JPH033713B2 - - Google Patents
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- JPH033713B2 JPH033713B2 JP58109610A JP10961083A JPH033713B2 JP H033713 B2 JPH033713 B2 JP H033713B2 JP 58109610 A JP58109610 A JP 58109610A JP 10961083 A JP10961083 A JP 10961083A JP H033713 B2 JPH033713 B2 JP H033713B2
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- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水性塗料組成物ならびにその製造法に
係り、さらに詳しくは貯蔵安定性の特に優れた水
性塗料組成物ならびにその製造法に関するもので
ある。 水性樹脂溶液に粉末樹脂を分散させて成る粉体
樹脂分散型水性塗料は、水性樹脂のフロー性と粉
体樹脂の厚膜性とが良好にバランスして、水性塗
料の一般的欠点であるタレ性が悪いことを解消
し、且つ粉体塗料の耐ピンホール性の高さを発揮
し得る従来にない高い塗装作業性能を有する塗料
である。 しかしながら、かかる粉体樹脂分散型水性塗料
にあつては、初期塗装作業性能は高いものの、塗
料の加温経時貯蔵によつて塗装作業性能の重要な
項目である耐ピンホール性が低下する欠点があ
る。 本発明者等はこの経時加温安定性に関する問題
点を解決するために研究を重ねた結果、粉体樹脂
としてカルボキシル基含有樹脂を選択し、それと
塩基性顔料および塩基中和型水性樹脂を組合わせ
て用いることにより、前記カルボキシル基含有樹
脂のカルボキシル基を塩基性顔料によりマスクし
不活性化させれば、経時加温安定性に優れ、塗装
作業性能の低下がなく、貯蔵安定性に優れた塗料
組成物が得られることを見出し、特許出願した
（特願昭57−73674号）。 上記発明により粉体樹脂分散型水性塗料組成物
の貯蔵安定性、経時ピンホール性は著しく改善さ
れるのであるが、さらに一段の改善が要望されて
いる。本発明者らは如上に鑑み鋭意研究の結果、
水不溶性樹脂自体を特定樹脂からアミンを用いる
特定手段により高分子化することにより系内での
経時的な粒子膨潤溶解を抑制し、経時、粘弾性変
化の改善ならびに硬化速度の制御両者あいまつて
塗料組成物の経時加温安定性が飛躍的に改善され
ることを見出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明に従えば、水不溶性樹脂粉
末、塩基中和型水性樹脂、顔料および必要に応じ
添加される硬化剤ならびにその他の塗料添加剤か
らなる水性塗料組成物において、上記の水不溶性
樹脂粉末がエポキシ樹脂とエポキシ反応性官能基
を有する樹脂、あるいはエポキシ基とエポキシ反
応性の官能基の双方を有する樹脂に、全エポキシ
基の10〜50％が開環するに充分なアミンを反応さ
せて得られる水不溶性樹脂粉末であることを特徴
とする水性塗料組成物が提供せられる。 本発明で使用せられる樹脂粉末は、エポキシ樹
脂とエポキシ反応性の官能基を有する樹脂、ある
いはエポキシ基とエポキシ反応性の官能基を有す
る樹脂単独から構成され、且つアミンを全エポキ
シ基の10〜50％が開環されるに足る量で反応せし
めて得られる高分子化された樹脂の粉末からなる
ものである。 エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンの反応により代表される各種エ
ポキシ樹脂が知られており、それらの任意のもの
が好都合に使用せられる。エポキシと反応性の官
能基を有する樹脂として最も代表的なものは例え
ばカルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂などであるが、勿論これらに限定され
るものではなく、例えばアミノ基、イミノ基、酸
アミド等エポキシと反応性の基を有する任意の樹
脂を用いることができる。エポキシ基とエポキシ
反応性の官能基、例えばカルボキシル基を有する
樹脂として例えば大日本インキ化学工業製フアイ
ンデイツクA217の如きエポキシ変性アクリル樹
脂が知られており、これらも本発明の樹脂粉末構
成成分として用いることができる。 理解を容易ならしめる目的で樹脂粉末がエポキ
シ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂からな
る場合について以下説明する。 エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹
脂を単に溶融混合しても両者の反応性は低いため
所期の高分子化は達成せられない。しかしながら
この系にアミンを存在させるとエポキシ基が開環
し、エポキシ樹脂同志の重縮合あるいはカルボキ
シル基含有アクリル樹脂との反応等により高分子
化された樹脂が得られる。 本発明ではこのようにエポキシ樹脂とエポキシ
反応性の官能基を有する樹脂、あるいはエポキシ
基とエポキシ反応性の官能基を有する樹脂にアミ
ンを反応させて得られる高分子化され水不溶性樹
脂粉末として用いられ、且つアミン量としては全
エポキシ基の10〜50％が開環するに充分な量で使
用せられるのである。 通常エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂を溶融混合してもエポキシ基は高々３〜５
％程度しか開環しないことが知られており、この
程度の開環度では既に述べた如く高分子化の効果
は認められない。しかるにアミンを加えるとその
量に比例しエポキシ基の開環度は大となる。しか
しながら全エポキシ基の50％をこえて開環が進め
ば高分子化が著しくなりブツを発生し又分散不能
となつて発明目的を達成することができない。こ
のように本発明者らはアミンによるエポキシ基の
開環率が10〜50％の範囲内にある場合に良好な分
散性と貯蔵安定性の塗料組成物が得られること、
最も好ましいエポキシ開環率は15〜30％の範囲で
あることを見出し、それが本発明の重用な基礎と
なつたのである。 本発明で使用せられる上記の樹脂粉末は例えば
エポキシ樹脂粉末とエポキシ基と反応する官能基
を有する樹脂、例えばカルボキシル基を有するア
クリル樹脂粉末を、アミンと共に一般法に従い溶
融混合し、その際 エポキシ樹脂とエポキシ反応性官能基を有する
樹脂配合物中のエポキシ量 ……Ａ 両樹脂ならびにアミンを溶融混練後の生成物中
のエポキシ量 ……Ｂ として、式 Ａ−Ｂ／Ａ×100 により求められるアミンに基づくエポキシ開環率
が10〜50％の範囲内になる如く上記アミン量を設
定することにより好都合に製造せられる。 冷却後、生成物を粉砕分級し、望ましくは
300μ以下となし、さらに水性媒体系に混合分散
せしめることが望ましい。最終的な水性塗料組成
物中における樹脂粉末粒径は通常0.3〜40μ程度で
あるが、これよりさらに微細なものであつてもか
まわず、要は粉体樹脂と水性樹脂を含む水性塗料
組成物において通常使用せられる範囲の粒径であ
ればよい。 従つて上記反応生成物は機械的手法例えば、流
体エネルギーミルによりさらに微細粒子に粉砕し
水性媒体系に添加することもできる。 尚、前記両樹脂とアミンとを溶融する際の温度
は主として樹脂成分の種類により適宜選択される
が、例えばエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ア
クリル樹脂の場合、通常90〜110℃程度で充分で
ある。 アミン成分としては特に限定されるものではな
いが、沸点が上記の溶融温度より低いと反応中に
系から散逸するためその防止乃至は大量使用を必
要とし又反応制御が難しくなるから、溶融温度よ
り沸点の高いアミンの使用が好ましい。本発明者
らはまた常温で固体であり、沸点の比較的高い炭
素水12以上の脂肪族モノアミンが本発明目的に対
し特に好ましいものであることも見出している。 本発明においては上記の樹脂粉末が塩基中和型
水性樹脂および顔料と組合わせて用いられる。 本発明で使用せられる塩基中和型水性樹脂とし
ては、例えばアルキド系、ポリエステル系、マレ
イン化油系、マレイン化ポリアルカジエン系、エ
ポキシ系、アクリル系、ウレタン系等があげられ
る。 樹脂へのカルボキシル基の導入は一般的方法に
従つて実施されてよく、モノマーの選択や高分子
化反応の制御により行なわれてよい。 具体的には、アルキド系およびポリエステル系
にあつては、多塩基酸と多価アルコールとの反応
段階でカルボキシル基が導入されて水性樹脂とな
るものでよい。マレイン化油系にあつては、乾性
油（例：アマニ油、ヒマシ油、ダイズ油、キリ
油）を無水マレイン酸で処理することによりカル
ボキシル基が導入されて水性樹脂となるものでよ
い。マレイン化ポリアルカジエン系にあつては、
例えばポリブタジエン（例：１，２−ポリブタジ
エン、１，４ポリブタジエン、１，２−と１，４
−の共重合ポリブタジエン）、ポリイソプレンま
たはポリシクロペンタジエンに例えばその二重結
合に不飽和カルボン酸（例：無水マレイン酸、無
水ハイミツク酸、フマール酸、イタコン酸）を付
加させることによつてカルボキシル基が導入され
て水性樹脂となるものでよい。エポキシ系にあつ
ては、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの
反応によつて代表される各種エポキシ樹脂に加え
て、他のエポキシ基を有する各種化合物が使用で
きる。これらは本来水性を有するものではそのま
ま使用でき、あるいはオキシラン基の一部または
全部に酸性基を導入させて水性となるものでよ
い。アクリル系にあつては、α，β−不飽和カル
ボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、桂皮
酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水
マレイン酸）とアクリル酸エステル（例：メチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、ヘキシルエステル、ラウリルエ
ステル）および／またはメタクリル酸エステル
（例：メチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステ
ル、ラウリルエステル）、必要に応じて他の重合
性モノマーを重合させることによつて得られる水
性樹脂であればよい。ウレタン系にあつては、ジ
イソシアネート化合物（例：ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４，4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジ
イソシアネート）を骨格構造とする水性樹脂が挙
げられる。 以上の水性樹脂にあつて、その水性媒体への溶
解は常法に従いそのカルボキシル基を塩基性物質
（例：モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モル
ホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモ
ニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム）で中和すればよい。 顔料としては塗料分野で通常使用せられる任意
のものが用いられる。 本発明においては、上記樹脂粉末、水性樹脂お
よび顔料が水性媒体中に添加されてなる均一分散
水性塗料組成物が提供せられる。媒体の水（好ま
しくは脱イオン水）には所望に応じ少量の水と混
和性を有する有機溶剤（例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチ
ルホルムアミド等）を加えることができる。 本発明塗料組成物にあつては上記樹脂粉末と水
性樹脂が固形分重量比において通常２：98〜98：
２、好ましくは２：98〜60：40の割合で配合せら
れる。樹脂粉末量が過少であると塗装作業性が劣
り、他方過剰にすぎると塗膜のフロー性が不良と
なる傾向を示し、また水性樹脂が樹脂分の40重量
％以上になると塗装作業性、塗膜外観、光沢が良
好になることも認められている。 本発明の塗料組成物にはまた所望により水不溶
性樹脂粉末および／または水性樹脂と相互に反応
する化合物、すなわち硬化剤を含有せしめること
ができ、それらの代表例としてはメラミン樹脂、
多価金属塩（例えばナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸亜鉛）、トリグリシジルイソ
シアヌレート（TGIC）、ジシアンジアミド等が
あげられる。添加される場合、その配合量は固形
分重量比で通常水不溶性樹脂および／または水性
樹脂に対し４倍以下の量で用いられ、かかる硬化
剤の混入により、加熱硬化で三次元架橋反応を進
行させ、さらに高度の塗膜性能を得ることができ
る。さらにまた本発明組成物には所望により通常
の塗料添加剤、例えば改質剤、分散剤、表面調整
剤等を配合することができる。 本発明の塗料組成物は上記各成分を当業者衆知
の任意の方法により配合し、分散混合することに
より好都合に製造することができる。好ましい態
様において、本発明の水性塗料組成物は、エポキ
シ樹脂とエポキシと反応する官能基を有する樹
脂、あるいはエポキシ基とエポキシ反応性の官能
基を有する樹脂と、アミンとを溶融混合して、全
エポキシ基の10〜50％を開環反応させ、反応生成
物を300μ以下に粉砕分級し、その粉末を塩基中
和型水性樹脂を含む水性媒体系に混合分散し、顔
料ならびに必要に応じ加えられる硬化剤および他
の添加剤を配合することにより製造せられる。さ
らに別の態様において本発明の水性塗料組成物は
前記樹脂とアミンの反応生成物に顔料を加え溶融
混合粉末を得、流体エネルギーミルで50μ以下の
微粉末となし、次いで塩基中和型水性樹脂を含む
水性媒体系にデイスパーにて40℃以下で混合分散
することにより製造せられる。 かくして得られる本発明にかかる水性塗料組成
物は水性樹脂に樹脂粉末を配したハイソリツド塗
料組成物の特性を保持し、貯蔵安定性ならびに経
時加温安定性において格段の改善が達成され、経
時ピンホール性に於て顕著な効果が認められるの
である。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、部とあるは重量部を意味す
る。 実施例１ （方法１） (1) 粉末組成物の調整： ポリエステル樹脂粉末（大日本インキ化学工業
社製「フアインデイツクＭ−6103」、酸価70、TM
110℃、分子量3000、粒度104μ以下）８部、エポ
キシ樹脂粉末（シエル社製「エピコート＃1004」、
エポキシ当量1000、分子量1400）８部および沈降
性硫酸バリウム顔料（堺化学社製「BF−10」）10
部及びラウリルアミン0.32部を110℃でコニーダ
ーで常法に従い溶融混合し、冷却後ツブ105μ以
下に粉砕、分級する。得られた粉末樹脂中のエポ
キシ基の開環率を表−１に示す。 (2) 粉末組成物ペーストの調整： １の粉末組成物52部、水性ポリエステル樹脂ワ
ニス（酸価55、水酸価35、分子量1360、中和剤ジ
メチルエタノールアミン、中和率80％、不揮発分
50重量％、pH6.6）42部および脱イオン水30部を
均一に予備混合後、デイスパーにて70℃で15分間
分散させツブＡ法30μ以下の安定な分散液を得
た。 (3) 顔料ペーストの調整： ２で使用する水溶性ポリエステル樹脂ワニス42
部、脱イオン水30部および酸化チタン顔料（石原
産業社製「チタンＲ−820」）53部を均一に予備混
合後、ガラスビーズ媒体のペイントコンデイシヨ
ナーにて30分間分散させ、粘度86Ku／25℃、ツ
ブＡ法10μ以下の顔料ペーストを得た。 (4) 水性塗料組成物の調整： ２の粉末組成物ペースト124部、３の顔料ペー
スト125部を均一に混合後、メラミン樹脂（三井
サイアナミツド社製「サイメル300」）20部を添加
する。樹脂粉末／水溶性ポリエステル樹脂の重量
比43／57である。 (5) 塗装試験： ４の水性塗料を純水にて＃４フオードカツプで
30秒／20℃に希釈した塗料について直後、40℃×
10日、40℃×20日、40℃×30日加温経時後、スプ
レーにて段階塗装し、５分間セツテイング後に
150℃で30分間焼付ける。 得られた各塗膜における40℃加湿経時でのピン
ホール発生限界膜厚の測定結果を第１表に示す。 実施例 ２ （粉末樹脂組成物中アミンとして）ステアリル
アミンを0.48部使用する以外は、実施例１と同様
方法により水性塗料組成物を得た。 実施例 ３ （粉末樹脂組成物中アミンとして）ヘキシルア
ミンを0.16部使用する以外は、実施例１と同様方
法により水性塗料組成物を得た。 実施例 ４ （粉末樹脂組成物中アミンとして）ドデカメチ
レンジアミンを0.16部使用する以外は、実施例１
と同様方法により水性塗料組成物を得た。 実施例 ５ （粉末樹脂組成物中アミンとして）DMAEE
〔ジメチル−２−（2′−ヒドロキシエトキシ）エチ
ルアミン〕0.32部使用する以外は、実施例１と同
様方法により水性塗料組成物を得た。 比較例 １ (1) 粉末組成物の調整 「フアインデイツクM6103」８部、及び「エピ
コート＃1004」８部の配合を採用する以外は、実
施例１と同様方法により粉末組成物を得た。 (2) 粉末組成物ペーストの調整 １の粉末組成物を32部使用する以外は、実施例
１と同様方法により粉末組成物ペーストを得た。 (3) 顔料ペーストの調整 実施例(1)に準じ顔料ペーストを得た。 (4) 水性塗料組成物の調整 ２の粉末組成物ペースト104部、３の顔料ペー
スト126部及び「サイメル300」20部の配合を採用
する以外は、実施例(1)と同様方法で水性塗料組成
物を得た。 (5) 塗装試験 実施例(1)と同様の試験を行なつた。 比較例 ２ 粉末樹脂組成物として「フアインデイツク
M6103」８部、「エピコート＃1004」８部、「BF
−10」10部を使用する以外は、実施例１と同様方
法により水性塗料組成物を得た。 比較例 ３ 粉末樹脂組成物として「フアインデイツク
M6103」８部、「エピコート＃1004」８部、「BF
−10」10部、ラウリルアミン0.06部を使用する以
外は実施例(1)と同様方法により水性塗料組成物を
得た。 比較例 ４ (1) 粉末組成物の調整 ポリエステル樹脂「フアインデイツクM6103」
８部、「エピコート＃1004」８部、「BF−10」10
部及びラウリルアミン0.8部をコニーダーで150℃
で溶融混合し、冷却後ツブ105μ以下に粉砕分級
する。 (2) 粉末組成物ペーストの調整 １の粉末組成物を実施例(1)と同様に分散を行つ
たが、ツブＡ法100μ以上であり、安定な分散液
を得る事が出来なかつた。尚、上記結果は、ペイ
ントコンデイシヨナーにおける混合分散、流体エ
ネルギーミルにおける粉砕においても同様の結果
であつた。 実施例６ （ペイントコンデイシヨナー分散） 粉末組成物ペーストの調整（他は実施例１と同
じ） 実施例１と同じ配合を採用、配合物は、均一に
予備混合後、ジルコニウム媒体中でペイントコン
デイシヨナーにて50分分散し、ツブＡ法30μ以下
の安定なペーストを得た。さらにこのペーストを
用い実施例１と同様、水性塗料組成物を得た。 実施例７ （ジエツト粉砕） (1) 粉末組成物 実施例１と同配合、配合物を溶融混練、冷却
後、粒径30μ以下にジエツト粉砕分級する。 (2) 粉末ペーストの調整 実施例１の水溶性ポリエステル樹脂ワニス42部
に脱イオン水30部を添加、混合した混合物にデイ
スパー撹拌しながら(1)の粉末組成物52部を徐々に
加えツブＡ法30μ以下の安定なペーストを得る。 このペーストを用い実施例１と同様方法で水性
塗料組成物を得た。 次に各実施例ならびに比較例で得られた水性塗
料組成物を用い実施例１の試験法による試験結果
を表１に示す。 【表】
係り、さらに詳しくは貯蔵安定性の特に優れた水
性塗料組成物ならびにその製造法に関するもので
ある。 水性樹脂溶液に粉末樹脂を分散させて成る粉体
樹脂分散型水性塗料は、水性樹脂のフロー性と粉
体樹脂の厚膜性とが良好にバランスして、水性塗
料の一般的欠点であるタレ性が悪いことを解消
し、且つ粉体塗料の耐ピンホール性の高さを発揮
し得る従来にない高い塗装作業性能を有する塗料
である。 しかしながら、かかる粉体樹脂分散型水性塗料
にあつては、初期塗装作業性能は高いものの、塗
料の加温経時貯蔵によつて塗装作業性能の重要な
項目である耐ピンホール性が低下する欠点があ
る。 本発明者等はこの経時加温安定性に関する問題
点を解決するために研究を重ねた結果、粉体樹脂
としてカルボキシル基含有樹脂を選択し、それと
塩基性顔料および塩基中和型水性樹脂を組合わせ
て用いることにより、前記カルボキシル基含有樹
脂のカルボキシル基を塩基性顔料によりマスクし
不活性化させれば、経時加温安定性に優れ、塗装
作業性能の低下がなく、貯蔵安定性に優れた塗料
組成物が得られることを見出し、特許出願した
（特願昭57−73674号）。 上記発明により粉体樹脂分散型水性塗料組成物
の貯蔵安定性、経時ピンホール性は著しく改善さ
れるのであるが、さらに一段の改善が要望されて
いる。本発明者らは如上に鑑み鋭意研究の結果、
水不溶性樹脂自体を特定樹脂からアミンを用いる
特定手段により高分子化することにより系内での
経時的な粒子膨潤溶解を抑制し、経時、粘弾性変
化の改善ならびに硬化速度の制御両者あいまつて
塗料組成物の経時加温安定性が飛躍的に改善され
ることを見出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明に従えば、水不溶性樹脂粉
末、塩基中和型水性樹脂、顔料および必要に応じ
添加される硬化剤ならびにその他の塗料添加剤か
らなる水性塗料組成物において、上記の水不溶性
樹脂粉末がエポキシ樹脂とエポキシ反応性官能基
を有する樹脂、あるいはエポキシ基とエポキシ反
応性の官能基の双方を有する樹脂に、全エポキシ
基の10〜50％が開環するに充分なアミンを反応さ
せて得られる水不溶性樹脂粉末であることを特徴
とする水性塗料組成物が提供せられる。 本発明で使用せられる樹脂粉末は、エポキシ樹
脂とエポキシ反応性の官能基を有する樹脂、ある
いはエポキシ基とエポキシ反応性の官能基を有す
る樹脂単独から構成され、且つアミンを全エポキ
シ基の10〜50％が開環されるに足る量で反応せし
めて得られる高分子化された樹脂の粉末からなる
ものである。 エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンの反応により代表される各種エ
ポキシ樹脂が知られており、それらの任意のもの
が好都合に使用せられる。エポキシと反応性の官
能基を有する樹脂として最も代表的なものは例え
ばカルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂などであるが、勿論これらに限定され
るものではなく、例えばアミノ基、イミノ基、酸
アミド等エポキシと反応性の基を有する任意の樹
脂を用いることができる。エポキシ基とエポキシ
反応性の官能基、例えばカルボキシル基を有する
樹脂として例えば大日本インキ化学工業製フアイ
ンデイツクA217の如きエポキシ変性アクリル樹
脂が知られており、これらも本発明の樹脂粉末構
成成分として用いることができる。 理解を容易ならしめる目的で樹脂粉末がエポキ
シ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂からな
る場合について以下説明する。 エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹
脂を単に溶融混合しても両者の反応性は低いため
所期の高分子化は達成せられない。しかしながら
この系にアミンを存在させるとエポキシ基が開環
し、エポキシ樹脂同志の重縮合あるいはカルボキ
シル基含有アクリル樹脂との反応等により高分子
化された樹脂が得られる。 本発明ではこのようにエポキシ樹脂とエポキシ
反応性の官能基を有する樹脂、あるいはエポキシ
基とエポキシ反応性の官能基を有する樹脂にアミ
ンを反応させて得られる高分子化され水不溶性樹
脂粉末として用いられ、且つアミン量としては全
エポキシ基の10〜50％が開環するに充分な量で使
用せられるのである。 通常エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂を溶融混合してもエポキシ基は高々３〜５
％程度しか開環しないことが知られており、この
程度の開環度では既に述べた如く高分子化の効果
は認められない。しかるにアミンを加えるとその
量に比例しエポキシ基の開環度は大となる。しか
しながら全エポキシ基の50％をこえて開環が進め
ば高分子化が著しくなりブツを発生し又分散不能
となつて発明目的を達成することができない。こ
のように本発明者らはアミンによるエポキシ基の
開環率が10〜50％の範囲内にある場合に良好な分
散性と貯蔵安定性の塗料組成物が得られること、
最も好ましいエポキシ開環率は15〜30％の範囲で
あることを見出し、それが本発明の重用な基礎と
なつたのである。 本発明で使用せられる上記の樹脂粉末は例えば
エポキシ樹脂粉末とエポキシ基と反応する官能基
を有する樹脂、例えばカルボキシル基を有するア
クリル樹脂粉末を、アミンと共に一般法に従い溶
融混合し、その際 エポキシ樹脂とエポキシ反応性官能基を有する
樹脂配合物中のエポキシ量 ……Ａ 両樹脂ならびにアミンを溶融混練後の生成物中
のエポキシ量 ……Ｂ として、式 Ａ−Ｂ／Ａ×100 により求められるアミンに基づくエポキシ開環率
が10〜50％の範囲内になる如く上記アミン量を設
定することにより好都合に製造せられる。 冷却後、生成物を粉砕分級し、望ましくは
300μ以下となし、さらに水性媒体系に混合分散
せしめることが望ましい。最終的な水性塗料組成
物中における樹脂粉末粒径は通常0.3〜40μ程度で
あるが、これよりさらに微細なものであつてもか
まわず、要は粉体樹脂と水性樹脂を含む水性塗料
組成物において通常使用せられる範囲の粒径であ
ればよい。 従つて上記反応生成物は機械的手法例えば、流
体エネルギーミルによりさらに微細粒子に粉砕し
水性媒体系に添加することもできる。 尚、前記両樹脂とアミンとを溶融する際の温度
は主として樹脂成分の種類により適宜選択される
が、例えばエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ア
クリル樹脂の場合、通常90〜110℃程度で充分で
ある。 アミン成分としては特に限定されるものではな
いが、沸点が上記の溶融温度より低いと反応中に
系から散逸するためその防止乃至は大量使用を必
要とし又反応制御が難しくなるから、溶融温度よ
り沸点の高いアミンの使用が好ましい。本発明者
らはまた常温で固体であり、沸点の比較的高い炭
素水12以上の脂肪族モノアミンが本発明目的に対
し特に好ましいものであることも見出している。 本発明においては上記の樹脂粉末が塩基中和型
水性樹脂および顔料と組合わせて用いられる。 本発明で使用せられる塩基中和型水性樹脂とし
ては、例えばアルキド系、ポリエステル系、マレ
イン化油系、マレイン化ポリアルカジエン系、エ
ポキシ系、アクリル系、ウレタン系等があげられ
る。 樹脂へのカルボキシル基の導入は一般的方法に
従つて実施されてよく、モノマーの選択や高分子
化反応の制御により行なわれてよい。 具体的には、アルキド系およびポリエステル系
にあつては、多塩基酸と多価アルコールとの反応
段階でカルボキシル基が導入されて水性樹脂とな
るものでよい。マレイン化油系にあつては、乾性
油（例：アマニ油、ヒマシ油、ダイズ油、キリ
油）を無水マレイン酸で処理することによりカル
ボキシル基が導入されて水性樹脂となるものでよ
い。マレイン化ポリアルカジエン系にあつては、
例えばポリブタジエン（例：１，２−ポリブタジ
エン、１，４ポリブタジエン、１，２−と１，４
−の共重合ポリブタジエン）、ポリイソプレンま
たはポリシクロペンタジエンに例えばその二重結
合に不飽和カルボン酸（例：無水マレイン酸、無
水ハイミツク酸、フマール酸、イタコン酸）を付
加させることによつてカルボキシル基が導入され
て水性樹脂となるものでよい。エポキシ系にあつ
ては、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの
反応によつて代表される各種エポキシ樹脂に加え
て、他のエポキシ基を有する各種化合物が使用で
きる。これらは本来水性を有するものではそのま
ま使用でき、あるいはオキシラン基の一部または
全部に酸性基を導入させて水性となるものでよ
い。アクリル系にあつては、α，β−不飽和カル
ボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、桂皮
酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水
マレイン酸）とアクリル酸エステル（例：メチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、ヘキシルエステル、ラウリルエ
ステル）および／またはメタクリル酸エステル
（例：メチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステ
ル、ラウリルエステル）、必要に応じて他の重合
性モノマーを重合させることによつて得られる水
性樹脂であればよい。ウレタン系にあつては、ジ
イソシアネート化合物（例：ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４，4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジ
イソシアネート）を骨格構造とする水性樹脂が挙
げられる。 以上の水性樹脂にあつて、その水性媒体への溶
解は常法に従いそのカルボキシル基を塩基性物質
（例：モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モル
ホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモ
ニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム）で中和すればよい。 顔料としては塗料分野で通常使用せられる任意
のものが用いられる。 本発明においては、上記樹脂粉末、水性樹脂お
よび顔料が水性媒体中に添加されてなる均一分散
水性塗料組成物が提供せられる。媒体の水（好ま
しくは脱イオン水）には所望に応じ少量の水と混
和性を有する有機溶剤（例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチ
ルホルムアミド等）を加えることができる。 本発明塗料組成物にあつては上記樹脂粉末と水
性樹脂が固形分重量比において通常２：98〜98：
２、好ましくは２：98〜60：40の割合で配合せら
れる。樹脂粉末量が過少であると塗装作業性が劣
り、他方過剰にすぎると塗膜のフロー性が不良と
なる傾向を示し、また水性樹脂が樹脂分の40重量
％以上になると塗装作業性、塗膜外観、光沢が良
好になることも認められている。 本発明の塗料組成物にはまた所望により水不溶
性樹脂粉末および／または水性樹脂と相互に反応
する化合物、すなわち硬化剤を含有せしめること
ができ、それらの代表例としてはメラミン樹脂、
多価金属塩（例えばナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸亜鉛）、トリグリシジルイソ
シアヌレート（TGIC）、ジシアンジアミド等が
あげられる。添加される場合、その配合量は固形
分重量比で通常水不溶性樹脂および／または水性
樹脂に対し４倍以下の量で用いられ、かかる硬化
剤の混入により、加熱硬化で三次元架橋反応を進
行させ、さらに高度の塗膜性能を得ることができ
る。さらにまた本発明組成物には所望により通常
の塗料添加剤、例えば改質剤、分散剤、表面調整
剤等を配合することができる。 本発明の塗料組成物は上記各成分を当業者衆知
の任意の方法により配合し、分散混合することに
より好都合に製造することができる。好ましい態
様において、本発明の水性塗料組成物は、エポキ
シ樹脂とエポキシと反応する官能基を有する樹
脂、あるいはエポキシ基とエポキシ反応性の官能
基を有する樹脂と、アミンとを溶融混合して、全
エポキシ基の10〜50％を開環反応させ、反応生成
物を300μ以下に粉砕分級し、その粉末を塩基中
和型水性樹脂を含む水性媒体系に混合分散し、顔
料ならびに必要に応じ加えられる硬化剤および他
の添加剤を配合することにより製造せられる。さ
らに別の態様において本発明の水性塗料組成物は
前記樹脂とアミンの反応生成物に顔料を加え溶融
混合粉末を得、流体エネルギーミルで50μ以下の
微粉末となし、次いで塩基中和型水性樹脂を含む
水性媒体系にデイスパーにて40℃以下で混合分散
することにより製造せられる。 かくして得られる本発明にかかる水性塗料組成
物は水性樹脂に樹脂粉末を配したハイソリツド塗
料組成物の特性を保持し、貯蔵安定性ならびに経
時加温安定性において格段の改善が達成され、経
時ピンホール性に於て顕著な効果が認められるの
である。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、部とあるは重量部を意味す
る。 実施例１ （方法１） (1) 粉末組成物の調整： ポリエステル樹脂粉末（大日本インキ化学工業
社製「フアインデイツクＭ−6103」、酸価70、TM
110℃、分子量3000、粒度104μ以下）８部、エポ
キシ樹脂粉末（シエル社製「エピコート＃1004」、
エポキシ当量1000、分子量1400）８部および沈降
性硫酸バリウム顔料（堺化学社製「BF−10」）10
部及びラウリルアミン0.32部を110℃でコニーダ
ーで常法に従い溶融混合し、冷却後ツブ105μ以
下に粉砕、分級する。得られた粉末樹脂中のエポ
キシ基の開環率を表−１に示す。 (2) 粉末組成物ペーストの調整： １の粉末組成物52部、水性ポリエステル樹脂ワ
ニス（酸価55、水酸価35、分子量1360、中和剤ジ
メチルエタノールアミン、中和率80％、不揮発分
50重量％、pH6.6）42部および脱イオン水30部を
均一に予備混合後、デイスパーにて70℃で15分間
分散させツブＡ法30μ以下の安定な分散液を得
た。 (3) 顔料ペーストの調整： ２で使用する水溶性ポリエステル樹脂ワニス42
部、脱イオン水30部および酸化チタン顔料（石原
産業社製「チタンＲ−820」）53部を均一に予備混
合後、ガラスビーズ媒体のペイントコンデイシヨ
ナーにて30分間分散させ、粘度86Ku／25℃、ツ
ブＡ法10μ以下の顔料ペーストを得た。 (4) 水性塗料組成物の調整： ２の粉末組成物ペースト124部、３の顔料ペー
スト125部を均一に混合後、メラミン樹脂（三井
サイアナミツド社製「サイメル300」）20部を添加
する。樹脂粉末／水溶性ポリエステル樹脂の重量
比43／57である。 (5) 塗装試験： ４の水性塗料を純水にて＃４フオードカツプで
30秒／20℃に希釈した塗料について直後、40℃×
10日、40℃×20日、40℃×30日加温経時後、スプ
レーにて段階塗装し、５分間セツテイング後に
150℃で30分間焼付ける。 得られた各塗膜における40℃加湿経時でのピン
ホール発生限界膜厚の測定結果を第１表に示す。 実施例 ２ （粉末樹脂組成物中アミンとして）ステアリル
アミンを0.48部使用する以外は、実施例１と同様
方法により水性塗料組成物を得た。 実施例 ３ （粉末樹脂組成物中アミンとして）ヘキシルア
ミンを0.16部使用する以外は、実施例１と同様方
法により水性塗料組成物を得た。 実施例 ４ （粉末樹脂組成物中アミンとして）ドデカメチ
レンジアミンを0.16部使用する以外は、実施例１
と同様方法により水性塗料組成物を得た。 実施例 ５ （粉末樹脂組成物中アミンとして）DMAEE
〔ジメチル−２−（2′−ヒドロキシエトキシ）エチ
ルアミン〕0.32部使用する以外は、実施例１と同
様方法により水性塗料組成物を得た。 比較例 １ (1) 粉末組成物の調整 「フアインデイツクM6103」８部、及び「エピ
コート＃1004」８部の配合を採用する以外は、実
施例１と同様方法により粉末組成物を得た。 (2) 粉末組成物ペーストの調整 １の粉末組成物を32部使用する以外は、実施例
１と同様方法により粉末組成物ペーストを得た。 (3) 顔料ペーストの調整 実施例(1)に準じ顔料ペーストを得た。 (4) 水性塗料組成物の調整 ２の粉末組成物ペースト104部、３の顔料ペー
スト126部及び「サイメル300」20部の配合を採用
する以外は、実施例(1)と同様方法で水性塗料組成
物を得た。 (5) 塗装試験 実施例(1)と同様の試験を行なつた。 比較例 ２ 粉末樹脂組成物として「フアインデイツク
M6103」８部、「エピコート＃1004」８部、「BF
−10」10部を使用する以外は、実施例１と同様方
法により水性塗料組成物を得た。 比較例 ３ 粉末樹脂組成物として「フアインデイツク
M6103」８部、「エピコート＃1004」８部、「BF
−10」10部、ラウリルアミン0.06部を使用する以
外は実施例(1)と同様方法により水性塗料組成物を
得た。 比較例 ４ (1) 粉末組成物の調整 ポリエステル樹脂「フアインデイツクM6103」
８部、「エピコート＃1004」８部、「BF−10」10
部及びラウリルアミン0.8部をコニーダーで150℃
で溶融混合し、冷却後ツブ105μ以下に粉砕分級
する。 (2) 粉末組成物ペーストの調整 １の粉末組成物を実施例(1)と同様に分散を行つ
たが、ツブＡ法100μ以上であり、安定な分散液
を得る事が出来なかつた。尚、上記結果は、ペイ
ントコンデイシヨナーにおける混合分散、流体エ
ネルギーミルにおける粉砕においても同様の結果
であつた。 実施例６ （ペイントコンデイシヨナー分散） 粉末組成物ペーストの調整（他は実施例１と同
じ） 実施例１と同じ配合を採用、配合物は、均一に
予備混合後、ジルコニウム媒体中でペイントコン
デイシヨナーにて50分分散し、ツブＡ法30μ以下
の安定なペーストを得た。さらにこのペーストを
用い実施例１と同様、水性塗料組成物を得た。 実施例７ （ジエツト粉砕） (1) 粉末組成物 実施例１と同配合、配合物を溶融混練、冷却
後、粒径30μ以下にジエツト粉砕分級する。 (2) 粉末ペーストの調整 実施例１の水溶性ポリエステル樹脂ワニス42部
に脱イオン水30部を添加、混合した混合物にデイ
スパー撹拌しながら(1)の粉末組成物52部を徐々に
加えツブＡ法30μ以下の安定なペーストを得る。 このペーストを用い実施例１と同様方法で水性
塗料組成物を得た。 次に各実施例ならびに比較例で得られた水性塗
料組成物を用い実施例１の試験法による試験結果
を表１に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水不溶性樹脂粉末（）、塩基中和型水性樹
脂（）、顔料および必要に応じ添加される硬化
剤ならびにその他の塗料添加剤からなる水性塗料
組成物において、上記の水不溶性樹脂粉末がエポ
キシ樹脂とエポキシ反応性官能基を有する樹脂、
あるいはエポキシ基とエポキシ反応性の官能基の
双方を有する樹脂に、全エポキシ基の10〜50％が
開環するに充分なアミンを反応させて得られる水
不溶性樹脂粉末であることを特徴とする水性塗料
組成物。 ２ 上記（）：（）の固形分重量比が２：98〜
98：２である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ アミンが全エポキシ基の15〜30％を開環させ
るに充分な量で反応せしめられる特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ４ アミンが樹脂粉末を構成する樹脂の溶融温度
より高い沸点を有するアミンである特許請求の範
囲第１項〜第３項のいづれかに記載の組成物。 ５ アミンが炭素原子12以上の固形脂肪族モノア
ミンである特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ エポキシ樹脂とエポキシと反応する官能基を
有する樹脂、あるいはエポキシ基とエポキシ反応
性の官能基を有する樹脂と全エポキシ基の10〜50
％の開環するに必要なアミンとの反応生成物であ
る粉末樹脂を塩基中和型水性樹脂を含む水性媒体
系に混合分散し、顔料ならびに必要に応じ加えら
れる硬化剤および他の添加剤を配合することを特
徴とする水性塗料組成物の製造方法。 ７ 前記樹脂とアミンの反応生成物に、顔料を加
え溶融混合粉末を得、流体エネルギーミルで50μ
以下の微粉末となし、次いで塩基中和型水性樹脂
を含む水性媒体系にデイスパーにて40℃以下で混
合分散する特許請求の範囲第６項記載の方法。
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