JPH09104659A - アミンの製法 - Google Patents
アミンの製法Info
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- JPH09104659A JPH09104659A JP8173996A JP17399696A JPH09104659A JP H09104659 A JPH09104659 A JP H09104659A JP 8173996 A JP8173996 A JP 8173996A JP 17399696 A JP17399696 A JP 17399696A JP H09104659 A JPH09104659 A JP H09104659A
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- heterogeneous catalyst
- acid
- ammonia
- cracking
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンを純粋な形または精製された混合
物で使用する先行技術による方法の欠点を避けて、鉱油
留分のクラッキングにおいて得られる混合物をアンモニ
アまたは一般式Ｉ 【化１】 の第一級アミンまたは第二級アミンと、不均一触媒の存
在で２００〜３５０℃および１００〜３００ｂａｒで反
応させることによりアミンを製造する。 【解決手段】 不均一触媒として次の部類の１種または
数種の物質を使用する： ａ）ゼオライト ｂ）アルミノ珪酸塩 ｃ）水熱処理により製造されたリン酸塩 ｄ）大きい表面積を有する中間細孔性酸化物 ｅ）中間層ピラード粘土 ｆ）ゾル−ゲル法により製造された無定形酸化物 ｇ）酸処理した板状珪酸塩
物で使用する先行技術による方法の欠点を避けて、鉱油
留分のクラッキングにおいて得られる混合物をアンモニ
アまたは一般式Ｉ 【化１】 の第一級アミンまたは第二級アミンと、不均一触媒の存
在で２００〜３５０℃および１００〜３００ｂａｒで反
応させることによりアミンを製造する。 【解決手段】 不均一触媒として次の部類の１種または
数種の物質を使用する： ａ）ゼオライト ｂ）アルミノ珪酸塩 ｃ）水熱処理により製造されたリン酸塩 ｄ）大きい表面積を有する中間細孔性酸化物 ｅ）中間層ピラード粘土 ｆ）ゾル−ゲル法により製造された無定形酸化物 ｇ）酸処理した板状珪酸塩
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉱油留分のクラッ
キングにおいて得られる混合物を、アンモニアまたは第
一級アミンまたは第二級アミンと、ゼオライト、アルミ
ノ珪酸塩、水熱処理で製造されたリン酸塩、大きい表面
積を有する酸化物、ピラード粘土ないしはピラー挿入粘
土（ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙ）または酸処理した板
状珪酸塩の存在で、高めた温度および圧力で反応させる
ことによりアミンを製造する方法に関する。
キングにおいて得られる混合物を、アンモニアまたは第
一級アミンまたは第二級アミンと、ゼオライト、アルミ
ノ珪酸塩、水熱処理で製造されたリン酸塩、大きい表面
積を有する酸化物、ピラード粘土ないしはピラー挿入粘
土（ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙ）または酸処理した板
状珪酸塩の存在で、高めた温度および圧力で反応させる
ことによりアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンのアミノ化法の概観は、論文
アルケンの官能化：モノオレフィンの接触的アミノ化
（Ｊ．Ｊ．Ｂｒｕｎｅｔ等、“Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａ
ｌ”．，４９（１９８９），２３５〜２５９）に記載さ
れている。
アルケンの官能化：モノオレフィンの接触的アミノ化
（Ｊ．Ｊ．Ｂｒｕｎｅｔ等、“Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａ
ｌ”．，４９（１９８９），２３５〜２５９）に記載さ
れている。
【０００３】原則として、２つの触媒作用機構が存在す
る。オレフィンは金属錯体を介して配位される。この活
性化されたものは、求核性アミンにより攻撃され、より
高度にアミノ化された生成物を形成することができる。
このアミンは、酸中心または金属中心（金属アミドを介
して）に化学吸着することができ、この活性化された形
でオレフィンと反応することができる。
る。オレフィンは金属錯体を介して配位される。この活
性化されたものは、求核性アミンにより攻撃され、より
高度にアミノ化された生成物を形成することができる。
このアミンは、酸中心または金属中心（金属アミドを介
して）に化学吸着することができ、この活性化された形
でオレフィンと反応することができる。
【０００４】適当な触媒はゼオライトである。これらは
大きい表面積と結合して多数の触媒活性中心を有する。
記載されたゼオライトは、型および後処理（たとえば熱
処理、脱アルミニウム、酸処理、金属イオン交換等）が
異なる。この例は、米国特許（ＵＳ−Ａ）４３７５００
２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）４５３６６０２号、ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ−Ａ）３０５５６４号、ヨーロッパ特許
（ＥＰ−Ａ）１０１９２１号およびドイツ国特許（ＤＥ
−Ａ）４２０６９９２号に見える。
大きい表面積と結合して多数の触媒活性中心を有する。
記載されたゼオライトは、型および後処理（たとえば熱
処理、脱アルミニウム、酸処理、金属イオン交換等）が
異なる。この例は、米国特許（ＵＳ−Ａ）４３７５００
２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）４５３６６０２号、ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ−Ａ）３０５５６４号、ヨーロッパ特許
（ＥＰ−Ａ）１０１９２１号およびドイツ国特許（ＤＥ
−Ａ）４２０６９９２号に見える。
【０００５】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）１３３９３８
号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）４３１４５１号および
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）１３２７３６号は、オレフ
ィンからアミンを製造するためにホウ珪酸塩、ガロ珪酸
塩、アルミノ珪酸塩およびフェロ珪酸塩を使用し、これ
らのゼオライトをアルカリ金属、アルカリ土類金属およ
び遷移金属でドーピングする可能性を指示する方法を記
載する。
号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）４３１４５１号および
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）１３２７３６号は、オレフ
ィンからアミンを製造するためにホウ珪酸塩、ガロ珪酸
塩、アルミノ珪酸塩およびフェロ珪酸塩を使用し、これ
らのゼオライトをアルカリ金属、アルカリ土類金属およ
び遷移金属でドーピングする可能性を指示する方法を記
載する。
【０００６】カナダ国特許（ＣＡ−Ａ）２０９２９６４
号は、５Åより大きい孔径を有する、特定組成の結晶性
アルミノ珪酸塩と定義されるＢＥＴＡゼオライトを使用
する、オレフィンからのアミンの製造方法を記載する。
金属変性またはハロゲン変性β−ゼオライトが有利に使
用される。
号は、５Åより大きい孔径を有する、特定組成の結晶性
アルミノ珪酸塩と定義されるＢＥＴＡゼオライトを使用
する、オレフィンからのアミンの製造方法を記載する。
金属変性またはハロゲン変性β−ゼオライトが有利に使
用される。
【０００７】上記方法の欠点は、オレフィンを純粋な形
でまたは予備精製したかまたは簡単な混合物で使用する
ことである。
でまたは予備精製したかまたは簡単な混合物で使用する
ことである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、これらの欠点を除去することである。
は、これらの欠点を除去することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的は、鉱油留分の
クラッキングにおいて得られる混合物を、アンモニアま
たは一般式
クラッキングにおいて得られる混合物を、アンモニアま
たは一般式
【００１０】
【化２】
【００１１】［式中Ｒ1およびＲ２はそれぞれ水素、Ｃ1
〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アル
キニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20アルキル
シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルアルキル、
アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20
アラルキルであるか、または一緒になって飽和または不
飽和のＣ2〜Ｃ12アルキレン鎖である］の第一級アミン
または第二級アミンと、不均一触媒の存在で２００〜３
５０℃および１００〜３００ｂａｒで反応させることに
よりアミンを製造するため、不均一触媒として下記部
類： ａ）ゼオライト ｂ）アルミノ珪酸塩 ｃ）水熱処理により製造されたリン酸塩 ｄ）大きい表面積を有する中間細孔性酸化物 ｅ）中間層ピラード粘土（ＰＩＬＣｓ） ｆ）ゾル−ゲル法により製造された無定形酸化物 ｇ）酸処理した板状珪酸塩 の１種または数種の物質を使用する、新規で改善された
方法によって達成されることが判明した。。
〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アル
キニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20アルキル
シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルアルキル、
アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20
アラルキルであるか、または一緒になって飽和または不
飽和のＣ2〜Ｃ12アルキレン鎖である］の第一級アミン
または第二級アミンと、不均一触媒の存在で２００〜３
５０℃および１００〜３００ｂａｒで反応させることに
よりアミンを製造するため、不均一触媒として下記部
類： ａ）ゼオライト ｂ）アルミノ珪酸塩 ｃ）水熱処理により製造されたリン酸塩 ｄ）大きい表面積を有する中間細孔性酸化物 ｅ）中間層ピラード粘土（ＰＩＬＣｓ） ｆ）ゾル−ゲル法により製造された無定形酸化物 ｇ）酸処理した板状珪酸塩 の１種または数種の物質を使用する、新規で改善された
方法によって達成されることが判明した。。
【００１２】
【発明の実施の形態】新規方法は次のように実施するこ
とができる：鉱油留分のクラッキングにおいて得られる
混合物、たとえば大工業的規模で、たとえばナフサおよ
びの熱または触媒によるクラッキングにおいて得られる
Ｃ4留分およびアンモニアまたは第一級アミンまたは第
二級アミンＩを、たとえば耐圧性反応器中で、不均一触
媒としてゼオライト、アルミノ珪酸塩、水熱処理により
製造されたリン酸塩、大きい表面積を有する酸化物、ピ
ラード粘土または酸処理した板状珪酸塩の存在で、２０
０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃、とくに好
ましくは２３０〜３２０℃および１００〜３００ｂａ
ｒ、好ましくは１２０から３００ｂａｒ，とくに好まし
くは１４０〜２９０ｂａｒで反応させることができ、得
られたアミンは単離し、未変換の出発原料は再循環させ
ることができる。
とができる：鉱油留分のクラッキングにおいて得られる
混合物、たとえば大工業的規模で、たとえばナフサおよ
びの熱または触媒によるクラッキングにおいて得られる
Ｃ4留分およびアンモニアまたは第一級アミンまたは第
二級アミンＩを、たとえば耐圧性反応器中で、不均一触
媒としてゼオライト、アルミノ珪酸塩、水熱処理により
製造されたリン酸塩、大きい表面積を有する酸化物、ピ
ラード粘土または酸処理した板状珪酸塩の存在で、２０
０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃、とくに好
ましくは２３０〜３２０℃および１００〜３００ｂａ
ｒ、好ましくは１２０から３００ｂａｒ，とくに好まし
くは１４０〜２９０ｂａｒで反応させることができ、得
られたアミンは単離し、未変換の出発原料は再循環させ
ることができる。
【００１３】ブタジエンを抽出または選択的水素化によ
り除去したＣ4炭化水素混合物の使用も、とくに重要で
ある。かかる混合物は、たとえば精製した生成物Ｉとし
て大量に利用できる。精製された生成物Ｉに含まれてい
るイソブテンを、適当な条件下でアンモニアまたはアミ
ンと選択的に反応させて、ｔｅｒｔ−ブチルアミンまた
は他のアミンを得ることができ、その際精製された生成
物Ｉに含まれている他の炭化水素が顕著な変換を示すこ
ともない。こうして、精製された生成物Ｉからのイソブ
テンの費用のかかる除去（この除去はＴＢＡの製造のた
めに必要であった）を省略することができ、かなりの経
済的利点が存在する。
り除去したＣ4炭化水素混合物の使用も、とくに重要で
ある。かかる混合物は、たとえば精製した生成物Ｉとし
て大量に利用できる。精製された生成物Ｉに含まれてい
るイソブテンを、適当な条件下でアンモニアまたはアミ
ンと選択的に反応させて、ｔｅｒｔ−ブチルアミンまた
は他のアミンを得ることができ、その際精製された生成
物Ｉに含まれている他の炭化水素が顕著な変換を示すこ
ともない。こうして、精製された生成物Ｉからのイソブ
テンの費用のかかる除去（この除去はＴＢＡの製造のた
めに必要であった）を省略することができ、かなりの経
済的利点が存在する。
【００１４】本方法は、高い選択率と結合して非常に良
好な収率および高い空時収量を有する。さらに、触媒の
失活は観察されなかった。
好な収率および高い空時収量を有する。さらに、触媒の
失活は観察されなかった。
【００１５】新規方法は、小過剰量のアンモニアまたは
アミンでさえ所望の反応生成物に関し高い選択率が達成
されかつ使用したオレフィンの二量体化および／または
オリゴマー化は避けられるという事実により識別され
る。
アミンでさえ所望の反応生成物に関し高い選択率が達成
されかつ使用したオレフィンの二量体化および／または
オリゴマー化は避けられるという事実により識別され
る。
【００１６】この方法の１実施態様においては、アンモ
ニアおよび／またはアミンＩを、１：１〜５：１のモル
比で炭化水素混合物と一緒に混合して、固定層反応器に
供給し、ガス相または超臨界状態で、１００〜３００ｂ
ａｒおよび２００〜３５０℃で反応させる。
ニアおよび／またはアミンＩを、１：１〜５：１のモル
比で炭化水素混合物と一緒に混合して、固定層反応器に
供給し、ガス相または超臨界状態で、１００〜３００ｂ
ａｒおよび２００〜３５０℃で反応させる。
【００１７】所望の生成物は、反応混合物から公知方
法、たとえば蒸留または抽出により得、必要な場合には
さらに分離作業により所望純度にもたらすことができ
る。未変換出発原料は、一般に、好ましくは反応器に再
循環させ、未反応の飽和炭化水素はこの点で容易に除去
することができる。
法、たとえば蒸留または抽出により得、必要な場合には
さらに分離作業により所望純度にもたらすことができ
る。未変換出発原料は、一般に、好ましくは反応器に再
循環させ、未反応の飽和炭化水素はこの点で容易に除去
することができる。
【００１８】平衡位置、従って所望アミンへの変換位置
は、選択した反応圧力に大きく依存する。高い圧力は付
加反応に有利であるが、３００ｂａｒまでの圧力が一般
に工業的および経済的理由で最適である。反応の選択率
は、アンモニア／アミン過剰量および触媒のようなパラ
メーターに加え、温度により高度に影響される。付加反
応の速度は、温度の増加につれて急激に増加するが、そ
れと同時に使用した混合物に含まれているオレフィンの
競争クラッキングおよび再結合反応が促進される。さら
に熱力学的理由で、温度の増加は有利でない。変換およ
び選択率に関する最適温度は、オレフィン、使用したア
ミンＩおよび触媒の構造に依存し、一般に２００〜３５
０℃である。
は、選択した反応圧力に大きく依存する。高い圧力は付
加反応に有利であるが、３００ｂａｒまでの圧力が一般
に工業的および経済的理由で最適である。反応の選択率
は、アンモニア／アミン過剰量および触媒のようなパラ
メーターに加え、温度により高度に影響される。付加反
応の速度は、温度の増加につれて急激に増加するが、そ
れと同時に使用した混合物に含まれているオレフィンの
競争クラッキングおよび再結合反応が促進される。さら
に熱力学的理由で、温度の増加は有利でない。変換およ
び選択率に関する最適温度は、オレフィン、使用したア
ミンＩおよび触媒の構造に依存し、一般に２００〜３５
０℃である。
【００１９】新規方法の適当な不均一触媒は、ゼオライ
ト、たとえばペンタシル、ホージャサイト、ＺＳＭ−１
２、ＥＭＴ、ＳＳＺ−３７、ＣＩＴ−１、ＳＳＺ−３
３、ＳＳＺ−２６、キノプリロライト（ｃｈｉｎｏｐｌ
ｉｌｏｌｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔ
ｅ）、ＭＣＭ−２２、ｐｓｈ−３型またはＢＥＴＡ型の
アルミニウム、ホウ素、ガリウムまたはチタンゼオライ
ト、好ましくはＨ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−１１、Ｈ
−Ｙ、Ｈ−アルミニウム−β、Ｈ−ホウ素−ＺＳＭ−１
１、Ｈ−ホウ素−β、Ｈ−ＭＣＭ−２２、Ｈ−ＰＳＨ−
３およびＵＳＹまたはアルミノ珪酸塩またはゼオライト
構造を有する水熱反応で製造されたリン酸塩、たとえば
ＳＡＰＯｓまたはＡｌＰＯｓ、好ましくはＳＡＰＯ−
５、ＡｌＰＯ−５またはＳＡＰＯ−３７である。大きい
表面積を有する中間細孔性酸化物、とくに５００ｍ2ｇ
-1より大きいＢＥＴ表面積を有するもの、（中間層）ピ
ラード粘土（ＰＩＬＣｓ）、ゾル−ゲル法により製造さ
れた無定形酸化物または漂白土のような酸処理した板状
珪酸塩も適当である。
ト、たとえばペンタシル、ホージャサイト、ＺＳＭ−１
２、ＥＭＴ、ＳＳＺ−３７、ＣＩＴ−１、ＳＳＺ−３
３、ＳＳＺ−２６、キノプリロライト（ｃｈｉｎｏｐｌ
ｉｌｏｌｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔ
ｅ）、ＭＣＭ−２２、ｐｓｈ−３型またはＢＥＴＡ型の
アルミニウム、ホウ素、ガリウムまたはチタンゼオライ
ト、好ましくはＨ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−１１、Ｈ
−Ｙ、Ｈ−アルミニウム−β、Ｈ−ホウ素−ＺＳＭ−１
１、Ｈ−ホウ素−β、Ｈ−ＭＣＭ−２２、Ｈ−ＰＳＨ−
３およびＵＳＹまたはアルミノ珪酸塩またはゼオライト
構造を有する水熱反応で製造されたリン酸塩、たとえば
ＳＡＰＯｓまたはＡｌＰＯｓ、好ましくはＳＡＰＯ−
５、ＡｌＰＯ−５またはＳＡＰＯ−３７である。大きい
表面積を有する中間細孔性酸化物、とくに５００ｍ2ｇ
-1より大きいＢＥＴ表面積を有するもの、（中間層）ピ
ラード粘土（ＰＩＬＣｓ）、ゾル−ゲル法により製造さ
れた無定形酸化物または漂白土のような酸処理した板状
珪酸塩も適当である。
【００２０】一般に、本発明による触媒は、好ましくは
Ｈ形で使用され、結合剤を９８：２〜４０：６０の重量
比で用いて押出物またはペレットに成形される。適当な
結合剤は、種々のアルミナ、好ましくはベーマイト、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比２５：７５〜９５：５を有する無
定形アルミノ珪酸塩、シリカ、好ましくは微細なＳｉＯ
2、微細なＳｉＯ2と微細なＡｌ2Ｏ3、微細なＴｉＯ2お
よび粘土の混合物である。成形作業後、押出物またはペ
レットは有利に１１０℃で１６時間乾燥し、３００〜５
００℃で２〜１６時間か焼され、か焼は直接アミノ反応
器中で行うことも可能である。
Ｈ形で使用され、結合剤を９８：２〜４０：６０の重量
比で用いて押出物またはペレットに成形される。適当な
結合剤は、種々のアルミナ、好ましくはベーマイト、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比２５：７５〜９５：５を有する無
定形アルミノ珪酸塩、シリカ、好ましくは微細なＳｉＯ
2、微細なＳｉＯ2と微細なＡｌ2Ｏ3、微細なＴｉＯ2お
よび粘土の混合物である。成形作業後、押出物またはペ
レットは有利に１１０℃で１６時間乾燥し、３００〜５
００℃で２〜１６時間か焼され、か焼は直接アミノ反応
器中で行うことも可能である。
【００２１】選択率、寿命および可能な再生回数を増加
するために、本発明による触媒に種々の変性を実施する
ことができる。
するために、本発明による触媒に種々の変性を実施する
ことができる。
【００２２】１つの触媒変性方法においては、未成形触
媒または本発明による触媒に、ＮａおよびＫのようなア
ルカリ金属、ＣａまたはＭｇのようなアルカリ土類金
属、Ｔｌのような土類金属、遷移金属、たとえばＭｎ、
Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｒ、貴金属および／ま
たは希土類金属、たとえばＬａ、ＣｅまたはＹｔとのイ
オン交換またはドーピングを行うことができる。
媒または本発明による触媒に、ＮａおよびＫのようなア
ルカリ金属、ＣａまたはＭｇのようなアルカリ土類金
属、Ｔｌのような土類金属、遷移金属、たとえばＭｎ、
Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｒ、貴金属および／ま
たは希土類金属、たとえばＬａ、ＣｅまたはＹｔとのイ
オン交換またはドーピングを行うことができる。
【００２３】有利な実施態様においては、本発明による
成形触媒を、最初に流管に入れ、たとえば上記金属のハ
ロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硝
酸塩を溶解した形で２０〜１００℃で通過させる。この
型のイオン交換は、たとえば本発明による水素、アンモ
ニウムおよびアルカリ金属形の触媒に対し実施すること
ができる。
成形触媒を、最初に流管に入れ、たとえば上記金属のハ
ロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硝
酸塩を溶解した形で２０〜１００℃で通過させる。この
型のイオン交換は、たとえば本発明による水素、アンモ
ニウムおよびアルカリ金属形の触媒に対し実施すること
ができる。
【００２４】本発明による触媒に金属を適用するもう１
つの可能な方法においては、ゼオライト材料を、たとえ
ば上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエ
ン酸塩、硝酸塩または酸化物の水溶液またはアルコール
溶液で含浸する。
つの可能な方法においては、ゼオライト材料を、たとえ
ば上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエ
ン酸塩、硝酸塩または酸化物の水溶液またはアルコール
溶液で含浸する。
【００２５】イオン交換および含浸の双方に続き、乾燥
および所望の場合には、反復か焼を行うことができる。
金属ドーピングした触媒の場合には、水素および／また
は水蒸気での後処理が有利である。
および所望の場合には、反復か焼を行うことができる。
金属ドーピングした触媒の場合には、水素および／また
は水蒸気での後処理が有利である。
【００２６】他の可能な変性方法においては、不均一触
媒の材料を成形または未成形の形で、酸、たとえば塩酸
（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ4）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、シュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2
Ｈ）またはその混合物で処理する。
媒の材料を成形または未成形の形で、酸、たとえば塩酸
（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ4）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、シュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2
Ｈ）またはその混合物で処理する。
【００２７】特別な実施態様においては、触媒粉末を、
成形する前に、０．００１〜２Ｎ、好ましくは０．０５
〜０．５Ｎのフッ化水素酸と共に１〜３時間還流させ
る。生成物を濾過し、十分に洗浄した後、通例１００〜
１６０℃で乾燥し、４００〜５５０℃でか焼する。他の
特別な実施態様は、、結合剤を用いて成形した後の不均
一触媒のＨＣｌ処理を包含する。この場合には、不均一
触媒を、通例６０〜８０℃で１〜３時間、濃度３〜２５
％、とくに１２〜２０％の塩酸で処理し、次いで十分に
洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥し、４００〜５５０℃
でか焼する。
成形する前に、０．００１〜２Ｎ、好ましくは０．０５
〜０．５Ｎのフッ化水素酸と共に１〜３時間還流させ
る。生成物を濾過し、十分に洗浄した後、通例１００〜
１６０℃で乾燥し、４００〜５５０℃でか焼する。他の
特別な実施態様は、、結合剤を用いて成形した後の不均
一触媒のＨＣｌ処理を包含する。この場合には、不均一
触媒を、通例６０〜８０℃で１〜３時間、濃度３〜２５
％、とくに１２〜２０％の塩酸で処理し、次いで十分に
洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥し、４００〜５５０℃
でか焼する。
【００２８】もう１つの可能な変性方法は、アンモニウ
ム塩、たとえばＮＨ4Ｃｌ、またはモノアミン、ジアミ
ンまたはポリアミンとの交換である。この場合には、結
合剤を用いて成形した不均一触媒を、通例６０〜８０℃
で連続的に２時間、濃度１０〜２５％、好ましくは２０
％のＮＨ4Ｃｌ溶液と、不均一触媒および塩化アンモニ
ウムの重量比１：１５の溶液で交換させ、次いで生成物
を１００〜１２０℃で乾燥する。
ム塩、たとえばＮＨ4Ｃｌ、またはモノアミン、ジアミ
ンまたはポリアミンとの交換である。この場合には、結
合剤を用いて成形した不均一触媒を、通例６０〜８０℃
で連続的に２時間、濃度１０〜２５％、好ましくは２０
％のＮＨ4Ｃｌ溶液と、不均一触媒および塩化アンモニ
ウムの重量比１：１５の溶液で交換させ、次いで生成物
を１００〜１２０℃で乾燥する。
【００２９】本発明による触媒のもう１つの可能な変性
方法は、アルミニウム原子の幾つかをケイ素によって置
換するか、触媒のアルミニウム含量を、たとえば水熱処
理により減少する脱アルミニウムである。有利に、水熱
脱アルミニウムに引き続き、生成した非格子アルミニウ
ムを除去するために、酸または錯生成剤での抽出を行
う。ケイ素によるアルミニウムの置換は、たとえば（Ｎ
Ｈ4）2ＳｉＦ6またはＳｉＣｌ4を用いて行うことができ
る。Ｙ−ゼオライトの脱アルミニウムの例は、Ｃｏｒｍ
ａ等のＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７
（１９８７），４９５〜５０３に記載されている。
方法は、アルミニウム原子の幾つかをケイ素によって置
換するか、触媒のアルミニウム含量を、たとえば水熱処
理により減少する脱アルミニウムである。有利に、水熱
脱アルミニウムに引き続き、生成した非格子アルミニウ
ムを除去するために、酸または錯生成剤での抽出を行
う。ケイ素によるアルミニウムの置換は、たとえば（Ｎ
Ｈ4）2ＳｉＦ6またはＳｉＣｌ4を用いて行うことができ
る。Ｙ−ゼオライトの脱アルミニウムの例は、Ｃｏｒｍ
ａ等のＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７
（１９８７），４９５〜５０３に記載されている。
【００３０】炭化水素混合物のアミノ化に対しては、触
媒をたとえば１〜４ｍｍの直径を有する押出物の形また
はたとえば３〜５ｍｍの直径を有するペレットの形で使
用することができる。
媒をたとえば１〜４ｍｍの直径を有する押出物の形また
はたとえば３〜５ｍｍの直径を有するペレットの形で使
用することができる。
【００３１】たとえば押出物に成形した触媒から粉砕お
よびふるい分けによって、０．１〜０．８ｍｍの大きさ
を有する流動化可能材料を得ることができる。
よびふるい分けによって、０．１〜０．８ｍｍの大きさ
を有する流動化可能材料を得ることができる。
【００３２】化合物Ｉ中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ −水素 −Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、
とくに好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルまたはイソ
オクチル、 −Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルケニ
ル、とくに好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、たとえばビ
ニルまたはアリル、 −Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、とくにＣ2Ｈまたはプロパルギ
ル、 −Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ12シク
ロアルキル、とくに好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキ
ル、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチルまたはシクロオクチル、 −Ｃ4〜Ｃ20アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ4〜
Ｃ12アルキルシクロアルキル、とくに好ましくはＣ5〜
Ｃ10アルキルシクロアルキル、 −Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ4〜
Ｃ12シクロアルキルアルキル、とくに好ましくはＣ5〜
Ｃ10シクロアルキルアルキル、 −フェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルのような
アリール、好ましくはフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ16ア
ルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルフェニ
ル、たとえば２−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エ
チルフェニルまたは４−エチルフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ16アラルキ
ル、好ましくはＣ7〜Ｃ 12フェニルアルキル、たとえば
フェニルメチル、１−フェニルエチルまたは２−フェニ
ルエチルであるか、 −または一緒になって、飽和Ｃ2〜Ｃ12アルキレン鎖、
好ましくはＣ3〜Ｃ8アルキレン鎖、とくに好ましくは−
（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−
（ＣＨ2）6−または−（ＣＨ2）7−、とくに−（Ｃ
Ｈ2）3−または−（ＣＨ2）4−であるか、 −または一緒になって、不飽和Ｃ2〜Ｃ20アルキレン
鎖、とくに好ましくは不飽和Ｃ3〜Ｃ8アルキレン鎖、と
くに好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−である。
とくに好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルまたはイソ
オクチル、 −Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルケニ
ル、とくに好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、たとえばビ
ニルまたはアリル、 −Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、とくにＣ2Ｈまたはプロパルギ
ル、 −Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ12シク
ロアルキル、とくに好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキ
ル、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチルまたはシクロオクチル、 −Ｃ4〜Ｃ20アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ4〜
Ｃ12アルキルシクロアルキル、とくに好ましくはＣ5〜
Ｃ10アルキルシクロアルキル、 −Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ4〜
Ｃ12シクロアルキルアルキル、とくに好ましくはＣ5〜
Ｃ10シクロアルキルアルキル、 −フェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルのような
アリール、好ましくはフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ16ア
ルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルフェニ
ル、たとえば２−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エ
チルフェニルまたは４−エチルフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ16アラルキ
ル、好ましくはＣ7〜Ｃ 12フェニルアルキル、たとえば
フェニルメチル、１−フェニルエチルまたは２−フェニ
ルエチルであるか、 −または一緒になって、飽和Ｃ2〜Ｃ12アルキレン鎖、
好ましくはＣ3〜Ｃ8アルキレン鎖、とくに好ましくは−
（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−
（ＣＨ2）6−または−（ＣＨ2）7−、とくに−（Ｃ
Ｈ2）3−または−（ＣＨ2）4−であるか、 −または一緒になって、不飽和Ｃ2〜Ｃ20アルキレン
鎖、とくに好ましくは不飽和Ｃ3〜Ｃ8アルキレン鎖、と
くに好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００３３】
触媒の押出 触媒Ａ ベーマイト４０ごよびギ酸２ｇを、β−ゼオライト（Ｕ
ｅｔｉｋｏｎから）６０ｇに加えた。混合物を混練機中
で圧密し、水（６５ｍｌより多くない）を慎重に添加し
て混練した。混練時間は６０分であった。押出機中、８
０ｂａｒの圧力で押出物２ｍｍを製造し、１２０℃で１
６時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
ｅｔｉｋｏｎから）６０ｇに加えた。混合物を混練機中
で圧密し、水（６５ｍｌより多くない）を慎重に添加し
て混練した。混練時間は６０分であった。押出機中、８
０ｂａｒの圧力で押出物２ｍｍを製造し、１２０℃で１
６時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
【００３４】触媒Ｂ ベーマイト４０およびギ酸２ｇを、ＺＳＭ−５ゼオライ
ト（Ｕｅｔｉｋｏｎから、ＰＺ−２／６０）２ｇに加え
た。混合物を混練機中で圧密し、水（６４ｍｌ）を慎重
に添加して混練した。混練時間派４０分であった。押出
機中、５５ｂａｒの圧力で押出物２ｍｍを製造し、１２
０℃で１６時間乾燥し、４５０℃で１６時間か焼した。
ト（Ｕｅｔｉｋｏｎから、ＰＺ−２／６０）２ｇに加え
た。混合物を混練機中で圧密し、水（６４ｍｌ）を慎重
に添加して混練した。混練時間派４０分であった。押出
機中、５５ｂａｒの圧力で押出物２ｍｍを製造し、１２
０℃で１６時間乾燥し、４５０℃で１６時間か焼した。
【００３５】アミノ化 例１〜１０ 長さ２ｍおよび内径２４ｍｍを有する高圧反応器を使用
して連続的製造を実施し、該反応器をアルミニウムブロ
ックにより加熱した。反応器は三重の内温測定装置およ
び圧力安全手段を備えていた。それぞれの場合に、触媒
６０ｍｌを装入し、反応管の上部に磁製リングを充填し
た。Ｃ4留分およびアンモニアからなるオレフィン含有
混合物を上方から供給した。
して連続的製造を実施し、該反応器をアルミニウムブロ
ックにより加熱した。反応器は三重の内温測定装置およ
び圧力安全手段を備えていた。それぞれの場合に、触媒
６０ｍｌを装入し、反応管の上部に磁製リングを充填し
た。Ｃ4留分およびアンモニアからなるオレフィン含有
混合物を上方から供給した。
【００３６】反応した混合物の分析は、ガスクロマトグ
ラフィーにより、必要な場合には、付加的に蒸留により
実施した。
ラフィーにより、必要な場合には、付加的に蒸留により
実施した。
【００３７】管形反応器（内径６ｍｍ）中で、アンモニ
アおよび精製した生成物Ｉ［モル％組成：ブタン１２
％、イソブタン４．４％、イソブテン４３．６％、１−
ブテン２６％、トランス−２−ブテン８．１％およびシ
ス−２−ブテン５．９％］の、ＮＨ3対精製した生成物
Ｉのモル比０．７：１〜１．３：１の混合物を、等温条
件下２７０〜３００℃および２８０ｂａｒで反応させ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
アおよび精製した生成物Ｉ［モル％組成：ブタン１２
％、イソブタン４．４％、イソブテン４３．６％、１−
ブテン２６％、トランス−２−ブテン８．１％およびシ
ス−２−ブテン５．９％］の、ＮＨ3対精製した生成物
Ｉのモル比０．７：１〜１．３：１の混合物を、等温条
件下２７０〜３００℃および２８０ｂａｒで反応させ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３８】種々の触媒を用いて得られた結果は、表１
に要約されている。結果は、Ｃ4炭化水素中のイソブテ
ンをアンモニアで選択的にｔｅｒｔ−ブチルアミンに変
換する殊が可能であることを示す。選択された条件下で
は、他のアミンは非常に僅かな程度にｓｅｃ−ブチルア
ミン（２−アミノブタン）に変換されるにすぎない。し
かし、圧力および温度を変えることにより、この反応も
生起する条件を見出すことは可能である。
に要約されている。結果は、Ｃ4炭化水素中のイソブテ
ンをアンモニアで選択的にｔｅｒｔ−ブチルアミンに変
換する殊が可能であることを示す。選択された条件下で
は、他のアミンは非常に僅かな程度にｓｅｃ−ブチルア
ミン（２−アミノブタン）に変換されるにすぎない。し
かし、圧力および温度を変えることにより、この反応も
生起する条件を見出すことは可能である。
【００３９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルステン エラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ドイチェ シュトラーセ 19
Claims (10)
- 【請求項１】 鉱油留分のクラッキングにおいて得られ
る混合物を、アンモニアまたは式Ｉ 【化１】 ［式中Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アル
キル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ
3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20アルキルシクロアル
キル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルアルキル、アリール、
Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アラルキ
ル、または一緒になって飽和または不飽和のＣ2〜Ｃ12
アルキレン鎖である］の第一アミンまたは第二アミン
と、不均一触媒の存在で２００〜３５０℃および１００
〜３００ｂａｒで反応させることによるアミンの製造方
法において、不均一触媒として下記部類： ａ）ゼオライト ｂ）アルミノ珪酸塩 ｃ）水熱処理により製造されたリン酸塩 ｄ）大きい表面積を有する中間細孔性酸化物 ｅ）中間層ピラード粘度（ＰＩＬＣｓ） ｆ）ゾル−ゲル法により製造された無定形酸化物 ｇ）酸処理した板状珪酸塩 の１種または数種を使用する、アミンの製造方法。 - 【請求項２】 不均一触媒として、ペンタシル、ホージ
ャサイト、ＥＭＴまたはＢＥＴＡ型のアルミニウム、ホ
ウ素、ガリウムまたはチタンのゼオライトを使用する、
請求項１記載のアミンＩの製造方法。 - 【請求項３】 鉱油留分のクラッキングにおいて得られ
る混合物が、イソブテン、シス−２−ブテン、１−ブテ
ン、イソブタンおよびｎ−ブタンを含有する、請求項１
または２記載のアミンＩの製造方法。 - 【請求項４】 ゼオライトをＨ形で使用する、請求項１
から３までのいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。 - 【請求項５】 塩酸、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、シ
ュウ酸からなる群から選択された酸ないしはその混合物
で処理した不均一触媒を使用する、請求項１から４まで
のいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。 - 【請求項６】 １種または数種の遷移金属でドーピング
した不均一触媒を使用する、請求項１から５までのいず
れか１項記載のアミンＩの製造方法。 - 【請求項７】 １種または数種の希土類元素または１種
または数種の遷移金属でドーピングした不均一触媒を使
用する、請求項１から６までのいずれか１項記載のアミ
ンＩの製造方法。 - 【請求項８】 アルカリ金属、アルカリ土類金属または
土類金属からなる群から選択された１種または数種の元
素でドーピングした不均一触媒を使用する、請求項１か
ら７までのいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。 - 【請求項９】 不均一触媒をアンモニウム形で使用す
る、請求項１から８までのいずれか１項記載のアミンＩ
の製造方法。 - 【請求項１０】 結合剤を用いて成形し、３００〜６０
０℃でか焼した不均一触媒を使用する、請求項１から９
までのいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19524240A DE19524240A1 (de) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Gemischen, die man bei der Spaltung von Erdölfraktionen erhält, an Zeolithen, Alumosilikaten oder hydrothermal hergestellten Phosphaten |
| DE19524240.8 | 1995-07-04 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104659A true JPH09104659A (ja) | 1997-04-22 |
| JPH09104659A5 JPH09104659A5 (ja) | 2006-10-05 |
| JP3943164B2 JP3943164B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=7765917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17399696A Expired - Lifetime JP3943164B2 (ja) | 1995-07-04 | 1996-07-03 | アミンの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5763668A (ja) |
| EP (1) | EP0752409B1 (ja) |
| JP (1) | JP3943164B2 (ja) |
| CZ (1) | CZ291594B6 (ja) |
| DE (2) | DE19524240A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19601409A1 (de) * | 1996-01-17 | 1997-07-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an kristallinen Oxiden auf der Basis von Alumophosphaten mit Faujasit-Struktur |
| DE19615482A1 (de) * | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an mesoporösen Oxiden mit hoher Oberfläche |
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| DE10110842A1 (de) * | 2001-03-07 | 2002-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von n-Butylaminen |
| DE10155524A1 (de) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylamin und Butylamin |
| DE102005051044A1 (de) | 2005-10-25 | 2007-04-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak |
| ATE537138T1 (de) | 2008-04-09 | 2011-12-15 | Basf Se | Verfahren zur vorbehandlung von hydroaminierungskatalysatoren |
| US8529869B2 (en) | 2009-04-22 | 2013-09-10 | Basf Se | Catalysts and method for the hydroamination of olefins |
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|---|---|---|---|---|
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| US2381709A (en) * | 1942-11-05 | 1945-08-07 | Sinclair Refining Co | Production of organic compounds containing nitrogen |
| US2417893A (en) * | 1944-10-12 | 1947-03-25 | Sinclair Refining Co | Production of nitriles and amines |
| US2417892A (en) * | 1944-10-12 | 1947-03-25 | Sinclair Refining Co | Production of amines and nitriles |
| US4375002A (en) * | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
| MX157137A (es) * | 1982-07-30 | 1988-10-28 | Air Prod & Chem | Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas |
| DE3326579A1 (de) * | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3327000A1 (de) * | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| US4536602A (en) * | 1984-06-01 | 1985-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amination of olefins using organic acid catalysts |
| EP0305564A1 (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
| DE3940349A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE4206992A1 (de) * | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin |
| CA2086814A1 (en) * | 1992-09-08 | 1994-03-09 | Brian L. Benac | Tert-butylamine synthesis over dealuminated y-type zeolites |
| CA2092964A1 (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
-
1995
- 1995-07-04 DE DE19524240A patent/DE19524240A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-27 DE DE59606334T patent/DE59606334D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-27 EP EP96110353A patent/EP0752409B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1996-07-03 JP JP17399696A patent/JP3943164B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-03 US US08/675,731 patent/US5763668A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-04 CZ CZ19962001A patent/CZ291594B6/cs not_active IP Right Cessation
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