JPH09100335A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタンに特有な柔軟性を損なうことな
く、耐水性に優れる皮膜を形成し得る水性ポリウレタン
エマルションの提供。 【解決手段】 （ａ−１）平均分子量が５００〜５，０
００のポリエステルポリオールおよび（ａ−２）３級ア
ミンで中和されたカルボキシレート基を有する分子量が
５００未満のジオールからなるポリオール混合物と、
（ｂ−１）アルコキシシリル基を有する多価イソシアネ
ートおよび（ｂ−２）その他の多価イソシアネートから
なる多価イソシアネート混合物を反応させて得られるポ
リウレタンが、水性媒体中に乳化分散している水性樹脂
分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な耐水性と柔
軟性を兼ね備え、しかも耐候性に優れる塗膜を形成する
ポリウレタン系水性樹脂分散体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン水性エマルションとして
は、従来は硬化剤による架橋を行わない常温乾燥型のも
のが知られていたが、それは、溶液型のポリウレタン塗
料と比較して耐水性に劣り、自動車塗料における中塗り
塗料等の限られた用途にしか使用されていなかった。

【０００３】これに対して、最近では特開平７−１３８
４６９号公報または特開平７−１３８５２４号公報にお
いて、加水分解性のアルコキシシリル基を有するポリウ
レタンエマルションが提案されている。これらのポリウ
レタンエマルションによれば、それから形成される塗膜
が乾燥する際にアルコキシシリル基同士が縮合して高分
子量化が進むため、耐水性に優れる塗膜が得られる。し
かしながら、上記ポリウレタンエマルションにおいて
は、アルコキシシリル基がポリウレタン分子の末端にし
か存在していないため、架橋構造の形成は不十分であ
り、なお耐水性はなお今一歩であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ンエマルションに特有な柔軟性を損なうことなく、耐水
性に優れる皮膜を形成し得る水性ポリウレタンエマルシ
ョンを提供することを課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（ａ−１）平均分子量
が５００〜５，０００のポリエステルポリオールおよび
（ａ−２）３級アミンで中和されたカルボキシレート基
を有する分子量が５００未満のジオールからなるポリオ
ール混合物と、（ｂ−１）アルコキシシリル基を有する
多価イソシアネートおよび（ｂ−２）その他の多価イソ
シアネートからなる多価イソシアネート混合物を反応さ
せて得られるポリウレタンが、水性媒体中に乳化分散し
ている水性樹脂分散体である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、さらに詳
しく説明する。 〇（ａ−１）ポリエステルポリオール 本発明におけるポリエステルポリオールは、前記のとお
り、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエステル
ポリオールであり、好ましい数平均分子量は１，０００
〜２，０００である。ポリエステルポリオールの数平均
分子量が、５００未満であると得られるポリウレタンの
柔軟性が劣り、一方５，０００を越えるとポリエステル
ポリオールのイソシアネートとの反応性が劣る。

【０００７】ポリエステルポリオールを構成する酸残基
は、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸またはダイマー酸等の多価カルボン酸の残基であ
り、他方アルコール残基は、エチレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、
ノナンジオールまたはダイマージオール等の多価アルコ
ールの残基である。好ましい酸残基は、炭素数が６以上
の酸残基であり、さらに好ましくは、ダイマー酸残基で
ある。また好ましいアルコール残基は、炭素数が６以上
のアルコール残基であり、さらに好ましくは、ダイマー
ジオール残基である。

【０００８】好ましいポリエステルポリオールは、構成
単位としてダイマー酸残基および／またはダイマージオ
ール残基（以下これらをダイマー残基と総称する）を含
有し、その含有量が、ポリエステルポリオールの全構成
単位の合計量を基準として、３０〜９０重量％のもので
ある。ポリエステルポリオールにおけるダイマー残基の
割合が、３０重量％未満であると得られる水性樹脂分散
体から形成される塗膜の耐水性が不足し、一方９０重量
％を越えると塗膜の機械的な強度に劣る。

【０００９】○（ａ−２）カルボキシレート基含有ジオ
ール （ａ−２）成分は、３級アミンで中和されたカルボキシ
レート基を有する分子量が５００未満のジオールであ
り、かかるジオールは、ジメチロールプロパン酸、ジメ
チロールブタン酸またはそれらのラクトンを、トリエチ
ルアミンまたはトリメチルアミン等の３級アミンにより
中和することにより得られる。なお、本発明において
は、（ａ−２）成分として、ジメチロールプロパン酸ま
たはジメチロールブタン酸等のカルボン酸を使用し、こ
れと（ａ−１）のポリエステルポリオールとを、後記す
る多価イソシアネート（ｂ−１）および（ｂ−２）でポ
リウレタン化させた後に、前記カルボン酸におけるカル
ボキシル基を３級アミンで中和してもよい。

【００１０】本発明の水性樹脂分散体の親水性は、上記
（ａ−２）における３級アミンカルボキシレート構造単
位によって付与されている。本発明においては、ジオー
ルおよび多価イソシアネートを反応して得られるポリウ
レタンの親水性化のために、該ポリウレタン中に（ａ−
２）に基づく単位を０．３〜０．５５ミリモル／ｇの割
合で導入させることが好ましい。さらに、生成するポリ
ウレタン中に（ａ−２）に基づく単位を上記の量導入さ
せるためには、ポリウレタン化反応に供する前記（ａ−
１）のポリエステルポリオールと（ａ−２）の合計モル
数を基準にして、（ａ−２）の割合が２０〜７５モル％
使用することが好ましい。

【００１１】○（ｂ−１）アルコキシシリル基を有する
多価イソシアネート （ｂ−１）成分の多価イソシアネートは、１分子中に１
個のアルコキシシリル基と２個以上のイソシアネート基
を有する化合物であり、それは、アルコキシシリル基と
活性水素原子の両方を有する化合物（以下アルコキシシ
リル基供与化合物という）と１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を有する多価イソシアネートの反応により
合成できる（特開昭６０−２２６８８９号公報または特
公平７−８４５７４号公報等参照）。上記アルコキシシ
リル基供与化合物における活性水素原子は、アミノ基ま
たは水酸基またはカルボキシル基等を構成する水素原子
である。かかる活性水素原子を有するアルコキシシリル
基供与化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたはγ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランまた
はＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等の１級アミノ、およびアリルアルコール、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロ
キシエチルアクリレート等の二重結合を有する水酸基含
有化合物にトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、トリエトキシシランまたはメチルジエトキシシラン
等のシラン化合物を付加させて得られる水酸基含有化合
物等が挙げられる。

【００１２】上記アルコキシシリル基供与化合物と反応
させる多価イソシアネートとしては、以下の化合物が挙
げられるが、本発明においては、得られるポリウレタン
の耐候性および柔軟性の点でヘキサメチレンジイソシア
ネートおよびイソホロンジイソシアネートが、特に好ま
しい。 ２価イソシアネート：ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネートおよびヘキサ
メチレンジイソイアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水添化キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイ
ソシアネート等 ３価以上の多価イソシアネート：グリセリン、トリメチ
ロールプロパンまたはエリスリトール等の３価以上の多
価アルコールと上記２価イソシアネートとの付加物、お
よび２価イソシアネート相互のビュレット結合による３
量体等

【００１３】アルコキシシリル基供与化合物と多価イソ
シアネートの反応においては、反応生成物に２個以上の
イソシアネート基が存在するような両者の反応割合を採
用する必要がある。従って、例えばアルコキシシリル基
供与化合物１モル当たり、多価イソシアネート２モル以
上使用することが好ましい。本発明においては、目的と
する（ｂ−１）の化合物が高い選択性で合成できる点
で、前記γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の１
級アミン系のアルコキシシリル基供与化合物１モル当た
り、２価イソシアネートを２〜８モル反応させることが
好ましい。この場合、（ｂ−１）の合成に関与しなかっ
た６モル分の２価イソシアネートは、後記する（ｂ−
２）成分として反応することになる。反応は、無溶媒、
あるいはトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、セルソルブアセテート、ｎ−
ヘキサンまたはミネラルスピリット等の有機溶剤中で、
室温〜８０℃で行うことができる。

【００１４】○（ｂ−２）その他の多価イソシアネート その他の多価イソシアネートとしては、２価イソシアネ
ートが好ましく、その具体例は、前記（ｂ−１）の合成
用に挙げた２価イソシアネート等がある。本発明におい
ては、上記のとおり、ポリウレタン合成のための多価イ
ソシアネートとして、前記（ｂ−１）および（ｂ−２）
を併用するが、それらの好ましい使用割合は、（ｂ−
１）と（ｂ−２）の合計モル数を基準として、（ｂ−
１）が１〜３０モル％の割合であり、さらに好ましく
は、（ｂ−１）が５〜２０モル％の割合である。（ｂ−
１）の割合が、１モル％未満であると得られる水性樹脂
分散体から形成される塗膜の耐水性が不足し、３０モル
％を越えると該塗膜の柔軟性が劣る。なお、（ｂ−１）
を上記の割合で使用して得られるポリウレタンにおい
て、アルコキシシリル基の含有量は、ほぼ０．０５〜
０．６ミリモル／ｇである。

【００１５】○ポリウレタン化反応 ポリウレタン化反応においては、前記（ａ−１）および
（ａ−２）からなるジオール混合物と（ｂ−１）および
（ｂ−２）からなる多価イソシアネート混合物を、常法
に従い、モル比で０．８〜１．２の割合で用いることが
好ましい。各成分の仕込み方法については、（ａ−
１）、（ａ−２）、（ｂ−１）および（ｂ−２）を同時
に反応器に投入させてもよいが、（ｂ−１）の合成を行
った反応器に、（ａ−１）、（ａ−２）および（ｂ−
２）を追加する方法が実用的には簡便である。さらに好
ましくは、副反応が起こり難い点で、（ｂ−１）の合成
を行った反応器に、まず（ａ−１）および（ｂ−２）を
加えてある程度反応を進めた後、最後に（ａ−２）を添
加し反応させる方法である。なお、（ａ−２）として未
中和のカルボキシル基を有するジオールを使用した場合
には、ポリウレタン化反応を終了させた後に、所定量の
３級アミンを添加するのが良い。

【００１６】反応溶剤としては、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、アセトン等の通常ポリウレタン合
成に用いられる溶剤が使用でき、特に好ましい溶剤はメ
チルエチルケトンである。本発明においては、固形分濃
度６０重量％以下でポリウレタン化を行うことが好まし
い。固形分濃度が６０重量％を越えると反応液でゲル化
を起こし易い。また、反応時間は２〜６時間程度であ
り、好ましい反応温度は、６０〜１００℃である。

【００１７】次いで、上記方法によって得られたポリウ
レタンの有機溶剤溶液を水性乳化させる。乳化は、上記
溶液に水を添加し、２００ｒｐｍ程度の速度で攪拌する
ことにより容易に行える。水の好ましい添加量は、最終
的に得られる水性樹脂分散液の固形分濃度が３０〜７０
重量％となる量である。水性乳化させた後は、液の温度
を６０℃以下に保ち、３０ｍｍＨｇ以上の気圧下で、有
機溶剤を留去する。液温が６０℃以上、または気圧が３
０ｍｍＨｇ以下であると、中和に用いられた３級アミン
が蒸発して、分散体の安定性が損なわれ易い。脱溶剤が
長時間にわたる場合には、途中で液のｐＨを確認し、ｐ
Ｈ７以下になったら３級アミンを追加することが好まし
い。上記方法によって製造できるポリウレタンからなる
水性樹脂分散体は、耐水性および柔軟性に優れており、
塗料全般に適しているが、特に建築用に好適である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明する。

【実施例１】γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３
３ｇ（０．１５モル）およびヘキサメチレンジイソシア
ネート５０ｇ（０．３モル）をトルエン８０ｇ中で、窒
素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。得られた反応液
中に、ポリエステルポリオールＡ〔アジピン酸／ダイマ
ージオール／ヘキサンジオール＝１５／７５／１０（各
残基の重量比）の構成で、数平均分子量が１０１０〕６
７０ｇ（０．６６モル）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート１８５ｇ（１．１モル）およびメチルエチルケトン
５４５ｇを加えて、７５℃で２時間反応させた後、ジメ
チロールプロパン酸６０ｇ（０．４５モル）およびメチ
ルエチルケトン８７０ｇを加えて、さらに２時間反応さ
せた。４０℃に冷却した後、トリエチルアミン４６ｇを
加え、次いで水９５４ｇを加え約５分攪拌した。得られ
た反応液から、５０℃、３０ｍｍＨｇで有機溶剤を留去
して、固形分濃度５１重量％の水性樹脂分散体を得た。

【００１９】得られた水性樹脂分散体を離型紙に塗布
し、室温で１週間放置して、膜厚３００μの皮膜を作成
した。得られた皮膜について、以下の性質を評価した。 耐水性─皮膜を８０℃の温水に２４時間浸漬させた後
に、どれだけ重量が増加したかを測定した。 柔軟性──引張りによる伸び率を測定した。 結果は、表１のとおりであった。

【００２０】

【実施例２】実施例１におけるポリエステルポリオール
Ａに代えて、ポリエステルポリオールＢ〔ダイマー酸／
ヘキサンジオール＝７１／２９（残基の重量比）の構成
で、数平均分子量が１０００〕を使用した以外、すべて
実施例１と同様に操作して、水性樹脂分散体を製造し
た。該水性樹脂分散体から得られた皮膜の物性は、表１
に記載のとおりである。

【００２１】＜比較例１＞窒素雰囲気下に７５℃で、ポ
リエステルポリオールＢ７２０ｇ（０．７２モル）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート２１８ｇ（１．３モル）
およびメチルエチルケトン４００ｇを２時間反応させた
後、ジメチロールプロパン酸６０ｇ（０．４５モル）お
よびメチルエチルケトン２００ｇを加えて、さらに２時
間反応させた。反応液を４０℃に冷却し、そこにトリエ
チルアミン４６ｇを加え、引き続き水１０００ｇを添加
して２分攪拌した。得られた樹脂分散液に、エチレンジ
アミン８ｇを加え５分攪拌した後、液温５０℃、気圧３
０ｍｍＨｇで脱有機溶剤を行い、固形分濃度５２重量％
の水性樹脂分散体を得た。該水性樹脂分散体から得られ
た皮膜の物性は、表１に記載のとおりである。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の水性樹脂分散体によれば、自己
硬化反応により、耐水性に極めて優れかつポリウレタン
に特有な柔軟性を有する皮膜が形成できる。該水性樹脂
分散体は、塗料全般に好適に用いることができ、特に建
築用塗料には最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ ＰＨＶ ＰＨＶ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ−１）平均分子量が５００〜５，０
   ００のポリエステルポリオールおよび（ａ−２）３級ア
   ミンで中和されたカルボキシレート基を有する分子量が
   ５００未満のジオールからなるポリオール混合物と、
   （ｂ−１）アルコキシシリル基を有する多価イソシアネ
   ートおよび（ｂ−２）その他の多価イソシアネートから
   なる多価イソシアネート混合物を反応させて得られるポ
   リウレタンが、水性媒体中に乳化分散している水性樹脂
   分散体。
2. 【請求項２】 （ａ−１）のポリエステルポリオール
   が、その構成単位として、ダイマー酸残基および／また
   はダイマージオール残基を３０〜９０重量％含有する請
   求項１記載の水性樹脂分散体。
3. 【請求項３】 （ｂ−１）のアルコキシシリル基を有す
   る多価イソシアネートが、（ｂ−２）のその他の多価イ
   ソシアネートとの合計量を基準として、１〜３０モル％
   である請求項１または請求項２記載の水性樹脂分散体。