子構
造単位含有重合体は、本発明において開示する最も好ま
しい重合方法、すなわちリビングアニオン重合を採用す
れば、主に環状共役ジエン系単量体単位もしくはその誘
導体から構成されるか、あるいは環状共役ジエン系単量
体とビニル芳香族系単量体から構成されるブロック単位
（以下Ｘブロック）を少なくとも２個、主に鎖状共役ジ
エン系単量体単位もしくはその誘導体から構成されるポ
リマーブロック単位（以下Ｙブロック）を少なくとも１
個有する反応活性基を有する共役分子構造単位含有ブロ
ック共重合体を得ることができ、これに水素化等の付加
反応を施すことによって、飽和環状分子を有するブロッ
ク共重合体を得ることができる。例えば、熱可塑性エラ
ストマーあるいは耐衝撃性を有する特殊透明樹脂とし
て、下記（７）式で表される線状ブロック共重合体及び
下記（８）式で表されるラジアルブロック共重合体を製
造することが可能であり、これらの反応活性基を有する
環状分子構造単位含有重合体及びこの付加反応によって
得られた重合体はゴム弾性を発現することができる。 (Ｘ−Ｙ)_l、Ｘ−(Ｙ−Ｘ）_m、Ｙ−(Ｘ−Ｙ）_n （７） 〔ｌ、ｎは２以上、ｍは１以上の整数を表す。〕 〔（Ｙ−Ｘ）_n〕_mＺ、〔（Ｘ−Ｙ）_n〕_mＺ、〔（Ｙ−Ｘ）_n−Ｙ〕_mＺ、 〔（Ｘ−Ｙ）_n−Ｘ〕_mＺ （８） 〔ｍは２以上、ｎは１以上の整数を表す。Ｚは例えばジ
メチルジクロロシラン、塩化メチレン、四塩化ケイ素、
四塩化スズ、エポキシ化大豆油等の多官能カップリング
剤の残基又は多官能有機ＩＡ族金属化合物等の開始剤の
残基を表す。〕 本発明の飽和環状分子を有する重合体中に炭素−炭素不
飽和結合が残存する場合、これを目的・用途の応じて、
任意の範囲・割合（水素化率）で水素化し、水素化され
た重合体を得ることも可能である。

【００４３】本発明の反応活性基を有する環状分子構造
単位含有重合体の最も好ましい製造方法に用いる環状共
役ジエン系重合体は、従来公知のいかなる重合方法によ
り得られたものであっても本発明の範囲にあれば特に制
限されないが、本発明の反応活性基を有する分子構造単
位含有重合体の最も好ましい重合方法は、本発明が開示
する周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物
に錯化剤としてアミン類を反応させることにより錯体化
合物を形成させ、これを重合触媒として用いてリビング
アニオン重合を行い、まず、任意の分子量と高分子構造
を有する環状共役ジエン系重合体を得る重合方法であ
る。本発明で用いられる重合方法において、重合触媒に
採用することが可能なＩＡ族金属とは、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウ
ムであり、好ましいＩＡ族金属としてリチウム、ナトリ
ウム、カリウムを例示することができ、特に好ましいＩ
Ａ族金属としてリチウムを例示することができる。本発
明で用いられる重合方法の重合触媒である錯体化合物と
は、上記ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物にアミン
類を反応させることにより形成される錯体化合物であ
る。特に好ましい錯体化合物として有機リチウム化合
物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物にアミ
ン類を反応させることにより形成される錯体化合物を例
示することができる。

【００４４】最も好ましい錯体化合物として、有機リチ
ウム化合物にアミン類を反応させることにより形成され
る錯体化合物を例示することができる。本発明に用いら
れる重合触媒に好適に用いられる有機リチウム化合物と
は、炭素原子を少なくとも１個以上含有する有機分子又
は有機高分子に結合する、１個又は２個以上のリチウム
原子を含有する化合物である。ここで有機分子とは、Ｃ
₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪族炭化水
素基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアル
キル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基である。有機リ
チウム化合物としては、具体的にはメチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、
ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリ
チウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウ
ム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム
等あるいは、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレ
ニルリチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の１部
にリチウム原子を含有するオリゴマー状もしくは高分子
状の従来公知の有機リチウムを例示することができる。
好ましい有機リチウム化合物としては、安定な錯体状態
（化合物）を形成するものであれば特にその種類は制限
されないが、代表的な有機リチウム化合物としてメチル
リチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ
ｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロ
ヘキシルリチウムを例示することができる。

【００４５】工業的に採用できる最も好ましい有機リチ
ウム化合物は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）で
ある。本発明に用いられる重合方法において採用される
ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物は、１種でも、必
要に応じて２種類以上の混合物であっても構わない。本
発明に用いられる重合方法における重合触媒において、
ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物を錯体化合物とす
るために反応させる錯化剤は、１種又は２種以上のアミ
ン類である。より具体的には、ＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物に配位し錯体を形成することが可能な、非
共有電子対が存在する極性基であるＲ¹Ｒ²Ｎ−基
（Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、アリール基、水素原子を表
す。これらは同一であっても異なっていてもよい。）を
１個又は２個以上含有する有機アミン化合物もしくは有
機高分子アミン化合物を例示することができる。これら
のアミン類の中で、最も好ましいアミン類は、第三（三
級）アミン化合物である。本発明における好ましい第三
（三級）アミン化合物としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメ
チル−１，４−ブタンジアミン、テトラメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、テトラメチル−１，４−フェニレ
ンジアミン、テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミ
ン、テトラメチルベンジジン、テトラエチルエチレンジ
アミン、テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、テ
トラメチルジエチレントリアミン、テトラエチルジエチ
レントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
ペンタエチルジエチレントリアミン、ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，４，８，１１−
テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテ
トラデカン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、
テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミド等を例示することができ
る。

【００４６】本発明において更に好ましいアミン類は脂
肪族アミン類であり、特に好ましいアミン類は脂肪族ジ
アミンである。特に好ましい脂肪族ジアミンとしては、
テトラメチルメチレンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラ
エチルメチレンジアミン（ＴＥＭＤＡ）、テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルエチレ
ンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラメチルプロピレンジ
アミン（ＴＭＰＤＡ）、テトラエチルプロピレンジアミ
ン（ＴＥＰＤＡ）、テトラメチルブチレンジアミン（Ｔ
ＭＢＤＡ）、テトラエチルブチレンジアミン（ＴＥＢＤ
Ａ）、テトラメチルペンタンジアミン、テトラエチルペ
ンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン（ＴＭ
ＨＤＡ）、テトラエチルヘキサンジアミン（ＴＥＨＤ
Ａ）、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢ
ＡＣＯ）を例示することができる。工業的に採用できる
最も好ましい脂肪族ジアミン化合物は、有機リチウム化
合物と反応し安定な錯体化合物を形成する脂肪族ジアミ
ンであり、窒素−窒素原子間に存在する炭素原子数が１
〜６であるものが好ましく、炭素原子数１〜３のものが
特に好ましく、炭素原子数２である脂肪族ジアミンが最
も好ましい。最も好ましい脂肪族ジアミンとしてテトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を例示すること
ができる。これら錯化剤として用いられるアミン類は、
１種又は必要に応じて２種以上の混合物であることも可
能である。

【００４７】本発明の重合方法において用いられる好ま
しい有機金属化合物とアミン類の組み合わせは、室温条
件下において安定な錯体を形成する組み合わせである。
特に好ましい組み合わせは、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−
ＢｕＬｉ）とテトラメチルメチレンジアミン（ＴＭＭＤ
Ａ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、
テトラメチルプロピレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＡＣＯ）か
ら選択される組み合わせである。最も好ましい組み合わ
せは、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とテトラメ
チルエチレンジアミンの（ＴＭＥＤＡ）であり、これら
から形成された白色もしくは無色の結晶状の錯体化合物
は室温条件下において安定であり、本発明の重合方法に
おける重合触媒として最も好ましい。本発明の重合方法
においては、重合反応以前に周期律表第ＩＡ族の金属を
含有する有機金属化合物に錯化剤としてアミン類を反応
させることにより錯体化合物を形成させ、これを重合触
媒として用いる。本発明に用いられる重合触媒の合成方
法は特に制限されるものではなく、必要に応じて従来公
知の技術を応用することができる。例えば、乾燥不活性
ガス雰囲気下に有機金属化合物を有機溶媒に溶解し、こ
れにアミン類の溶液を添加する方法。あるいは乾燥不活
性ガス雰囲気下にアミン類を有機溶媒に溶解し、これに
有機金属化合物の溶液を添加する方法などを例示するこ
とができ、必要に応じて適宜選択される。ここで用いら
れる有機溶媒は、有機金属の種類・量及びアミン化合物
の種類・量により適宜選択し、十分に脱気・乾燥を行っ
た後に用いることが好ましい。また、有機金属化合物と
アミン類を反応させる温度条件も、一般的には−１００
〜１００℃の範囲で適宜選択することが可能である。乾
燥不活性ガスとしてはヘリウム、窒素、アルゴンが好ま
しく、工業的には窒素もしくはアルゴンを用いることが
好ましい。

【００４８】本発明の反応活性基を有する環状分子構造
単位含有重合体を得るための、最も好ましい重合方法の
重合触媒である、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物
に錯化剤としてアミン類を反応させ錯体化合物を形成す
る場合、配合するアミン化合物分子と有機金属化合物中
のＩＡ族金属原子をそれぞれＡｍｏｌ、Ｂｍｏｌとした
場合、これらの配合比は一般的には、 Ａ／Ｂ＝１０００／１〜１／１０００ の範囲であり、 Ａ／Ｂ＝５００／１〜１／５００ の範囲であることが好ましく、 Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／１００ の範囲であることが更に好ましく、 Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／５０ の範囲であることが特に好ましく、 Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／２０ の範囲であることが、安定した錯体化合物を高収率で形
成し、分子量分布の狭い環状共役ジエン系重合体を効率
的に製造する上で最も好ましい。アミン化合物分子とＩ
Ａ族金属原子の配合比が本発明の範囲外であると、経済
的に不利になるばかりでなく、重合触媒である錯体化合
物が不安定になり、重合反応と同時に転移反応あるいは
ＩＡ族金属ハイドライドの脱離反応等の副反応が併発す
るなどの好ましからざる結果を招くことになる。

【００４９】本発明の重合方法においては、周期律表第
ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物に錯化剤として
アミン類を反応させ錯体を形成させた後、重合反応を行
う以前に未反応の周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有
機金属化合物を除去することは、本発明において特に好
ましい方法である。未反応の有機金属化合物が残存して
いると、重合反応と同時に転移反応あるいはＩＡ族金属
ハイドライドの脱離反応等の副反応が併発し、環状共役
ジエン系重合体の分子量分布が広がったり、ポリマーブ
ロックが完全に形成されないなどの好ましからざる結果
を招くことになる。本発明の重合方法における重合形式
は、特に制限されるものではなく、気相重合、塊状重合
もしくは溶液重合などを適宜選択し採用することができ
る。重合反応プロセスとしては例えばバッチ式、セミバ
ッチ式、連続式などを適宜選択し利用することが可能で
ある。溶液重合の場合に使用できる重合溶媒としては、
ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランのようなエーテル類を例示することが
できる。

【００５０】これらの重合溶媒は１種でもあるいは必要
に応じて２種以上の混合物であってもよい。好ましい重
合溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素
溶媒、芳香族炭化水素溶媒であり、最も好ましい重合溶
媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒もしく
はこれらの混合溶媒である。本発明の製造方法において
最も好ましい重合溶媒は、ノルマルヘキサンもしくはシ
クロヘキサン、あるいはこれらの混合溶媒である。環状
共役ジエン系重合体の重合方法における重合触媒の使用
量は、目的により種々異なったものとなるため特に限定
することはできないが、一般的には単量体１ｍｏｌに対
して金属原子として１×１０^-6ｍｏｌ〜１×１０^-1ｍｏ
ｌの範囲であり、好ましくは５×１０^-6ｍｏｌ〜５×１
０^-2ｍｏｌの範囲で実施することができる。環状共役ジ
エン系重合体の重合方法における重合温度は、必要に応
じて種々異なったものに設定されるが、一般には−１０
０〜１５０℃、好ましくは−８０〜１２０℃、特に好ま
しくは−３０〜１１０℃、最も好ましくは０〜１００℃
の範囲で実施することができる。更に工業的な観点から
は、室温〜９０℃の範囲で実施することが有利である。

【００５１】重合反応に要する時間は、目的あるいは重
合条件によって種々異なったものになるため特に限定す
ることはできないが、通常は４８時間以内であり、特に
好適には１〜１０時間の範囲で実施される。重合反応系
における雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活
性ガス、特に十分に乾燥した不活性ガスであることが望
ましい。重合反応系の圧力は、上記重合温度範囲で単量
体及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行
えばよく、特に限定するものではない。更に、重合系内
には重合触媒及び活性末端を不活性化させるような不純
物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留
意する必要がある。本発明の反応活性基を有する分子構
造単位含有重合体の重合方法において、用いられる重合
触媒は、１種でも必要に応じて２種以上の混合物であっ
ても構わない。重合方法において、重合反応が所定の重
合率を達成した後に、必要に応じて公知の末端変性剤
（ハロゲンガス、炭酸ガス、一酸化炭素、アルキレンオ
キシド、アルキレンスルフィド、イソシアナート化合
物、イミノ化合物、アルデヒド化合物、ケトン及びチオ
ケトン化合物、エステル類、ラクトン類、含アミド化合
物、尿素化合物、酸無水物等）もしくは末端分岐化剤
（ポリエポキサイド、ポリイソシアナート、ポリイミ
ン、ポリアルデヒド、ポリアンハライド、ポリエステ
ル、ポリハライド、金属ハロゲン化物等）、カップリン
グ剤（トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメ
チルクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルト
リクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリ
ブロモシラン、チタノセンジクロライド、ジルコノセン
ジクロライド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩
化スズ、エポキシ化大豆油、エステル類等）、更には重
合停止剤、重合安定剤、あるいは熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等の安定剤を添加することも特に制限
されるものではない。

【００５２】熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
安定剤としては従来公知のものをそのまま採用すること
ができる。例えばフェノール系、有機ホスフェート系、
有機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系等の
種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用する
ことが可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の熱安定剤の添加量は、一般には環状共役ジエン系
重合体１００ｗｔ部に対し、０．００１〜１０ｗｔ部の
範囲で使用される。重合停止剤としては、本発明の重合
触媒の重合活性種を失活させる公知の重合停止剤を採用
することができる。好適なものとして、水、炭素数が１
〜１０であるアルコール、ケトン、多価アルコール（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
等）、フェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素等
を例示することができる。重合停止剤の添加量は、一般
に環状共役ジエン系重合体１００ｗｔ部に対して、０．
００１〜１０ｗｔ部の範囲で使用される。重合停止剤
は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤を
添加する以前に添加してもよいし、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等の安定剤と同時に添加してもよい。
また、重合体の活性末端に分子状の水素を接触させるこ
とにより失活させても構わない。

【００５３】本発明の重合体の最も好ましい製造方法
は、重合反応を行い環状共役ジエン系重合体を合成し、
次いで必要に応じて水素化を行ない、反応活性基を有す
る炭化水素残基を付加する方法である。より具体的に
は、環状共役ジエン系重合体の重合反応が所定の重合率
を達成し、（必要に応じて水素化を行ない）、反応活性
基を有する炭化水素残基を付加する付加反応を実施する
ことにより、反応活性基を有する炭化水素残基を有する
重合体を製造する方法である。例えば、重合反応を重合
触媒を失活することにより停止し、重合反応を行った同
一反応器内でバッチ式に付加反応を行う方法。重合反応
を重合触媒を失活することにより停止し、重合体溶液を
重合反応とは別の反応器に移送し、別反応器内セミバッ
チ式に付加反応を行う方法。チューブ型の反応器で、重
合反応及び付加反応を連続的に行うことにより連続式に
重合体を製造する方法などを例示することができる。こ
れらの方法は、目的・必要に応じて適宜選択し採用する
ことができる。

【００５４】本発明における反応活性基とは、１）ＵＶ
照射２）電子線照射３）無機物との反応４）水との反応
５）その他化学反応（エステル交換、ヒドラゾン化、ヒ
ドラジド化、オキシム化、アンモニウム塩の形成etc）
などの条件下でそれ自体又は架橋剤（Ｚ）又は存在する
その他の共存成分と反応し、架橋構造を構成しうる官能
基である。具体的には、例えば、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジ
エニル基、チオール基、カルボキシル基、酸無水物含有
基、ヒドラジノカルボニル基、アミノ基、水酸基、エポ
キシ基、イミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、エ
ステル基、シリル基、シロキシ基、ビニル基、メチロー
ル基、オキザゾリン基、シラノール基、シリルエーテル
基、シリルエステル基、エーテル基（エポキシ基等）、
カルボニル基、ホルミロキシ基、イミド基、アセトキシ
基、アルコキシシラン基、オキサゾリン基、又はこれら
のいずれかが結合したＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ
₂₀の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアル
キル基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジ
エニル基、或いはこれらのいずれかを含有する有機化合
物残基等を挙げることができる。更に好ましくは、シリ
ル基、シロキシ基、シラノール基、シリルエーテル基、
シリルエステル基、エポキシ基、ビニル基、又はこれら
のいずれかが結合したＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ
₂₀の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアル
キル基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジ
エニル基、或いはこれらのいずれかを含有する有機化合
物残基等を挙げることができる。

【００５５】本発明の反応活性基を有する重合体は、上
記反応活性基を従来公知の反応試剤を用い、従来公知の
反応により付加させることにより達成される。例えば、
酸化反応、水和反応、アミノ化反応、エポキシ化反応、
ハロヒドリン化反応、シリル化反応、カルボニル化反応
（酸化的及び還元的）、脱水反応、脱ハロゲン化水素反
応、イミノ化反応、ラジカル付加反応（ラジカル、アニ
オン、カチオン）、アセタール化反応、カルボキシル化
反応の中から選ばれた、１種又は２種以上の反応を適宜
組み合わせて採用することが可能である。上記の反応活
性基を導入する為の反応性試剤としては、以下のものが
挙げられる。

【００５６】（ｉ）不飽和カルボン酸、及びその誘導体 具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、フマール酸、ハイミック
酸、クロトン酸、メサコン酸、ソルビン酸マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、フマール酸、ハイミック
酸、クロトン酸、メサコン酸、ソルビン酸、、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシ
ス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン２，３ジカル
ボン酸（ナジック酸R）、メチル−エンドシス−ビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン２，３ジカルボン酸（メ
チルナジック酸^R）、（メタ）アクリル酸金属塩、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、コハク酸ジメ
チル、コハク酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸
ジエチル、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、無水フマール酸、無水ハイミック酸、無
水クロトン酸、無水メサコン酸、無水ソルビン酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、マレイミド、コハクイミド、フタルイミド、（メ
タ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマ
イド、（メタ）アクリル酸アイオダイド、マレイン酸ク
ロライド、イタコン酸クロライド、シトラコン酸クロラ
イド、フマール酸クロライド、ハイミック酸クロライ
ド、クロトン酸クロライド、メサコン酸クロライド、ソ
ルビン酸クロライド、マレイン酸ブロマイド、イタコン
酸ブロマイド、シトラコン酸ブロマイド、フマール酸ブ
ロマイド、ハイミック酸ブロマイド、クロトン酸ブロマ
イド、メサコン酸ブロマイド、ソルビン酸ブロマイド、
テトラヒドロフタル酸ブロマイド、メチルテトラヒドロ
フタル酸ブロマイド、マレイン酸アイオダイド、イタコ
ン酸アイオダイド、シトラコン酸アイオダイド、フマー
ル酸アイオダイド、ハイミック酸アイオダイオド、クロ
トン酸アイオダイド、メサコン酸アイオダイド、ソルビ
ン酸アイオダイド、テトラヒドロフタル酸アイオダイ
ド、メチルテトラヒドロフタル酸アイオダイドマレイミ
ド、コハクイミド、フタルイミド、（メタ）アクリル酸
クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）
アクリル酸アイオダイド等の不飽和カルボン酸及びこれ
らのエステル類、酸無水物類、金属塩類、アミド類、イ
ミド類、酸ハロゲン化物類を挙げることができる。又触
媒を用いて種々の条件下に一酸化炭素、二酸化炭素を用
いるカルボニル化、カルボキシル化又はアルコールを共
存させるエステル化、アミンを共存させるアミド化、脱
水による無水化を行うこともできる。

【００５７】（ii）含エポキシ化合物 具体的には、不飽和結合及びエポキシ基を各々分子内に
一個以上有している不飽和エポキシ化合物であり、例え
ば

【００５８】

【化９】

【００５９】〔式中、Ｒ⁴は不飽和結合を有する有機化
合物残基を表す。〕で表される不飽和グリシジルエステ
ル類、及び

【００６０】

【化１０】

【００６１】〔式中、Ｒ⁴は不飽和結合を有する有機化
合物残基を表し、Ｘ¹は−ＣＨ₂−Ｏ−または

【００６２】

【化１１】

【００６３】で表されるエーテル残基を表す。〕で表さ
れる不飽和グリシジルエーテル類、及び

【００６４】

【化１２】

【００６５】〔式中、Ｒ5は水素、またはアルキル基を
表し、Ｒ6不飽和結合を有する有機化合物残基を表
す。〕で表されるアルケニルエポキシ類を例示すること
ができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマール
酸、ハイミック酸、クロトン酸、メサコン酸、ソルビン
酸マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマール
酸、ハイミック酸、クロトン酸、メサコン酸、ソルビン
酸、、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、エンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エ
ン２，３ジカルボン酸（ナジック酸R）、メチル−エン
ドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン２，３ジ
カルボン酸（メチルナジック酸^R）等の不飽和カルボン
酸のモノ及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボ
ン酸のモノ、ジ、及びトリグリシジルエステル、スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−
ブテン、３，４−エポキシ−３メチル−１−ブテン、
３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−
３メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキ
セン等を例示することができる。又、酸素、過酸化水
素、塩素水等を用いてエポキシ基を結合することができ
る。

【００６６】（iii）有機ケイ素化合物 具体的には、飽和結合、不飽和結合及びそれ以外のいず
れかの官能基を分子内に一個以上有している有機ケイ素
化合物である。より具体的には、 Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＹ¹Ｙ²、 Ｒ⁷Ｘ²ＳｉＹ¹Ｙ²、 Ｒ⁷ＳｉＹ¹Ｙ²Ｙ³、 ＳｉＹ¹Ｙ²Ｙ³Ｙ⁴、 Ｘ²ＳｉＹ¹Ｙ²Ｙ³、 Ｘ²Ｘ³ＳｉＹ¹Ｙ²、または Ｘ³Ｘ³Ｘ⁴ＳｉＹ¹ 〔式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立に、不飽和有機化合物基
をあらわす。また、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は各々独立に、水
素、ハロゲン、及び飽和有機化合物基から選択される残
基を表す。さらに、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³各々独立に、不飽
和有機化合物以外の官能基を表す。〕 Ｒ⁷及びＲ⁸の具体例としては、ビニル、（メタ）アクリ
ル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロ
ペンタジエニル、オクテニル等を例示することができ、
これらの中では、末端オレフィン性不飽和結合が特に好
ましい。一方、他の好ましい例としては、末端不飽和酸
エステル結合を有する、 ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂）₃− ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂）₂−Ｏ−(ＣＨ₂）₃− ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂)₃ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)Ｃ
Ｈ₂Ｏ(ＣＨ₂）₃− 等の不飽和有機化合物基をあげることができる。これら
の不飽和有機化合物基の中では、ビニル基が特に好まし
い。

【００６７】次に、上記の有機珪素化合物における
Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴の具体的事例は、水素、ハロゲン、及
びＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、或いはハロゲン置換炭化水
素基から選択される残基を挙げることができる。さら
に、上記の有機珪素化合物におけるＹ¹、Ｙ²及びＹ
³は、不飽和炭化水素基以外の官能基を表しており、各
々独立に、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メチルエト
キシ等のアルコキシ基、あるいはアルキル（アリール）
アルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオノ
キシ等のアシロキシ基、あるいは −ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ₃）₂、 −ＯＮ＝ＣＨＣＨ₂Ｃ₂Ｈ₅、及び −ＯＮ＝Ｃ(Ｃ₆Ｈ₅）₂ 等のオキシム基、あるいは、 −ＮＨ₂、 −ＮＨＣＨ₃、 −ＮＨＣ₂Ｈ₅ −ＮＨ(Ｃ₆Ｈ₅） 等のアミノ基、置換アミノ基、置換アミノアリール基等
を挙げることができる。

【００６８】これらの中で特に好ましいのは、一般式Ｒ
⁷ＳｉＹ¹Ｙ²Ｙ³で表される有機珪素化合物であり、工業
的に用いられる最も好ましい有機珪素化合物として、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニルト
リスアルコキシシラン、γ−（メタ）アクロイルオキシ
プロピルトリアルコキシシラン、ビニルエチルジエトキ
シシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、トリクロ
ロシラン、ジメチルクロルシラン、メチルジクロルシラ
ン等のハロゲン化シラン類、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、メチルジエトキシシランメチルジメト
キシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシ
シラン類、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセ
トキシシラン等のアシロキシシラン、ビス（ジメチルケ
トキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケ
トキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラ
ン、及びこれらのシランを重合した物等を挙げることが
できる。本発明の反応活性基を有する環状分子構造単位
含有重合体の反応活性基導入方法において、反応試剤の
添加量は、反応試剤の種類或いは該環状分子構造単位含
有重合体に反応活性基を付与する際の反応条件、目的と
する付加量に依って種々異なり、反応活性基の数（Ｊ）
が１≦Ｊ≦４の範囲になる様、適宜調節される。なお、
上記の反応試剤は各々単独でも、あるいは２種類以上組
み合わせて用いてもよい。

【００６９】本発明に関わる、反応性試剤を用いて該環
状分子構造単位含有重合体に反応活性基を導入する方法
としては、従来公知のいかなる技術を採用することも特
に制限されないが、好ましい導入方法としては、該環状
分子構造単位含有重合体と該反応試剤とを適当な溶媒中
に溶解させて、ラジカル開始剤の存在下に反応させる方
法、該環状分子構造単位含有重合体と該反応試剤及びラ
ジカル開始剤を配合し、溶融状態にて反応させる方法、
あるいは該環状分子構造単位含有重合体と該反応試剤と
を配合し、必要に応じて適当な溶媒を用いて該環状分子
構造単位含有重合体を膨潤させ加熱、電子線・紫外線照
射によって反応させる方法等を例示することができる。
本発明に関わるラジカル開始剤としては、加熱分解時に
ラジカルを発生する有機過酸化物やアゾ化合物を例示す
ることができ、特に好ましくは、熱分解反応による半減
期時間が１分間である温度が１２０（℃）以上である有
機過酸化物であり、具体的には、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２．５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２．５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）
ヘキシン３、１．３ービス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、１．４ービス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジーtert−
ブチロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート等を例示することが
できる。

【００７０】又、「CATALYSIS OF ORGANIC REACTIONS」
William R Moser （1981）Marcel clekker Inc/New Yor
k basel、「Homogeneous Catalyst」B.J.Luberoff（196
8）American chemical Society Publications「有機金
属化合物を用いる合成反応（上）（下）」三枝武夫、伊
藤嘉彦、熊田誠（1975）丸善出版に見られるような、金
属触媒を用いたオレフィン又はハロゲン化物の変性反応
を利用し、該環状分子構造単位含有重合体を適当な溶媒
に溶解させ、金属触媒の存在下に一酸化炭素単独又は酸
化剤の共存下に反応させカルボニル化変性を行う方法、
該重合体と二酸化炭素を触媒の存在下に反応させカルボ
キシル化変性を行う方法、これらの反応系にアルコール
を共存させることによりエステル化変性を行う方法、ア
ルコールをアミンに換えることによりアミド化変性を行
う方法、脱水により酸無水物変性を行う方法等を挙げる
ことができる。更には、該重合体の変性物（例えばハロ
ゲン化物等）を用い同様に反応させカルボキシル化、エ
ステル化、アミド化、イミド化等の変性を行うこともで
きる。本発明の重合体の一種である反応活性基を有し、
かつ飽和環状分子を有する環状分子構造単位含有重合体
の、好ましい製造方法は、環状共役ジエン系重合体の炭
素−炭素二重結合に対する付加反応であり、反応を実施
することにより炭素−炭素二重結合が飽和され炭素−炭
素単結合となる付加反応であり、炭素−炭素二重結合
は、環状共役ジエン系単量体及び鎖状共役ジエン系単量
体のどちらにあっても良い。具体的には、上記反応の他
に通常の付加反応が用いられ、例えば水、アミノ酸、カ
ルボン酸基、ハイドロシリル基、塩素水及びこれらの誘
導体などの活性水素を有する試剤を触媒の存在下又は不
存在下に反応させ変性する方法を挙げることができる。
水、アミノ基、カルボン酸基、塩素水で変性を行う場合
の触媒は、通常の酸を用いる事ができゼオライトのよう
な無機系固体触媒、フッ素化スルホン酸樹脂のようなイ
オン交換樹脂、無機系鉱酸、トリフルオルメタンスルホ
ン酸のような均一系触媒、シリカやアルミナのようなル
イス酸系触媒を例として挙げることができる。反応方法
としては、常圧、加圧、減圧のどの条件でもよく、反応
器や反応試剤の種類により換えることができる。反応温
度は常温〜３００℃程度であり状況により適宜選択すれ
ば良い。より具体的には、本発明の重合体を適当な溶媒
に溶解させ、そこに触媒を添加し、反応活性基を生ずる
例えば水、アミン、カルボン酸、塩素水等を添加し加熱
すればよい。

【００７１】シリル基を導入する場合も上記条件と同様
の条件で反応が可能であるが、触媒として貴金属特に白
金系触媒を用いる必要がある。好ましい触媒としては、
塩化白金酸、〔ＰｔＣｌ₂(Ｃ₂Ｈ₄）₂〕、〔ＰｔＣｌ
₂（ｐｙ)(Ｃ₂Ｈ₄）〕、〔ＰｔＣｌ₂(ＰＥｔ₃）₂〕、
〔Ｐｔ(ＰＰｈ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄）〕、〔Ｐｔ(ＰＰ
ｈ₃）₄〕、〔Ｐｔ(Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ₂(Ｏ)(ＣＨ₃)₄〕を挙
げることができる（ｐｙはピリジンを示す）。より具体
的には、本発明の重合体を適当な溶媒に溶解させ、オー
トクレーブに入れ、白金系触媒とシリル化試剤（例えば
メチルジクロルシラン）を入れ１３０℃程度に昇温し４
時間程度撹拌することにより目的とする反応活性基の導
入が可能となる。又、これらの反応活性基を有する重合
体に更に環状、鎖状オレフィン、ハロゲン化物、カルボ
ニル化物、エポキシ化合物、シラン化合物等を触媒の存
在下又は不存在下に反応させ、更に反応活性基を導入す
ることも可能である。本発明における反応活性基の数
（Ｊ）は、重合体１分子中１≦（Ｊ）≦４を満たす数で
示すことができる。すなわち（Ｊ）は重合体１モル中の
モル数を意味している。１分子中の反応活性基の量が１
より少ないときは、硬化が不十分となり、また反応活性
基の量が４より多い時は、硬化速度が著しく上がり制御
が困難であるとともに硬化後の樹脂の成形性が失われ工
業用材料としては、利用価値がない。本発明の付加反応
において、重合体溶液ら本発明の重合体を分離回収する
ためには、公知の重合体の重合体溶液から重合体を回収
する際に通常使用される、従来公知の技術を採用するこ
とができる。例えば、反応溶液と水蒸気を直接接触させ
る水蒸気凝固法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して重
合体を沈澱させる再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱し
て溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留
去しながらペレット化まで行う方法などを例示すること
ができ、環状共役ジエン系重合体及び用いた溶媒の性質
に応じて最適な方法を採用することができる。

【００７２】本発明の飽和環状分子を有する重合体は、
その目的・用途に応じて単独材料として、あるいは他の
高分子材料（環状共役ジエン系重合体を含む）、無機材
料、無機強化材料・有機強化材料との複合材料体として
用いることも可能である。本発明の樹脂組成物における
（Ｙ）成分である（Ｘ）以外の樹脂とは、従来公知の有
機高分子から必要に応じて選択することが可能であり、
特にその種類・量は制限されない。例えば、ナイロン
４、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１
０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン
６３６、ナイロン１２１２のような脂肪族ポリアミド
や、ナイロン４Ｔ（Ｔ：テレフタル酸）、ナイロン４Ｉ
（Ｉ：イソフタル酸）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、
ナイロン１２Ｔ、ナイロン１２Ｉ、ナイロンＭＸＤ６
（ＭＸＤ：メタキシリレンジアミン）などの半芳香族ポ
リアミドや、これらのこれらの共重合体、ブレンドなど
のポリアミド系重合体、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）
などのポリエステル系重合体、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン・プロピレンゴ
ム（ＥＰＲ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）などのオレフィ
ン系重合体、ポリブタジエン（ＰＢｄ）、ポリイソプレ
ン（ＰＩｐ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
あるいはこれらの水素化物などの共役ジエン系重合体、
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などのチオール
系重合体、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレン
エーテル（ＰＰＥ）などのエーテル系重合体、あるいは
アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスルホン
（ＰＳＦ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアミ
ドイミド（ＰＡＩ）などを例示することができる。これ
らの有機高分子は、１種類でも必要に応じて２種類以上
の混合物・共重合体であっても構わない。

【００７３】また、無機強化材料としてはガラスファイ
バー、ガラスウール、カーボンファイバー、タルク、マ
イカ、ウォラストナイト、カオリン、モンモリロナイ
ト、チタンウィスカー、ロックウール等、有機強化材料
としてはアラミド、ポリイミド、液晶ポリエステル（Ｌ
ＣＰ）、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾー
ル等を例示することができる。更に、無機材料として
は、セメント、砂、石等が挙げられ、また鉄、アルミ等
の金属等も供に用いることができる。本発明の樹脂組成
物を構成する（Ｘ）及び（Ｙ）の量は、（Ｘ）及び
（Ｙ）の合計重量に対して、０．０１ｗｔ％≦Ｙ≦９
９．９ｗｔ％、好ましくは〜である。本発明のＺ成分と
して用いられる架橋剤は、（１）メラミン、ベンゾグア
ナミン、尿素のようなアミノ化合物にホルムアルデヒド
やアルコールを付加縮合させたアミノ樹脂、とくに、完
全アルキル化メラミン樹脂、部分アルキル化メラミン樹
脂（２）アルカリ存在下でフェノールにアルデヒドを反
応させたレゾール型樹脂、（３）ポリイソシアネート、
ブロックド・イソシアネート等のイソシアネート類、
（４）第一、第二、第三アミン、（５）ポリカルボン
酸、酸無水物類、（６）エポキシ化合物、（７）アルコ
ール類、（８）ビニル化合物、（９）メチルアクリルア
ミドグリコレートメチルエーテル、（１０）アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、（１１）ヒドロキシカル
バメート等が挙げられ、又湿式硬化を想定すれば、水
（湿気）などもこの架橋剤として考えることができる。

【００７４】（１）に述べたアミノ樹脂には、メラミン
ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、ベンゾグア
ナミン、ホルモグアナミン、アセトグアナミン等のトリ
アジン化合物、テトラアルコキシメチルグリコーウリ
ル、尿素等が挙げられる。 （２）に述べたフェノール樹脂には、モノ、ジ、トリメ
チロールフェノールやその縮合物、或いはそのブチルエ
ーテル化物が挙げられる。 （３）に述べたイソシアネート類には、２，４−／２，
６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ポリー（４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート）、ｍ−／ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアナー
ト、フェノールブロックイソシアネート、ε−カプロラ
クタムブロックイソシアネート、メチルエチルケトオキ
シムブロックイソシアネート、活性メチレン化合物ブロ
ックイソシアネート、水溶性ブロックイソシアネート等
が挙げられる。 （４）に述べたアミン類には、ポリメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミ
ン、ポリエーテルジアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、分岐したアミン、スピロ環を有する
アミン、ピペラジン環を有するアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−
ビス（ｏートルイジン）、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ
−メチルピペラジン、モルホリン、トリエタノールアミ
ン、ジアルキルアミノエタノール、１，４−ジアザシク
ロ（２、２、２）オクタン、ベンジルジメチルアミン、
２，５−ジメチルー２、５ーヘキサンジアミン等が挙げ
られる。

【００７５】（５）に述べられた酸無水物類には、無水
フタル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、無水マレイン酸・スチレン共重合体やエチレ
ングリコールビストリメリテート、ｍ−カルボキシフェ
ニルー３、４ーアンハイドライドフェニルジメチルシラ
ン等が挙げられる。 （６）エポキシ樹脂は、狭義にはビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂をさすが、広義にはフェノール系エポキシ、
グリシジルメタクリレート共重合体、カルボン酸のグリ
シジルエステル、脂環式エポキシなど多くのエポキシ基
含有化合物をさす。例えば、トリグリシジルイソシアヌ
レート、３、４ーエポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキ
シ化メラミン樹脂等が挙げられる。 （７）アルコール類は、ポリエーテルポリオール、ポリ
ブタジエングリコール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、等が挙げられる。 （８）ビニル化合物類には、ジビニルベンゼン等のポリ
ビニル化合物、ジアリルフタレート、トリアリルトリメ
リテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボンネ
ート等のポリアリル化合物、エチレングリコールジアク
リテートなど各種グリコール、トリメチロールプロパン
等のポリオールと（メタ）アクリル酸の反応物、ポリエ
ポキサイドと（メタ）アクリル酸の反応物、ポリアリル
グリシジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート等が挙げられる。

【００７６】本発明で用いられる反応活性基導入後の環
状共役ジエン系重合体と架橋剤の組合わせは特に限定さ
れるものではなく、１種もしくは２種以上の重合体およ
び架橋剤の両者を任意の割合で混合して使用することも
可能である。本発明の樹脂組成物を構成する（Ｘ）、
（Ｙ）及び（Ｚ）の割合は、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）
の合計重量に対して、０ｗｔ％＜Ｘ＜１００ｗｔ％、０
ｗｔ％≦Ｙ＜１００ｗｔ％、０ｗｔ％＜Ｚ＜１００ｗｔ
％、好ましくは〜である。（Ｘ）成分，（Ｙ）成分，
（Ｚ）成分の３成分を配合する順序は特に制限されな
い。（Ｘ）成分，（Ｙ）成分，（Ｚ）成分の３成分を配
合する方法は特に制限されず、溶液混合による方法や加
熱溶融による方法などを利用することができる。溶液混
合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、ジクロロベンゼンなどの
ハロゲン置換炭化水素やハロゲン置換芳香族炭化水素や
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素な
どのうちから選んだ単独または混合溶媒が挙げられる。
これらの溶媒中に溶かした上記の樹脂組成物をキャステ
ィング法によりフィルム状に賦形することができる。こ
のようなキャスティング法以外の賦形方法としては通常
の加熱溶融による方法が挙げられ、インジェクション成
形、トランスファー成形、押出成形、プレス成形等の方
法が利用できる。加熱溶融の際の温度は、該樹脂組成物
のガラス転移温度以上硬化開始温度以下の範囲で選ばれ
る。本発明の硬化性環状共役ジエン系重合体樹脂組成物
を硬化させる方法は任意であり、熱、光、電子線等によ
る方法を採用することができる。

【００７７】また、硬化の際の温度を低くしたり架橋反
応を促進する目的で触媒としてラジカル開始剤を含有さ
せて使用することもできる。開始剤の好ましい量として
は（Ｘ）成分と（Ｙ），（Ｚ）成分の和１００重量部に
対して０．１〜１０重量部の範囲であり、より好ましく
は０．１〜５重量部の範囲である。ラジカル開始剤の代
表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサン
ー２、５ージハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５ージメチル
−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキソイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２
ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２、５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ
（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリ
ルトリフェニルシリルパーオキサイドなどの過酸化物が
あるがこれらに限定されない。また、過酸化物ではない
が、２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタンもラ
ジカル開始剤として利用できる。加熱により硬化を行う
場合の温度は、開始剤の有無やその種類によっても異な
るが、温度は１００℃〜４５０℃、より好ましくは１５
０℃〜４００℃の範囲で選ばれる。また、時間は３０秒
〜５時間程度、より好ましくは１分〜３時間程度であ
る。この硬化反応の程度は示差走査熱量計や赤外吸収ス
ペクトル法により追跡することが可能である。

【００７８】本発明の組成物を硬化させるに当たり、触
媒を使用してもしなくても良いが、使用する場合は、ア
ルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、オクチル酸
錫、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレート、
ジブチルスズフタレート等のカルボン酸塩、アミン塩等
の公知のシラノール縮合触媒を用いることができる。触
媒の使用量は、本発明の重合体に対し０〜１０％で用い
ることが望ましい。本発明の硬化性環状共役ジエン系重
合体組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与する
目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填材や添加
剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状であ
っても粉末状であってもよく、ガラス繊維、アラミド繊
維、カーボン繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アス
ベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タ
ルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球などを挙げる
ことができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、熱
安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、
核剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、スリップ防止剤、
アンチブロッキング剤、離型剤、他の高分子材料、難燃
剤、難燃助剤などを配合することができる。更に詳しく
は、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪
酸、カーボンブラツク等の補強材、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレイクレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛等の充填剤が使用できる。これらの
充填剤は、硬化物に要求される物性により使い分けが可
能であり、例えば高強度体を望む場合は、ヒュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸、カーボンブラ
ック、焼成クレー等が有効であり、重合体１００部に対
し、１〜１００部の範囲で使用できる。又強伸度体を望
む場合には、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛等を重合体１０
０部に対し、２〜１００部用いれば良い。これらの充填
剤は、単独でも２種以上混合して用いても良い。

【００７９】本発明の重合体は、可塑剤を混合して使用
することができる。使用可能な可塑剤としては、一般に
使用されているものなら基本的に使用可能であるが、例
えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチ
ルンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン
酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチ
ル等の二塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコ
ールエステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノー
ル酸メチル等の脂肪酸エステル類、燐酸トリクレジル、
燐酸トリオクチル、燐酸オクチルジフェニル等の燐酸エ
ステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベ
ンジル等のエポキシ可塑剤類、塩素化パラフィン等から
１種もしくは２種以上を併用することができ、その使用
量は重合体１００部に対し０〜１００部の範囲で用いる
ことができる。本発明の硬化性組成物は、１液組成物及
び２液組成物のいずれも可能であり、２液組成物として
用いる場合は、本発明の重合体、充填剤、可塑剤からな
る成分と充填剤、可塑剤、縮合触媒、架橋剤 とに分
け、使用時に混合すれば良い。１液組成物として用いる
場合は、本発明の重合体、充填剤、可塑剤、縮合触媒を
充分に脱水乾燥し、水分非存在化で混合し保存すれば良
い。本発明の硬化性環状共役ジエン系重合体組成物は、
優れた工業材料として、プラスチック、熱可塑性エラス
トマー、繊維、シート、フィルム、機械部品、食品容
器、包装材、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着剤、塗料、
他樹脂の改質剤等として用いられるばかりでなく、建築
土木分野用のベースポリマー、セメント用混和剤、シー
ラント用樹脂、建造物、船舶、自動車、道路等の密封剤
として使用可能である。又単独或いはプライマーを用い
ガラス、磁器、木材、金属、樹脂への密封組成物、接着
組成物としても使用可能である。更には、食品包装材
料、注型ゴム材料としても期待できる。更に機能性高分
子、高分子触媒、分離膜等の機能性が要求される用途分
野にも好適に用いられる。

【００８０】

【発明の実施の形態】以下、実施例、製造例及び参考例
により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例により何ら限定されるものではない。製造例１ ＜重合触媒の調製＞乾燥アルゴン雰囲気下、既知量のテ
トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をシクロヘ
キサン／ノルマルヘキサン＝９／１（容量比）からなる
混合溶媒に溶解した。この溶液を−１０℃に冷却・保持
し、乾燥アルゴン雰囲気下にＴＭＥＤＡ／ｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−ＢｕＬｉ）＝１／４（ｍｏｌ比）となるよ
うに、所定量のｎ−ＢｕＬｉのノルマルヘキサン溶液を
ゆっくりと添加し、重合触媒であるＴＭＥＤＡ／ｎ−Ｂ
ｕＬｉ錯体を得た。 ＜重合反応〜シクロヘキサジエンホモポリマー＞常法に
従い充分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内部を乾
燥アルゴンで置換した。１，３−シクロヘキサジエン
３．００ｇ、シクロヘキサン２０．０ｇをシュレンク管
内に注入した。溶液の温度を３０℃に保持し、上記のｎ
−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡからなる重合触媒（錯体化合
物）をリチウム原子換算として０．０７ｍｍｏｌ添加
し、乾燥アルゴン雰囲気下に４時間重合反応を行った。

【００８１】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率１００％で白色
の重合体が得られた。得られたシクロヘキサジエンホモ
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）^*)は、４４，５００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
＊）重合体をＴＢＣ（１，２，４−トリクロロベンゼ
ン）に溶解させ、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）法によって測定される標準ポリスチ
レン換算値にて表示される。

【００８２】製造例２ ＜シクロヘキサジエンホモポリマー＞反応時間を１時間
とする以外は製造例１と同様の方法で反応を行い、収率
１００％でＭｎ＝９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の重
合体を得た。製造例３ ＜シクロへキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマ
ー＞充分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オート
クレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シ
クロヘキサン２８００ｇ，１，３−シクロヘキサジエン
６０ｇをオートクレーブ内に仕込み、上記方法で得られ
た重合触媒（錯体化合物）を原子換算として重合触媒を
リチウム原子換算として１０．４８ｍｍｏｌ添加し、３
０℃で４時間重合を行った（ｓｔｅｐ1:シクロヘキサジ
エンホモポリマー）。次いで、この重合溶液に、さらに
ブタジエン２８０ｇを追添し６０℃で３０分間重合反応
を行った（ｓｔｅｐ２：シクロヘキサジエン・ブタジエ
ンブロックコポリマー）。重合反応修了後、オートクレ
ーブ内に、ヘプタノールを添加して重合反応停止した。
重合体溶液に安定剤としてスイス国、チバガイギー社製
〔イルガノックスＢ２１５（００３７ＨＸ）〕を添加
し、常法に従い脱溶媒操作を行い、粘調質のシクロへキ
サジエン・ブタジエンジブロックポリマーを得た。得ら
れたシクロへキサジエン・ブタジエンジブロックポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）は４７、５００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）^*)は１．１０であった（ポリスチレン換
算分子量）。

【００８３】製造例４ ＜シクロへキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマ
ー＞製造例３と同様に、シクロヘキサン２８００ｇ，
１，３−シクロヘキサジエン６０ｇをオートクレーブ内
に仕込み、上記方法で得られた重合触媒（錯体化合物）
を原子換算として重合触媒をリチウム原子換算として１
０．４８ｍｍｏｌ添加し、３０℃で０．５時間重合を行
った（ｓｔｅｐ１:シクロヘキサジエンホモポリマ
ー）。次いで、この重合溶液に、さらにブタジエン２８
０ｇを追添し６０℃で１０分間重合反応を行った（ｓｔ
ｅｐ２：シクロヘキサジエン・ブタジエンブロックコポ
リマー）。重合反応修了後、オートクレーブ内に、ヘプ
タノールを添加して重合反応停止した。製造例３と同様
の処理をし、Ｍｎ＝５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の
シクロヘキサジエン・ブタジエンジブロツクコポリマー
を得た。

【００８４】製造例５ ＜シクロヘキサジエン・ブタジエントリブロックコポリ
マー＞製造例３と同様にしてシクロへキサジエン・ブタ
ジエンジブロックポリマーの重合を行い、次いでこの重
合溶液中に更に１，３−シクロへキサジエンを６０ｇを
添加し３０℃で２時間重合反応を行う（ｓｔｅｐ３：シ
クロへキサジエン・ブタジエン・シクロへキサジエント
リブロックポリマー）。重合反応終了後、製造例３と同
様の操作を経て、ゴム弾性を示すシクロへキサジエン・
ブタジエン・シクロへキサジエントリブロックポリマー
を得た。得られたシクロへキサジエン・ブタジエントリ
ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９７、００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）^*)は１．０５であった
（ポリスチレン換算分子量）。

【００８５】製造例６ ＜シクロヘキサジエン・ブタジエントリブロックコポリ
マー＞製造例５と同様にしてシクロへキサジエン・ブタ
ジエンジブロックポリマーの重合を行い、次いでこの重
合溶液中に更に１，３−シクロへキサジエンを６０ｇを
添加し３０℃で０．５時間重合反応を行う（ｓｔｅｐ
３：シクロへキサジエン・ブタジエン・シクロへキサジ
エントリブロックポリマー）。重合反応終了後、製造例
５と同様の操作を経て、シクロへキサジエン・ブタジエ
ン・シクロへキサジエントリブロックポリマーを得た。
得られたシクロへキサジエン・ブタジエントリブロック
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）^*)は１．０１であった（ポリスチレ
ン換算分子量）。

【００８６】製造例７ ＜シクロへキサジエン・スチレンジブロックコポリマー
＞充分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートク
レーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シク
ロヘキサン２８００ｇ，１，３−シクロヘキサジエン６
０ｇをオートクレーブ内に仕込み、上記方法で得られた
重合触媒（錯体化合物）を原子換算として重合触媒をリ
チウム原子換算として１０．４８ｍｍｏｌ添加し、３０
℃で４時間重合を行った（ｓｔｅｐ１：シクロヘキサジ
エンホモポリマー）。次いで、この重合溶液に、さらに
スチレン２８０ｇを追添し７０℃で２０分間重合反応を
行った（ｓｔｅｐ２：シクロヘキサジエン・スチレンジ
ブロックコポリマー）。重合反応修了後、オートクレー
ブ内に、ヘプタノールを添加して重合反応停止した。重
合体溶液に安定剤としてスイス国、チバガイギー社製
〔イルガノックスＢ２１５（００３７ＨＸ）〕を添加
し、常法に従い脱溶媒操作を行い、シクロへキサジエン
・スチレンジブロックポリマーを得た。得られたシクロ
へキサジエン・スチレンジブロックポリマーの数平均分
子量（Ｍｎ）は４９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）^*)は１．１２であった（ポリスチレン換算分子
量）。

【００８７】実施例１ ＜トリメトキシシラン変性ポリシクロヘキサジエンの合
成＞製造例１で得られたシクロへキサジエンホモポリマ
ー１００重量部に対してトリクロロシラン０．７５重量
部及び塩化白金酸０．０３重量部（イソプロパノール溶
液：以下ＩＰＡと略す）を乾燥窒素雰囲気下にトルエン
２００ｃｍ³中に添加し、段階的に１００℃まで昇温し
４時間反応させることにより、珪素を４．５ｍｍｏｌ
（Ｊ＝２）含有するポリマーを得た。尚、珪素定量は溶
液の１部を抜き出し未反応のトリクロロシランを除去し
た後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でクロル基の量を滴
定を行うことにより推定した。次に、このトルエン溶液
にメタノールを２００ｃｍ³添加し、メタノールの還流
下に反応させることにより、トリメトキシシラン変性ポ
リシクロヘキサジエン（Ｓｉ−ＰＣＨＤ１）を得た。

【００８８】実施例２ ＜トリメトキシシラン変性ポリシクロヘキサジエンの合
成＞製造例２で得られたポリマーを用い、トリクロロシ
ランを３．６ｇ用いる以外は実施例１と同様の方法で反
応を行い、珪素を２２ｍｍｏｌ（Ｊ＝２）含有するトリ
メトキシシラン変性ポリシクロヘキサジエン（Ｓｉ−Ｐ
ＣＨＤ２）を得た。 実施例３ ＜アリルグリシジルエーテル変性ポリシクロヘキサジエ
ンの合成＞製造例１で得られたシクロへキサジエンホモ
ポリマー１００重量部に対してアリルグリシジルエーテ
ル０．６１重量部を乾燥窒素雰囲気下に１，２，４−ト
リクロロベンゼン（ＴＢＣ）２００ｃｍ³中に添加し、
１２０℃に加熱、撹拌し完全に溶解させる。この溶液
に、過酸化ベンゾイルの５０％フタル酸ジオクチル希釈
品（ナイパーＢＯ：日本国、日本油脂（株）製）を０．
５ｍｍｏｌ徐々に添加し、その後窒素雰囲気下に１２０
℃で２時間反応させた。反応終了後、アセトン／ＴＢＣ
によって再沈を繰り返した後、加熱減圧することで未反
応のアリルグリシジルエーテル除去し、ポリマー中にエ
ポキシ基を５ｍｍｏｌ（Ｊ＝２．２）含有する、アリル
グリシジルエーテル変性ポリシクロヘキサジエン（ＥＰ
−ＰＣＨＤ）を得た。尚エポキシ基の定量はこのポリマ
ーをＴＢＣに溶解の後、触媒量のソジウムメトキシドの
存在下、メタノールにより開環反応を行い、ヒドロキシ
ル基を無水酢酸法で定量することにより測定した。

【００８９】実施例４ ＜無水マレイン酸変性ポリシクロへキサジエン合成＞製
造例１で得られたシクロへキサジエンホモポリマー１０
０重量部に対して、無水マレイン酸１２０重量部を乾燥
窒素雰囲気下に１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＢ
Ｃ）２００ｃｍ³中に添加し、１２０℃に加熱、撹拌し
完全に溶解させる。この溶液に、過酸化ベンゾイルの５
０％フタル酸ジオクチル希釈品（ナイパーＢＯ：日本
国、日本油脂（株）製）を２４ｍｍｏｌ徐々に添加し、
その後窒素雰囲気下に１２０℃で５時間反応させた。反
応終了後、アセトン／ＴＢＣによって再沈を繰り返した
後、加熱減圧することで未反応の無水マレイン酸を除去
し安定剤として２，６−ジターシャリーブチル−４−メ
チルフェノールをシクロへキサジエンホモポリマー変性
体１００重量部あたり０．５重量部を２３０℃下溶融混
練^**)によって添加した。 **）溶融混練は日本国、東洋精機社製ラボプラストミル
（３０Ｃ１５０）に２軸押出機（２Ｄ２０ＳＨ）を接続
し、２３０〜２８０℃、回転数５０ｒｐｍでストランド
状に溶融押出しを行い、専用のカッターを用いてペレッ
ト化した。（無水マレイン酸変性ポリシクロへキサジエ
ン（Ｍ−ＰＣＨＤ１）中の無水マレイン酸基の同定） 無水マレイン酸変性ポリシクロへキサジエンのナトリウ
ムメチラートによる滴定によって測定される無水マレイ
ン酸付加量は０．７ｗｔ％（Ｊ＝２．３）である。実施例５ ＜無水マレイン酸変性ポリシクロへキサジエン合成＞製
造例１に得られたシクロへキサジエンホモポリマー１０
０重量部に対して、無水マレイン酸２．５重量部および
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンの９０％希釈品（パーヘキサ２５Ｂ：日本
国、日本油脂（株）製）を０．２重量部混合し、更に安
定剤としてイルガノックスＢ２１５を３０００ｐｐｍ添
加し１８０〜２９０℃の温度条件にて溶融混練下反応さ
せ、付加量が０．５５ｗｔ％（Ｊ＝２．３２）のポリマ
ーを得た。得られた無水マレイン酸変性ポリシクロへキ
サジエン（Ｍ−ＰＣＨＤ２）の無水マレイン酸の付加量
および同定については実施例４と同様である。

【００９０】実施例６ ＜メタクリル酸グリシジル変性ポリシクロヘキサジエン
の合成＞実施例５にて行うシクロへキサジエンホモポリ
マーの変性化において、無水マレイン酸の代わりにメタ
クリル酸グリシジルを変性化剤として用いる以外は実施
例５と同様の操作によって、付加量が１％（Ｊ＝３．４
６）のメタクリル酸グリシジル変性ポリシクロへキサジ
エン（Ｇ−ＰＣＨＤ）が得られる。尚グリシジル基の分
析は実施例３と同様の方法で行った。

【００９１】実施例７ ＜無水マレイン酸シリコン変性ポリシクロヘキサジエン
合成＞実施例４にて得られたシクロへキサジエンホモポ
リマー１００重量部に対して、γ−メタクリロイルオキ
シープロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３：日
本国、信越化学工業（株）製）２．５重量部および２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンの９０％希釈品（パーヘキサ２５Ｂ：日本国、日
本油脂（株）製）を０．５重量部を混合し、更に安定剤
としてイルガノックスＢ２１５を３０００ｐｐｍ添加し
１８０〜２９０℃の温度条件にて溶融混練下反応させる
付加量が１％のポリマー（Ｊ＝３．６９）（Ｓｉ−ＣＨ
Ｄ）を得た。実施例８ ＜シクロへキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマ
ーの変性＞製造例３で得られたシクロへキサジエン・ブ
タジエンジブロックコポリマー１００重量部に対してト
リクロロシラン０．７重量部及び塩化白金酸０．０３重
量部（ＩＰＡ溶液）を乾燥窒素雰囲気下にトルエン２０
０ｃｍ³中に添加し、段階的に１００℃まで昇温し４時
間反応させることにより、珪素を４．８ｍｍｏｌ（Ｊ＝
２．３）含有するポリマーを得た。尚、珪素量の定量は
溶液の１部を抜き出し未反応のトリクロロシランを除去
した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でクロル基の量を
滴定を行うことにより推定した。次に、このトルエン溶
液にメタノールを２００ｃｍ³添加し、メタノールの還
流下に反応させることにより、トリメトキシシラン変性
シクロヘキサジエン・ブタジエンジブロツクコポリマー
〔Ｓｉ−Ｐ（ＣＨＤーＢｄ）１〕を得た。

【００９２】実施例９ ＜シクロへキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマ
ーの変性＞製造例４で得られたポリマーを用い、トリク
ロロシランを５．８ｇ用いる以外は実施例８と同様の方
法で反応を行い、珪素を３７ｍｍｏｌ（Ｊ＝２．１）含
有するトリメトキシシラン変性シクロヘキサジエン・ブ
タジエンジブロツクコポリマー〔Ｓｉ−Ｐ（ＣＨＤ−Ｂ
ｄ）２〕を得た。実施例１０ ＜シクロへキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマ
ーの変性＞製造例３で得られたシクロへキサジエン・ブ
タジエンジブロックコポリマー１００重量部に対してア
リルグリシジルエーテル０．５８重量部を乾燥窒素雰囲
気下に１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＢＣ）２０
０ｃｍ³中に添加し、１２０℃に加熱、撹拌し完全に溶
解させる。この溶液に、過酸化ベンゾイルの５０％フタ
ル酸ジオクチル希釈品（ナイパーＢＯ：日本国、日本油
脂（株）製）を０．５ｍｍｏｌ徐々に添加し、その後窒
素雰囲気下に１２０℃で２時間反応させた。反応終了
後、アセトン／ＴＢＣによって再沈を繰り返した後、加
熱減圧することで未反応のアリルグリシジルエーテル除
去し、ポリマー中にエポキシ基を４．８ｍｍｏｌ（Ｊ＝
２．３）含有する、アリルグリシジルエーテル変性ロヘ
キサジエン・ブタヂエンジブロツクコポリマー〔ＥＰ−
Ｐ（ＣＨＤ−Ｂｄ）１〕を得た。尚エポキシ基の定量は
このポリマーをＴＢＣに溶解の後、触媒量のソジウムメ
トキシドの存在下、メタノールにより開環反応を行い、
ヒドロキシル基を無水酢酸法で定量することにより測定
した。

【００９３】実施例１１ ＜シクロへキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマ
ーの変性＞製造例３にて得られたシクロへキサジエン・
ブタジエンジブロックコポリマー１００重量部に対し
て、無水マレイン酸２．５重量部および２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの９
０％希釈品（パーヘキサ２５Ｂ：日本国、日本油脂
（株）製）を０．２重量部を混合し、更に安定剤として
イルガノックスＢ２１５を３０００ｐｐｍ添加し１８０
〜２９０℃の温度条件にて溶融混練下反応させ、付加量
が０．７％（Ｊ＝３．３８）の無水マレイン酸変性シク
ロへキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマー〔Ｍ
−Ｐ（ＣＨＤ−Ｂｄ）１〕の無水マレイン酸の付加量お
よび同定については実施例４と同様である。 実施例１２ ＜シクロへキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマ
ーの変性＞製造例４のブロツクコポリマーを用いる以外
は実施例１０と同様の方法で無水マレイン酸変性シクロ
へキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマーを得
た。このポリマーの変性量は２．６％（Ｊ＝１．５１）
であり、これを〔Ｍ−Ｐ（ＣＨＤ−Ｂｄ）２〕とする。実施例１３ ＜シクロへキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマ
ーの変性＞製造例３にて得られたシクロへキサジエン・
ブタジエンジブロックコポリマーの変性において、無水
マレイン酸の代わりにメタクリル酸グリシジルを変性化
剤として用いる以外は実施例１０と同様の操作によって
付加量が０．６３％（Ｊ＝２．１１）のメタクリル酸グ
リシジル変性シクロへキサジエン・ブタジエンジブロッ
クコポリマー〔Ｇ−Ｐ（ＣＨＤ−Ｂｄ）〕が得られる。

【００９４】実施例１４ ＜シクロへキサジエン・ブタジエントリブロックコポリ
マーの変性＞製造例５で得られたシクロへキサジエン・
ブタジエントリブロツクコポリマー１００重量部に対し
てトリクロロシラン０．３５重量部及び塩化白金酸０．
０３重量部（ＩＰＡ溶液）を乾燥窒素雰囲気下にトルエ
ン２００ｃｍ³中に添加し、段階的に１００℃まで昇温
し４時間反応させることにより、珪素を２．４ｍｍｏｌ
（Ｊ＝２．３３）含有するポリマーを得た。尚、珪素量
の定量は溶液の１部を抜き出し未反応のトリクロロシラ
ンを除去した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でクロル
基の量を滴定を行うことにより推定した。次に、このト
ルエン溶液にメタノールを２００ｃｍ³添加し、メタノ
ールの還流下に反応させることにより、トリメトキシシ
ラン変性シクロヘキサジエン・ブタジエントリブロック
コポリマー〔Ｓｉ−Ｐ（ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ）１〕を
得た。実施例１５ ＜シクロへキサジエン・ブタジエントリブロックコポリ
マーの変性＞製造例６で得られたポリマーを用い、トリ
クロロシランを３．３ｇ用いる以外は実施例８と同様の
方法で反応を行い、珪素を２５ｍｍｏｌ（Ｊ＝２．５）
含有するトリメトキシシラン変性シクロヘキサジエン・
ブタジエントリブロツクコポリマー〔Ｓｉ−Ｐ（ＣＨＤ
−Ｂｄ−ＣＨＤ）２〕を得た。実施例１６ ＜シクロへキサジエン・ブタジエントリブロックコポリ
マーの変性＞製造例５で得られたシクロへキサジエン・
ブタジエントリブロツクコポリマー１００重量部に対し
てアリルグリシジルエーテル０．２８重量部を乾燥窒素
雰囲気下に１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＢＣ）
２００ｃｍ³中に添加し、１２０℃に加熱、撹拌し完全
に溶解させる。この溶液に、過酸化ベンゾイルの５０％
フタル酸ジオクチル希釈品（ナイパーＢＯ：日本国、日
本油脂（株）製）を０．５ｍｍｏｌ徐々に添加し、その
後窒素雰囲気下に１２０℃で２時間反応させた。反応終
了後、アセトン／ＴＢＣによって再沈を繰り返した後、
加熱減圧することで未反応のアリルグリシジルエーテル
除去し、ポリマー中にエポキシ基を２．３ｍｍｏｌ（Ｊ
＝２．２３）含有する、アリルグリシジルエーテル変性
ロヘキサジエン・ブタジエントリブロツクコポリマー
〔ＥＰ−Ｐ（ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ）１〕を得た。尚エ
ポキシ基の定量はこのポリマーをＴＢＣに溶解の後、触
媒量のソジウムメトキシドの存在下、メタノールにより
開環反応を行い、ヒドロキシル基を無水酢酸法で定量す
ることにより測定した。

【００９５】実施例１７ ＜シクロへキサジエン・ブタジエントリブロックコポリ
マーの変性＞製造例５にて得られたシクロへキサジエン
・ブタジエントリブロックコポリマーの変性化におい
て、実施例１０と同様の操作によって付加量が０．２％
（Ｊ＝２．０４）の無水マレイン酸変性化シクロへキサ
ジエン・ブタジエントリブロックコポリマー〔Ｍ−Ｐ
（ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ）〕が得られる。実施例１８ ＜シクロへキサジエン・ブタジエントリブロックコポリ
マーの変性＞製造例５にて得られたシクロへキサジエン
・ブタジエントリブロックコポリマーの変性化におい
て、無水マレイン酸の代わりにメタクリル酸グリシジル
を変性化剤として用いる以外は実施例１０と同様の操作
によって付加量が０．３３％（Ｊ＝２．２４）のメタク
リル酸グリシジル変性化シクロへキサジエン・ブタジエ
ントリブロックコポリマー〔Ｇ−Ｐ（ＣＨＤ−Ｂｄ−Ｃ
ＨＤ）〕が得られる。実施例１９ ＜シクロへキサジエン・ブタジエントリブロックコポリ
マーの変性＞製造例７にて得られたシクロへキサジエン
・スチレンジブロックコポリマー１００重量部に対し
て、無水マレイン酸２．５重量部および２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの９
０％希釈品（パーヘキサ２５Ｂ：日本国、日本油脂
（株）製）を０．２重量部を混合し、更に安定剤として
イルガノックスＢ２１５を３０００ｐｐｍ添加し１８０
〜２９０℃の温度条件にて溶融混練下反応させ、付加量
が０．６％（Ｊ＝２．８１）の無水マレイン酸変性シク
ロへキサジエン・スチレンジブロックコポリマー〔Ｍ−
Ｐ（ＣＨＤ−Ｓｔ）〕の無水マレイン酸の付加量および
同定については実施例４と同様である。

【００９６】製造例８ ＜シクロヘキサジエン系ポリマーの水素化＞充分に乾燥
した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部
を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン２
８００ｇ，１，３−シクロヘキサジエン６０ｇをオート
クレーブ内に仕込み、上記重合触媒（錯体化合物）を原
子換算として重合触媒をリチウム原子換算として１０．
４８ｍｍｏｌ添加し、３０℃で４時間重合を行った（シ
クロヘキサジエンホモポリマー）。重合反応終了後、オ
ートクレーブ内に、ヘプタノールを添加して重合反応停
止させた。この重合体溶液に、Ｃｏ(ａｃａｃ)₃／ＴＩ
ＢＡＬ（トリイソブチルアルミニウム）＝１／６からな
る水素化触媒を、重合体に対し５０ｐｐｍとなるように
添加した。オートクレーブ内を水素で置換し１８０℃ま
で昇温し、水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとして４時間水
素化反応を行った。水素化反応後、オートクレーブを常
温まで冷却し、常圧まで落圧した後に窒素で内部を置換
した。常法に従いメタノールを添加してＴＩＢＡＬを処
理した。重合体溶液に安定剤としてスイス国、チバガイ
ギー社製〔イルガノックスＢ２１５（００３７ＨＸ）〕
を添加し、常法に従い脱溶媒操作を行い、白色粉末の水
素化シクロヘキサジエンホモポリマーを得た。得られた
重合体の¹Ｈ−ＮＭＲにより算出されるシクロヘキサン
環の水素化率は１００％であった。製造例９ ＜シクロへキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマ
ーの水素化＞充分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高
圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換
した。シクロヘキサン２７２０ｇ，１，３−シクロヘキ
サジエン１５０ｇをオートクレーブ内に仕込み、製造例
１で得られた重合触媒（錯体化合物）を原子換算として
重合触媒をリチウム原子換算として１５．３６ｍｍｏｌ
添加し、３０℃で６時間重合を行った（ＳＴＥＰ１：シ
クロヘキサジエンホモポリマー）。この重合溶液に、さ
らにブタジエン３２５ｇを追添し６０℃で１時間重合反
応を行った（ＳＴＥＰ２：シクロヘキサジエン・ブタジ
エンジブロックコポリマー）。重合反応終了後、この重
合体溶液を２００ｍｌオートクレーブ内移送し、チタノ
センジクロライド（Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂／ＴＩＢＡＬ＝１／
６からなる水素化触媒を重合体に対し金属原子（Ｔｉ）
として１００ｐｐｍ添加し、製造例８と同様にして水素
化反応を行う。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲにより算
出されるシクロヘキサン環の水素化率は、０％であり、
ブタジエン部の１，２−ビニル、１，４−部の水素化率
は、各々９１．６％、４６．９％である。

【００９７】製造例１０ ＜シクロへキサジエン・ブタジエントリブロックコポリ
マーの水素化＞製造例９と同様にして、重合反応終了
後、チタノセンジクロライド（Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂／ＴＩＢ
ＡＬ＝１／６からなる水素化触媒を重合体に対し金属原
子（Ｔｉ）として１００ｐｐｍ添加し、製造例８と同様
にして水素化反応を行う。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより算出されるシクロヘキサン環の水素化率は０％
ブタジエン部の１，２−ビニル、１，４−部の水素化率
はでそれぞれ９４％、５２％であった。製造例１１ ＜シクロへキサジエン・ブタジエントリブロックコポリ
マーの水素化＞チタノセンジクロライドの量を１０００
０ｐｐｍとする以外は、製造例１０と同様の水素化を行
つた。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲより算出されるシ
クロヘキサン環、ブタジエン部の１，２ービニル、１，
４−ビニル部の水素化率は１００％であった。製造例１２ ＜シクロへキサジエン・スチレンジブロックコポリマー
の水素化＞充分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧
オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換し
た。シクロヘキサン２８００ｇ，１，３−シクロヘキサ
ジエン１２０ｇをオートクレーブ内に仕込み、上記方法
で得られた重合触媒（錯体化合物）を原子換算として重
合触媒をリチウム原子換算として１３ｍｍｏｌ添加し、
３０℃で４時間重合を行った（ｓｔｅｐ1:シクロヘキサ
ジエンホモポリマー）。次いで、この重合溶液に、さら
にスチレン２８０ｇを追添し７０℃で７０分間重合反応
を行った（ｓｔｅｐ２：シクロヘキサジエン・スチレン
ジブロックコポリマー）。重合反応修了後、オートクレ
ーブ内に、ヘプタノールを添加して重合反応停止した。
この重合体溶液を２００ｍｌオートクレーブ内に移送
し、Ｐｄの硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）担持型（５％Ｐ
ｄ）水素化触媒を、重合体に対して２００ｗｔ％となる
様に添加する。次いで、オートクレーブ内を水素によっ
て置換し１４０℃まで昇温した後、水素圧５０ｋｇ／ｃ
ｍ²として５時間水素化反応を行う。水素化反応終了
後、水素化反応後、オートクレーブを常温まで冷却し、
常圧まで落圧した後に窒素で内部を置換し安定剤として
スイス国、チバガイギー社製〔イルガノックスＢ２１５
（００３７ＨＸ）〕を添加し、常法に従い脱溶媒操作を
行い、水素化シクロへキサジエン・スチレンジブロック
ポリマーを得た。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲにより
算出されるシクロヘキサン環およびベンゼン環の水素化
率は１００％であった。

【００９８】実施例２０ 充分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２８００ｇ、実施例１の変性ポリマー６０ｇを
オートクレーブに仕込み、この重合体溶液に、Ｃｏ(ａ
ｃａｃ)₃／ＴＩＢＡＬ（トリイソブチルアルミニウム）
＝１／６からなる水素化触媒を、重合体に対し５０ｐｐ
ｍとなるように添加した。オートクレーブ内を水素で置
換し１８０℃まで昇温し、水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ²と
して４時間水素化反応を行った。水素化反応後、オート
クレーブを常温まで冷却し、常圧まで落圧した後に窒素
で内部を置換した。常法に従いメタノールを添加してＴ
ＩＢＡＬを処理した。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲに
より水素化率は１００％であった。この水素化重合体を
（Ｓｉ−ＨＰＣＨＥ１：Ｊ＝２）とする。実施例２１ 実施例２のポリマーを使用する以外は実施例２０と同様
の条件で水素添加を行い、水素化率が１００％のポリマ
ーを得た。このポリマーを（Ｓｉ−ＨＰＣＨＥ２：Ｊ＝
２）とする。実施例２２〜２５ 実施例８、実施例９、実施例１４、実施例１５のポリマ
ーを用い水素化触媒として、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂／ＴＩＢＡ
Ｌ＝１／６を１００００ｐｐｍ使用する以外は実施例２
０と同様にして水素化ポリマーを得た。それぞれの水素
化ポリマーを〔ＳｉーＰ（ＣＨＥ−ＥＢ）１：Ｊ＝２．
２〕、〔ＳｉーＰ（ＣＨＥ−ＥＢ）２：Ｊ＝２．１〕、
〔ＳｉーＰ（ＣＨＥ−ＥＢーＣＨＥ）１：Ｊ＝２．
３〕、〔ＳｉーＰ（ＣＨＥ−ＥＢーＣＨＥ）２：Ｊ＝
２．５〕とする。

【００９９】実施例２６ ＜シクロへキサジエン・メタクリル酸メチルジブロック
ポリマー＞常法に従い充分に乾燥した１００ｍｌシュレ
ンク管の内部を乾燥アルゴンで置換した。１，３−シク
ロヘキサジエン１．５０ｇ、シクロヘキサン１８．０
ｇ、ノルマルヘキサン２．０ｇをシュレンク管内に注入
した。溶液の温度を３０℃に保持し、上記のｎ−ＢｕＬ
ｉ／ＴＭＥＤＡからなる重合触媒（錯体化合物）をリチ
ウム原子換算として０．０７ｍｍｏｌ添加し、乾燥アル
ゴン雰囲気下に４時間重合反応を行った。次いで、この
重合体溶液を−１０℃に冷却して、メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）１．５０ｇを追添し、−１０℃で３時間重合
反応を行う（シクロへキサジエン・メタクリル酸メチル
ジブロックポリマー）。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，
６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０
ｗｔ％のメタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に
大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、
メタノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率８１％
で白色の重合体が得られた。得られたシクロヘキサジエ
ン・メタクリル酸メチルジブロックポリマーの数平均分
子量（Ｍｎ）^*)は、３４，５００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。

【０１００】実施例２７ 製造例８にて得られるポリシクロへキサンを実施例４と
同様の条件下に無水マレイン酸にて変性化する（Ｍ−Ｐ
ＣＨＥ）。無水マレイン酸化水素化シクロへキサンホモ
ポリマーのナトリウムメチラートによる滴定によって測
定される無水マレイン酸付加量は０．２９ｗｔ％（Ｊ＝
１．４）である。実施例２８ 製造例８にて得られたポリシクロヘキサン１００重量部
に対して、無水マレイン酸２．５重量部および２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンの９０％希釈品（パーヘキサ２５Ｂ：日本国、日本油
脂（株）製）を０．５重量部を混合し、更に安定剤とし
てイルガノックスＢ２１５を３０００ｐｐｍ添加し１８
０〜２９０℃の温度条件にて溶融混練下反応させる付加
量が０．５％のポリマー（Ｊ＝２．５）を得た。これを
（Ｍ−ＰＣＨＥ）とする。実施例２９ 実施例２７にて行うポリシクロヘキサンの変性化におい
て、無水マレイン酸の代わりにメタクリル酸グリシジル
を変性化剤として用いる以外は実施例２７と同様の操作
によって付加量が０．８％（Ｊ＝２．７７）のメタクリ
ル酸グリシジル変性化ポリシクロヘキサン（Ｇ−ＰＣＨ
Ｅ）が得られる。

【０１０１】実施例３０ 製造例８にて得られたポリシクロヘキサン１００重量部
に対して、γ−メタクリロイルオキシープロピルトリメ
トキシシラン（ＫＢＭ−５０３：日本国、信越化学工業
（株）製）２．５重量部および２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの９０％希釈
品（パーヘキサ２５Ｂ：日本国、日本油脂（株）製）を
０．５重量部を混合し、更に安定剤としてイルガノック
スＢ２１５を３０００ｐｐｍ添加し１８０〜２９０℃の
温度条件にて溶融混練下反応させる（Ｓｉ−ＰＣＨＥ：
Ｊ＝２．７８）。実施例３１ 製造例９にて得られた部分水素化シクロへキサジエン・
ブタジエンジブロックコポリマー１００重量部に対し
て、アリルグリシジルエーテル０．５８重量部を乾燥窒
素雰囲気下に１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＢ
Ｃ）２００ｃｍ³中に添加し、１２０℃に加熱、撹拌し
完全に溶解させる。この溶液に、過酸化ベンゾイルの５
０％フタル酸ジオクチル希釈品（ナイパーＢＯ：日本
国、日本油脂（株）製）を０．５ｍｍｏｌ徐々に添加
し、その後窒素雰囲気下に１２０℃で２時間反応させ
た。反応終了後、アセトン／ＴＢＣによって再沈を繰り
返した後、加熱減圧することで未反応のアリルグリシジ
ルエーテル除去し、ポリマー中にエポキシ基を４．９ｍ
ｍｏｌ（Ｊ＝２．３５）含有する、アリルグリシジルエ
ーテル変性部分水素化シクロヘキサジエン・ブタヂエン
ジブロックコポリマー〔ＥＰ−Ｐ（ＣＨＤ−ＥＢ）１〕
を得た。尚、エポキシ基の定量はこのポリマーをＴＢＣ
に溶解の後、触媒量のソジウムメトキシドの存在下、メ
タノールにより開環反応を行い、ヒドロキシル基を無水
酢酸法で定量することにより測定した。

【０１０２】実施例３２ 製造例９にて得られた部分水素化シクロへキサジエン・
ブタジエンジブロックコポリマー１００重量部に対し
て、無水マレイン酸２．５重量部および２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの９
０％希釈品（パーヘキサ２５Ｂ：日本国、日本油脂
（株）製）を０．２重量部を混合し、更に安定剤として
イルガノックスＢ２１５を３０００ｐｐｍ添加し１８０
〜２９０℃の温度条件にて溶融混練下反応させる。得ら
れた付加量が０．４３％（Ｊ＝２．０８）の無水マレイ
ン酸変性化部分水素化シクロへキサジエン・ブタジエン
ジブロックコポリマー無水変性化シクロへキサジエンホ
モポリマー〔Ｍ−Ｐ（ＣＨＤ−ＥＢ））〕の無水マレイ
ン酸の付加量および同定については実施例４と同様であ
る。実施例３３ 製造例９にて得られた部分水素化シクロへキサジエン・
ブタジエンジブロックコポリマーポリシクロヘキサンの
変性化において、無水マレイン酸の代わりにメタクリル
酸グリシジルを変性化剤として用いる以外は実施例３２
と同様の操作によって付加量が０．５８％（Ｊ＝１．９
４）のメタクリル酸グリシジル変性化部分水素化シクロ
へキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマー〔Ｇ−
Ｐ（ＣＨＥ−ＥＢ）〕が得られる。

【０１０３】実施例３４ 製造例１０にて得られた部分水素化シクロへキサジエン
・ブタジエントリブロックコポリマーポリシクロヘキサ
ンの変性化において、実施例３１と同様の方法により、
アリルグリシジルエーテル変性部分水素化シクロヘキサ
ジエン・ブタジエントリブロツクコポリマー〔ＥＰ−Ｐ
（ＣＨＤ−ＥＢ−ＣＨＤ）１：Ｊ＝２．１２〕が得られ
る。実施例３５ 製造例１０にて得られた部分水素化シクロへキサジエン
・ブタジエントリブロックコポリマーポリシクロヘキサ
ンの変性化において、実施例３２と同様の操作によって
付加量が０．３８％（Ｊ＝３．８８）の無水マレイン酸
変性化部分水素化シクロへキサジエン・ブタジエントリ
ブロックコポリマー〔Ｍ−Ｐ（ＣＨＤ−ＥＢ−ＣＨ
Ｄ）〕が得られる。実施例３６ 製造例１０にて得られた部分水素化シクロへキサジエン
・ブタジエントリブロックコポリマーの変性化におい
て、無水マレイン酸の代わりにメタクリル酸グリシジル
を変性化剤として用いる以外は実施例３５と同様の操作
によって付加量が０．３８％（Ｊ＝２．５９）のメタク
リル酸グリシジル変性化部分水素化シクロへキサジエン
・ブタジエントリブロックコポリマー〔Ｇ−Ｐ（ＣＨＤ
−ＥＢ−ＣＨＤ）〕が得られる。実施例３７ 製造例１０にて得られた水素化シクロへキサジエン・ブ
タジエントリブロックコポリマーを用いて、実施例５と
同様の操作によって付加量が０．１３％（Ｊ＝１．３
３）の水マレイン酸変性化水素化シクロへキサジエン・
ブタジエントリブロックコポリマー〔Ｍ−Ｐ（ＣＨＥ−
ＥＢ−ＣＨＥ）〕が得られる。

【０１０４】実施例３８ 製造例１０にて得られた水素化シクロへキサジエン・ブ
タジエントリブロックコポリマーを用いて、無水マレイ
ン酸の代わりにメタクリル酸グリシジルを変性化剤とし
て用いる以外は実施例３７と同様の操作によって付加量
が０．２４％（Ｊ＝１．６３）のメタクリル酸グリシジ
ル変性化部分水素化シクロへキサジエン・ブタジエント
リブロックコポリマー〔Ｇ−Ｐ（ＣＨＥ−ＥＢ−ＣＨ
Ｅ）〕が得られる。実施例３９〜４５ 上記製造例１〜６及び実施例２６で得られた環状共役ジ
エン系重合体からなる硬化性樹脂を、カスケード型電子
線加速器により電子線硬化させた。照射線量は１０Ｍｒ
ａｄ，窒素雰囲気中、室温で電子線を照射して硬化体を
得た。２３℃において、硬化体をメタノール、クロロホ
ルム、３５％塩酸中にそれぞれ２４時間浸漬前後の重量
減少率を測定し、耐薬品性の指標とした。その結果を表
１に示す。これらの樹脂は電子線照射により硬化してお
り、未硬化物と比較して耐薬品性の向上が顕著となる。実施例４６ 上記実施例３で得られたアリルグリシジルエーテル変性
ポリシクロヘキサジエン９５重量部および架橋剤として
エチレンジアミン（以下ＥＤと略記する。）を５重量部
をトリクロロエチレン中に溶解させキャスティング法に
より厚さ約１００μｍのフィルムに成膜した。成膜性は
優れており、表面の平滑な膜を得られた。これを１８枚
重ね合わせ、真空プレスにより室温から２００℃まで加
熱し、２００℃で３０分間保持後、冷却して厚さ約１．
５ｍｍのシート状硬化体を得た。２３℃において、硬化
体をメタノール、クロロホルム、３５％塩酸中にそれぞ
れ２４時間浸漬前後の重量減少率を測定し、耐薬品性の
指標とした。この結果を表２に示す。

【０１０５】実施例４７〜５２ 実施例４〜６及び実施例１３、実施例１８、実施例２９
で得られた重合体を用いる以外は、実施例４６と同様の
方法で耐薬品性を求めた。この結果を表２に示す。実施例５３ 実施例２で得られた、トリメトキシシラン変性シクロヘ
キサジエン１００重量部に塩素化パラフィン２０重量
部、無水珪酸３重量部、ジブチルスズマレート２重量部
を加えよく混合し、ポリエチレンフィルム上に注入し、
室温で１４日放置し、厚さ２ｍｍのシート状硬化体を得
た。これを２３℃でメタノール、クロロホルム、３５％
塩酸中に２４時間浸漬後重量減少率を測定し、耐薬品性
の指標とした。この結果を表３に示す。実施例５４〜５９ 実施例２０〜２５で得られた重合体を用いる以外は、実
施例５３と同様の方法で耐薬品性を求めた。その結果を
表３に示す。

【０１０６】比較例１〜８ 上記製造例１〜３及び５〜６及び８〜１０で得られた環
状共役ジエン系重合体及びその水素化物を用いて、上記
実施例と同様の方法で耐薬品性を調べた。その結果を表
４に示す。比較例９ 窒素置換された１Ｌの撹拌機付オートクレーブに水酸化
カリウム０．９５ｇと１、２ープロパンジオール１．６
４ｇを加え、更にプロピレンオキシド４６４ｇを加えた
後、１００℃に昇温し１５ｈｒ反応させ、分子量３１０
０の重合物を得た。この溶液に金属カリウム１１ｇを加
え８０℃で２ｈｒ撹拌し、塩化メチレンを加えて、更に
７０℃で４ｈｒ反応させた。続いて塩化アリル１３ｇを
添加し、４０℃で２ｈｒ反応させることにより分子量６
９００の末端にアリルエーテル基を有する重合物を得
た。次にこの重合物を撹拌機付反応器に移し、メチルジ
クロルシラン１９．４ｇ、塩化白金酸のイソプロパノー
ルテトラヒドロフラン溶液１３ｍｌ（塩化白金濃度＝６
００ｐｐｍ）を加え、９０℃で３ｈｒ反応させ、更にメ
タノールを加えてメチルジメトキシシリル基を有するポ
リマーを得た。得られたポリマー１００重量部に塩素化
パラフィン２０重量部、無水珪酸３重量部、ジブチルス
ズマレート２重量部を加えよく混合し、ポリエチレンフ
ィルム上に注入し、室温で１４日放置し、厚さ２ｍｍの
シート状硬化体を得た。これを２３℃でメタノール、ク
ロロホルム、３５％塩酸中に２４時間浸漬後重量減少率
を測定し、耐薬品性の指標とした。この結果を表４に示
す。

【０１０７】比較例１０ 無水マレイン酸を５重量部用いる以外は実施例１１と同
様の方法で、付加量が１．４％（Ｊ＝６．８）の無水マ
レイン酸変性シクロヘキサジエン・ブタジエンジブロツ
クコポリマーを得た。このポリマーを実施例４５と同様
にして硬化性樹脂を合成したが、成型性が悪く塗膜を得
ることができなかった。比較例１１ 無水マレイン酸を５重量部用いる以外は実施例１７と同
様の方法で、付加が１．４％（Ｊ＝１４．３）の無水マ
レイン酸変性部分水添シクロヘキサジエン・ブタジエン
ジブロックコポリマーを得た。このポリマーを実施例４
５と同様にして硬化性樹脂を合成したが、成型性が悪く
塗膜を得ることができなかった。比較例１２ 無水マレイン酸を５重量部用いる以外は実施例３５と同
様の方法で、付加が１．０％（Ｊ＝９．９）の無水マレ
イン酸変性部分水添シクロヘキサジエン・ブタジエンジ
ブロックコポリマーを得た。このポリマーを実施例４５
と同様にして硬化性樹脂を合成したが、成型性が悪く塗
膜を得ることができなかった。

【０１０８】実施例６０ ＜重合触媒の調製＞乾燥アルゴン雰囲気下、既知量のテ
トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をシクロヘ
キサン／ノルマルヘキサン＝９／１（容量比）からなる
混合溶媒に溶解した。この溶液を−１０℃に冷却・保持
し、乾燥アルゴン雰囲気下にＴＭＥＤＡ／ｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−ＢｕＬｉ）＝１／４（ｍｏｌ比）となるよ
うに、所定量のｎ−ＢｕＬｉのノルマルヘキサン溶液を
ゆっくりと添加し、重合触媒であるＴＭＥＤＡ／ｎ−Ｂ
ｕＬｉ錯体を得た。 ＜ベースポリマーの合成＞常法に従い充分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。１，３−シクロヘキサジエン３．００ｇ、シクロヘ
キサン２０．０ｇをシュレンク管内に注入した。溶液の
温度を３０℃に保持し、上記のｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤ
Ａからなる重合触媒（錯体化合物）をリチウム原子換算
として０．０７ｍｍｏｌ添加し、乾燥アルゴン雰囲気下
に２時間重合反応を行った。重合反応終了後、ＢＨＴ
〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ル〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加えて反応を停止さ
せ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分
離させ、メタノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収
率１００％で数平均分子量（Ｍｎ）９２００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０３のシクロヘキサジエンホモポ
リマーを得た。次に、この重合体１００重量部に対して
メチルジクロロシラン０．７５重量部及び塩化白金酸
０．０３重量部を乾燥窒素雰囲気下にトルエン２００ｃ
ｍ³中に添加し、段階的に１００℃まで昇温し４時間反
応させることにより、珪素を２２ｍｍｏｌ含有するポリ
マーを得た。この珪素量はポリマー１分子に対し珪素を
２個含有（Ｊ＝２）することに相当する。尚、珪素量の
定量は溶液の１部を抜き出し未反応のトリクロロシラン
を除去した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でクロル基
の量を滴定を行うことにより推定した。次に、このトル
エン溶液にメタノールを２００ｃｍ³添加し、メタノー
ルの還流下に反応させることにより、メチルジメトキシ
シラン変性ポリシクロヘキサジエン（Ｓｉ−ＰＣＨＤ）
を得た。尚、分子量及び分子量分布は、重合体をＴＢＣ
（１，２，４−トリクロロベンゼン）に溶解させ、Ｇ．
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法に
よって測定される標準ポリスチレン換算値で表示した。

【０１０９】＜ベースポリマーの水素化＞充分に乾燥し
た電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部
を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン２
８００ｇ，Ｓｉ−ＰＣＨＤ６０ｇをオートクレーブ内に
仕込み、重合体溶液に、Ｃｏ(ａｃａｃ)₃／ＴＩＢＡＬ
（トリイソブチルアルミニウム）＝１／６からなる水素
化触媒を、重合体に対し５０ｐｐｍとなるように添加し
た。オートクレーブ内を水素で置換し１８０℃まで昇温
し、水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとして４時間水素化反
応を行った。水素化反応後、オートクレーブを常温まで
冷却し、常圧まで落圧した後に窒素で内部を置換した。
常法に従いメタノールを添加してＴＩＢＡＬを処理し
た。重合体溶液に安定剤としてスイス国、チバガイギー
社製〔イルガノックスＢ２１５（００３７ＨＸ）〕を添
加し、常法に従い脱溶媒操作を行い、メチルジメトキシ
シラン変性ポリシクロヘキサン（Ｓｉ−ＰＣＨＥ１）を
得た。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲにより算出される
シクロヘキサン環の水素化率は１００％であった。実施例６１ メチルジクロルシラントリクロロシランをに換える以外
は実施例６０と同様にして、メチルトリメトキシシラン
変性ポリシクロヘキサン（Ｓｉ−ＰＣＨＥ２：Ｊ＝２．
５）を得た。

【０１１０】実施例６２ 充分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２８００ｇ、１、３−シクロヘキサジエン６０
ｇをオートクレーブに仕込み実施例１で用いた重合触媒
をリチウム原子換算として１０．４８ｍｍｏｌ添加し、
３０℃で３０分重合を行った（ｓｔｅｐ1:シクロヘキサ
ジエンホモポリマー）。次いで、この重合溶液に、さら
にブタジエン２８０ｇを追添し６０℃で１０分間重合反
応を行った（ｓｔｅｐ２：シクロヘキサジエン・ブタジ
エンブロックコポリマー）。次いでこの重合液中に更に
１，３−シクロへキサジエンを６０ｇを添加し３０℃で
０．５時間重合反応を行う（ｓｔｅｐ３：シクロへキサ
ジエン・ブタジエン・シクロへキサジエントリブロック
ポリマー）。重合反応終了後、オートクレーブ内にヘプ
タノールを添加して重合反応を停止し、Ｍｎ＝１０００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１のシクロへキサジエン・ブタ
ジエン・シクロへキサジエントリブロックポリマーを得
た。次に、この重合体１００重量部に対してメチルジク
ロルシラン３．３重量部及び塩化白金酸０．０３重量部
を乾燥窒素雰囲気下にトルエン２００ｃｍ³中に添加
し、段階的に１００℃まで昇温し４時間反応させること
により、珪素を２０ｍｍｏｌ含有（Ｊ＝２）するポリマ
ーを得た。この珪素量はポリマー１分子に対し珪素を２
個含有することに相当する。次に、このトルエン溶液に
メタノールを２００ｃｍ³添加し、メタノールの還流下
に反応させることにより、メチルジメトキシシラン変性
シクロヘキサジエン・ブタジエン・シクロヘキサジエン
トリブロツクコポリマー〔Ｓｉ−Ｐ（ＣＨＤ−Ｂｄ−Ｃ
ＨＤ）〕を得た。次に、実施例１と同様なオートクレー
ブにシクロヘキサン２８００ｇ，〔Ｓｉ−Ｐ（ＣＨＤー
Ｂｄ−ＣＨＤ）〕１６０ｇをオートクレーブ内に仕込
み、重合体溶液に、Ｃp₂ＴｉＣｌ₂（チタノセンジクロ
ライド）／ＴＩＢＡＬ（トリイソブチルアルミニウム）
＝１／６からなる水素化触媒を、重合体に対し１０００
０ｐｐｍとなるように添加した。オートクレーブ内を水
素で置換し１８０℃まで昇温し、水素圧を３５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇとして４時間水素化反応を行った。水素化反応
後、オートクレーブを常温まで冷却し、常圧まで落圧し
た後に窒素で内部を置換した。常法に従いメタノールを
添加してＴＩＢＡＬを処理した。重合体溶液に安定剤と
してスイス国、チバガイギー社製〔イルガノックスＢ２
１５（００３７ＨＸ）〕を添加し、常法に従い脱溶媒操
作を行い、メチルジメトキシシラン変性シクロヘキサン
・水素化ブタジエン・シクロヘキサントリブロツクコポ
リマー〔Ｓｉ−Ｐ（ＣＨＥ−ＥＢ−ＣＨＥ）〕を得た。
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲにより算出されるシクロ
ヘキサン環及びブタジエン部分の水素化率は１００％で
あった。

【０１１１】実施例６３ 実施例６０で得られたポリマー１００重量部に塩素化パ
ラフィン２０重量部、無水珪酸３重量部、ジブチルスズ
マレート２重量部を加えよく混合し、ポリエチレンフィ
ルム上に注入し、室温で１４日放置し、厚さ２ｍｍのシ
ート状硬化体を得た。これを２３℃でメタノール、クロ
ロホルム、３５％塩酸中に２４時間浸漬後重量減少率を
測定した。又、この試験片を１００℃の熱風乾燥機中に
入れ、その黄変度を測定した。この結果を表５に示す。実施例６４，６５ 実施例６１，６２で得られたポリマーを用いること以外
は、実施例６３と同様にして耐薬品性を測定した。この
結果を表５に示す。

【０１１２】製造例１３ ＜シクロヘキサジエン・イソプレントリブロックコポリ
マー＞製造例３と同様に、シクロヘキサン２８００ｇ、
１，３−シクロヘキサジエン６０ｇをオートクレーブ内
に仕込み、製造例１で得られた重合触媒（錯体化合物）
を原子換算として重合触媒をリチウム原子換算として１
０．４８ｍｍｏｌ添加し、３０℃で０．５時間重合を行
った（ｓｔｅｐ１：シクロヘキサジエンホモポリマ
ー）。次いで、この重合溶液に、さらにイソプレン１２
０ｇを追添し６０℃で１０分間重合反応を行った（ｓｔ
ｅｐ２：シクロヘキサジエン・イソプレンジブロックコ
ポリマー）。次いでこの重合溶液中に更に１，３−シク
ロヘキサジエンを６０ｇを添加し３０℃で０．５時間重
合反応を行った（Ｓｔｅｐ３：シクロヘキサジエン・イ
ソプレン・シクロヘキサジエントリブロックポリマ
ー）。重合反応終了後、オートクレーブ内に、ヘプタノ
ールを添加して重合反応停止した。製造例３と同様の処
理をし、Ｍｎ＝９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２のシク
ロヘキサジエン・イソプレントリブロックコポリマーを
得た。実施例６６ ＜シクロヘキサジエン・イソプレントリブロックコポリ
マーの変性＞製造例１３で得られたポリマーを用い、ト
リクロロシランを３．５ｇ用いる以外は実施例８と同様
の方法で反応を行い、珪素を２５ｍｍｏｌ（Ｊ＝２．
５）含有するトリメトキシシラン変性シクロヘキサジエ
ン・イソプレントリブロックコポリマー〔Ｓｉ−Ｐ（Ｃ
ＨＤ−ＩＰ−ＣＨＤ）〕を得た。

【０１１３】実施例６７ 実施例６６のポリマーを使用する以外は実施例２０と同
様の条件で水素添加を行い、水素化率が１００％のポリ
マーを得た。このポリマーを（Ｓｉ−Ｐ（ＣＨＥ−ＨＩ
ＰＣＨＥ）（：Ｊ＝２．５）とする。実施例６８ 実施例６７で得られたポリマーを用い実施例５３と同様
の方法で評価を行った。その結果、重量減少率はメタノ
ール中：０．０９％、クロロホルム中０．０６％、３５
％塩酸中：０．０２％であり良好な耐薬品性を示した。

【０１１４】比較例１３ 窒素置換された１Ｌの撹拌機付オートクレーブに水酸化
カリウム０．９５ｇと１、２ープロパンジオール１．６
４ｇを加え、更にプロピレンオキシド４６４ｇを加えた
後、１００℃に昇温し１５ｈｒ反応させ、分子量３１０
０の重合物を得た。この溶液に金属カリウム１１ｇを加
え８０℃で２ｈｒ撹拌し、塩化メチレンを加えて、更に
７０℃で４ｈｒ反応させた。続いて塩化アリル１３ｇを
添加し、４０℃で２ｈｒ反応させることにより分子量６
９００の末端にアリルエーテル基を有する重合物を得
た。次にこの重合物を撹拌機付反応器に移し、メチルジ
クロルシラン１９．４ｇ、塩化白金酸のイソプロパノー
ルテトラヒドロフラン溶液１３ｍｌ（塩化白金濃度＝６
００ｐｐｍ）を加え、９０℃で３ｈｒ反応させ、更にメ
タノールを加えてメチルジメトキシシリル基を有するポ
リマーを得た。このポリマー１００重量部に塩素化パラ
フィン２０重量部、無水珪酸３重量部、ジブチルスズマ
レート２重量部を加えよく混合し、ポリエチレンフィル
ム上に注入し、室温で１４日放置し、厚さ２ｍｍのシー
ト状硬化体を得た。 これを２３℃でメタノール、クロロ
ホルム、３５％塩酸中に２４時間浸漬後重量減少率を測
定した。又、この試験片を１００℃の熱風乾燥機中に入
れ、その黄変度を測定した。この結果を表５に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】

【表４】

【０１１９】

【表５】

【０１２０】

【発明の効果】本発明による新規な変性化された環状共
役ジエン系重合体は硬化性であり、優れた熱的特性を有
しており、更に要求される熱的・機械的特性に応じて種
々の単量体を任意の割合・形態で共重合させることが可
能であるため、目的・用途に応じて単独あるいは他の樹
脂材料・無機材料との複合体として、プラスチック、熱
可塑性エラストマー、架橋エラストマー、繊維、シー
ト、フィルム、チューブ、タイヤ、ベルト、絶縁体、有
機ガラス、接着剤、食料容器、包装剤、他の樹脂の改質
剤等の有用な工業材料として、自動車部品、電気・電子
部品、雑貨、食品容器、包装剤、医療器具・部品、及び
土木・建築分野などの幅広い用途に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例２にて得られるトリメトキシシ
ラン変性ポリシクロヘキサジエンの¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルチャート図であり（図中、スペクトル上の各ピーク
の存在位置を、棒線にて指し示す）；そして

【図２】図２は、実施例６７にて得られるシクロヘキサ
ジエン・イソプレントリブロックコポリマーの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルチャート図である（図中、スペクトル上
の各ピークの存在位置を、棒線にて指し示す）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＤ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＤ 45/00 ＬＫＢ 45/00 ＬＫＢ 53/00 ＬＭＡ 53/00 ＬＭＡ Ｃ０９Ｄ 153/00 ＰＧＹ Ｃ０９Ｄ 153/00 ＰＧＹ Ｃ０９Ｊ 153/00 ＪＤＪ Ｃ０９Ｊ 153/00 ＪＤＪ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ (31)優先権主張番号 特願平7−191854 (32)優先日 平７(1995)７月27日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−192720 (32)優先日 平７(1995)７月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子鎖が下記（１）式により表される
   少なくとも１種の重合体からなる硬化性樹脂。 【化１】 〔式（１）は、重合体の組成式を表す。Ａ〜Ｆは高分子
   主鎖を構成する単量体単位を表し、Ａ〜Ｆはどの順序に
   配列されていてもよい。ａ〜ｆは、単量体単位Ａ〜Ｆの
   全重量に対する単量体単位Ａ〜Ｆのそれぞれのｗｔ％を
   表す。重合体の標準ポリスチレン換算の数平均分子量
   は、１，０００〜５，０００，０００の範囲である。 （Ａ）：反応活性基を有さない環状オレフィン系単量体
   単位から選択される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｂ）：反応活性基を有さない環状共役ジエン系単量体
   単位から選択される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｃ）：反応活性基を有さない鎖状共役ジエン系単量体
   単位から選択される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｄ）：反応活性基を有さないビニル芳香族系単量体単
   位から選択される１種又は２種以上の単量体単位。 （Ｅ）：反応活性基を有さない極性単量体単位から選択
   される、１種又は２種以上の単量体。 （Ｆ）：反応活性基を有さないエチレン、α−オレフィ
   ン系単量体単位から選択される１種又は２種以上の単量
   体単位。Ａ〜Ｆは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００，０≦ａ，ｂ≦１０
   ０，０≦ｃ，ｄ，ｅ，ｆ＜１００，ａ＋ｂ≠０。 Ｑ₁〜Ｑ₆は、それぞれＡ〜Ｆに直接結合した反応活性基
   であって、同一でも異なっていてもよい。重合体分子中
   に含有されるＱ₁〜Ｑ₆の合計数（Ｊ）は、１≦（Ｊ）≦
   ４である。〕
2. 【請求項２】 式（１）における反応活性基Ｑ₁〜Ｑ₆の
   各々が、独立して、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基、チ
   オール基、カルボキシル基、酸無水物含有基、ヒドラジ
   ノカルボニル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イミ
   ノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、エステル基、シ
   リル基、シロキシ基、ビニル基、メチロール基、オキザ
   ゾリン基、シラノール基、シリルエーテル基、シリルエ
   ステル基、エーテル基、エポキシ基、カルボニル基、ホ
   ルミロキシ基、イミド基、アセトキシ基、アルコキシシ
   ラン基、オキサゾリン基、又はこれらのいずれかが結合
   したＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪族
   炭化水素基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀
   のアリール基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基、或い
   は、これらのいずれかを含有する有機化合物残基を示す
   請求項１に記載の硬化性樹脂。
3. 【請求項３】 式（１）における反応活性基のＱ₁〜Ｑ₆
   の各々が、独立して、シリル基、シリルエーテル基、シ
   ロキシ基、シラノール基又はシリエステル基から選択さ
   れる官能基またはこれを含有する有機化合物残基、ビニ
   ル基またはこれを含有する有機化合物残基、或いはエポ
   キシ基またはこれを含有する有機化合物残基であること
   を特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂。
4. 【請求項４】 式（１）で表わされる少なくとも１つの
   重合体が、ａ＝１００であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂。
5. 【請求項５】 式（１）で表わされる少なくとも１つの
   重合体が、ａ＋ｂ＝１００および０＜ｂであることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂。
6. 【請求項６】 式（１）で表わされる少なくとも１つの
   重合体が、ａ＋ｃ＝１００および０＜ｃであることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂。
7. 【請求項７】 式（１）で表わされる少なくとも１つの
   重合体が、０．００１≦ａ＋ｂ＜１００及び０．０１≦
   ａ＜１００であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の硬化性樹脂。
8. 【請求項８】 式（１）で表わされる少なくとも１つの
   重合体が、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００であり、かつ０＜ｂおよ
   び０＜ｃの少なくとも１つの条件を満足することを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂。
9. 【請求項９】 式（１）で表わされる少なくとも１つの
   重合体が、０．０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１００であり、かつ
   ０．１≦ａ＜１００、０≦ｂおよび０＜ｃの少なくとも
   １つの条件を満足することを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の硬化性樹脂。
10. 【請求項１０】 式（１）で表わされる少なくとも１つ
    の重合体が、ｂ＝０、ｃ＝０であることを特徴とする請
    求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂。
11. 【請求項１１】 式（１）で表わされる少なくとも１つ
    の重合体が、少なくとも１個の単量体単位Ａを含むブロ
    ック単位を有するブロック共重合体である請求項１〜請
    求項１０のいずれかに記載の硬化性樹脂。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
    化性樹脂を含んでなるシーリング剤。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
    化性樹脂を含んでなる接着剤。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
    化性樹脂を含んでなる塗料。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
    化性樹脂を含んでなるセメント用混和剤。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１１のいずれかに記載の樹
    脂（Ｘ）と、（Ｘ）以外の樹脂（Ｙ）とからなる樹脂組
    成物であって、（Ｘ）及び（Ｙ）の合計重量に対して、
    ０．０１ｗｔ％≦Ｙ≦９９．９ｗｔ％である硬化性樹脂
    組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１１のいずれかに記載の樹
    脂（Ｘ）と、（Ｘ）以外の樹脂（Ｙ）と１種または２種
    以上の架橋剤（Ｚ）からなる樹脂組成物であって、
    （Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の合計重量に対して、０ｗｔ
    ％≦Ｙ＜１００ｗｔ％、０ｗｔ％＜Ｚ＜１００ｗｔ％で
    ある硬化性樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 請求項１６または１７に記載の樹脂組
    成物を含んでなるシーリング剤。
19. 【請求項１９】 請求項１６または１７に記載の樹脂組
    成物を含んでなる接着剤。
20. 【請求項２０】 請求項１６または１７に記載の樹脂組
    成物を含んでなる塗料。
21. 【請求項２１】 請求項１６または１７に記載の樹脂組
    成物を含んでなるセメント用混和剤。