JPH09103679A - ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒 - Google Patents
ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒Info
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- JPH09103679A JPH09103679A JP7263257A JP26325795A JPH09103679A JP H09103679 A JPH09103679 A JP H09103679A JP 7263257 A JP7263257 A JP 7263257A JP 26325795 A JP26325795 A JP 26325795A JP H09103679 A JPH09103679 A JP H09103679A
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- JP
- Japan
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- exhaust gas
- catalyst
- coarse
- particle size
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低温域におけるSOFやHC等の酸化・分解性
能を従来と同等以上に維持するとともに、SO3 及びサ
ルフェートの生成を抑制する。 【解決手段】触媒貴金属は、排気ガス流の上流側には平
均粒径5nm以下の微細粒子3を含んで担持され、下流
側には平均粒径10nm以上の粗大粒子4として担持さ
れているSO2 はHCより酸化されにくいので、上流側
ではHCが選択的に酸化され、下流側ではSO2 の酸化
が遅れるためSO3 及びサルフェートの生成が抑制され
る。
能を従来と同等以上に維持するとともに、SO3 及びサ
ルフェートの生成を抑制する。 【解決手段】触媒貴金属は、排気ガス流の上流側には平
均粒径5nm以下の微細粒子3を含んで担持され、下流
側には平均粒径10nm以上の粗大粒子4として担持さ
れているSO2 はHCより酸化されにくいので、上流側
ではHCが選択的に酸化され、下流側ではSO2 の酸化
が遅れるためSO3 及びサルフェートの生成が抑制され
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ン用排ガス浄化触媒に関し、詳しくは、ディーゼルエン
ジンからの排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭
素(CO)、炭化水素(HC)及び可溶性有機成分(S
OF)を浄化するとともに、硫酸塩(サルフェート)の
排出量を低減する排ガス浄化触媒に関する。
ン用排ガス浄化触媒に関し、詳しくは、ディーゼルエン
ジンからの排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭
素(CO)、炭化水素(HC)及び可溶性有機成分(S
OF)を浄化するとともに、硫酸塩(サルフェート)の
排出量を低減する排ガス浄化触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】ガソリンエンジンについては、排ガスの
厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排
ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しか
し、ディーゼルエンジンについては、有害成分がPM
(炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子
量炭化水素微粒子等のパティキュレート・マテリアル)
として排出されるという特異な事情から、規制も技術の
進歩もガソリンエンジンに比べて遅れており、確実に排
ガスを浄化できる排ガス浄化装置の開発が望まれてい
る。
厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排
ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しか
し、ディーゼルエンジンについては、有害成分がPM
(炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子
量炭化水素微粒子等のパティキュレート・マテリアル)
として排出されるという特異な事情から、規制も技術の
進歩もガソリンエンジンに比べて遅れており、確実に排
ガスを浄化できる排ガス浄化装置の開発が望まれてい
る。
【0003】現在までに開発されているディーゼルエン
ジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ
型の排ガス浄化触媒を用いたトラップ型排ガス浄化装置
と、オープン型の排ガス浄化触媒を用いたオープン型排
ガス浄化装置とが知られている。トラップ型の排ガス浄
化触媒としては、セラミック製の目封じタイプのハニカ
ム体(ディーゼルパティキュレートフィルタ(DP
F))等が知られている。この排ガス浄化触媒を用いた
排ガス浄化装置では、DPF等で排ガスを濾過してPM
を捕集し、圧損が上昇すればバーナ等で蓄積したPMを
燃焼させることによりDPF等を再生するようになって
いる。また、PMの捕集とともにCO、HC及びSOF
を酸化・分解させるべく、DPF等の担体基材にアルミ
ナ等により触媒担持層を形成し、この触媒担持層に白金
(Pt)等を担持させた排ガス浄化触媒も検討されてい
る。
ジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ
型の排ガス浄化触媒を用いたトラップ型排ガス浄化装置
と、オープン型の排ガス浄化触媒を用いたオープン型排
ガス浄化装置とが知られている。トラップ型の排ガス浄
化触媒としては、セラミック製の目封じタイプのハニカ
ム体(ディーゼルパティキュレートフィルタ(DP
F))等が知られている。この排ガス浄化触媒を用いた
排ガス浄化装置では、DPF等で排ガスを濾過してPM
を捕集し、圧損が上昇すればバーナ等で蓄積したPMを
燃焼させることによりDPF等を再生するようになって
いる。また、PMの捕集とともにCO、HC及びSOF
を酸化・分解させるべく、DPF等の担体基材にアルミ
ナ等により触媒担持層を形成し、この触媒担持層に白金
(Pt)等を担持させた排ガス浄化触媒も検討されてい
る。
【0004】一方、オープン型の排ガス浄化触媒として
は、セラミック製のストレートフロータイプのハニカム
体等からなる担体基材と、この担体基材にアルミナ等に
より形成された触媒担持層と、この触媒担持層にガソリ
ンエンジンと同様に担持されたPt等とからなるものが
知られている。このオープン型排ガス浄化装置によれ
ば、Pt等の触媒作用によりCO等の酸化・分解が可能
である。
は、セラミック製のストレートフロータイプのハニカム
体等からなる担体基材と、この担体基材にアルミナ等に
より形成された触媒担持層と、この触媒担持層にガソリ
ンエンジンと同様に担持されたPt等とからなるものが
知られている。このオープン型排ガス浄化装置によれ
ば、Pt等の触媒作用によりCO等の酸化・分解が可能
である。
【0005】しかし、上記白金等をもつトラップ型又は
オープン型排ガス浄化装置では、触媒担持層が排ガス中
のSO2 を吸着し、高温時にSO2 がPt等の触媒作用
により酸化されてSO3 として排出されてしまう。特
に、ディーゼルエンジンにおいては、排ガス中に酸素ガ
スも充分存在し、この酸素ガスによってSO2 が酸化さ
れてSO3 として排出されやすい。そして、SO2 はP
Mとして測定されないが、SO3 はPMとして測定され
る。また、SO3 は排ガス中に多量に存在する水蒸気と
容易に反応して硫酸ミストを形成し、サルフェートとし
て排出されてしまう。このため、これらの排ガス浄化装
置では、高温時にサルフェートの排出によりPM量が増
大するという問題がある。
オープン型排ガス浄化装置では、触媒担持層が排ガス中
のSO2 を吸着し、高温時にSO2 がPt等の触媒作用
により酸化されてSO3 として排出されてしまう。特
に、ディーゼルエンジンにおいては、排ガス中に酸素ガ
スも充分存在し、この酸素ガスによってSO2 が酸化さ
れてSO3 として排出されやすい。そして、SO2 はP
Mとして測定されないが、SO3 はPMとして測定され
る。また、SO3 は排ガス中に多量に存在する水蒸気と
容易に反応して硫酸ミストを形成し、サルフェートとし
て排出されてしまう。このため、これらの排ガス浄化装
置では、高温時にサルフェートの排出によりPM量が増
大するという問題がある。
【0006】かかる実情から、特開昭62−56783
号公報にはアルミナにPtを担持後、700〜1000
℃で熱処理することでPtをシンタリングさせ、これに
よりSO2 の酸化作用を低下させたディーゼル排気中の
微粒子除去用触媒の製造方法が開示されている。
号公報にはアルミナにPtを担持後、700〜1000
℃で熱処理することでPtをシンタリングさせ、これに
よりSO2 の酸化作用を低下させたディーゼル排気中の
微粒子除去用触媒の製造方法が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開昭6
2−56783号公報に開示の触媒では、サルフェート
の生成を抑制する効果は大きいものの、Ptの酸化活性
が低下するため低温域においてSOFやHCを酸化浄化
する作用が低いという不具合があった。本発明は、上記
の事情に鑑みてなされたものであり、低温域におけるS
OFやHC等の酸化・分解性能を従来と同等以上に維持
するとともに、SO3 及びサルフェートの生成を抑制す
ることを目的とする。なお、SOFは比較的高分子量の
炭化水素であるので、以下、低分子量のHCとSOFを
まとめてHCという。
2−56783号公報に開示の触媒では、サルフェート
の生成を抑制する効果は大きいものの、Ptの酸化活性
が低下するため低温域においてSOFやHCを酸化浄化
する作用が低いという不具合があった。本発明は、上記
の事情に鑑みてなされたものであり、低温域におけるS
OFやHC等の酸化・分解性能を従来と同等以上に維持
するとともに、SO3 及びサルフェートの生成を抑制す
ることを目的とする。なお、SOFは比較的高分子量の
炭化水素であるので、以下、低分子量のHCとSOFを
まとめてHCという。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒の特徴は、多
孔質の担体基材と、担体基材に担持された触媒貴金属
と、からなり、触媒貴金属は、排気ガス流の上流側には
平均粒径5nm以下の微細粒子を含んで担持され、下流
側には平均粒径10nm以上の粗大粒子として担持され
ていることにある。
明のディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒の特徴は、多
孔質の担体基材と、担体基材に担持された触媒貴金属
と、からなり、触媒貴金属は、排気ガス流の上流側には
平均粒径5nm以下の微細粒子を含んで担持され、下流
側には平均粒径10nm以上の粗大粒子として担持され
ていることにある。
【0009】
【発明の実施の形態】多孔質の担体基材は、アルミナ、
シリカ、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミナ及び
チタニア−アルミナ等の耐火性無機酸化物により形成す
ることができる。耐火性無機酸化物は、平均粒径が20
μm以下、比表面積が10m2 /g以上のものであるこ
とが好ましい。耐火性無機酸化物が20μmを超える平
均粒径であり、かつ10m2 /g未満の比表面積であれ
ば、十分なHCの浄化性能が得られない虞れがある。な
おこれらの耐火性無機酸化物からハニカム形状又はペレ
ット形状の担体基材を形成してもよいし、コーディエラ
イト又は金属から形成された基材に上記耐火性無機酸化
物をコーティングして担体基材とすることもできる。
シリカ、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミナ及び
チタニア−アルミナ等の耐火性無機酸化物により形成す
ることができる。耐火性無機酸化物は、平均粒径が20
μm以下、比表面積が10m2 /g以上のものであるこ
とが好ましい。耐火性無機酸化物が20μmを超える平
均粒径であり、かつ10m2 /g未満の比表面積であれ
ば、十分なHCの浄化性能が得られない虞れがある。な
おこれらの耐火性無機酸化物からハニカム形状又はペレ
ット形状の担体基材を形成してもよいし、コーディエラ
イト又は金属から形成された基材に上記耐火性無機酸化
物をコーティングして担体基材とすることもできる。
【0010】触媒貴金属としては、代表的なPt、パラ
ジウム(Pd)、ロジウム(Rh)の他、ルテニウム
(Ru)、オスニウム(Os)及びイリジウム(Ir)
の少なくとも一種を採用することができる。例えば、P
tの担持量は、排ガス浄化触媒の単位容積当り、0.0
1〜10.0g/Lであることが好ましい。Ptの担持
量が0.01g/L未満では、十分な酸化・分解性能が
得られない虞れがある。逆に、10.0g/Lを超えて
Ptを担持しても、酸化・分解性能の向上が僅かであ
り、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、Ptの担持量
が0.1〜3.0g/Lである場合は酸化・分解性能と
コストとの両面で好ましい。
ジウム(Pd)、ロジウム(Rh)の他、ルテニウム
(Ru)、オスニウム(Os)及びイリジウム(Ir)
の少なくとも一種を採用することができる。例えば、P
tの担持量は、排ガス浄化触媒の単位容積当り、0.0
1〜10.0g/Lであることが好ましい。Ptの担持
量が0.01g/L未満では、十分な酸化・分解性能が
得られない虞れがある。逆に、10.0g/Lを超えて
Ptを担持しても、酸化・分解性能の向上が僅かであ
り、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、Ptの担持量
が0.1〜3.0g/Lである場合は酸化・分解性能と
コストとの両面で好ましい。
【0011】Pdの担持量は、排ガス浄化触媒の単位容
積当り、0.01〜20.0g/Lであることが好まし
い。Pdの担持量が0.01g/L未満では、十分な酸
化・分解性能が得られない虞れがある。逆に、20.0
g/Lを超えてPdを担持しても、酸化・分解性能の向
上が僅かであり、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、
Pdの担持量が0.5〜3.0g/Lである場合は酸化
・分解性能とコストとの両面で好ましい。
積当り、0.01〜20.0g/Lであることが好まし
い。Pdの担持量が0.01g/L未満では、十分な酸
化・分解性能が得られない虞れがある。逆に、20.0
g/Lを超えてPdを担持しても、酸化・分解性能の向
上が僅かであり、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、
Pdの担持量が0.5〜3.0g/Lである場合は酸化
・分解性能とコストとの両面で好ましい。
【0012】Rhの担持量は、排ガス浄化触媒の単位容
積当り、0.01〜1.0g/Lであることが好まし
い。Rhの担持量が0.01g/L未満では、十分な酸
化・分解性能が得られない虞れがある。逆に、1.0g
/Lを超えてRhを担持しても、酸化・分解性能の向上
が僅かであり、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、R
hの担持量が0.05〜0.5g/Lである場合は酸化
・分解性能とコストとの両面で好ましい。
積当り、0.01〜1.0g/Lであることが好まし
い。Rhの担持量が0.01g/L未満では、十分な酸
化・分解性能が得られない虞れがある。逆に、1.0g
/Lを超えてRhを担持しても、酸化・分解性能の向上
が僅かであり、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、R
hの担持量が0.05〜0.5g/Lである場合は酸化
・分解性能とコストとの両面で好ましい。
【0013】ところで、SO2 とHCとの酸化され易さ
を比較すると、SO2 はHCより酸化され難い特性を有
している。つまり、SO2 とHCとが共存する排ガスに
触媒貴金属を接触させるとHCが優先的に酸化される。
したがって、HCが存在していない場合ではSO2 が酸
化され、サルフェートが生成され易くなる。この現象は
特に排ガスが高温になると顕著となる。
を比較すると、SO2 はHCより酸化され難い特性を有
している。つまり、SO2 とHCとが共存する排ガスに
触媒貴金属を接触させるとHCが優先的に酸化される。
したがって、HCが存在していない場合ではSO2 が酸
化され、サルフェートが生成され易くなる。この現象は
特に排ガスが高温になると顕著となる。
【0014】また触媒貴金属においては、粒径が小さい
ほどHC、SO2 のいずれの酸化活性も増大する。一
方、粒径が大きくなると、HCの酸化活性は低温時で若
干低下するが高温時では活性低下がほとんど見られない
のに対し、SO2 の酸化活性は高温時に大きく低下す
る。そこで本発明の排ガス浄化触媒は、排ガス流の上流
側に5nm以下の粒径からなる貴金属を担持したもの
と、下流側に10nm以上の貴金属を担持したものから
なる構成としていることから、低温時においてHCを優
先的に酸化分解し、かつ高温時にサルフェートの生成を
防止することが実現可能となったものである。
ほどHC、SO2 のいずれの酸化活性も増大する。一
方、粒径が大きくなると、HCの酸化活性は低温時で若
干低下するが高温時では活性低下がほとんど見られない
のに対し、SO2 の酸化活性は高温時に大きく低下す
る。そこで本発明の排ガス浄化触媒は、排ガス流の上流
側に5nm以下の粒径からなる貴金属を担持したもの
と、下流側に10nm以上の貴金属を担持したものから
なる構成としていることから、低温時においてHCを優
先的に酸化分解し、かつ高温時にサルフェートの生成を
防止することが実現可能となったものである。
【0015】以下に本発明の詳細を説明する。本発明の
排ガス浄化用触媒では、貴金属は排気ガス流の上流側に
5nm以下の粒径の微細粒子を含んで担持されている。
触媒貴金属は粒径が小さいほど表面積が大きくなり酸化
活性が増大するので、SO2 とHCとが共存する上流側
において触媒貴金属の粒径を5nm以下とすることによ
りHCが優先的に酸化され、高いHCの浄化性能が得ら
れる。微細粒子が5nmを超える粒径となると、低温域
における酸化活性が低下するため、HCの浄化性能が低
下する。
排ガス浄化用触媒では、貴金属は排気ガス流の上流側に
5nm以下の粒径の微細粒子を含んで担持されている。
触媒貴金属は粒径が小さいほど表面積が大きくなり酸化
活性が増大するので、SO2 とHCとが共存する上流側
において触媒貴金属の粒径を5nm以下とすることによ
りHCが優先的に酸化され、高いHCの浄化性能が得ら
れる。微細粒子が5nmを超える粒径となると、低温域
における酸化活性が低下するため、HCの浄化性能が低
下する。
【0016】なお、上流側には少なくとも粒径5nm以
下の触媒貴金属の微細粒子が担持されていればよく、5
nm以上の触媒貴金属粒子の担持を拒むものではない。
そして5nmを超える粒子が担持されていてもコストの
面を除けば特に不具合は生じない。一方、上流側で酸化
されなかったSO2 はそのまま下流側へ流れる。本発明
の排ガス浄化触媒では、触媒貴金属は排ガス流の下流側
に10nm以上の粒径の粗大粒子として担持されてい
る。したがって下流側では、高温においても酸化活性が
小さいのでSO2 は酸化されずそのまま排出され、SO
3 やサルフェートとなるのが防止されている。これによ
りPMの排出量が低減される。なお、上流側で酸化され
なかったHCが存在しても、HCはSO2 に比べ粗大な
触媒貴金属でも比較的容易に酸化されるので、存在する
HCは酸化浄化され未浄化HCが排出されるのが防止さ
れる。
下の触媒貴金属の微細粒子が担持されていればよく、5
nm以上の触媒貴金属粒子の担持を拒むものではない。
そして5nmを超える粒子が担持されていてもコストの
面を除けば特に不具合は生じない。一方、上流側で酸化
されなかったSO2 はそのまま下流側へ流れる。本発明
の排ガス浄化触媒では、触媒貴金属は排ガス流の下流側
に10nm以上の粒径の粗大粒子として担持されてい
る。したがって下流側では、高温においても酸化活性が
小さいのでSO2 は酸化されずそのまま排出され、SO
3 やサルフェートとなるのが防止されている。これによ
りPMの排出量が低減される。なお、上流側で酸化され
なかったHCが存在しても、HCはSO2 に比べ粗大な
触媒貴金属でも比較的容易に酸化されるので、存在する
HCは酸化浄化され未浄化HCが排出されるのが防止さ
れる。
【0017】なお下流側に担持される触媒貴金属の粗大
粒子の粒径が10nmより小さいと、酸化活性が高くS
O2 が酸化されるようになるため好ましくない。下流側
に担持される粗大粒子の粒径の上限は特に制限されない
が、60nm以下とすることが望ましい。60nmを越
えると下流側におけるHCの浄化性能まで低下し、全体
としてHCの浄化性能が低下する。
粒子の粒径が10nmより小さいと、酸化活性が高くS
O2 が酸化されるようになるため好ましくない。下流側
に担持される粗大粒子の粒径の上限は特に制限されない
が、60nm以下とすることが望ましい。60nmを越
えると下流側におけるHCの浄化性能まで低下し、全体
としてHCの浄化性能が低下する。
【0018】担体基材において、粒径が5nm以下の微
細粒子が担持される上流側と、10nm以上の粗大粒子
が担持される下流側の容積比は、上流側/下流側=1/
4〜1/1とするのが好ましい。上流側の容積がこれよ
り小さいとHCの浄化性能が低下し、上流側の容積がこ
れより大きくなるとSO2 の酸化が生じ易くなるため好
ましくない。なお、上流側と下流側は一の担体基材内で
連続していてもよいし、分離されていてもよい。また担
体基材を分離したタンデム触媒装置とし、5nm以下の
微細粒子を担持した担体基材を上流側に、10nm以上
の粗大粒子を担持した担体基材を下流側に配置して本発
明の排ガス浄化触媒とすることもできる。この場合に
も、上流側の担体基材と下流側の担体基材の容積比を上
記範囲とすることが望ましい。
細粒子が担持される上流側と、10nm以上の粗大粒子
が担持される下流側の容積比は、上流側/下流側=1/
4〜1/1とするのが好ましい。上流側の容積がこれよ
り小さいとHCの浄化性能が低下し、上流側の容積がこ
れより大きくなるとSO2 の酸化が生じ易くなるため好
ましくない。なお、上流側と下流側は一の担体基材内で
連続していてもよいし、分離されていてもよい。また担
体基材を分離したタンデム触媒装置とし、5nm以下の
微細粒子を担持した担体基材を上流側に、10nm以上
の粗大粒子を担持した担体基材を下流側に配置して本発
明の排ガス浄化触媒とすることもできる。この場合に
も、上流側の担体基材と下流側の担体基材の容積比を上
記範囲とすることが望ましい。
【0019】
(実施例1)図1及び図2に本実施例の排ガス浄化触媒
の概略構成図を示す。この排ガス浄化触媒は、コーディ
エライト製のハニカム担体(1)と、ハニカム担体
(1)表面に被覆されたコート層(2)と、ハニカム担
体(1)全体に均一に担持された平均粒径10nm以上
の粗大Pt(3)と、ハニカム担体(1)の上流側端面
から容積で40%の範囲のコート層(2)に担持された
平均粒径5nm以下の微細Pt(4)とから構成されて
いる。
の概略構成図を示す。この排ガス浄化触媒は、コーディ
エライト製のハニカム担体(1)と、ハニカム担体
(1)表面に被覆されたコート層(2)と、ハニカム担
体(1)全体に均一に担持された平均粒径10nm以上
の粗大Pt(3)と、ハニカム担体(1)の上流側端面
から容積で40%の範囲のコート層(2)に担持された
平均粒径5nm以下の微細Pt(4)とから構成されて
いる。
【0020】この排ガス浄化触媒を製造した方法を以下
に詳細に説明することで、本実施例の排ガス浄化触媒の
構成の詳細な説明に代える。コーディエライト製のスト
レートフロータイプのハニカム担体(1)(400セル
/in2 、直径117mm、長さ120mm、容積1.
3リットル)を用意する。次に、シリカとアルミナを重
量比でSiO2 :Al2 O3 =9:1となるように含む
スラリーを調製し、ハニカム担体(1)をこのスラリー
に浸漬し引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、1
00℃で1時間乾燥後500℃で1時間焼成して、ハニ
カム担体(1)1リットル当たり100gのコート層
(2)を形成した。
に詳細に説明することで、本実施例の排ガス浄化触媒の
構成の詳細な説明に代える。コーディエライト製のスト
レートフロータイプのハニカム担体(1)(400セル
/in2 、直径117mm、長さ120mm、容積1.
3リットル)を用意する。次に、シリカとアルミナを重
量比でSiO2 :Al2 O3 =9:1となるように含む
スラリーを調製し、ハニカム担体(1)をこのスラリー
に浸漬し引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、1
00℃で1時間乾燥後500℃で1時間焼成して、ハニ
カム担体(1)1リットル当たり100gのコート層
(2)を形成した。
【0021】次に、コート層(2)が形成されたハニカ
ム担体(1)を所定濃度のテトラアンミンヒドロキシド
白金溶液に1時間浸漬し、引き上げた後余分な水滴を吹
き払い、100℃で1時間乾燥後300℃で1時間熱処
理してアンミン等を除去した。Ptの担持量は、ハニカ
ム担体(1)1リットル当たり1.2gである。その後
大気中において600℃で10時間の熱処理を行い、P
tをシンタリングさせて粗大Pt(3)とした。顕微鏡
観察の結果、粗大Pt(3)の平均粒径は10nmであ
った。
ム担体(1)を所定濃度のテトラアンミンヒドロキシド
白金溶液に1時間浸漬し、引き上げた後余分な水滴を吹
き払い、100℃で1時間乾燥後300℃で1時間熱処
理してアンミン等を除去した。Ptの担持量は、ハニカ
ム担体(1)1リットル当たり1.2gである。その後
大気中において600℃で10時間の熱処理を行い、P
tをシンタリングさせて粗大Pt(3)とした。顕微鏡
観察の結果、粗大Pt(3)の平均粒径は10nmであ
った。
【0022】次に、粗大Pt(3)が担持されたハニカ
ム担体(1)の、排ガスの上流側端面から全容積の40
%の容積範囲に所定濃度のテトラアンミンヒドロキシド
白金溶液で担持した。担持の方法は、テトラアンミンヒ
ドロキシド白金溶液に担体先端を僅かに浸漬し、ドライ
ヤーで乾燥する方法でPt0.39gを含む溶液全てを
用いて担持した。微細Pt(4)の担持量は、上流側4
0%の容積部分に0.39gであり、粗大Pt(3)と
微細Pt(4)を合わせた全体の平均担持量は、ハニカ
ム担体(1)1リットル当たり1.5gである。その時
の微細Pt粒径を測定したところ3nmであった。 (実施例2)粗大Pt(3)とするための熱処理温度を
700℃としたこと以外は実施例1と同様にして実施例
2の排ガス浄化触媒を調製した。粗大Pt(3)の平均
粒径は22nmである。 (実施例3)粗大Pt(3)とするための熱処理温度を
800℃としたこと以外は実施例1と同様にして実施例
3の排ガス浄化触媒を調製した。粗大Pt(3)の平均
粒径は36nmである。 (実施例4)粗大Pt(3)とするための熱処理温度を
900℃としたこと以外は実施例1と同様にして実施例
4の排ガス浄化触媒を調製した。粗大Pt(3)の平均
粒径は60nmである。 (比較例1)粗大Pt(3)とするための熱処理温度を
500℃としたこと以外は実施例1と同様にして比較例
1の排ガス浄化触媒を調製した。粗大Pt(3)の平均
粒径は3nmである。 (比較例2)粗大Pt(3)とするための熱処理温度を
1000℃としたこと以外は実施例1と同様にして比較
例2の排ガス浄化触媒を調製した。粗大Pt(3)の平
均粒径は94nmである。 (性能試験)上記のそれぞれの排ガス浄化触媒を2.6
Lディーゼルエンジンの排気系に取付け、回転数200
0rpm、入りガス温度500℃で1時間運転するエー
ジング処理を行った後、入りガス温度を50℃ずつ降温
させて触媒前後のPMを分析するとともに触媒前後のH
C量を測定した。結果をPMゼロ%低減温度及びHC5
0%浄化温度に換算して図3に示す。
ム担体(1)の、排ガスの上流側端面から全容積の40
%の容積範囲に所定濃度のテトラアンミンヒドロキシド
白金溶液で担持した。担持の方法は、テトラアンミンヒ
ドロキシド白金溶液に担体先端を僅かに浸漬し、ドライ
ヤーで乾燥する方法でPt0.39gを含む溶液全てを
用いて担持した。微細Pt(4)の担持量は、上流側4
0%の容積部分に0.39gであり、粗大Pt(3)と
微細Pt(4)を合わせた全体の平均担持量は、ハニカ
ム担体(1)1リットル当たり1.5gである。その時
の微細Pt粒径を測定したところ3nmであった。 (実施例2)粗大Pt(3)とするための熱処理温度を
700℃としたこと以外は実施例1と同様にして実施例
2の排ガス浄化触媒を調製した。粗大Pt(3)の平均
粒径は22nmである。 (実施例3)粗大Pt(3)とするための熱処理温度を
800℃としたこと以外は実施例1と同様にして実施例
3の排ガス浄化触媒を調製した。粗大Pt(3)の平均
粒径は36nmである。 (実施例4)粗大Pt(3)とするための熱処理温度を
900℃としたこと以外は実施例1と同様にして実施例
4の排ガス浄化触媒を調製した。粗大Pt(3)の平均
粒径は60nmである。 (比較例1)粗大Pt(3)とするための熱処理温度を
500℃としたこと以外は実施例1と同様にして比較例
1の排ガス浄化触媒を調製した。粗大Pt(3)の平均
粒径は3nmである。 (比較例2)粗大Pt(3)とするための熱処理温度を
1000℃としたこと以外は実施例1と同様にして比較
例2の排ガス浄化触媒を調製した。粗大Pt(3)の平
均粒径は94nmである。 (性能試験)上記のそれぞれの排ガス浄化触媒を2.6
Lディーゼルエンジンの排気系に取付け、回転数200
0rpm、入りガス温度500℃で1時間運転するエー
ジング処理を行った後、入りガス温度を50℃ずつ降温
させて触媒前後のPMを分析するとともに触媒前後のH
C量を測定した。結果をPMゼロ%低減温度及びHC5
0%浄化温度に換算して図3に示す。
【0023】なお、PMゼロ%低減温度とは、高温にな
るほど増加するサルフェートの生成量がSOFなど他の
PM成分の触媒での低減量と同じ値になる温度をいい、
SOF等の低減量が同じ場合、PMゼロ%低減温度が高
温側になるほどサルフェートの生成が抑制されているこ
とを意味している。またHC50%浄化温度とは、触媒
前の排ガス中のHCの50%が浄化される温度をいい、
HC50%浄化温度が低いほどHCの酸化力が高いこと
を意味している。 (評価)図3より、粗大Pt(3)の平均粒径が3nm
の比較例1では、PMゼロ%低減温度が低くSO2 の酸
化が防止できていない。また粗大Pt(3)の平均粒径
が94nmの比較例2では、HCの浄化活性が低下して
いる。しかし各実施例の触媒では、PMゼロ%低減温度
が350℃以上と高くSO2 の酸化が防止され、かつH
C50%浄化温度が250℃未満と低温で効率良くHC
が酸化浄化されていることが明らかであり、これは粗大
Pt(3)の平均粒径を10nm〜60nmとしたこと
による作用効果であることが明らかである。 〔試験例2〕 (比較例3)実施例1で用いたコート層(2)を形成し
たハニカム担体(1)に、実施例1と同様にしてPtを
担持した。Ptの担持量はハニカム担体(1)1リット
ル当たり1.5gとなるようにした。
るほど増加するサルフェートの生成量がSOFなど他の
PM成分の触媒での低減量と同じ値になる温度をいい、
SOF等の低減量が同じ場合、PMゼロ%低減温度が高
温側になるほどサルフェートの生成が抑制されているこ
とを意味している。またHC50%浄化温度とは、触媒
前の排ガス中のHCの50%が浄化される温度をいい、
HC50%浄化温度が低いほどHCの酸化力が高いこと
を意味している。 (評価)図3より、粗大Pt(3)の平均粒径が3nm
の比較例1では、PMゼロ%低減温度が低くSO2 の酸
化が防止できていない。また粗大Pt(3)の平均粒径
が94nmの比較例2では、HCの浄化活性が低下して
いる。しかし各実施例の触媒では、PMゼロ%低減温度
が350℃以上と高くSO2 の酸化が防止され、かつH
C50%浄化温度が250℃未満と低温で効率良くHC
が酸化浄化されていることが明らかであり、これは粗大
Pt(3)の平均粒径を10nm〜60nmとしたこと
による作用効果であることが明らかである。 〔試験例2〕 (比較例3)実施例1で用いたコート層(2)を形成し
たハニカム担体(1)に、実施例1と同様にしてPtを
担持した。Ptの担持量はハニカム担体(1)1リット
ル当たり1.5gとなるようにした。
【0024】そして実施例1〜4及び比較例1〜2と同
様にして熱処理し、微細Pt(4)を担持せずにそれぞ
れの触媒を調製した。各触媒の粗大Pt(3)の粒径は
試験例1の対応する触媒と同様であった。それぞれの触
媒について、試験例1と同様にしてPMゼロ%低減温度
とHC50%浄化温度を測定し、結果を試験例1の結果
と合わせて図4に示す。
様にして熱処理し、微細Pt(4)を担持せずにそれぞ
れの触媒を調製した。各触媒の粗大Pt(3)の粒径は
試験例1の対応する触媒と同様であった。それぞれの触
媒について、試験例1と同様にしてPMゼロ%低減温度
とHC50%浄化温度を測定し、結果を試験例1の結果
と合わせて図4に示す。
【0025】図4より、比較例3のそれぞれの触媒は、
対応する実施例1〜4及び比較例1〜2の触媒に比べて
PMゼロ%低減温度は高いものの、HC50%低減温度
がかなり高くなりHC浄化性能に劣っている。これは微
細Pt(4)を担持しなかったことに起因していること
が明らかである。 (比較例4)担持されたPtの熱処理を行わなかったこ
と、Ptの担持量はハニカム担体(1)1リットル当た
り1.5gとなるようにしたこと、及び微細Pt(4)
を担持しなかったこと以外は実施例1と同様にして比較
例4の触媒を調製した。担持されたPtの粒径は0.5
nmときわめて小さい。
対応する実施例1〜4及び比較例1〜2の触媒に比べて
PMゼロ%低減温度は高いものの、HC50%低減温度
がかなり高くなりHC浄化性能に劣っている。これは微
細Pt(4)を担持しなかったことに起因していること
が明らかである。 (比較例4)担持されたPtの熱処理を行わなかったこ
と、Ptの担持量はハニカム担体(1)1リットル当た
り1.5gとなるようにしたこと、及び微細Pt(4)
を担持しなかったこと以外は実施例1と同様にして比較
例4の触媒を調製した。担持されたPtの粒径は0.5
nmときわめて小さい。
【0026】そして試験例1と同様にしてPMゼロ%低
減温度とHC50%浄化温度を測定し、結果を図4に示
す。図4より、比較例4の触媒はHCの浄化性能には極
めて優れているものの、PMゼロ%低減温度が300℃
と低くSO2 の酸化を防止できていない。これは全体に
微細Ptが担持され、粗大Pt(3)を担持していない
ことに起因することが明らかである。 〔試験例3〕 (実施例5)実施例1と同様にコート層(2)が形成さ
れたハニカム担体(1)に、同様にしてPtをハニカム
担体(1)1リットル当たり1.2gとなるように担持
した。その後大気中において800℃で5時間の熱処理
を行い、Ptをシンタリングさせて粗大Pt(3)とし
た。顕微鏡観察の結果、粗大Pt(3)の平均粒径は3
6nmであった。
減温度とHC50%浄化温度を測定し、結果を図4に示
す。図4より、比較例4の触媒はHCの浄化性能には極
めて優れているものの、PMゼロ%低減温度が300℃
と低くSO2 の酸化を防止できていない。これは全体に
微細Ptが担持され、粗大Pt(3)を担持していない
ことに起因することが明らかである。 〔試験例3〕 (実施例5)実施例1と同様にコート層(2)が形成さ
れたハニカム担体(1)に、同様にしてPtをハニカム
担体(1)1リットル当たり1.2gとなるように担持
した。その後大気中において800℃で5時間の熱処理
を行い、Ptをシンタリングさせて粗大Pt(3)とし
た。顕微鏡観察の結果、粗大Pt(3)の平均粒径は3
6nmであった。
【0027】次に、粗大Pt(3)が担持されたハニカ
ム担体(1)の、排ガスの上流側端面から容積の20%
の範囲を所定濃度のテトラアンミンヒドロキシド白金溶
液で担持した。担持方法は、テトラアンミンヒドロキシ
ド白金溶液に担体先端を僅かに浸漬しドライヤーで乾燥
する方法で、Pt0.39gを含む溶液全てを用いて担
持した。乾燥後300℃で1時間熱処理してアンミン等
を除去して、平均粒径0.6nmの微細Pt(4)を担
持した。微細Pt(4)の担持量は、上流側20%の容
積部分に0.39gであり、粗大Pt(3)と微細Pt
(4)を合わせた全体の平均担持量は、ハニカム担体
(1)1リットル当たり1.5gである。 (実施例6)微細Pt(4)を担持する部分を上流側4
0%の容積部分としたこと以外は実施例5と同様にし
て、実施例6の排ガス浄化触媒を調製した。 (実施例7)微細Pt(4)を担持する部分を上流側5
0%の容積部分としたこと以外は実施例5と同様にし
て、実施例7の排ガス浄化触媒を調製した。 (実施例8)微細Pt(4)を担持する部分を上流側6
0%の容積部分としたこと以外は実施例5と同様にし
て、実施例8の排ガス浄化触媒を調製した。 (性能試験及び評価)上記の実施例5〜8の触媒につい
て、試験例1と同様にしてPMゼロ%低減温度とHC5
0%浄化温度を測定し、結果を図5に示す。
ム担体(1)の、排ガスの上流側端面から容積の20%
の範囲を所定濃度のテトラアンミンヒドロキシド白金溶
液で担持した。担持方法は、テトラアンミンヒドロキシ
ド白金溶液に担体先端を僅かに浸漬しドライヤーで乾燥
する方法で、Pt0.39gを含む溶液全てを用いて担
持した。乾燥後300℃で1時間熱処理してアンミン等
を除去して、平均粒径0.6nmの微細Pt(4)を担
持した。微細Pt(4)の担持量は、上流側20%の容
積部分に0.39gであり、粗大Pt(3)と微細Pt
(4)を合わせた全体の平均担持量は、ハニカム担体
(1)1リットル当たり1.5gである。 (実施例6)微細Pt(4)を担持する部分を上流側4
0%の容積部分としたこと以外は実施例5と同様にし
て、実施例6の排ガス浄化触媒を調製した。 (実施例7)微細Pt(4)を担持する部分を上流側5
0%の容積部分としたこと以外は実施例5と同様にし
て、実施例7の排ガス浄化触媒を調製した。 (実施例8)微細Pt(4)を担持する部分を上流側6
0%の容積部分としたこと以外は実施例5と同様にし
て、実施例8の排ガス浄化触媒を調製した。 (性能試験及び評価)上記の実施例5〜8の触媒につい
て、試験例1と同様にしてPMゼロ%低減温度とHC5
0%浄化温度を測定し、結果を図5に示す。
【0028】図5より、微細Pt(4)の担持部分の容
積が大きくなるにつれてPMゼロ%低減温度が低下する
傾向がみられ、実施例8ではPMゼロ%低減温度が35
0℃未満となってSO2 の酸化が生じ易くなっている。
したがって微細Pt(4)の担持部分は、上流側端面か
ら50%の容積の部分までに止めることが望ましいこと
がわかる。
積が大きくなるにつれてPMゼロ%低減温度が低下する
傾向がみられ、実施例8ではPMゼロ%低減温度が35
0℃未満となってSO2 の酸化が生じ易くなっている。
したがって微細Pt(4)の担持部分は、上流側端面か
ら50%の容積の部分までに止めることが望ましいこと
がわかる。
【0029】なお、上記実施例では、微細Ptの担持量
を0.39g一定としたが、本発明はこれに限られるも
のではなく、この担持量は目的及び効果に応じて種々変
化させることができることはいうまでもない。また上記
実施例では、上流側に微細Ptとともに粗大Ptも担持
しているが、上流側の粗大Ptが担持されていなくても
ほぼ同様の結果を示すことがわかっている。また上記実
施例では触媒貴金属としてPtのみを用いているが、本
発明はこれに制限されるものではなく他に種々の触媒貴
金属を用いてもそれなりの効果が得られることは自明で
ある。
を0.39g一定としたが、本発明はこれに限られるも
のではなく、この担持量は目的及び効果に応じて種々変
化させることができることはいうまでもない。また上記
実施例では、上流側に微細Ptとともに粗大Ptも担持
しているが、上流側の粗大Ptが担持されていなくても
ほぼ同様の結果を示すことがわかっている。また上記実
施例では触媒貴金属としてPtのみを用いているが、本
発明はこれに制限されるものではなく他に種々の触媒貴
金属を用いてもそれなりの効果が得られることは自明で
ある。
【0030】
【発明の効果】すなわち本発明のディーゼルエンジン用
排ガス浄化触媒によれば、低温域におけるHCの酸化浄
化活性に優れるとともに、高温域におけるSO2 の酸化
が防止されサルフェートの排出を防止することができ
る。したがってHCの浄化活性を高く維持しつつ、広い
温度範囲にわたってPMの排出量を低減することができ
る。
排ガス浄化触媒によれば、低温域におけるHCの酸化浄
化活性に優れるとともに、高温域におけるSO2 の酸化
が防止されサルフェートの排出を防止することができ
る。したがってHCの浄化活性を高く維持しつつ、広い
温度範囲にわたってPMの排出量を低減することができ
る。
【図1】本発明の一実施例の排ガス浄化触媒の構成を説
明する模式図である。
明する模式図である。
【図2】本発明の一実施例の排ガス浄化触媒の構成を説
明する図1の要部拡大断面図である。
明する図1の要部拡大断面図である。
【図3】試験例1における粗大Ptの粒径とPMゼロ%
低減温度及びHC50%浄化温度の関係を示すグラフで
ある。
低減温度及びHC50%浄化温度の関係を示すグラフで
ある。
【図4】試験例1と試験例2における粗大Ptの粒径と
PMゼロ%低減温度及びHC50%浄化温度の関係を示
すグラフである。
PMゼロ%低減温度及びHC50%浄化温度の関係を示
すグラフである。
【図5】試験例3における微細Ptの担持容積とPMゼ
ロ%低減温度及びHC50%浄化温度の関係を示すグラ
フである。
ロ%低減温度及びHC50%浄化温度の関係を示すグラ
フである。
1:ハニカム担体 2:コート
層 3:粗大Pt 4:微細P
t
層 3:粗大Pt 4:微細P
t
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田口 教夫 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 坂野 幸次 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 渡邊 佳英 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 笠原 光一 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 青野 紀彦 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】 多孔質の担体基材と、該担体基材に担持
された触媒貴金属と、からなり、 該触媒貴金属は、排気ガス流の上流側には平均粒径5n
m以下の微細粒子を含んで担持され、下流側には平均粒
径10nm以上の粗大粒子として担持されていることを
特徴とするディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7263257A JPH09103679A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7263257A JPH09103679A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09103679A true JPH09103679A (ja) | 1997-04-22 |
Family
ID=17386963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7263257A Pending JPH09103679A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09103679A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998006492A1 (en) * | 1996-08-13 | 1998-02-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust emission control catalyst for diesel engines |
| US6147027A (en) * | 1997-09-24 | 2000-11-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Alloy catalyst and process for producing the same |
| JP2002089240A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-27 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化装置及びこれを用いた排気ガス浄化方法 |
| JP2002177788A (ja) * | 2000-12-06 | 2002-06-25 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2007111625A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Ne Chemcat Corp | 排気ガス浄化用酸化触媒、それを用いた一体構造型酸化触媒及び排気ガス浄化方法 |
-
1995
- 1995-10-11 JP JP7263257A patent/JPH09103679A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998006492A1 (en) * | 1996-08-13 | 1998-02-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust emission control catalyst for diesel engines |
| US6426316B2 (en) | 1996-08-13 | 2002-07-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust emission control catalyst for diesel engines |
| US6147027A (en) * | 1997-09-24 | 2000-11-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Alloy catalyst and process for producing the same |
| JP2002089240A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-27 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化装置及びこれを用いた排気ガス浄化方法 |
| JP2002177788A (ja) * | 2000-12-06 | 2002-06-25 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2007111625A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Ne Chemcat Corp | 排気ガス浄化用酸化触媒、それを用いた一体構造型酸化触媒及び排気ガス浄化方法 |
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