JPH09104834A - 水性顔料分散体の製造方法、および水性着色剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【効果】 被塗物の光沢、発色性および着色力に優
れ、しかも、耐水性などの耐久性や堅牢性にも優れる微
細に分散された水性顔料分散体の製造方法、および、該
水性顔料分散体を含有する水性着色剤組成物を提供す
る。 【解決手段】 顔料と、カルボキシル基および架橋性官
能基または自己架橋性官能基を有する樹脂とを用い、該
樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することに
より親水性化してなる顔料の水性分散体を、酸性化合物
を用いてｐＨを中性または酸性とすることによって樹脂
を析出させて顔料に固着する工程（１）、次いで、樹脂
のカルボキシル基を塩基性化合物を用いて中和すること
により、樹脂（Ｂ）が固着した顔料を水性媒体に再分散
させる工程（２）からなり、しかも、顔料の水性分散体
を得た後の任意の時期に、樹脂を架橋させる水性顔料分
散体の製造方法、および、該水性顔料分散体を含有する
水性着色剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料、水性イ
ンキ、捺染剤、カラーフィルター、ジェットインキ、カ
ラートナーの如き水性着色剤組成物に有用な水性顔料分
散体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】公害防止や労働衛生の面から、塗料、イ
ンキの如き着色剤を使用する業界では水性化指向が強
い。

【０００３】水性着色剤に使用される顔料を水性媒体中
に分散させるには、界面活性剤や水溶性樹脂を使用して
粉末顔料を分散する方法が一般的であり、現在でも広く
行われている。しかしながら、界面活性剤を用いて分散
された顔料を含有する塗料は、得られる塗膜の耐水性が
極めて悪く、限られた用途にしか使用できない、という
問題点がある。また、水溶性樹脂を含有する水性媒体中
に顔料を分散させるには、概して、有機溶剤媒体中に顔
料を分散させる場合よりも困難であり、顔料を高度なレ
ベルで微細に分散し、かつ、その状態を安定に保つこと
は難しい。

【０００４】一方、水溶性樹脂を用いて顔料を単に分散
させた場合、顔料と樹脂との結合が吸着という弱い結合
のみによるものであり、たとえ、製造直後において、微
細に分散されていたものであっても、顔料が経時的に凝
集するので、貯蔵安定性は良くない、という問題点があ
る。

【０００５】易分散性の顔料を得る方法として、塩基で
中和されたカルボキシル基を有する樹脂中に分散して成
る顔料の水性分散体に、酸を添加して当該樹脂を疎水性
化することによって樹脂を顔料に固着する、いわゆる酸
析法が知られている。

【０００６】例えば、ロジンを使用して酸析法により顔
料に固着して、分散性の良好な粉末顔料を得る手法が知
られている。しかしながら、ロジンは、その分子量が小
さいために被膜形成性樹脂となり得ず、また、耐候性も
極めて劣るため、ロジンの使用量を多くすることができ
ず、その使用量を１０重量％程度以下に制限せざるを得
ないのが現状である。そのため、ロジンは、顔料の処理
剤として粉末顔料に使用されているのが現状で、本発明
のように、水性顔料分散体に使用した場合、ロジン単独
では安定な水性顔料分散体が得られず、また、得られた
塗膜の性能も低いものとなってしまう、という問題点が
ある。

【０００７】この問題点を解決するために、特開昭５０
−１２２５２８号公報、特公昭６１−１１９７９号公報
には、比較的高分子量のアクリル系樹脂という限定され
た樹脂を使用して酸析を行い、粉末または固形顔料を得
る方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、いずれ
も、酸析後に粉末化あるは固形化されるため、その過程
でもって顔料が少なからず凝集してしまい、水性塗料や
水性インキに使用する際には、再び混練という手間の掛
かる工程が必要とならざるをえない、という問題点があ
る。しかも、これらの方法で得られる粉末または固形顔
料は、未処理の粉末顔料よりも易分散性であるとはい
え、一度粉末化あるいは固形化した顔料でもって、水性
着色剤において高度な発色性や着色力を発揮する程度に
微分散するには、かなりの労力を要する、という問題点
もある。

【０００９】一方、米国特許４，１６６，８１１号明細
書には、親水性の高い水溶性樹脂を使用し、酸析後に塩
基性化合物でもって再中和を行ない、水性媒体に分散し
易い顔料を得る方法が開示されている。

【００１０】しかしながら、この方法の基本構成は、塩
基性化合物でもって再中和した後に、粉末化または固形
化する方法であって、水性媒体中に再分散する際には簡
単な撹拌のみで可能であるとされているが、やはり、一
度粉末化あるいは固形化されたものは顔料の再凝集の問
題を無視することができず、高度なレベルで被塗物の発
色性や着色力を発揮するには、簡単な攪拌のみでは不充
分である、とい問題点がある。また、粉末化または固形
化後に水性媒体に再分散し易くするために、この方法に
おいて使用できる樹脂は、分子量が低く、かつ、酸価が
かなり高いものとなっており、着色剤として塗装された
塗膜の強靭性や耐水性が極めて低いものとなってしま
う、という問題点もある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】水性被覆剤で使用する
塗膜形成性樹脂は、被膜の強靭性などの物理的性質や、
耐水性などの耐久性が重要であるため、ある程度以上の
分子量が必要であり、また、得られた塗膜の耐水性を低
下させないために、カルボキシル基などの親水性基や顔
料分散に有効な各種官能基の割合も少なく設計されるこ
とが多い。従って、このようなレベルに設計された水性
の塗膜形成性樹脂を使用して、高度なレベルで顔料を微
分散することは極めて困難であった。

【００１２】即ち、従来技術に従う限り、顔料の微分散
と、被塗物の耐水性などの耐久性とを高度なレベルで両
立できる水性顔料分散体を得ることはできなかった。

【００１３】本発明が解決しようとする課題は、上述し
た従来技術では達し得ない、微細に分散され、貯蔵安定
性がよく、しかも、耐水性、耐久性、堅牢性にも優れた
塗膜を形成し得る水性顔料分散体の製造方法を提供する
ことにある。

【００１４】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩基性化合物で中
和されたカルボキシル基を有し、かつ、架橋性を有する
樹脂でもって微分散された顔料の水性分散体を、酸性化
合物でもってｐＨを中性または酸性にして樹脂を疎水性
化することによって顔料に強く固着せしめ（以下、この
工程を「酸析」と称することがある。）、次いで、再度
塩基性化合物でもってカルボキシル基を中和して水に再
分散する水性顔料分散体の製造方法であって、かつ顔料
の水性分散体を得た後の任意の段階、例えば、酸析前、
酸析と同時、酸析後で再分散前、再分散と同時、または
再分散後、好ましくは、酸析前または再分散後に、樹脂
を架橋することによって、高度なレベルに光沢、発色
性、着色力を発揮するに充分な程度に微分散され、しか
も、貯蔵安定性に優れ、ソルベントショックや色別れの
問題もなく、さらに、被塗物の耐水性、耐久性や堅牢性
にも優れる水性顔料分散体を製造できることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は、 １．顔料（Ａ）と、カルボキシル基および架橋性官能基
を有する樹脂（Ｂ）とを用い、該樹脂（Ｂ）のカルボキ
シル基を塩基性化合物（Ｆ１）で中和することにより親
水性化してなる顔料の水性分散体（１ａ）を、酸性化合
物（Ｅ）を用いてｐＨを中性または酸性とすることによ
って樹脂（Ｂ）を析出させて顔料に固着させる工程
（１）、次いで、樹脂（Ｂ）のカルボキシル基を塩基性
化合物（Ｆ２）を用いて中和することにより、樹脂
（Ｂ）が固着した顔料を水性媒体に再分散させる工程
（２）からなり、かつ、任意の時期に架橋剤（Ｃ）を配
合する水性顔料分散体の製造方法であって、しかも、顔
料の水性分散体（１ａ）を得た後の任意の時期に、樹脂
（Ｂ）の架橋性官能基と架橋剤（Ｃ）とを反応させて架
橋させることを特徴とする水性顔料分散体の製造方法、

【００１６】２． 顔料の水性分散体（１ａ）として、
顔料（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを有機溶剤媒体中で混練し、
混練する前または混練した後に架橋剤（Ｃ）を配合し、
さらに、混練する前および／または混練した後に樹脂
（Ｂ）のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合
物（Ｆ１）を用いて中和することにより、水性媒体に分
散して得られた顔料の水性分散体を用いる上記１記載の
製造方法、 ３． 顔料の水性分散体（１ａ）として、顔料（Ａ）
と、塩基性化合物（Ｆ１）を用いてカルボキシル基を中
和した樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを水性媒体中で混
合および／または混練し得られた顔料の水性分散体を用
いる上記１記載の製造方法、

【００１７】４． 樹脂（Ｂ）が、ビニル系共重合体、
ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂である上記
１、２または３記載の製造方法、 ５． 樹脂（Ｂ）のカルボキシル基に基づく酸価が、３
０〜１２０ＫＯＨｍｇ／樹脂固形分１ｇの範囲にある上
記１、２、３または４記載の製造方法、 ６． 樹脂（Ｂ）の架橋性官能基がカルボキシル基であ
って、架橋剤（Ｃ）がアミノ樹脂および分子内にエポキ
シ基を２個以上有する化合物から成る群から選ばれる架
橋剤、または樹脂（Ｂ）の架橋性官能基が水酸基であっ
て、架橋剤（Ｃ）がアミノ樹脂である上記１、２、３、
４または５記載の製造方法、 ７． 酸性化合物（Ｅ）を添加する前、または、樹脂
（Ｂ）が固着した顔料（Ａ）を水性媒体に再分散させた
後で、樹脂（Ｂ）の架橋性官能基と架橋剤（Ｃ）とを反
応させて架橋させる上記１〜６のいずれか１つに記載の
製造方法、

【００１８】８． 顔料（Ａ）と、カルボキシル基およ
び自己架橋性官能基を有する樹脂（Ｄ）とを用い、該樹
脂（Ｄ）のカルボキシル基を塩基性化合物（Ｆ１）で中
和することにより親水性化してなる顔料の水性分散体
（１ｂ）を、酸性化合物（Ｅ）を用いてｐＨを中性また
は酸性とすることによって樹脂（Ｄ）を析出させて顔料
に固着させる工程（１）、次いで樹脂（Ｄ）のカルボキ
シル基を塩基性化合物（Ｆ２）を用いて中和することに
より、樹脂（Ｄ）が固着した顔料（Ａ）を水性媒体に再
分散させる工程（２）からなる水性顔料分散体の製造方
法であって、しかも、顔料の水性分散体（１ｂ）を得た
後の任意の時期に、樹脂（Ｄ）を自己架橋させることを
特徴とする水性顔料分散体の製造方法、

【００１９】９． 顔料の水性分散体（１ｂ）として、
顔料（Ａ）と樹脂（Ｄ）とを有機溶剤媒体中で混練し、
混練する前および／または混練した後に樹脂（Ｄ）のカ
ルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物（Ｆ１）
を用いて中和することにより、水性媒体に分散して得ら
れた顔料の水性分散体（１ｂ）を用いる上記８記載の製
造方法、 １０． 顔料の水性分散体（１ｂ）として、顔料（Ａ）
と、塩基性化合物（Ｆ１）を用いてカルボキシル基を中
和した樹脂（Ｄ）とを水性媒体中で混合および／または
混練して得られた顔料の水性分散体（１ｂ）を用いる上
記８記載の製造方法、

【００２０】１１． 樹脂（Ｄ）が、ビニル系共重合
体、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂である上
記８、９または１０記載の製造方法、 １２． 樹脂（Ｄ）のカルボキシル基に基づく酸価が、
３０〜１２０ＫＯＨｍｇ／樹脂固形分１ｇの範囲にある
上記８、９、１０または１１記載の製造方法、 １３． 樹脂（Ｄ）の自己架橋性官能基が、（１）１分
子内にカルボキシル基およびエポキシ基を有するもの、
（２）１分子内に水酸基およびＮ−アルコキシメチルア
ミド基を有するもの、または（３）ラジカル重合性不飽
和基である上記８、９、１０、１１または１２記載の製
造方法、 １４． 酸性化合物（Ｅ）を添加する前、または、樹脂
（Ｄ）が固着した顔料（Ａ）を水性媒体に再分散させた
後で、樹脂（Ｄ）を自己架橋させる上記８〜１３のいず
れか１つに記載の製造方法、および

【００２１】１５． 上記１〜１４のいずれか１つに記
載の製造方法によって製造された水性顔料分散体を含有
してなることを特徴とする水性着色剤組成物、を提供す
るものである。

【００２２】なお、本発明における酸価は、樹脂固形分
１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量で表
わす。

【００２３】本発明の製造方法は、上記１〜７に記載の
製造方法（Ｉ）と上記８〜１４に記載の製造方法（II）
とに大別することができ、製造方法（Ｉ）は、基本的に
は次の製造工程からなる。

【００２４】・工程（Ｉ−１）：顔料（Ａ）と、カルボ
キシル基および架橋性官能基を有する樹脂（Ｂ）とを用
い、該樹脂（Ｂ）のカルボキシル基を塩基性化合物（Ｆ
１）で中和することにより親水性化してなる顔料の水性
分散体（１ａ）を、酸性化合物（Ｅ）を用いてｐＨを中
性または酸性とすることによって樹脂（Ｂ）を析出させ
て顔料（Ａ）に固着させる。 ・工程（Ｉ−２）：上記工程（Ｉ−１）により樹脂
（Ｂ）を顔料（Ａ）に固着させた後、樹脂（Ｂ）のカル
ボキシル基を塩基性化合物（Ｆ２）を用いて中和して樹
脂（Ｂ）が固着した顔料（Ａ）を水性媒体に再分散させ
る。 ・工程（Ｉ−３）：架橋剤（Ｃ）を配合し、次いで、水
顔料の水性分散体（１ａ）を得た後の任意の段階で樹脂
（Ｂ）の架橋性官能基と架橋剤（Ｃ）とを反応させて架
橋させる。

【００２５】また、本発明の製造方法（II）は、基本的
には次の製造工程からなる。 ・酸析工程（II−１）：顔料（Ａ）と、カルボキシル基
および自己架橋性官能基を有する樹脂（Ｄ）とを用い、
該樹脂（Ｄ）のカルボキシル基を塩基性化合物（Ｆ１）
で中和することにより親水性化してなる顔料の水性分散
体（１ｂ）を、酸性化合物（Ｅ）を用いてｐＨを中性ま
たは酸性とすることによって樹脂（Ｄ）を析出させて顔
料（Ａ）に固着させる。 ・工程（II−２）：上記工程（II−１）により樹脂
（Ｄ）を顔料（Ａ）に固着させた後、樹脂（Ｄ）のカル
ボキシル基を塩基性化合物（Ｆ２）を用いて中和して樹
脂（Ｄ）が固着した顔料（Ａ）を水性媒体に再分散させ
る。 ・工程（II−３）：顔料の水性分散体（１ｂ）を得た後
の任意の段階で樹脂（Ｄ）を自己架橋させる。

【００２６】上記製造方法(I)および（II）において、
樹脂（Ｂ）または（Ｄ）を架橋させる時期としては、顔
料の水性分散体（１ａ）または（１ｂ）を得た後であれ
ばいつでもよく、例えば、 工程（Ｉ−１）または（II−１）において、顔料の水
性分散体（１ａ）または（１ｂ）を得た後で、酸性化合
物（Ｅ）を添加する前、 工程（Ｉ−１）または（II−１）において、酸性化合
物（Ｅ）を用いて樹脂（Ｂ）または（Ｄ）を析出させて
顔料（Ａ）に固着させる時、 工程（Ｉ−１）または（II−１）の終了後で、工程
（Ｉ−２）または（II−２）において塩基性化合物（Ｆ
２）を添加する前、 工程（Ｉ−２）または（II−２）において、塩基性化
合物（Ｆ２）を用いて樹脂（Ｂ）または（Ｄ）が固着し
た顔料（Ａ）を水性媒体に再分散させる時、 工程（Ｉ−２）もしくは（II−２）により樹脂（Ｂ）
または（Ｄ）が固着した顔料（Ａ）を水性媒体に再分散
させた後 等の時期が挙げられる。これらの中でも、良好な水性顔
料分散体が得られることから、上記またはの時期に
架橋させることが好ましく、の時期に架橋させること
が最も好ましい。また、上記またはの段階で架橋さ
せると工程が合理化できる利点がある。

【００２７】本発明の製造方法において使用する樹脂
（Ｂ）または（Ｄ）は、カルボキシル基と、架橋性官能
基または自己架橋性官能基とを有しているものならば、
どのような樹脂であっても差し支えなく、例えば、ビニ
ル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、ロジン変性樹脂などが挙げられる。これ
らの中でも、カルボキシル基の導入の容易さ、あるい
は、架橋性官能基または自己架橋性官能基の導入の容易
さ、被膜の強靭性などの面から、ビニル系共重合体、ポ
リエステル樹脂およびポリウレタン樹脂が好ましい。

【００２８】本発明の製造方法において使用するビニル
系共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エス
テル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重
合体樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体樹
脂、含フッ素ビニル系共重合体樹脂などが挙げられる。
また、本発明の製造方法において使用するポリエステル
樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。こ
れらの樹脂は、適度な水溶性または水分散性を付与する
ための親水性基としてカルボキシ基を含有すること、な
らびに、架橋させるために、架橋性官能基あるいは自己
架橋性官能基を有することが必須である。

【００２９】架橋性官能基は、架橋剤と反応して架橋結
合を形成しうる官能基であり、自己架橋性官能基は、自
己架橋性を有する官能基および交差結合しうる官能基の
ことである。

【００３０】架橋性官能基としては、例えば、カルボキ
シル基、水酸基、３級アミノ基、ブロック化イソシアネ
ート基、エポキシ基、１，３−ジオキソラン−２−オン
−４−イル基などが挙げられる。

【００３１】次に、架橋性官能基と架橋剤（Ｃ）との組
み合わせの代表的なものの例を以下に掲げる。 （ａ）架橋性官能基がカルボキシル基の場合、架橋剤
（Ｃ）としては、アミノ樹脂、１分子中にエポキシ基を
２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラ
ン−２−オン−４−イル基（シクロカーボネート基とも
称する。）を２個以上有する化合物等が挙げられる。 （ｂ）架橋性官能基が水酸基の場合、架橋剤（Ｃ）とし
ては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブ
ロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 （ｃ）架橋性官能基が第３級アミノ基の場合、架橋剤
（Ｃ）としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有す
る化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン
−４−イル基を２個以上有する化合物等が挙げられる。 （ｄ）架橋性官能基がブロック化イソシアネート基の場
合、架橋剤（Ｃ）としては、１分子中に水酸基を２個以
上有する化合物等が挙げられる。 （ｅ）架橋性官能基がエポキシ基または１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基の場合、架橋剤（Ｃ）と
しては、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化
合物、ポリアミン化合物、ポリメルカプト化合物等が挙
げられる。

【００３２】自己架橋性を有する官能基としては、例え
ば、ラジカル重合性不飽和基、加水分解性アルコキシシ
ラン基などが挙げられる。自己架橋性を補強する目的で
もって、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合
物および加水分解性アルコキシシラン基を有する化合物
を各々一部併用することもできる。

【００３３】交差結合しうる官能基は、１分子中に反応
しうる２種以上の官能基を併有するもので、かかる官能
基の組み合わせとしては、例えば、（ａ）カルボキシル
基とエポキシ基、（ｂ）カルボキシル基と１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基、（ｃ）水酸基とブロ
ック化イソシアネート基、（ｄ）水酸基とＮ−アルコキ
シメチルアミド基、（ｅ）水酸基と加水分解性アルコキ
シシラン基、などの組み合わせが挙げられる。

【００３４】次に、架橋性および自己架橋性官能基を樹
脂に導入する具体的な方法について述べる。

【００３５】親水性基と架橋性官能基がカルボキシル基
であるビニル系共重合体は、カルボキシル基を有する重
合性モノマーを含有する重合性モノマー組成物を共重合
する方法によって容易に製造することができる。カルボ
キシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタ
コン酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノブチルな
どのマレイン酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチル
の如きイタコン酸モノアルキル類などが挙げられる。

【００３６】重合性モノマー組成物中に含まれるカルボ
キシル基を有する重合性ビニルモノマー以外の重合性ビ
ニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレンの如き芳香族ビニルモノマー
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き
ビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリルの如き重
合性ニトリル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまた
はクロロトリフルオロエチレンの如きフッ素原子を有す
るビニルモノマー類；ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
の如き第３級アミノ基含有モノマー類；２−（２’−ヒ
ドロキシ−５−メタクリロイルオキシエチルフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロシ−４−（２
−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメ
タクリレートの如き紫外線吸収性または酸化防止性を有
するモノマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジル
（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イルメチル（メタ）アクリレート、１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテ
ル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
の如きＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド類
などの官能基含有モノマー類；２−ホスホオキシエチル
（メタ）アクリレート、４−ホスホオキシブチル（メ
タ）アクリレートの如き燐酸基含有モノマー類；分子末
端に重合性不飽和基を１個有するマクロモノマー類など
が挙げられる。

【００３７】重合性ビニルモノマー組成物の重合方法
は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など公知
の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便なので
好ましい。重合開始剤としては、公知の過酸化物やアゾ
系化合物が使用できる。

【００３８】また、カルボキシル基を有するビニル系共
重合体は、後述する水酸基を有するビニル系共重合体
に、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸などの無水酸を付加反応させる方法によっても製造
することができる。

【００３９】水酸基およびカルボキシル基を有するビニ
ル系共重合体は、上述したカルボキシル基を有するビニ
ル共重合体を製造する際に、水酸基を有する重合性モノ
マーを併用することにより容易に製造することができ
る。水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、「プラクセル ＦＭ−
２」や「プラクセル ＦＡ−２」（ダイセル化学工業株
式会社製）に代表されるラクトン化合物を付加した（メ
タ）アクリルモノマー類、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートモノマー類、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートモノマー類、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テルなどが挙げられる。

【００４０】第３級アミノ基およびカルボキシル基を有
するビニル系共重合体は、上述したカルボキシル基を有
するビニル共重合体を製造する際に、第３級アミノ基を
有する重合性モノマーを併用することにより容易に製造
することができる。第３級アミノ基を有する重合性モノ
マーとしては、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。

【００４１】ブロック化イソシアネート基およびカルボ
キシル基を有するビニル共重合体は、上述したカルボキ
シル基を有するビニル系共重合体を製造する際に、ブロ
ックイソシアネート基を有する重合性モノマーを併用す
ることにより容易に製造することができる。

【００４２】ブロックイソシアネート基を有する重合性
モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルイソシア
ネートなどのイソシアネート基を有する重合性モノマー
に公知のブロック剤を付加反応させることによって容易
に得ることができる。あるいは、上述した水酸基および
カルボキシル基を有するビニル系共重合体に、イソシア
ネート基とブロックイソシアネート基とを有する化合物
を付加反応することによっても容易に製造することがで
きる。

【００４３】イソシアネート基とブロックイソシアネー
ト基とを有する化合物は、ジイソシアネート化合物と公
知のブロック剤とをモル比で約１：１の割合で付加反応
させることによって容易に得ることができる。

【００４４】エポキシ基およびカルボキシル基を有する
ビニル系共重合体は、上述したカルボキシル基を有する
ビニル共重合体を製造する際に、エポキシ基を有する重
合性モノマーを併用することにより容易に製造すること
ができる。エポキシ基を有する重合性モノマーとして
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーなど
が挙げられる。

【００４５】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基およびカルボキシル基を有するビニル系共重合体
は、上述したカルボキシル基を有するビニル共重合体を
製造する際に、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基を有する重合性モノマーを併用することにより容
易に製造することができる。１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基を有する重合性モノマーとしては、
例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメ
チル（メタ）アクリレート，１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イルメチルビニルエーテルなどが挙げられ
る。

【００４６】自己架橋性官能基である重合性不飽和基お
よびカルボキシル基を有するビニル系共重合体は、例え
ば、（ａ）エポキシ基およびカルボキシル基を有するビ
ニル系共重合体に、第３級アミノ基を有する重合性モノ
マーを付加反応せしめる方法、（ｂ）水酸基およびカル
ボキシル基を有するビニル系共重合体に、２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネー
ト基を有する重合性モノマー類、あるいは、無水マレイ
ン酸などの重合性不飽和基を有する無水酸を付加反応せ
しめる方法、（ｃ）カルボキシル基を有するビニル系共
重合体に、エポキシ基を有する重合性モノマーを付加反
応せしめる方法、などによって容易に製造することがで
きる。

【００４７】交差反応性官能基及びカルボキシル基を有
するビニル系共重合体は、上述したカルボキシル基を有
するビニル共重合体を製造する際に、（ａ）エポキシ基
を有する重合性モノマー、（ｂ）１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基を有する重合性モノマー、
（ｃ）水酸基を有する重合性モノマーとブロック化イソ
シアネート基を有する重合性モノマー、および（ｄ）水
酸基を有する重合性モノマーとＮ−アルコキシメチルア
ミド基を有する重合性モノマーなどの組み合わせの如き
交差反応性官能基を有する重合性モノマーを共重合する
ことによって容易に製造することができる。

【００４８】親水性基と架橋性官能基がカルボキシル基
であるポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有化合物
と水酸基含有化合物とを、カルボキシル基が残存するよ
うに、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水縮
合反応を行って製造される。

【００４９】ポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基
酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、
ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを
適宜選択して脱水縮合させて得られるものであり、さら
に、油脂類または脂肪酸類を使用したものがアルキッド
樹脂となる。

【００５０】本発明の製造方法で使用するポリエステル
樹脂が有するカルボキシル基は、主に、ポリエステル樹
脂を構成する二塩基酸または多塩基酸に由来する未反応
のカルボキシル基である。

【００５１】二塩基酸または多塩基酸としては、例え
ば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイ
マー酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、（無水）
トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などが挙げら
れる。

【００５２】二塩基酸または多塩基酸以外に使用可能な
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレ
フタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；
安息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ロジン、水
添ロジンの如き一塩基酸類；脂肪酸および油脂類；分子
末端に１または２個のカルボキシル基を有するマクロモ
ノマー類；５−ソジウムスルフォイソフタル酸およびそ
のジメチルエステル類などが挙げられる。

【００５３】水酸基を有する化合物としては、例えば、
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡの
アルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、
水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；
「カージュラ Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製
の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシ
ジル化合物類、分子片末端に水酸基を２個有するマクロ
モノマー類などが挙げられる。

【００５４】また、ポリエステル樹脂を合成する際に、
ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸等の水酸基含
有脂肪酸または油脂類；ジメチロールプロピオン酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基と水酸基とを
有する化合物；ε−カプロラクトン等の環状エステル化
合物なども使用できる。

【００５５】さらに、二塩基酸の一部をジイソシアネー
ト化合物に代えることもできる。

【００５６】また、カルボキシル基を有するポリエステ
ル樹脂は、水酸基を有するポリエステル樹脂に、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの
無水酸を付加反応せしめる方法によっても製造すること
ができる。

【００５７】水酸基およびカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂は、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応にお
いて、公知の方法に従って、水酸基及びカルボキシル基
が残存するように反応させることによって容易に製造す
ることができる。

【００５８】第３級アミノ基およびカルボキシル基を有
するポリエステル樹脂は、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン等の３級アミノ基と水酸基とを有する化合
物を、ポリエステル樹脂を製造する際のアルコール成分
として使用することによって容易に製造することができ
る。

【００５９】自己架橋性官能基である重合性不飽和基お
よびカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、
（ａ）水酸基及びカルボキシル基を有するポリエステル
樹脂に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
トなどのイソシアネート基を有する重合性モノマー類、
あるいは、無水マレイン酸などの重合性不飽和基を有す
る無水酸を付加反応せしめる方法、（ｂ）カルボキシル
基を有するポリエステル樹脂に、前述した如きエポキシ
基を有する重合性モノマー類を付加反応せしめる方法、
（ｃ）酸成分として無水マレイン酸などの重合性不飽和
基を使用してポリエステルを合成する方法、によって容
易に製造することができる。

【００６０】本発明の製造方法で使用するカルボキシル
基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を導入
する成分としてのジメチロールプロピオン酸の如きカル
ボキシル基および水酸基を有する化合物を含有するポリ
オール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させる
ことによって、容易に製造することができる。

【００６１】ポリオール成分としては、ポリエステルの
製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応
じて、３官能以上のポリオール化合物を使用することも
できる。

【００６２】ポリイソシアネート成分には、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキ
シリレンジイソシアネート、粗製４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物
のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如
きポリイソシアネート化合物も使用できる。

【００６３】ポリウレタン樹脂の製造は、常法に従えば
よい。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な
有機溶剤溶液中で、室温又は４０〜１００℃程度の温度
で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫ジ
ラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。

【００６４】ポリウレタン樹脂を製造する際の反応系に
は、ジアミン、ポリアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミンの如きＮ−アルキルジアルカノールアミン；ジヒド
ラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。

【００６５】水酸基及びカルボキシル基を有するポリウ
レタン樹脂は、ポリウレタン樹脂を製造する際に、イソ
シアネート基よりも水酸基が多くなる割合で反応させる
ことにより容易に製造することができる。あるいは、カ
ルボキシル基と末端イソシアネート基とを有するポリイ
ソシアネート樹脂に、１分子中に水酸基を２個以上有す
る化合物を付加反応させることによっても容易に製造す
ることができる。

【００６６】第３級アミノ基及びカルボキシル基を有す
るポリウレタン樹脂は、ポリオール成分の一部としてＮ
−メチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキルジアル
カノールアミンを使用することにより容易に製造するこ
とができる。

【００６７】ブロック化イソシアネート基およびカルボ
キシル基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシル基
と末端イソシアネート基とを有するポリイソシアネート
樹脂に、公知のブロック剤を付加反応させることによっ
て容易に製造することができる。

【００６８】エポキシ基およびカルボキシル基を有する
ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基と末端イソシアネ
ート基とを有するポリイソシアネート樹脂に、水酸基と
エポキシ基とを有する化合物を付加反応させることによ
って容易に製造することができる。

【００６９】水酸基とエポキシ基とを有する化合物とし
ては、例えば、グリシドール、グリセリンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等が挙げ
られる。

【００７０】自己架橋性官能基である重合性不飽和基お
よびカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、末端
イソシアネート基を有するポリイソシアネート樹脂に、
前述した如き水酸基を有する重合性モノマー類、およ
び、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、あるいは、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレートなどの水酸基と重
合性不飽和基とを有する化合物を付加反応せしめる方法
などによって容易に製造することができる。

【００７１】自己架橋性官能基の加水分解性アルコキシ
シラン基及びカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂
は、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート
樹脂に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの如きイソシアネート基と反応し
うる活性水素を有するシランカップリング剤を付加反応
させる方法により容易に製造することができる。

【００７２】カルボキシル基と架橋性官能基とを有する
樹脂（Ｂ）あるいはカルボキシル基と自己架橋性官能基
とを有する樹脂（Ｄ）中のカルボキシル基の量は、酸価
が３０〜１２０の範囲となる量が好ましく、５０〜１０
０の範囲となる量がより好ましい。酸価が１２０を越え
ると、親水性が高くなり過ぎるため、被塗物の耐水性が
著しく低下する傾向にあり、また、酸価が３０よりも低
いと、酸析して中和後の水への再分散性が低下する傾向
にあるので、好ましくない。

【００７３】本発明で使用するカルボキシル基と架橋性
官能基あるいは自己架橋性官能基とを有する樹脂（Ｂ）
あるいは樹脂（Ｄ）が、ビニル系共重合体又はポリウレ
タン樹脂である場合、数平均分子量が５，０００〜２
０，０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量
が５，０００よりも低いと、被覆剤に使用した時、被塗
物が脆くなる傾向にあり、また、数平均分子量が、２
０，０００よりも高いと、微細な顔料分散体を得にくく
なる傾向にあるので好ましくない。

【００７４】本発明で使用するカルボキシル基と架橋性
官能基あるいは自己架橋性官能基とを有する樹脂（Ｂ）
あるいは樹脂（Ｄ）が、ポリエステル樹脂である場合、
分子量は、ポリエステル樹脂が分岐型であることがほと
んどなので、線状のビニル系共重合体などの場合とは異
なり、数平均分子量が小さくとも重量平均分子量は大き
いので、被膜としての充分なる強靭性を有する。従っ
て、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜
２０，０００の範囲にあるものが好ましく、重量平均分
子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあるもの
が好ましい。

【００７５】本発明で使用する顔料（Ａ）は、無機顔料
や体質顔料も使用できるが、カーボンブラックや有機顔
料が特に好ましい。

【００７６】有機顔料の代表的なものとしては、例え
ば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ハンザイエローおよびパーマネントレッドなどのフタロ
シアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、ジオキサ
ジン系、ペリレン系、キナクリドン系、アゾ系金属錯
体、メチン系金属錯体、チオインジゴ系、イソインドリ
ノン系、イソインドリン系、スレン系、ジアミノアンス
ラキノニル系などが挙げられる。

【００７７】本発明で使用する顔料は、粉末および固形
化されたものであってもよいし、あるいは、水性スラリ
ーやプレスケーキといった水に分散した状態の顔料も使
用できる。

【００７８】次に、本発明における製造工程を順次述べ
る。

【００７９】まず、カルボキシル基と架橋性官能基ある
いは自己架橋性官能基とを有する樹脂（Ｂ）あるいは樹
脂（Ｄ）と顔料とを混合または混練する工程では、次の
２方法が適当である。 （１）有機溶剤媒体中で樹脂と顔料とを混練した後、水
性媒体中に分散する方法。 （２）水性媒体中で顔料を混合または混練する方法。

【００８０】第（１）の方法において、有機溶剤中で樹
脂と顔料とを混練するには、まず、粉末あるいは固形顔
料と樹脂の有機溶剤溶液とを、ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミルなどの公知の分散機を使用して微細に
混練する。

【００８１】第（１）の方法において使用する有機溶剤
は、一般に使用されるものがすべて使用できるが、樹脂
に対する溶解性が良く、樹脂の合成上も問題がないも
の、蒸気圧が水より高く脱溶剤を行い易いもの、さら
に、水と混和性のあるものが好ましい。そのような有機
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが
挙げられる。また、水との混和性は低いが、メチルイソ
プロピルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、塩化メチレン、ベンゼ
ンなども使用できる。

【００８２】有機溶剤、樹脂および顔料から成る分散体
を、水性媒体中に分散させるには、樹脂のカルボキシル
基を塩基性化合物（Ｆ１）でもって中和し、樹脂を親水
性化することによって水中に分散することができる。

【００８３】水への分散方法には次のような方法が適当
ある。 （ａ）有機溶剤、顔料および樹脂から成る分散体を、塩
基性化合物でもって中和した後、水を滴下する方法。 （ｂ）有機溶剤、顔料および塩基性化合物を用いて中和
した樹脂から成る分散体に、水を滴下する方法。 （ｃ）有機溶剤、顔料および樹脂から成る分散体に、塩
基性化合物を含有する水を滴下する方法。 （ｄ）有機溶剤、顔料および樹脂から成る分散体を塩基
性化合物でもって中和した後、水媒体中に添加する。 （ｅ）有機溶剤、顔料および塩基性化合物を用いて中和
した樹脂から成る分散体を、水媒体中に添加する。 （ｆ）有機溶剤、顔料および樹脂から成る分散体を、塩
基性化合物を含有する水媒体中に添加する。

【００８４】水に分散する時には、通常の低シェアーで
の撹拌、ホモジナイザーなどでの高シェアー撹拌、ある
いは、超音波などを使用して行ってもよい。また、水性
媒体への分散を補助する目的でもって、界面活性剤や保
護コロイドなどを、被塗物の耐水性を著しく低下させな
い範囲で併用することもできる。

【００８５】塩基性化合物（Ｆ１）としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き無機塩基、ア
ンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モ
ルホリンの如き有機アミンなどが使用できる。

【００８６】第（２）の方法において、水性媒体中で樹
脂と顔料とを混練するには、まず、樹脂のカルボキシル
基を前記した如き塩基性化合物（Ｆ１）を用いて中和し
た後、水性媒体中で顔料と混合または混練する。この
時、水に溶解または分散した樹脂が、有機溶剤を含有し
ていても差し支えないし、脱溶剤を行って実質的に水の
みの媒体であってもよい。顔料は、粉末顔料、水性スラ
リー、プレスケーキのいずれも使用できる。水性媒体中
での分散においては、製造工程を簡略化するために、顔
料粒子の２次凝集が少ない水性スラリーまたはプレスケ
ーキを使用することが好ましい。混練方法、有機溶剤、
塩基性化合物（Ｆ１）は、有機溶剤媒体中での分散と同
じ方法、同じものであってよい。

【００８７】尚、カルボキシル基と架橋性官能基あるい
は自己架橋性官能基とを有する樹脂（Ｂ）あるいは樹脂
（Ｄ）を親水性化するために行う塩基性化合物（Ｆ１）
によるカルボキシル基の中和は、樹脂が親水性化して顔
料の水性分散体（１ａ）あるいは（１ｂ）が得られる程
度以上に樹脂が親水性化すればよく、樹脂中のカルボキ
シル基の全部を中和する必要はない。通常は、樹脂中の
カルボキシル基の５０〜１００モル％程度を中和する。

【００８８】有機溶剤系、水性系いずれの混練の場合で
あっても、顔料の分散を補助する目的でもって、顔料分
散剤や湿潤剤を被塗物の耐水性を低下させない範囲で併
用することもできる。

【００８９】顔料を混練する際、あるいは、混練後に、
顔料以外の物質、例えば、染料、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、被覆剤バインダーの架橋触媒、防錆剤、香料、薬
剤などを添加することもできる。

【００９０】樹脂と顔料との割合は、顔料１００重量部
に対して、樹脂の固形分で１〜２００重量部の範囲が好
ましく、５〜１００重量部の範囲が特に好ましい。樹脂
固形分の割合が１重量部よりも少ない場合、顔料を充分
微細に分散しにくくなる傾向にあり、また、２００重量
部よりも多い場合、分散体中の顔料の割合が少なくな
り、塗装剤などに使用するとき、配合設計上の余裕がな
くなる傾向にあるので好ましくない。

【００９１】水性媒体中に微分散した顔料に樹脂を強く
固着化する目的でもって行われる酸析は、塩基性化合物
（Ｆ１）によって中和されたカルボキシル基を、酸性化
合物（Ｅ）を加え、ｐＨを中性または酸性にすることに
よって、樹脂を疎水性化せしめて行われる。使用される
酸性化合物（Ｅ）としては、例えば、塩酸、硫酸、燐
酸、硝酸の如き無機酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸の
如き有機酸類などが挙げられるが、排水中の有機物が少
なく、かつ、酸析効果も大きい塩酸などの無機酸が好ま
しい。ｐＨは、３〜６の範囲が好ましいが、顔料によっ
ては酸によって分解されるものもあり、このような顔料
の場合には、ｐＨ４〜７の範囲で酸析することもでき
る。ただし、樹脂あるいは架橋剤がエポキシ基を有する
場合、塩酸や有機酸はエポキシ基と反応するので酸性化
合物としての使用は好ましくなく、そのような場合に
は、燐酸などが好ましく用いることができ、ｐＨも５〜
７程度が好ましい。酸析を行う前に、系に存在する有機
溶剤を減圧蒸留などで除くことも好ましい。

【００９２】酸析後、必要に応じて、濾過および水洗を
行って分散顔料の含水ケーキを製造する。濾過は、吸引
濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方法が採用でき
る。

【００９３】この含水ケーキは、乾燥させることなく、
含水した状態のままで塩基性化合物（Ｆ２）を用いてカ
ルボキシル基を再中和することによって、顔料粒子が凝
集することなく、微細な状態を保持したままで水性媒体
中に再分散される。塩基性化合物（Ｆ２）は、被塗物の
耐水性などを考慮すると、アンモニア、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミンの如き揮発性アミン化合
物が好ましい。

【００９４】次に、本発明における架橋について述べ
る。

【００９５】架橋が、自己架橋の場合、酸析前の水分散
体、酸析後の含水ケーキ、および、塩基性化合物（Ｆ
２）で再中和した水性分散体のいずれの状態で架橋して
も差し支えはないが、酸析前の水分散体または再中和後
の水性分散体の状態での架橋が好ましく、再中和後の水
性分散体の状態での架橋がより好ましい。

【００９６】カルボキシル基とエポキシ基による自己架
橋、水酸基とＮ−アルコキシメチルアミド基による自己
架橋、加水分解性アルコキシシラン基による自己架橋
は、前述した如き条件で架橋することができ、より速や
かに架橋を行うために、適宜、架橋触媒を使用すること
ができる。

【００９７】ラジカル重合性不飽和基による自己架橋の
場合は、過硫酸カリ、過硫酸アンモニアなどの水溶性の
重合開始剤を添加して、さらには、重合をレドックス系
にして、５０〜９０℃程度の温度で架橋することができ
る。

【００９８】一方、架橋が架橋剤（Ｃ）を使用して行わ
れる場合には、架橋剤の配合は、使用する樹脂、酸析前
の水性分散体、酸析後の含水ケーキ、および、塩基性化
合物（Ｆ２）で再中和した水性分散体のいずれに配合す
ることもでき、架橋も、酸析前の水分散体、酸析後の含
水ケーキ、および、再中和後の水性分散体のいずれの状
態であっても架橋することができる。しかしながら、顔
料のより微細な水性分散体を得るためには、次のよう
な、架橋剤、配合方法、架橋方法によるのが好ましい。

【００９９】架橋剤（Ｃ）は、水に無限大に溶解するも
の、適度な親水性を有しているもの、完全に疎水性のも
のであっても、いずれも使用することができる。完全に
疎水性のものは、カルボキシル基および架橋性官能基を
有する樹脂（Ｂ）と混合して水に分散することによっ
て、粒子内に取り込むことができる。

【０１００】これらの架橋剤（Ｃ）の中でも好ましい架
橋剤としては、水に無限大に溶解するものではなく、か
つ、完全に疎水性のものでもなく、適度な親水性を有し
ているものが挙げられる。水に無限大に溶解するもので
は、架橋剤が水性媒体中に一部溶解しているため、分散
粒子間での架橋が無視できず、粗大粒子が発生する危険
性があり、また、完全に疎水性のものでは、水性媒体中
に良好に分散できず、やはり、粗大粒子が発生する危険
性がある。本発明における架橋剤（Ｃ）の親水性度は、
１０〜２，０００％なる範囲の水トレランスを有するも
のであるのが好ましく、２０〜１，０００％なる範囲の
ものがより好ましい。

【０１０１】水トレランスとは、次の測定によるもので
ある。

【０１０２】樹脂溶液の５ｇを１００ｃｃの三角フラス
コに計り取り、２５℃で撹拌しながらイオン交換水を滴
下し、液が濁ってきて新聞の字が読めなくなるときの滴
下水の量を、樹脂に対する％で表わす。例えば、イオン
交換水が１０ｃｃの時は、水トレランスは２００％にな
る。

【０１０３】架橋剤（Ｃ）を配合する段階は、顔料との
混練前に、使用樹脂溶液に配合することが好ましい。樹
脂（Ｂ）の溶液と架橋剤（Ｃ）との混合溶液でもって、
有機溶剤系で顔料（Ａ）を混練してから水に分散する場
合も、あるいは、混合溶液を水に分散してから顔料
（Ａ）を混練する場合のいずれであっても、架橋剤
（Ｃ）は樹脂（Ｂ）によってカプセル化されて水に分散
した状態になり、架橋は専ら粒子内部でのみ起こるの
で、粗大な粒子が発生しなくなる。

【０１０４】架橋時期は、前記したように顔料の水性分
散体（１ａ）を得た後であればいつでもよいが、酸析を
行うための酸性化合物（Ｅ）の添加前、あるいは、再中
和後の水性分散体での架橋が好ましく、再中和後の水性
分散体での架橋が最も好ましい。

【０１０５】架橋は、常圧下５０〜１００℃での加熱に
よる架橋が好ましいが、場合により、加圧下１００〜１
５０℃程度で架橋することもできる。架橋触媒を使用す
ることも推奨できる。

【０１０６】かかる架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ア
ミノ樹脂、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物
が挙げられる。

【０１０７】アミノ樹脂は、メラミン樹脂、尿素樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂などが代表的なもので、ホルムア
ルデヒドでメチロール化した後、メタノールやブタノー
ルでエーテル化されたものである。

【０１０８】エポキシ基を２個以上有する化合物は、エ
ポキシ樹脂と称する各種のポリグリシジルエーテル類、
ポリグリシジルエステル類、および、グリシジルメタア
クリレートなどのエポキシ基を有する重合性モノマーを
共重合したビニル系共重合体などである。

【０１０９】樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との配合割合
は、固形分比でもって、概ね、５０：５０〜９５：５の
範囲が好ましく、７０：３０〜９０：１０の範囲が特に
好ましい。

【０１１０】このようにして得られる水性顔料分散体
は、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍなる範囲にある
ものが好ましい。体積平均粒子径が５００ｎｍよりも大
きいと、被塗物の光沢や、発色性、着色力の良いものが
得られなくなる傾向にあるので好ましくなく、また、１
０ｎｍよりも小さくすることは非常に困難で現実的では
ない。

【０１１１】このようにして得られる水性顔料分散体
は、各種の水性着色剤組成物、例えば、水性塗料、水性
インキ、捺染剤などに配合して使用される。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定さ
れるものではない。なお、以下の実施例において、
「部」及び「％」は、特に断りがない限り、『重量部』
及び『重量％』をそれぞれ表わす。

【０１１３】また、本発明における分子量は、ＧＰＣ
（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）により測定
したものであり、体積平均粒子径は、「ＵＰＡ−１５
０」（日揮装社製のレーザードップラー式粒度分布計）
により測定したものである。

【０１１４】（合成例１）［カルボキシル基および水酸
基を有するビニル系共重合体の合成］ 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還
流冷却管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、メチ
ルエチルケトン１，０００部を仕込んで７８℃まで昇温
した後、スチレン１００部、ｎ−ブチルメタクリレート
５３８部、ｎ−ブチルアクリレート１０４部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５０部、メタクリル酸１
０８部およびターシャリブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート（日本油脂(株)製の「パーブチル オ
ー」）８０部からなる混合液を４時間をかけて滴下し、
同温度にて８時間反応させた。反応終了後に、メチルエ
チルケトンを加えて、不揮発分が５０％になるように調
整して、樹脂固形分での酸価が７０（以下、酸価は樹脂
固形分での値で表す。）で、数平均分子量が６，０００
の樹脂溶液Ａを得た。

【０１１５】（合成例２）［カルボキシル基および水酸
基を有するビニル系共重合体の合成］ 合成例１において、使用するモノマー及び重合開始剤
を、スチレン１００部、ｎ−ブチルメタクリレート４５
４部、ｎ−ブチルアクリレート１４３部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１５０部、メタクリル酸１５３
部およびターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート２０部に変更した以外は、合成例１と同様に
して、樹脂固形分での酸価が１００で、数平均分子量が
１６，０００の樹脂溶液Ｂを得た。

【０１１６】（合成例３）［カルボキシル基およびエポ
キシ基を有するビニル系共重合体の合成］ 合成例１において、使用するモノマー及び重合開始剤
を、スチレン１００部、ｎ−ブチルメタクリレート４７
６部、ｎ−ブチルアクリレート１１６部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１５０部、グリシジルメタクリ
レート５０部、メタクリル酸１０８部およびターシャリ
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０部に
変更した以外は、合成例１と同様にして、樹脂固形分で
の酸価が７０で、数平均分子量が１０，５００の樹脂溶
液Ｃを得た。

【０１１７】（合成例４）［カルボキシル基およびＮ−
ブトキシメチルアミド基を有するビニル系共重合体の合
成］ 合成例１において、メチルエチルケトン１，０００部に
代えて、メチルエチルケトン８００部及びイソプロピル
アルコール２００部を用い、使用するモノマー及び重合
開始剤を、スチレン１００部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト４５９部、ｎ−ブチルアクリレート８３部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５０部、Ｎ−ブトキシメ
チルメタクリルアミド１００部、メタクリル酸１０８部
およびターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート８０部に変更した以外は、合成例１と同様にし
て、樹脂固形分での酸価が７０で、数平均分子量が８，
０００の樹脂溶液Ｄを得た。

【０１１８】（合成例５）［重合性不飽和基を有するビ
ニル系共重合体の合成］ 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還
流冷却管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、合成
例１で得た樹脂溶液Ａ１９０部、２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート５部および「スワノックスＢ
ＨＴ」（星光化学工業株式会社製の重合禁止剤）０．０
５部とを仕込んで、７０℃にて３時間反応させた。反応
終了後に、メチルエチルケトンを加えて、不揮発分が５
０％になるように調整して、樹脂固形分での酸価が６７
で、数平均分子量が７，０００の樹脂溶液Ｅを得た。

【０１１９】（合成例６）［カルボキシル基および水酸
基を有するポリエステル樹脂の合成］ 脱水管、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備え
た２リットルの四つ口フラスコに、「カージュラ Ｅ−
１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリ
シジルエステル）１００部、アジピン酸２４１部、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸３７６部、ネオペンチルグリコー
ル１９５部、トリメチロールプロパン１６５部およびジ
ブチル錫ジオキサイド０．５部を仕込み、脱水しながら
５時間をかけて１９０℃まで昇温させた後、同温度にて
脱水縮合反応を行った。サンプリングを行って酸価を測
定し、目標酸価が６０となるように反応を終了し、降温
してからメチルエチルケトンを加えて不揮発分が６５％
となるように希釈して、酸価が６１で、数平均分子量が
２，２００で、重量平均分子量が３０，０００で、樹脂
固形分当たりの水酸基価が６０なる樹脂溶液Ｆを得た。

【０１２０】（合成例７）［カルボキシル基を有するポ
リウレタン樹脂の合成］ 温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を
備えた３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケ
トン９００部、ジメチロールプロピオン酸１２９部、
「プラクセル ２１２」（ダイセル化学工業株式会社製
のポリラクトンジオール）５２１部およびイソホロンジ
イソシアネート３５０部を仕込み、７８℃で２時間反応
させた後、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加えて、
更に同温度で４時間反応させた。反応終了後、反応混合
物を３０℃まで降温させた後、エチレンジアミン５．８
部およびメチルエチルケトン１０６部から成る溶液を仕
込んで、１時間反応を行ない、酸価が５４で、数平均分
子量が１２，０００なる樹脂溶液Ｇを得た。

【０１２１】（実施例１） （１）水性媒体中で顔料を混練する顔料分散工程 樹脂溶液Ａ１２．８部（固形分で６．４部）を、ジメチ
ルエタノールアミン０．７１部を用いて中和した後、
「ニカラック ＭＸ−０４１」（三和ケミカル工業株式
会社製のメチルエーテル化メラミン樹脂）２．２９部
（固形分で１．６部）を混合した。この混合溶液中に、
「ファストゲン・スーパー・マルーン（Fastogen Super
Maroon）ＰＳＫ」（大日本インキ化学工業株式会社製
のシアニンブルー顔料）の顔料分が１６％である水性ス
ラリー５０部（顔料分で８部）を撹拌しながら加えた。

【０１２２】（２）酸析工程 分散試料に水（本明細書では、すべてイオン交換水を使
用）を加えて倍に希釈し、ディスパーで撹拌しながら、
１規定塩酸水溶液を樹脂が不溶化して顔料に固着するま
で加えた。この時のｐＨは概ね３〜５であった。

【０１２３】（３）濾過および水洗工程 樹脂が固着した顔料を吸引濾過し、次いで、洗液のｐＨ
が６を越えるようになるまでイオン交換水で水洗して含
水ケーキを得た。

【０１２４】（４）中和および水性媒体への再分散工程 含水ケーキが流動するようになるまで水を加え、ディス
パーで撹拌しながら、ジメチルエタノールアミンの１０
％水溶液を、分散体のｐＨが８．５〜９．５になるまで
加えた後、そのまま１時間撹拌を継続した。再分散体
に、水を加えて、不揮発分が２０％に調整した。

【０１２５】（５）架橋工程 再分散体に、「ナキュアー（Nacure）２５００Ｘ」（楠
本化成株式会社製の架橋触媒）を樹脂固形分に対して
０．５％加え、９５℃にて１時間架橋反応を行って、水
性顔料分散体（Ａ−１）を得た。

【０１２６】（比較例１）樹脂溶液Ａ１６部（固形分で
８部）を、ジメチルエタノールアミン０．８０部を用い
て中和した溶液中に、「ファストゲン・スーパー・マル
ーンＰＳＫ」の顔料分が１６％である水性スラリー５０
部（顔料分で８部）を撹拌しながら加えた後、脱溶剤を
行った。これに、水を加えて不揮発分が２０％と成るよ
うに調整して、水性顔料分散体（ａ−１）を得た。

【０１２７】（比較例２）樹脂溶液Ａ１６部（固形分で
８部）を、ジメチルエタノールアミン０．８０部を用い
て中和した溶液中に、「ファストゲン・スーパー・マル
ーンＰＳＫ」の顔料分が１６％である水性スラリー５０
部（顔料分で８部）を撹拌しながら加えた後、分散試料
に水を加えて倍に希釈し、ディスパーで撹拌しながら、
１規定塩酸水溶液を樹脂が不溶化して顔料に固着するま
で加えた。この時のｐＨは概ね３〜５であった。

【０１２８】次に、樹脂が固着した顔料を吸引濾過し、
次いで、洗液のｐＨが６を越えるようになるまでイオン
交換水で水洗して含水ケーキを得た。

【０１２９】含水ケーキが流動するようになるまで水を
加え、ディスパーで撹拌しながら、ジメチルエタノール
アミンの１０％水溶液を、分散体のｐＨが８．５〜９．
５になるまで加えた後、そのまま１時間撹拌を継続し
た。再分散体に、水を加えて、不揮発分が２０％に調整
して、水性顔料分散体（ａ−２）を得た。

【０１３０】（比較例３）実施例１において、顔料分散
工程で得た分散試料に対して、脱溶剤を行った後、架橋
させた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体
（ａ−３）を得た。

【０１３１】（実施例２） （１）顔料分散工程 樹脂溶液Ｂ１４．４部（固形分で７．２部）、「ファス
トゲン・スーパー・マルーンＰＳＫ」粉末８部およびメ
チルエチルケトン４０部を、平均径が１．５ｍｍのガラ
スビーズ１３０部とともに２５０ｃｃガラスビンに仕込
み、ペイントシェーカーにより４時間混練した。

【０１３２】次に、この混練物に、「ＣＲ−５Ｌ」（大
日本インキ化学工業株式会社製の親水性エポキシ樹脂）
０．８部およびメチルエチルケトン２４部を加えて撹拌
した後、濾過によりガラスビーズを除いた。

【０１３３】ジメチルエタノールアミン１．２部および
水１００部からなる水溶液中に、この分散液８７．２部
を、ディスパーで撹拌しながら投入して、分散試料を得
た。

【０１３４】（２）酸析工程 分散試料に水を加えて倍に希釈し、ディスパーで撹拌し
ながら、１規定燐酸水溶液を樹脂が不溶化して顔料に固
着するまで加えた。この時のｐＨは５であった。

【０１３５】（３）濾過および水洗工程 樹脂が固着した顔料を吸引濾過し、次いで、洗液のｐＨ
が６を越えるようになるまでイオン交換水で水洗して含
水ケーキを得た。

【０１３６】（４）中和および水性媒体への再分散工程 含水ケーキが流動するようになるまで水を加え、ディス
パーで撹拌しながら、ジメチルエタノールアミンの１０
％水溶液を、分散体のｐＨが８．５〜９．５になるまで
加えた後、そのまま１時間撹拌を継続した。再分散体
に、水を加えて、不揮発分が２０％に調整した。

【０１３７】（５）架橋工程 再分散体を、９５℃にて１時間架橋反応を行って、水性
顔料分散体（Ｂ−１）を得た。

【０１３８】（比較例４）実施例２において、樹脂溶液
Ｂの使用量を１６部とし、エポキシ樹脂を使用せず、１
規定燐酸水溶液に代えて、１規定塩酸水溶液を用いた以
外は、実施例２と同様にして、水性顔料分散体（ｂ−
１）を得た。

【０１３９】（比較例５）実施例２において、顔料分散
工程で得た分散試料に対して、脱溶剤を行った後、架橋
させた以外は、実施例２と同様にして水性顔料分散体
（ｂ−２）を得た。

【０１４０】（実施例３）実施例１において、メラミン
樹脂を使用せず、樹脂溶液Ａに代えて、樹脂溶液Ｃ１６
部（固形分で８部）を使用し、ジエチルエタノールアミ
ンの使用量を０．８０部とし、１規定塩酸水溶液に代え
て、１規定燐酸水溶液を使用してｐＨ５と成るまで酸析
し、「ナキュアー ２５００Ｘ」を使用せずに架橋反応
を９５℃で１時間行った以外は、実施例１と同様にし
て、自己架橋型水性顔料分散体（Ｃ−１）を得た。

【０１４１】（実施例４）実施例１において、メラミン
樹脂を使用せず、樹脂溶液Ａに代えて、樹脂溶液Ｄ１６
部（固形分で８部）を使用し、架橋反応を１２０℃にて
１時間行った以外は、実施例１と同様にして、自己架橋
型水性顔料分散体（Ｄ−１）を得た。

【０１４２】（実施例５）実施例１において、メラミン
樹脂を使用せず、樹脂溶液Ａに代えて、樹脂溶液Ｅ１６
部（固形分で８部）を使用し、「ナキュアー ２５００
Ｘ」に代えて、過硫酸アンモニアを樹脂固形分に対して
０．５％使用し、架橋反応を９０℃で３時間行った以外
は、実施例１と同様にして、自己架橋型水性顔料分散体
（Ｅ−１）を得た。

【０１４３】（実施例６） （１）顔料分散工程 樹脂溶液Ｆ１２．８部（固形分で６．４部）、「ファス
トゲン・ブルー（Fastogen Blue）ＦＧＦ」（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製の銅フタロシアニン顔料）粉末
８部およびメチルエチルケトン４０部を、平均径が１．
５ｍｍのガラスビーズ１３０部とともに２５０ｃｃガラ
スビンに仕込み、ペイントシェーカーにより４時間混練
した。

【０１４４】次に、この混練物に、「ニカラック ＭＸ
−０４１」２．２９部（固形分で１．６部）、「ナキュ
アー ２５００Ｘ」０．０４部およびメチルエチルケト
ン２４部を加えて撹拌した後、濾過によりガラスビーズ
を除いた。

【０１４５】ジメチルエタノールアミン０．６５部およ
び水１００部からなる水溶液中に、この分散液８７．１
３部を、ディスパーで撹拌しながら投入し、次いで、減
圧で脱溶剤を行って、分散試料を得た。

【０１４６】（２）酸析工程〜架橋工程 この分散試料を用い、架橋工程で「ナキュアー ２５０
０Ｘ」を使用せずに架橋反応を９５℃で１時間行った以
外は、実施例１と同様に、順次、酸析工程、濾過および
水洗工程、中和および水性媒体への再分散工程、架橋工
程を行って、水性顔料分散体（Ｆ−１）を得た。

【０１４７】（実施例７）実施例６の顔料分散工程で得
られた分散試料を用い、架橋反応を９５℃で２時間行っ
た後、実施例１と同様に、順次、酸析工程、濾過および
水洗工程、中和および水性媒体への再分散工程を行っ
て、水性顔料分散体（Ｆ−２）を得た。

【０１４８】（比較例６） （１）顔料分散工程 樹脂溶液Ｆ１６部（固形分で８部）、「ファストゲン・
ブルー（Fastogen Blue）ＦＧＦ」粉末８部およびメチ
ルエチルケトン４０部を、平均径が１．５ｍｍのガラス
ビーズ１３０部とともに２５０ｃｃガラスビンに仕込
み、ペイントシェーカーにより４時間混練した。

【０１４９】次に、この混練物に、メチルエチルケトン
２４部を加えて撹拌した後、濾過によりガラスビーズを
除いた。

【０１５０】ジメチルエタノールアミン０．８部および
水１００部からなる水溶液中に、この分散液８８部を、
ディスパーで撹拌しながら投入し、次いで、減圧で脱溶
剤を行って、分散試料を得た。

【０１５１】（２）酸析工程〜中和および水性媒体への
再分散工程 この分散試料を用い、架橋工程を行わなかった以外は、
実施例１と同様に、順次、酸析工程、濾過および水洗工
程、中和および水性媒体への再分散工程を行って、水性
顔料分散体（ｆ−１）を得た。

【０１５２】（比較例７）実施例６において、酸析工程
を行わなかった以外は、実施例６と同様にして水性顔料
分散体（ｆ−２）を得た。

【０１５３】（実施例８） （１）顔料分散工程 樹脂溶液Ｇ７．２部（固形分で３．６部）をジメチルエ
タノールアミン０．３１部で中和した後、「ＣＲ−５
Ｌ」０．４部を混合し、撹拌しながら水４３．１部を滴
下して水性分散体とした。

【０１５４】この水性分散体に「シムラー・ファスト・
レッド（Symuler Fast Red）４１９５」（大日本インキ
化学工業株式会社製の不溶性アゾ顔料）８部およびガラ
スビーズ１３０部を加えて、ペイントシェーカーで４時
間混練した後、濾過によりガラスビーズを除いて分散試
料を得た。

【０１５５】（２）酸析工程 分散試料に水を加えて倍に希釈し、ディスパーで撹拌し
ながら、１規定燐酸水溶液を樹脂が不溶化して顔料に固
着するまで加えた。この時のｐＨは５であった。

【０１５６】（３）濾過および水洗工程 樹脂が固着した顔料を吸引濾過し、次いで、洗液のｐＨ
が６を越えるようになるまでイオン交換水で水洗して含
水ケーキを得た。

【０１５７】（４）中和および水性媒体への再分散工程 含水ケーキが流動するようになるまで水を加え、ディス
パーで撹拌しながら、１０％アンモニア水を、分散体の
ｐＨが８．５〜９．５になるまで加えた後、そのまま１
時間撹拌を継続した。再分散体に、水を加えて、不揮発
分が２０％に調整した。

【０１５８】（５）架橋工程 再分散体を、９５℃にて１時間架橋反応を行って、分散
用樹脂／顔料の比が固形分比で１／２である水性顔料分
散体（Ｇ−１）を得た。

【０１５９】（比較例８）実施例８において、「ＣＲ−
５Ｌ」を使用せずに樹脂溶液Ｇ８部（固形分で４部）を
使用して顔料を混練し、次いで、酸析を行い、濾過およ
び水洗後にアンモニア水で中和して水に分散させて、分
散用樹脂／顔料の比が固形分比で１／２である非架橋の
水性顔料分散体（ｇ−１）を得た。

【０１６０】（比較例９）実施例８において、樹脂溶液
Ｇをアンモニア水で中和し、酸析を行わずに、脱溶剤を
行ってから架橋して、分散用樹脂／顔料の比が固形分比
で１／２である水性顔料分散体（ｇ−２）を得た。

【０１６１】以上のようにして得た各種水性顔料分散体
の構成を以下の表１にまとめて示した。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】上表中、ＰＳＫは「ファストゲン・スーパ
ー・マルーンＰＳＫ」を、ＦＧＦは「ファストゲン・ブ
ルーＦＧＦ」を、４１９５は「シムラー・ファスト・レ
ッド４１９５」をそれぞれ表わす。

【０１６４】（実施例９） 「ウオーターゾール Ｓ−７５１」（大日本インキ化学工業株式会社製の不揮 発分５０％の焼き付け塗料用水溶性アクリル樹脂） ５６部（固形分で２８部） 「サイメル ３０３」（三井サイアナミッド社製の有効成分９８％のメチルエ ーテル化メラミン樹脂） １２．２５部（固形分で１２部） 水性顔料分散体（Ａ−１） １００部（固形分で２０部） の割合になるように配合し、水を加えて不揮発分が２４
％になるように希釈して、水溶性焼き付けアクリル樹脂
塗料を調製した。

【０１６５】この塗料を、「ＢＴ−１４４処理鋼板」
（日本パーカーライジング社製の燐酸亜鉛処理鋼板）に
膜厚が２０±２μｍとなるように、バーコーターを用い
て塗装し、１０分セッティング後、１５０℃にて２０分
間焼き付けを行って、試験片を作製した。

【０１６６】また、この塗料を、コロナ放電処理ＰＥＴ
フィルムに膜厚が１０±１μｍとなるように、バーコー
ターを用いて塗装し、１０分セッティング後、１５０℃
にて２０分間焼き付けを行って、試験片を作製した。

【０１６７】（比較例１０〜１２）実施例９において、
水性顔料分散体（Ａ−１）に代えて、水性顔料分散体
（ａ−１）、（ａ−２）または（ａ−３）をそれぞれ使
用した以外は、実施例９と同様にして、水溶性焼き付け
アクリル樹脂塗料を調製し、試験片を作製した。

【０１６８】（実施例１０）実施例９において、水性顔
料分散体（Ａ−１）に代えて、水性顔料分散体（Ｂ−
１）を使用した以外は、実施例９と同様にして、水溶性
焼き付けアクリル樹脂塗料を調製し、試験片を作成し
た。

【０１６９】（比較例１３および１４）実施例９におい
て、水性顔料分散体（Ａ−１）に代えて、水性顔料分散
体（ｂ−１）または（ｂ−２）をそれぞれ使用した以外
は、実施例９と同様にして、水溶性焼き付けアクリル樹
脂塗料を調製し、試験片を作成した。

【０１７０】（実施例１１〜１３）実施例９において、
水性顔料分散体（Ａ−１）に代えて、水性顔料分散体
（Ｃ−１）、（Ｄ−１）または（Ｅ−１）をそれぞれ使
用した以外は、実施例９と同様にして、水溶性焼き付け
アクリル樹脂塗料を調製し、試験片を作成した。

【０１７１】（実施例１４および１５）実施例９におい
て、「ウオーターゾール Ｓ−７５１」に代えて、「ウ
オーターゾール Ｓ−２１２」（大日本インキ化学工業
株式会社製の不揮発分６５％の焼き付け塗料用水溶性ポ
リエステル樹脂）４３部（固形分で２８部）を使用し、
水性顔料分散体（Ａ−１）に代えて、水性顔料分散体
（Ｆ−１）または（Ｆ−２）をそれぞれ使用した以外
は、実施例９と同様にして水溶性ポリエステル樹脂焼き
付け塗料を調製し、試験片を作製した。

【０１７２】（比較例１５および１６）実施例１４にお
いて、水性顔料分散体（Ｆ−１）に代えて、水性顔料分
散体（ｆ−１）または（ｆ−２）をそれぞれ使用した以
外は、実施例１４と同様にして水溶性ポリエステル樹脂
焼き付け塗料を調製し、試験片を作製した。

【０１７３】（実施例１６） 「ハイドラン ＡＰ−４０」と、水性顔料分散体とを、固形分重量でもって、 「ハイドラン ＡＰ−４０」（大日本インキ化学工業株式会社製の不揮発分２ ２．５％の水溶性ポリウレタン樹脂） １７８部（固形分で４０部） 水性顔料分散体（Ｇ−１） ３００部（固形分で６０部） となるように配合し、エタノール１０部を加えて、不揮
発分が２０％の水性インキを調製した。

【０１７４】このインキを、コロナ放電処理ＰＥＴフィ
ルム上にＮｏ．７のバーコーターを用いて塗装した後、
６０℃で１分間乾燥させて試料を作製した。

【０１７５】（比較例１７および１８）実施例１６にお
いて、水性顔料分散体（Ｇ−１）に代えて、水性顔料分
散体（ｇ−１）または（ｇ−２）をそれぞれ使用した以
外は、実施例１６と同様にして、水性インキを調製し、
試料を作製した。

【０１７６】（実施例１７）まず、捺染糊を、以下のよ
うにして調製した。 「リュウダイＷ Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｃｏｎｃ ５００」 ５０部 （大日本インキ化学工業株式会社製の増粘剤） ミネラルターペン ６５０部 水 ３００部 をビーカーに計り取り、ホモミキサーで３０分間撹拌し
て調製した。

【０１７７】次に、以下のように配合して捺染剤を調製
した。 水性顔料分散体（Ａ−１） １．０部（顔料分０．１部） 水 １．０部 上記捺染糊 １６．０部 「リュウダイＷ Ｆｉｘｅｒ ７５６Ｋ−１」２．０部 （大日本インキ化学工業株式会社製のアクリル樹脂エマルジョン） をビーカーに計り取り、ホモミキサーで３０分間撹拌し
て捺染剤を調製した。

【０１７８】標準品としての捺染剤は、次のようにして
調製した。 カラーベースの調製 「ファストーゲン・スーパー・マルーンＰＳＫ」 １５．０部 「エマルゲン ９１１」（花王社製の界面活性剤） ７．２部 水 ７７．８部 を、平均径１．５ｍｍのガラスビーズ１３０ｇと共に、
２５０ｃｃのガラスビンに秤量し、ペイントシェーカー
で用いて４時間混練してカラーベースを調製した。

【０１７９】次に、 上記カラーベース ０．６７部（顔料分０．１部 ） 水 １．３３部 捺染糊 １６．００部 「リュウダイＷ Ｆｉｘｅｒ ７５６Ｋ−１」 ２．００部 をビーカーに計り取り、ホモミキサーで３０分間撹拌し
て標準捺染剤を調製した。

【０１８０】このようにして調製した捺染剤を、９０メ
ッシュスクリーンを用いて綿サテン上にドクターを用い
て展色し、１２０℃で５分間乾燥させて試験布とした。

【０１８１】（比較例１９〜２１）実施例１７におい
て、水性顔料分散体（Ａ−１）に代えて、水性顔料分散
体（ａ−１）、（ａ−２）または（ａ−３）をそれぞれ
用いた以外は、実施例１７と同様にして、捺染剤を調製
し、試験布を作製した。

【０１８２】（実施例１８）実施例１７において、水性
顔料分散体（Ａ−１）に代えて、水性顔料分散体（Ｂ−
１）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、捺染剤
を調製し、試験布を作製した。

【０１８３】（比較例２２および２３）実施例１７にお
いて、水性顔料分散体（Ａ−１）に代えて、水性顔料分
散体（ｂ−１）または（ｂ−２）をそれぞれ用いた以外
は、実施例１７と同様にして、捺染剤を調製し、試験布
を作製した。

【０１８４】＜評価＞ （１）体積平均粒子径 各実施例および各比較例で得た水性顔料分散体の調製直
後、および、室温で３０日放置後の体積平均粒子径を、
「ＵＰＡ−１５０」（日揮装社製のレーザードップラー
式粒度分布計）を用いて測定した。その結果を表２にま
とめて示した。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】表２に示した結果から、本発明の製造方法
で得た水性顔料分散体は、製造直後及び製造後３０日経
過後において、粒子径の大きさがほぼ一定であるから分
散安定性に優れていることが理解できる。一方、比較例
１、３、５、７および９で得た水性顔料分散体は、酸析
を行っていないので、分散安定性が良くなく、また、比
較例２、６および８で得た水性顔料分散体は、酸析を行
っているので、分散安定性に優れているが、架橋剤を用
いて架橋していないので、後述するように、塗膜の耐水
性に劣るものである。

【０１８７】（２）焼き付け塗料における評価 実施例９〜１５および比較例１０〜１６で得た塗料につ
いて、以下の評価を行った。水溶性アクリル樹脂焼き付
け塗料の結果を表３に、水溶性ポリエステル樹脂焼き付
け塗料の結果を表４にまとめて示した。

【０１８８】・光沢：「ＢＴ−１４４処理鋼板」に塗装
したものを、６０°鏡面光沢で測定した。

【０１８９】・発色性：ＰＥＴフィルムに塗装したもの
を、目視で判定した。 評価基準 ◎：色の濃度、隠蔽性が高い。

【０１９０】○：色の濃度、隠蔽性がやや劣る。 △：色の濃度、隠蔽性がかなり劣る。 ×：色の濃度、隠蔽性がかなり劣り、鮮鋭性も低い。

【０１９１】・耐水性：「ＢＴ−１４４処理鋼板」に塗
装したものを、温度５０℃の水に浸漬し、９６時間後に
ブリスターの発生具合を目視にて判定した。 評価基準 ◎：全く異常なし。

【０１９２】○：わずかにブリスターの発生が認められ
た。 △：かなりのブリスターの発生が認められた。 ×：試験片の全面にブリスターが発生した。

【０１９３】

【表３】

【０１９４】

【表４】

【０１９５】表３及び表４に示した結果から、本発明の
製造方法で得た水性顔料分散体を用いた塗料は、光沢、
発色性および耐水性に優れていることが理解できる。

【０１９６】（３）水性インキにおける評価 実施例１６および比較例１７〜１８で得た水性インキに
ついて、以下の評価を行った。その結果を表５にまとめ
て示した。

【０１９７】・光沢：６０°鏡面光沢 ・発色性：焼き付け塗料の場合と同じ評価 ・耐水性：大平理化工業株式会社製のラビングテスター
試験機を用いて、０．１kgの荷重を掛けて水を含浸した
フェルトで１０回ラビングを行った。

【０１９８】評価基準 ◎：フェルトに全く色が付かない。 ○：フェルトがわずかに着色した。

【０１９９】△：フェルトがかなり着色し、試験片から
インクが一部剥離した。 ×：フェルトが著しく着色し、試験片からインクが剥離
した。

【０２００】

【表５】

【０２０１】表５に示した結果から、本発明の製造方法
で得た水性顔料分散体を用いた水性インキは、光沢およ
び発足性に優れていることが理解できる。

【０２０２】（４）捺染剤における評価 実施例１７〜１８および比較例１９〜２３で得た捺染剤
について、以下の評価を行った。その結果を表６にまと
めて示した。 ・着色力：分光光度計にて着色力を測定し、乳化剤で分
散した標準捺染剤を塗布した試験布の着色力を１００％
ととして、実施例および比較例の着色力を％で表示す
る。 ・耐水性：大平理化工業株式会社製のラビングテスター
試験機を用いて、１kgの荷重を掛けて水を含浸したフェ
ルトで５０回ラビングを行った。

【０２０３】評価基準 ◎：フェルトに全く色が付かない。 ○：フェルトがわずかに着色した。

【０２０４】△：フェルトがかなり着色し、試験片の色
落ちが認められた。 ×：フェルトが著しく着色し、試験片がかなり色落ちを
した。

【０２０５】

【表６】

【０２０６】表６に示した結果から、本発明の製造方法
で得た水性顔料分散体を用いた捺染剤は、着色力および
耐水性に優れていることが理解できる。

【０２０７】

【発明の効果】本発明の製造方法に従って得られる水性
顔料分散体は、酸析することにより、貯蔵安定性に優
れ、また、水性塗料、水性インキおよび捺染剤に使用し
た時、光沢、発色性および着色力にも優れ、さらに、架
橋することによって、耐水性が優れたものになるとい
う、極めて実用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＮ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＮ 201/06 ＰＤＦ 201/06 ＰＤＦ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料（Ａ）と、カルボキシル基および架
   橋性官能基を有する樹脂（Ｂ）とを用い、該樹脂（Ｂ）
   のカルボキシル基を塩基性化合物（Ｆ１）で中和するこ
   とにより親水性化してなる顔料の水性分散体（１ａ）
   を、酸性化合物（Ｅ）を用いてｐＨを中性または酸性と
   することによって樹脂（Ｂ）を析出させて顔料に固着さ
   せる工程（１）、次いで、樹脂（Ｂ）のカルボキシル基
   を塩基性化合物（Ｆ２）を用いて中和することにより、
   樹脂（Ｂ）が固着した顔料を水性媒体に再分散させる工
   程（２）からなり、かつ、任意の時期に架橋剤（Ｃ）を
   配合する水性顔料分散体の製造方法であって、しかも、
   顔料の水性分散体（１ａ）を得た後の任意の時期に、樹
   脂（Ｂ）の架橋性官能基と架橋剤（Ｃ）とを反応させて
   架橋させることを特徴とする水性顔料分散体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 顔料の水性分散体（１ａ）として、顔料
   （Ａ）と樹脂（Ｂ）とを有機溶剤媒体中で混練し、混練
   する前または混練した後に架橋剤（Ｃ）を配合し、さら
   に、混練する前および／または混練した後に樹脂（Ｂ）
   のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物（Ｆ
   １）を用いて中和することにより、水性媒体に分散して
   得られた顔料の水性分散体を用いる請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 顔料の水性分散体（１ａ）として、顔料
   （Ａ）と、塩基性化合物（Ｆ１）を用いてカルボキシル
   基を中和した樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを水性媒体
   中で混合および／または混練して得られた顔料の水性分
   散体を用いる請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂（Ｂ）が、ビニル系共重合体、ポリ
   エステル樹脂またはポリウレタン樹脂である請求項１、
   ２または３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 樹脂（Ｂ）のカルボキシル基に基づく酸
   価が、３０〜１２０ＫＯＨｍｇ／樹脂固形分１ｇの範囲
   にある請求項１、２、３または４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 樹脂（Ｂ）の架橋性官能基がカルボキシ
   ル基であって、架橋剤（Ｃ）がアミノ樹脂および分子内
   にエポキシ基を２個以上有する化合物から成る群から選
   ばれる架橋剤、または樹脂（Ｂ）の架橋性官能基が水酸
   基であって、架橋剤（Ｃ）がアミノ樹脂である請求項
   １、２、３、４または５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 酸性化合物（Ｅ）を添加する前、また
   は、樹脂（Ｂ）が固着した顔料（Ａ）を水性媒体に再分
   散させた後で、樹脂（Ｂ）の架橋性官能基と架橋剤
   （Ｃ）とを反応させて架橋させる請求項１〜６のいずれ
   か１つに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 顔料（Ａ）と、カルボキシル基および自
   己架橋性官能基を有する樹脂（Ｄ）とを用い、該樹脂
   （Ｄ）のカルボキシル基を塩基性化合物（Ｆ１）で中和
   することにより親水性化してなる顔料の水性分散体（１
   ｂ）を、酸性化合物（Ｅ）を用いてｐＨを中性または酸
   性とすることによって樹脂（Ｄ）を析出させて顔料に固
   着させる工程（１）、次いで樹脂（Ｄ）のカルボキシル
   基を塩基性化合物（Ｆ２）を用いて中和することによ
   り、樹脂（Ｄ）が固着した顔料（Ａ）を水性媒体に再分
   散させる工程（２）からなる水性顔料分散体の製造方法
   であって、しかも、顔料の水性分散体（１ｂ）を得た後
   の任意の時期に、樹脂（Ｄ）を自己架橋させることを特
   徴とする水性顔料分散体の製造方法。
9. 【請求項９】 顔料の水性分散体（１ｂ）として、顔料
   （Ａ）と樹脂（Ｄ）とを有機溶剤媒体中で混練し、混練
   する前および／または混練した後に樹脂（Ｄ）のカルボ
   キシル基の少なくとも一部を塩基性化合物（Ｆ１）を用
   いて中和することにより、水性媒体に分散して得られた
   顔料の水性分散体（１ｂ）を用いる請求項８記載の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 顔料（Ａ）と、塩基性化合物（Ｆ１）
    を用いてカルボキシル基を中和した樹脂（Ｄ）とを水性
    媒体中で混合および／または混練して得られた顔料の水
    性分散体（１ｂ）を用いる請求項８記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 樹脂（Ｄ）が、ビニル系共重合体、ポ
    リエステル樹脂またはポリウレタン樹脂である請求項
    ８、９または１０記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 樹脂（Ｄ）のカルボキシル基に基づく
    酸価が、３０〜１２０ＫＯＨｍｇ／樹脂固形分１ｇの範
    囲にある請求項８、９、１０または１１記載の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 樹脂（Ｄ）の自己架橋性官能基が、
    （１）１分子内にカルボキシル基およびエポキシ基を有
    するもの、（２）１分子内に水酸基およびＮ−アルコキ
    シメチルアミド基を有するもの、または（３）ラジカル
    重合性不飽和基である請求項８、９、１０、１１または
    １２記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 酸性化合物（Ｅ）を添加する前、また
    は、樹脂（Ｄ）が固着した顔料（Ａ）を水性媒体に再分
    散させた後で、樹脂（Ｄ）を自己架橋させる請求項８〜
    １３のいずれか１つに記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか１つに記載
    の製造方法によって製造された水性顔料分散体を含有し
    てなることを特徴とする水性着色剤組成物。