JPH09104659A5 - - Google Patents

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】 鉱油留分のクラッキングにおいて得られる混合物を、アンモニアまたは式Ｉ
【化１】
［式中
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルシクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アラルキル、または一緒になって飽和または不飽和のＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン鎖である］の第一アミンまたは第二アミンと、不均一触媒の存在で２００〜３５０℃および１００〜３００ｂａｒで反応させることによるアミンの製造方法において、鉱油留分のクラッキングにおいて得られる混合物としてＣ _４ 留分を使用し、かつ不均一触媒として下記部類：
ａ）ゼオライト
ｂ）アルミノ珪酸塩
ｃ）水熱処理により製造されたリン酸塩
ｄ）大きい表面積を有する中間細孔性酸化物
ｅ）中間層ピラード粘土（ＰＩＬＣｓ）
ｆ）ゾル−ゲル法により製造された無定形酸化物
ｇ）酸処理した板状珪酸塩
の１種または数種を使用する、アミンの製造方法。
【請求項２】 不均一触媒として、ペンタシル、ホージャサイト、ＥＭＴまたはＢＥＴＡ型のアルミニウム、ホウ素、ガリウムまたはチタンのゼオライトを使用する、請求項１記載のアミンＩの製造方法。
【請求項３】 鉱油留分のクラッキングにおいて得られる混合物が、イソブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブテン、イソブタンおよびｎ−ブタンを含有する、請求項１または２記載のアミンＩの製造方法。
【請求項４】 Ｃ _４ 炭化水素の混合物が、ブタジエンを抽出または選択的水素化により除去したＣ _４ 炭化水素混合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。
【請求項５】 ゼオライトをＨ形で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。
【請求項６】 塩酸、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、シュウ酸からなる群から選択された酸ないしはその混合物で処理した不均一触媒を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。
【請求項７】 １種または数種の遷移金属でドーピングした不均一触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。
【請求項８】 １種または数種の希土類元素または１種または数種の遷移金属でドーピングした不均一触媒を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。
【請求項９】 アルカリ金属、アルカリ土類金属または土類金属からなる群から選択された１種または数種の元素でドーピングした不均一触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。
【請求項１０】 不均一触媒をアンモニウム形で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。
【請求項１１】 結合剤を用いて成形し、３００〜６００℃でか焼した不均一触媒を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のアミンＩの製造方法。

［式中
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルシクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アラルキルであるか、または一緒になって飽和または不飽和のＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン鎖である］の第一級アミンまたは第二級アミンと、不均一触媒の存在で２００〜３５０℃および１００〜３００ｂａｒで反応させることによりアミンを製造するため、不均一触媒として下記部類：
ａ）ゼオライト
ｂ）アルミノ珪酸塩
ｃ）水熱処理により製造されたリン酸塩
ｄ）大きい表面積を有する中間細孔性酸化物
ｅ）中間層ピラード粘土（ＰＩＬＣｓ）
ｆ）ゾル−ゲル法により製造された無定形酸化物
ｇ）酸処理した板状珪酸塩
の１種または数種の物質を使用する、新規で改善された方法によって達成されることが判明した。

【００１２】
【発明の実施の形態】
新規方法は次のように実施することができる：
鉱油留分のクラッキングにおいて得られる混合物、たとえば大工業的規模で、たとえばナフサの熱または触媒によるクラッキングにおいて得られるＣ_４留分およびアンモニアまたは第一級アミンまたは第二級アミンＩを、たとえば耐圧性反応器中で、不均一触媒としてゼオライト、アルミノ珪酸塩、水熱処理により製造されたリン酸塩、大きい表面積を有する酸化物、ピラード粘土または酸処理した板状珪酸塩の存在で、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃、とくに好ましくは２３０〜３２０℃および１００〜３００ｂａｒ、好ましくは１２０から３００ｂａｒ，とくに好ましくは１４０〜２９０ｂａｒで反応させることができ、得られたアミンは単離し、未変換の出発原料は再循環させることができる。

ブタジエンを抽出または選択的水素化により除去したＣ_４炭化水素混合物の使用も、とくに重要である。かかる混合物は、たとえば精製した生成物Ｉとして大量に利用できる。精製された生成物Ｉに含まれているイソブテンを、適当な条件下でアンモニアまたはアミンと選択的に反応させて、ｔｅｒｔ−ブチルアミンまたは他のアミンを得ることができ、その際精製された生成物Ｉに含まれている他の炭化水素が顕著な変換を示すこともない。こうして、精製された生成物Ｉからのイソブテンの費用のかかる除去（この除去はＴＢＡの製造のために今まで必要であった）を省略することができ、かなりの経済的利点が存在する。

平衡位置、従って所望アミンへの変換位置は、選択した反応圧力に大きく依存する。高い圧力は付加物に有利であるが、３００ｂａｒまでの圧力が一般に工業的および経済的理由で最適である。反応の選択率は、アンモニア／アミン過剰量および触媒のようなパラメーターに加え、温度により高度に影響される。付加反応の速度は、温度の増加につれて急激に増加するが、それと同時に使用した混合物に含まれているオレフィンの競争クラッキングおよび再結合反応が促進される。さらに熱力学的理由で、温度の増加は有利でない。変換および選択率に関する最適温度は、オレフィン、使用したアミンＩおよび触媒の構造に依存し、一般に２００〜３５０℃である。

新規方法の適当な不均一触媒は、ゼオライト、たとえばペンタシル、ホージャサイト、ＺＳＭ−１２、ＥＭＴ、ＳＳＺ−３７、ＣＩＴ−１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−２６、キノプリロライト（ｃｈｉｎｏｐｌｉｌｏｌｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ＭＣＭ−２２、ｐｓｈ−３型またはＢＥＴＡ型のアルミニウム、ホウ素、ガリウムまたはチタンゼオライト、好ましくはＨ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−１１、Ｈ−Ｙ、Ｈ−アルミニウム−β、Ｈ−ホウ素−ＺＳＭ−５、Ｈ−ホウ素−ＺＳＭ−１１、Ｈ−ホウ素−β、Ｈ−ＭＣＭ−２２、Ｈ−ＰＳＨ−３およびＵＳＹまたはアルミノ珪酸塩またはゼオライト構造を有する水熱反応で製造されたリン酸塩、たとえばＳＡＰＯｓまたはＡｌＰＯｓ、好ましくはＳＡＰＯ−５、ＡｌＰＯ−５またはＳＡＰＯ−３７である。大きい表面積を有する中間細孔性酸化物、とくに５００ｍ^２ｇ^−１より大きいＢＥＴ表面積を有するもの、（中間層）ピラード粘土（ＰＩＬＣｓ）、ゾル−ゲル法により製造された無定形酸化物または漂白土のような酸処理した板状珪酸塩も適当である。

１つの触媒変性方法においては、未成形触媒または本発明による触媒に、ＮａおよびＫのようなアルカリ金属、ＣａまたはＭｇのようなアルカリ土類金属、Ｔｌのような土類金属、遷移金属、たとえばＭｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｒ、貴金属および／または希土類金属、たとえばＬａ、ＣｅまたはＹとのイオン交換またはドーピングを行うことができる。

特別な実施態様においては、触媒粉末を、成形する前に、０．００１〜２Ｎ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎのフッ化水素酸と共に１〜３時間還流させる。生成物を濾過し、十分に洗浄した後、通例１００〜１６０℃で乾燥し、４００〜５５０℃でか焼する。他の特別な実施態様は、結合剤を用いて成形した後の不均一触媒のＨＣｌ処理を包含する。この場合には、不均一触媒を、通例６０〜８０℃で１〜３時間、濃度３〜２５％、とくに１２〜２０％の塩酸で処理し、次いで十分に洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥し、４００〜５５０℃でか焼する。

【００３３】
【実施例】
触媒の押出
触媒Ａ
ベーマイト４０ｇおよびギ酸２ｇを、β−ゼオライト（Ｕｅｔｉｋｏｎから）６０ｇに加えた。混合物を混練機中で圧密し、水（６５ｍｌより多くない）を慎重に添加して混練した。混練時間は６０分であった。押出機中、８０ｂａｒの圧力で押出物２ｍｍを製造し、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。

触媒Ｂ
ベーマイト４０ｇおよびギ酸２ｇを、ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｕｅｔｉｋｏｎから、ＰＺ−２／６０）６０ｇに加えた。混合物を混練機中で圧密し、水（６４ｍｌ）を慎重に添加して混練した。混練時間は４０分であった。押出機中、５５ｂａｒの圧力で押出物２ｍｍを製造し、１２０℃で１６時間乾燥し、４５０℃で１６時間か焼した。

種々の触媒を用いて得られた結果は、表１に要約されている。結果は、Ｃ_４炭化水素の混合物中のイソブテンをアンモニアで選択的にｔｅｒｔ−ブチルアミンに変換することが可能であることを示す。選択された条件下では、他のアミンは非常に僅かな程度にｓｅｃ−ブチルアミン（２−アミノブタン）に変換されるにすぎない。しかし、圧力および温度を変えることにより、この反応も生起する条件を見出すことは可能である。