JPH09100441A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱水耐久性に優れる皮膜を与える水性塗料組
成物の提供。 【解決手段】 （ａ）リン酸エステル化エポキシ樹脂と
（ｂ）マクロモノマー法によって合成され、マクロモノ
マーに基づく枝ポリマー中にヒドロキシル基またはＮ−
アルコキシメチルアミド基を有し、かつ幹ポリマー中に
ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する（メタ）
アクリル酸エステル系グラフト共重合体を反応させて得
られる、（ｃ）カルボキシルを有するエポキシ樹脂変性
重合体を塩基で中和してなる水性重合体、およびアミノ
樹脂からなる水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性に優れる皮膜を
与える水性塗料組成物に関するものであり、本発明の水
性塗料組成物は、金属缶、家電機器または自動車等に用
いられる金属板用の水性塗料として特に有用である。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】清涼飲料水または加工食
品等を包装する金属缶用塗料には、加熱下での耐水性及
び加工性等の物性が求められ、従来かかる金属用塗料と
しては、加熱硬化によって優れた塗膜を形成するエポキ
シ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂およびポリ
エステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤型塗料が用いられ
ていた。しかし、それらの溶剤型塗料においては、塗装
時に多量の有機溶剤が大気中に蒸散するため、環境汚染
ならびに資源浪費等の問題があった。

【０００３】上記溶剤型塗料に代えて、水を媒体とする
水性塗料の採用が検討されているが、従来の水性塗料で
は、耐水性に劣り、沸騰水程度の熱水処理には耐えて
も、１２０℃以上の加圧スチームによる処理（レトルト
処理）を受けると、塗膜物性が著しく劣化するというの
が現状であった。加圧スチーム処理に耐える水性塗料を
目的とする多数の提案があり、例えば、特開平３−７２
５７７号公報には、芳香族ビニル単量体及び（メタ）ア
クリル酸アルキルを主成分とし、分子中にカルボキシル
基及び水酸基を有する共重合体を塩基で中和した水性ア
クリル樹脂、水酸基含有ポリオールおよびアミノ樹脂か
らなる水性塗料が提案されている。しかしながら、得ら
れる塗膜の物性はなお実用的に満足できる水準に至って
いない。

【０００４】他方、特開平４−２３６２７９号公報に
は、リン酸が部分的に付加されたエポキシ樹脂とカルボ
キシル基含有アクリル樹脂の反応生成物を、塩基の存在
下に水性媒体中に溶解させた水性樹脂とアミノ樹脂から
なる水性塗料が提案されているが、それも物性的にやは
り今一歩であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１２０℃以
上の加圧スチームによる処理を受けても、優れた耐水性
および加工性を維持する塗膜を形成し得る水性塗料組成
物を提供することを課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（ａ）エポキシ基の一
部がリン酸エステル化されたエポキシ樹脂と（ｂ）マク
ロモノマー法によって合成され、マクロモノマーに基づ
く枝ポリマー中にヒドロキシル基またはＮ−アルコキシ
メチルアミド基を有し、かつ幹ポリマー中にヒドロキシ
ル基およびカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル系グラフト共重合体を、該グラフト共重合体に
おけるカルボキシル基に対して、前記エポキシ樹脂にお
けるエポキシ基を当量未満の割合で反応させて得られる
カルボキシル基を有するエポキシ樹脂変性重合体を、塩
基で中和してなる水性重合体およびアミノ樹脂からなる
水性塗料組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明における（ａ）は、前記のとおり、エ
ポキシ基の一部がリン酸エステル化されたエポキシ樹脂
（以下リン酸エステル化エポキシ樹脂という）であり、
そのベース樹脂のエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンの縮合によって得られる、ゲ
ルパーミエーション・クロマトグラフィーによるポリス
チレン換算の数平均分子量が３００〜６，０００のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。市販のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコ−ト１００
１、１００２、１００４、１００９〔いずれもシェル化
学（株）製〕等がある。上記ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂は、通常１分子当たり１〜２個のエポキシ基を有
する分子から構成されている。本発明においては、かか
るエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部をリン酸エステル
化する。エポキシ樹脂のリン酸エステル化は、エポキシ
樹脂の貯蔵安定性を向上させるための公知の技術手段で
あり、それによって、エポキシ樹脂、またはエポキシ樹
脂と他の樹脂を反応させて得られるエポキシ変性樹脂の
経時的な増粘を抑制することができる。

【０００８】上記エポキシ樹脂中のエポキシ基のうち、
リン酸エステル化させるエポキシ基の好ましい割合は５
０％以下であり、さらに好ましくは３０〜５０％であ
る。５０％を越えるエポキシ基がリン酸エステル化され
たエポキシ樹脂では、つぎの工程で、それを（ｂ）成分
の（メタ）アクリル酸エステル系グラフト共重合体と反
応させた場合に、反応しないエポキシ樹脂が増加し、そ
のエポキシ樹脂が水に不溶なために均質な水性塗料組成
物が得られ難い。エポキシ基と反応させる好ましいリン
酸エステル化剤としては、リン酸ジエチル、リン酸イソ
プロピルおよびリン酸ｎ−ブチル等が挙げられる。反応
は、メチルエチルケトン、トルエン、ブタノールまたは
ブチルセルソルブ等の有機溶剤中で、温度６０〜１５０
℃で行うことが好ましい。上記の反応により、得られる
リン酸エステル化エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の
量は、通常０．２〜２．４ミリモル／ｇ程度である。

【０００９】本発明における（ｂ）としては、下記ラジ
カル重合性成分に基づく単位からなり、各単位の割合
が、それらの合計量を基準にして、（イ）マクロモノマ
ーに基づく単位３〜３０重量％、（ロ）に基づく単位３
〜２０重量％、（ハ）に基づく単位５〜４０重量％およ
び（ニ）に基づく単位１０〜８９重量％である（メタ）
アクリル酸エステル系グラフト共重合体が好ましい。 （イ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはＮ
−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとその他の
α，β−エチレン性不飽和単量体を共重合して得られる
重合体の片末端にラジカル重合性を有するマクロモノマ
ー （ロ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸 （ハ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルまたは
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルへのε−カプロ
ラクトン付加物 （ニ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体 以下、上記（イ）〜（ニ）について順を追って説明す
る。

【００１０】上記（イ）のマクロモノマーの好ましい数
平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフ
ィーによるポリスチレン換算の数平均分子量で１，００
０〜３０，０００である。また、マクロモノマーにおけ
るラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基
またはスチリル基等が好ましい。マクロモノマーの重合
体部分（以下単に骨格ということもある）を形成する
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの具体例として
は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル等が挙げられ、他方Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−メトシ
キメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルまたはＮ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミドの使用により、アミノ樹脂と反
応して架橋構造を形成するヒドロキシル基またはＮ−ア
ルコキシメチルアミド基が、マクロモノマーの骨格に導
入される。

【００１１】さらに、上記（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドとともに、その他のα，β−エチレン性不飽和
単量体もマクロモノマーの骨格の構成用に使用できる。
その他のα，β−エチレン性不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン
誘導体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル単量体および（メタ）アクリル酸アルキルアミノ
エステル等が挙げられる。

【００１２】マクロモノマーの骨格における（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルまたはＮ−アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド（以下これらを架橋基含有単
量体と総称する）単量体単位の好ましい割合は、同骨格
を構成する全単量体単位の合計量を基準にして３〜４０
重量％であり、更に好ましくは５〜２０重量％である。
架橋基含有単量体単位の量が、３重量％未満であると得
られる水性塗料組成物が耐水性に劣り、一方４０重量％
を越えると塗膜の加工性が劣る。

【００１３】（イ）〜（ニ）を重合して得られる（メ
タ）アクリル酸エステル系グラフト共重合体（以下単に
グラフト共重合体という）における上記マクロモノマー
に基づく単位の割合が、３重量％未満であると得られる
塗膜の物性のうち、耐水性、加工性または硬度のいずれ
かの物性に劣り、一方３０重量％を越えると加工性に劣
る。グラフト共重合体における、さらに好ましいマクロ
モノマーに基づく単位の割合は、５〜２０重量％であ
る。

【００１４】（ロ）；α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびイタ
コン酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸およびメ
タクリル酸である。各成分を重合して得られるグラフト
共重合体におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
単位の割合が、３重量％未満であると得られるグラフト
共重合体の水性化が困難であり、一方２０重量％を越え
ると塗膜の耐水性に劣る。

【００１５】（ハ）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルまたは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルへ
のε−カプロラクトン付加物は、（メタ）アクリル酸エ
ステル系グラフト共重合体における幹ポリマーにアミノ
樹脂と反応性のヒドロキシル基を導入させる目的で使用
される。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルへのε
−カプロラクトン付加物とは、具体的には、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチルの存在下にε−カプロラクト
ンを開環縮重合させることにより得られる、分子の片末
端に（メタ）アクリロイル基を有し、もう一方の分子末
端にヒドロキシル基を有する低重合ポリエステルであ
り、プラクセルＦＭまたはＦＡシリーズ〔ダイセル化学
工業（株）製〕等の市販品がある。グラフト共重合体に
おける（ハ）に基づく単位の割合が、５重量％未満であ
ると硬化が不足し塗膜の硬度に劣り、一方４０重量％を
越えると加工性および耐水性に劣る。さらに好ましい
（ハ）に基づく単位の割合は、１０〜３０重量％であ
る。

【００１６】（ニ）；その他のα，β−エチレン性不飽
和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル、
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量
体、（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステル、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（ｎ
−ブトキシ）メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れ、これらは単独でまたは２種以上併用して使用でき
る。グラフト共重合体における（ニ）に基づく単位の割
合は、１００重量％から前記（イ）〜（ハ）に基づく単
位の割合の合計を差し引いたものであり、１０〜８９重
量％となる。本発明においては、（ｂ）の（メタ）アク
リル酸エステル系グラフト共重合体を構成する（イ）お
よび上記（ニ）のその他のα，β−エチレン性不飽和単
量体に基づく単位の一部または全部が、（メタ）アクリ
ル酸アルキル単量体単位であることが好ましく、該グラ
フト共重合体における（メタ）アクリル酸アルキル単量
体単位の割合は、グラフト共重合体の全構成単位の合計
量を基準にして、３０重量％以上であることがさらに好
ましい。

【００１７】本発明においてさらに好ましいグラフト共
重合体は、塗膜が低温硬化性に優れる点で、上記（イ）
〜（ハ）に基づく単位以外に、Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド単量体単位を必須単位とするグ
ラフト共重合体であり、各構成単位の含有割合が以下の
グラフト共重合体である。 ・（イ）マクロモノマーに基づく単位３〜３０重量％ ・（ロ）に基づく単位３〜１３重量％ ・（ハ）に基づく単位５〜３５重量％ ・Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体
単位３〜２０重量％ ・その他のα，β−エチレン性不飽和単量体単位２〜８
６重量％ 但し、（イ）〜（ハ）、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド単量体単位およびその他のα，β−エチ
レン性不飽和単量体単位の合計は１００重量％とする。

【００１８】上記重合性成分は、以下に概要を説明する
ラジカル重合方法により、いずれの成分もほぼ１００％
の重合率で重合できるので、上記構成の共重合体を得る
には、その構成に対応する割合でマクロモノマーおよび
各単量体を重合に供すればよい。重合溶剤として、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテルまたは
エチレングリコールモノエチルエーテル等を使用し、重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル等のラジカ
ル発生化合物を用い温度６０〜１５０℃で、溶液重合を
行うことが好ましい。必要に応じ、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、メルカプトエ
タノール及びメルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を
適量使用して、得られるグラフト共重合体の分子量を調
整することもできる。本発明におけるグラフト共重合体
の好ましい平均分子量は、数平均分子量で２，０００〜
２０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜１
５，０００である。

【００１９】上記グラフト共重合体と前記（ａ）のエポ
キシ樹脂の反応においては、反応の後に、得られる重合
体中のカルボキシル基を塩基で中和することにより、水
性重合体を得る必要から、グラフト共重合体におけるカ
ルボキシル基の量に対して、エポキシ樹脂におけるエポ
キシ基の量が少ないモル比で、両者を反応させる。
（ａ）に関する項で説明したとおり、リン酸エステル化
エポキシ樹脂におけるエポキシ基の量は、通常０．２〜
２．４ミルモル／ｇ程度であり、これに対してグラフト
共重合体におけるカルボキシル基の量は、０．４〜２．
８ミルモル／ｇ程度である。これらの官能基の濃度に基
づき、グラフト共重合体とリン酸エステル化エポキシ樹
脂の反応比率は設定すれば良い。本発明において、グラ
フト共重合体１００重量部当たり、リン酸エステル化エ
ポキシ樹脂の好ましい使用量は、１〜４５重量部であ
り、さらに好ましくは３〜２５重量部である。リン酸エ
ステル化エポキシ樹脂の割合が、１重量部未満である
と、水性塗料組成物による塗膜の金属基材に対する密着
性および塗工基材の加工性に劣り、一方４５重量部を越
えると塗膜の光沢が低下し、また黄変し易くなる。

【００２０】上記グラフト共重合体とリン酸エステル化
エポキシ樹脂の反応は、有機溶剤中で行うことが好まし
い。反応溶剤には特に限定はなく、グラフト共重合体を
合成した際に用いられるイソプロパノール、ｎ−ブタノ
ールまたはエチレングリコールモノメチルエーテル等の
重合溶剤がそのまま使用できる。反応に際して、トリメ
チルアミン、トリエチルアミンまたはジメチルエタノー
ルアミン等の３級アミンを触媒として添加することが好
ましい。反応温度は、５０〜１００℃が適当であり、ま
た反応時間は、厳密にはエポキシ基が消失するまでの時
間であるが、１〜５時間程度である。反応の進行度は、
随時反応液をサンプリングして、その酸価またはエポキ
シ価を滴定法によって測定することにより確認できる。

【００２１】つぎに、上記反応で得られた、カルボキシ
ル基を有するエポキシ樹脂変性重合体（以下単にエポキ
シ樹脂変性重合体という）を塩基で中和する。塩基とし
ては、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
等の有機アミンおよびアンモニア等が使用できる。具体
的な中和操作は、エポキシ樹脂変性重合体の有機溶剤溶
液を攪拌しながら、その液中に上記塩基を中和点に達す
るまで滴下し、つぎに反応液に含まれる有機溶剤を減圧
下で留去した後、水を加えることにより、水溶液または
水性分散液として水性重合体を得ることができる。水性
重合体の水溶液または水性分散液における好ましい固形
分濃度は、２０〜７０重量％である。

【００２２】上記水性重合体の水溶液または水性分散液
と、以下に説明するアミノ樹脂を混合することにより、
本発明の水性塗料組成物が得られる。アミノ樹脂として
は、メチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラ
ミン等のアルキルエーテル化メラミン；アルキルエーテ
ル化尿素樹脂；メチルエーテル化ベンゾグアナミンおよ
びエチルエーテル化ベンゾグアナミン等のアルキルエー
テル化ベンゾグアナミン等が挙げられ、これらは単独で
または２種以上併用して使用できる。さらに、上記アル
キルエーテル化メラミン、アルキルエーテル化尿素樹脂
およびアルキルエーテル化ベンゾグアナミン等は、それ
らの単量体以外に２量体、３量体等の多量体も使用で
き、またアルキルエーテル化度に関しては、アミノ基の
活性水素原子の全てまたは一部がアルキルエーテル基に
置換されたもののいずれも使用できる。アミノ樹脂は、
水性塗料組成物の用途に応じて選択することが好まし
く、食品包装用金属缶等の高度な耐水性の要求される用
途には、アルキルエーテル化ベンゾグアナミンが適して
おり、耐候性の求められる自動車関係の用途には、アル
キルエーテル化メラミンが適している。アミノ樹脂の好
ましい使用量は、水性重合体の固形分１００重量部当た
り、１０〜８０重量部（アミノ樹脂固形分）である。な
お、アミノ樹脂は、通常アルコールまたは水を媒体とし
た溶液で取り扱われる。得られる水性塗料組成物の固形
分濃度は、３０〜７０重量％が好ましい。

【００２３】本発明の水性塗料組成物には、上記水性重
合体及びアミノ樹脂以外に、各種塗料用添加剤が配合さ
れても良く、その一例としては、シリコーン系レベリン
グ剤または成膜助剤のエチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のが挙げられる。水性塗料組成物を塗布する対
象としては、アルミニウム、ステンレス、ブリキ、亜鉛
処理鋼板およびその他の各種処理鋼板等が挙げられる。
金属表面に直接塗布する以外に、インクやプライマ−上
に塗布しても良く、下塗り、中塗りまたは上塗りのいず
れの使い方も可能である。

【実施例及び比較例】

【００２４】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明する。 ＜参考例１＞ （グラフト共重合体の合成）以下の単量体を混合して、
一つの単量体溶液として重合に供した。なお、本例にお
いては、マクロモノマーとして、メタクリル酸シクロヘ
キシル単位／メタクリル酸２−エチルヘキシル単位／メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル単位／スチレン単位＝
５／５５／２５／１５（重量％）の構成を有し、数平均
分子量３，３００の重合体の片末端にメタクリロイル基
を有するマクロモノマーＭ−１を使用した。 マクロモノマーＭ−１ ─────２５．０ｇ スチレン（以下Ｓｔという） ─────２４．４ｇ アクリル酸エチル（以下ＥＡという） ─────１８．１ｇ アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡという） ─────１５．０ｇ アクリル酸（以下ＡＡという） ───── ６．９ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡという）───１０．６ｇ 上記成分の混合液の１／３、メルカプトエタノール０．
３８ｇ、ブチルセロソルブ１８．０ｇ及びイソプロピル
アルコール４２．０ｇを撹拌機、還流冷却機、２個の滴
下ロート、ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフ
ラスコに仕込み、８７℃まで昇温した。

【００２５】次いで、一方の滴下ロートから、前記混合
液の残りの２／３及びメルカプトエタノール０．３８ｇ
の混合液を３時間かけて滴下しながら、同時にもう一方
の滴下ロートから、ブチルセロソルブ６．０ｇ、イソプ
ロピルアルコール１４．０ｇ及び２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）０．２ｇからなる重合開
始剤溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらにブチ
ルセロソルブ６．０ｇ、イソプロピルアルコール１４．
０ｇ及びＡＢＮ−Ｅ０．４６ｇを２時間かけて滴下し
た。その後２時間攪拌を続け、目的の重合体を合成し
た。該共重合体の数平均分子量は８６００であった。得
られた重合体溶液を４０℃に加熱して、減圧下でイソプ
ロピルアルコールを留去した後、固形分濃度が７０重量
％のグラフト共重合体溶液Ａを得た。

【００２６】＜参考例２〜３，比較参考例１＞表１に記
載の成分を使用して、参考例１と同様な重合方法によ
り、グラフト共重合体溶液ＢおよびＣ（参考例２、３）
と直鎖状ランダム共重合体溶液Ｄ（比較参考例１）を合
成した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１中、Ｍ−２、ＨＡ、ＮＭＭＡおよびプ
ラクセルＦＭ３は、それぞれ以下の化合物を表す。 Ｍ−２：アクリル酸エチル単位／Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド単位＝９３／７（重量％）の構成を有し、
数平均分子量４，１００の重合体の片末端にメタクリロ
イル基を有するマクロモノマー ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、ＮＭＭＡ：Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド、プラクセルＦＭ３：メ
タクリロイル基を有するポリカプロラクトン単量体

【００２９】

【実施例１】リン酸エステル化エポキシ樹脂を以下の方
法で合成した。フラスコ内で、ブチルセルソルブ９１．
４ｇ中に、エピコート１００１〔シェル化学（株）製ビ
スフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、Ｍn ＝１０００〕；２
００ｇを溶解し、次いでリン酸ジブチル１３．２ｇを反
応させて、固形分濃度７０重量％のリン酸エステル化エ
ポキシ樹脂溶液を得た。該エポキシ樹脂中のエポキシ基
含有量は１．１１ミリモル／ｇであった。参考例１で得
られたグラフト共重合体Ａのブチルセルソルブ溶液１２
９ｇ（固形分濃度７０重量％、固形分換算９０ｇ）およ
び上記リン酸エステル化エポキシ樹脂溶液１４．３ｇ
（固形分換算１０ｇ）を８５℃で攪拌溶解させた後、触
媒としてジメチルエタノールアミン３ｇを添加し２時間
反応させた。その後、室温に冷却し、ジメチルエタノー
ルアミンをさらに３ｇおよび水１７ｇを添加して、中和
および水性化を行い、固形分濃度６０重量％の水性重合
体溶液を得た。

【００３０】得られた水性重合体溶液（固形分で１００
重量部）に対して、アミノ樹脂マイコート１０６〔ジメ
チルイミノ型ベンゾグアナミン、三井サイアナミド
（株）製〕を７０重量部加えて、水性塗料組成物を得
た。上記水性塗料組成物に、さらにシリコン系レベリン
グ剤、ブチルセロソルブ及び水を加えて、有機溶剤；２
５重量％、水；４０重量％および固形分濃度；３５重量
％の水性組成物とした。この組成物をアルミ板上にバー
コーターで、膜厚５〜６μｍとなる様に塗布し、２００
℃で１０分間加熱硬化させた。得られた硬化塗膜、並び
にプレッシャークッカー装置による加圧スチーム処理
（１３０℃のスチーム中に３０分間放置）後の塗膜につ
いて、各種物性を評価した。結果は表２のとおりであ
る。

【００３１】

【実施例２〜３】参考例２，３で得られたグラフト共重
合体Ｂ（実施例２）またはグラフト共重合体Ｃ（実施例
３）を使用して、実施例１と同様な方法により水性塗料
組成物を合成し、引き続き該組成物から塗膜を形成し、
その性能を評価した。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２における塗膜の物性は、いずれもＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００に規定の測定法により測定した。 ａ．耐衝撃性──デュポン式衝撃試験（撃芯１／２イン
チ、荷重５００ｇ）。 ｂ．耐水性────耐沸騰水性試験に準じた方法（試料
浸漬時間は６０分）。 ｃ．密着性────碁盤目テープ法試験法に準じた方法
（テープ剥離後の塗膜残存率で評価）。 ｄ．硬度────鉛筆引っかき試験の試験機法。

【００３４】＜比較例１＞比較参考例１で得られたラン
ダム共重合体Ｄを使用して、実施例１と同様な操作によ
り、リン酸エステル化エポキシ樹脂を反応させ、さらに
アミンで中和し、水性化させた重合体と、アミノ樹脂に
よる水性塗料組成物について、実施例と同様な塗膜物性
の測定を行った。その結果、スチーム処理前の物性に関
しては、実施例の水性塗料組成物と比較して格別に劣っ
てはいないが、スチーム処理後の物性が著しく低下して
おり、具体的には表３に示すとおりであった。 ＜比較例２＞参考例１で得られたグラフト共重合体Ａを
用い、これをリン酸エステル化エポキシ樹脂と反応させ
ることなく、水性化させ、以下実施例１と同様にして、
塗膜物性の測定を行った。結果は、上記比較例１と同様
なもので、スチーム処理後の物性が著しく低下してお
り、具体的には表３に示すとおりであった。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物によれば、その
主成分として使用される特異な構成を有するグラフト共
重合体の特性により、水性でありながら、レトルト処理
耐性に優れる塗膜、すなわち、同処理後にも耐水性、加
工性、硬度および光沢に優れる塗膜が金属等の基材上に
形成できる。本発明の水性塗料組成物は、金属缶、家電
または自動車等の金属表面の塗装に、特に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ Ｃ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ基の一部がリン酸エステ
   ル化されたエポキシ樹脂と（ｂ）マクロモノマー法によ
   って合成され、マクロモノマーに基づく枝ポリマー中に
   ヒドロキシル基またはＮ−アルコキシメチルアミド基を
   有し、かつ幹ポリマー中にヒドロキシル基およびカルボ
   キシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系グラフ
   ト共重合体を、該グラフト共重合体におけるカルボキシ
   ル基に対して、前記エポキシ樹脂におけるエポキシ基を
   当量未満の割合で反応させて得られるカルボキシル基を
   有するエポキシ樹脂変性重合体を、塩基で中和してなる
   水性重合体およびアミノ樹脂からなる水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル系
   グラフト共重合体が、下記ラジカル重合性成分（イ）〜
   （ニ）に基づく単位からなり、それらの合計量を基準に
   して、（イ）に基づく単位３〜３０重量％、（ロ）に基
   づく単位３〜２０重量％、（ハ）に基づく単位５〜４０
   重量％および（ニ）に基づく単位１０〜８９重量％の構
   成を有する請求項１記載の水性塗料組成物。 （イ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはＮ
   −アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとその他の
   α，β−エチレン性不飽和単量体を共重合して得られる
   重合体の片末端にラジカル重合性を有するマクロモノマ
   ー （ロ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸 （ハ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルまたは
   （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルへのε−カプロ
   ラクトン付加物 （ニ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体
3. 【請求項３】 （ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル系
   グラフト共重合体を構成する（イ）および（ニ）のその
   他のα，β−エチレン性不飽和単量体に基づく単位の一
   部または全部が、（メタ）アクリル酸アルキル単量体単
   位である請求項１または請求項２記載の水性塗料組成
   物。