JPH09104860A - 帯電防止剤とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成樹脂に添加されて樹脂成形品の表面に帯
電防止性を付与するための帯電防止剤に関して、これに
は、樹脂に相溶性を示す疎水性のセグメントと導電機能
を有する親水性のセグメントとのブロック共重合体とし
たものがある。親水性のセグメントより、樹脂表面に導
電性を付与することができるが、親水性であるために、
樹脂表面が湿潤し易く、粘着性である。本発明は、帯電
防止剤に、帯電防止性と共に、表面を乾質にして粉塵・
埃の付着しにくい性質のものに改良する。 【解決手段】 ポリアゾ化合物をビニル重合開始剤とし
て、スチレンなどの疎水性のビニル単量体と、アクリル
アミド類等の親水性のビニル単量体と、末端にビニル基
を有するポリ有機シロキサン等の低凝集エネルギー密度
のセグメント形成単量体とを順次ブロック重合させて、
共重合体を形成し、帯電防止剤とする。樹脂に添加又は
添着して、樹脂表面に導電性を付与するとともに、低凝
集エネルギーのセグメントが樹脂表面を乾性にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル系などの合
成樹脂に添着又は添加して加熱成形した該樹脂成形品の
表面に帯電防止性を付与するための帯電防止剤の改良に
関する。

【０００２】

【従来技術と解決課題】本来、合成樹脂は、電気抵抗が
高く帯電性があり、表面の帯電によって樹脂成形品の表
面に粉塵が付きやすく汚れやすい欠点があり、このた
め、合成樹脂に帯電防止剤を添加配合して、樹脂の表面
電気抵抗を低下させてその帯電を防止する研究がなされ
ている。

【０００３】帯電防止剤の一例として、親水性を有する
重合体部分（セグメント）と疎水性を有する重合体部分
（セグメント）とからなるブロック共重合体ないしはグ
ラフト共重合体を形成し、これを合成樹脂に添加して表
面改質を行うものがあり、親水性を有するセグメントが
樹脂表面を濡らして導電性即ち帯電防止機能を示し、親
水性を有するセグメントは、樹脂内部に固着された疎水
性セグメントによって安定化されているので、樹脂表面
の水分の存在や摩擦等によっても、親水性を有するセグ
メントが剥離・消失することはなく、樹脂成形品は永続
性のある帯電防止効果を維持することになる。

【０００４】親水性のセグメントと疎水性のセグメント
とからブロック共重合体とする方法は、従来はイオン重
合法によったため水分や微量成分の存在のために重合反
応が阻害されたり、合成方法が複雑であったり、複雑な
操作技術を要するなどの欠点があり、これを改良する方
法として、特公平５−４１６６８号公報には、ポリメリ
ックペルオキシド又はポリアゾ化合物をビニル重合開始
剤として使用し、ビニル重合開始剤の共存下で、第１の
工程で親水性のビニル単量体又は疎水性のビニル単量体
のいずれか一方を重合させ、次いで、第２の工程で、他
方のビニル単量体を添加して重合させて、親水性のセグ
メントと疎水性のセグメントを有するブロック重合体と
する方法であった。この合成方法では、第１の工程で形
成された重合体は、ペルオキシ結合ないしアゾ結合を有
する親水性ないしは疎水性のビニル重合体であり、第２
の工程では、これらペルオキシ結合ないしアゾ結合を重
合開始剤として、さらに当該他方のビニル単量体のビニ
ル重合をさせることができ、これにより、各セグメント
の分子量を自由に調節でき、得られた帯電防止剤を高分
子量化できる利点があった。

【０００５】このように、親水性のセグメントと疎水性
のセグメントとから形成された帯電防止剤は、樹脂中に
添加され加熱し樹脂成形品とされ、樹脂表面に永続的な
導電性ないし帯電防止性を付与する。然しながら、樹脂
表面に存在する親水性のセグメントは、水との濡れ性が
大きく、樹脂表面を湿潤的ないしは粘着性にする性質が
あり、このため、樹脂成形品は、その表面が塵埃を物理
的に吸着して汚れやすくなったり、また、表面を滑り難
くしていた。さらに、親水性のセグメントはほぼ略均一
に分散するので、多量に添加しないと、帯電機能が不十
分となり、帯電防止剤の多量添加は、樹脂の劣化その他
変質の原因となり、コスト高となっていた。さらに、樹
脂表面の粘着性が大きい場合には、板材等の樹脂成形品
を重積して保管運搬するときは成形品相互が密着してし
まい、これを防止するのに剥離紙を板材間に介在させる
など取扱い難くなると言う問題があった。

【０００６】本発明は、上記問題に鑑み、樹脂成形品に
優れた導電性ないし帯電防止性を付与すると共に、樹脂
表面を粘着性のない乾質で、耐ブロッキング性にも優れ
た樹脂表面となす帯電防止剤を提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【解決手段】本発明の帯電防止剤は、合成樹脂に添加又
は添着した該樹脂成形品の表面に帯電防止性を付与する
ための帯電防止剤であって、概して言えば、樹脂との相
溶性のある疎水性セグメントと、導電機能を有する親水
性セグメントと、凝集エネルギー密度の小さいセグメン
トと、から成るブロック共重合体の帯電防止剤である。

【０００８】疎水性セグメントは、この帯電防止剤が添
加される合成樹脂に対して相溶性を有して樹脂内部に補
足される。親水性セグメントは、親水性ないし水溶性を
示して合成樹脂に対して難溶性であり、樹脂の加熱成形
により樹脂表面に存在して導電性を付与する。

【０００９】本発明は、疎水性セグメントと親水性セグ
メントと共に、第３のブロック重合により導入された凝
集エネルギー密度の小さいセグメントを有しており、凝
集エネルギー密度の小さいセグメントと親水性セグメン
トとは同様に樹脂に対しては非相溶性であり、加熱成形
時に樹脂表面に移行するに、これらセグメントに連結さ
れた疎水性セグメントも同時に移行して、樹脂内部より
も表面部で帯電防止剤の濃度が高くなる。この凝集エネ
ルギー密度の小さいセグメントは、樹脂表面で極めて薄
い皮膜を形成し、樹脂表面に対して疎水性にし樹脂表面
の水に対する濡れ性を悪くし、親水性セグメントによる
粘着性を低減させ表面を乾質に調製するものである。こ
の皮膜は非常に薄いので、親水性セグメントによる導電
性を殆ど阻害しない。

【００１０】この明細書においては、低凝集エネルギー
密度のセグメントの意義は、帯電防止剤中の疎水性セグ
メント及び親水性セグメントをそれぞれ構成するポリマ
ー並びにこの帯電防止剤が添加される樹脂のポリマーの
いずれの凝集エネルギー密度（ＣＥＤ）よりも小さい凝
集エネルギー密度（ＣＥＤ）のポリマーのセグメントを
言うことにする。

【００１１】また、セグメントの凝集エネルギー密度
（ＣＥＤ）は、凝集エネルギー密度ＣＥＤの１／２乗し
た溶解度パラメータ（ＳＰ）δ[ [cal/cm³]^1/2] ＝（Ｃ
ＥＤ）^1/2 のデータをもって評価することができる。

【００１２】２種類のポリマーの凝集エネルギー密度
（ＣＥＤ）が近似する場合には、両ポリマーは相溶性を
示し、凝集エネルギー密度の差が大きくなるほど非相溶
性ないし難溶性となる。本発明において、水（ＣＥＤが
極めて大きい）に親和性のある親水性セグメントよりも
疎水性セグメントの方が凝集エネルギー密度が小さい傾
向にあり、本発明においては、第３のブロック重合によ
り導入される低凝集エネルギー密度のセグメントは凝集
エネルギー密度がさらに小さいものから選ばれる。この
帯電防止剤が添加される樹脂に対して疎水性セグメント
と相溶性があり、低凝集エネルギー密度のセグメントは
この樹脂に非相溶性であり、帯電防止剤と樹脂とが混合
溶融された状態では、低凝集エネルギー密度のセグメン
トの樹脂表面への移行に伴って、樹脂表面近傍にブロッ
ク共重合体である帯電防止剤が濃化し、その低凝集エネ
ルギー密度のセグメントが樹脂表面に皮膜を形成し、疎
水性セグメントは樹脂表面下内部に溶解補足され、親水
性セグメントが樹脂表面付近に拘束される構造を採るも
のと考えられる。

【００１３】凝集エネルギー密度（ＣＥＤ）は、Ｚｉｓ
ｍａｎの臨界表面張力γ_C と対応関係があり、凝集エネ
ルギー密度（ＣＥＤ）の小さい樹脂は臨界表面張力γ_C
も小さい。臨界表面張力γ_C （dyn/cm）は、接着性ない
しは粘着性の指標となるが、臨界表面張力γ_C の小さい
ポリマーほど接着性ないしは粘着性が小さいので、低凝
集エネルギー密度のセグメントは、樹脂表面を被覆し
て、その表面に粘着性と水に対する濡れ性とをいずれも
低下させる。

【００１４】本発明の帯電防止剤は、より詳しく述べる
と、ビニル重合開始剤の共存下で、疎水性セグメントを
形成するビニル単量体、親水性セグメントを形成するビ
ニル単量体、及び低凝集エネルギー密度のセグメントを
形成するビニル基結合単量体（マクロモノマーを含む）
をそれぞれブロック重合させた共重合体である。

【００１５】ビニル重合開始剤の共存下では、低凝集エ
ネルギー密度のセグメントを形成するのにビニル基結合
単量体ないしマクロモノマーが使用され、これには、末
端にビニル基を有するポリ有機シロキサン又はポリフル
オロアルキルが使用される。ポリ有機シロキサンは、ポ
リジメチルシロキサン（溶解度パラメーターδ＝７．６
[ cal/cm³]^1/2 （１４６℃）、臨界表面張力γ_C ＝２４
[dyn/cm] ）に例示されるように、疎水性セグメントを
形成するビニル系ポリマーに比較して、溶解度パラメー
タ（従って凝集エネルギー密度）と臨界表面張力とが小
さい。同様に、ポリフルオロアルキルは、ポリテトラフ
ルオロエチレン（δ＝６．２[ cal/cm³]^1/2 （１６８
℃）、γ_C ＝１８．５ [dyn/cm] ）で例示されるよう
に、溶解度パラメータ（同様に、凝集エネルギー密度）
と臨界表面張力とが小さいので利用される。

【００１６】ビニル系ポリマーの溶解度パラメータδ
[[cal/cm³]^1/2]と臨界表面張力γ_C [dyn/cm] のデータ
のリストを挙げると（リスト中括弧内は、δの測定温度
を示す）、 ポリスチレン δ９．１５（３７３Ｋ） γ_C ３３ ポリメチルメタクリレート δ９．２ （３７８Ｋ） γ_C ３９ ポリ塩化ビニル δ９．５５（３５４Ｋ） γ_C ３９ ポリ塩化ビニリデン δ９．２ （２５４Ｋ） γ_C ４０ ポリメチルアクリレート δ１０．２（２７９Ｋ） γ_C ４１ ポリアクリロニトリル δ８．１５（３７８Ｋ） γ_C ４４ である。

【００１７】本発明においては、ビニル重合開始剤にポ
リアゾ化合物又はポリメリックペルオキシド化合物が使
用され、重合開始剤のポリマーの直鎖上のアゾ結合又は
ペルオキシ結合を重合開始点として、上記各ビニル単量
体のブロック重合反応を順次進行させる。これにより生
成した共重合体は、重合開始剤のポリマーの直鎖上に上
記各ビニル単量体の重合により上記３種類のセグメント
が多数挿入され、各セグメントは重合開始剤のポリマー
の分解残基により結合されている。従って、帯電防止剤
のこの共重合体が添加された樹脂の表面近くでは、表面
に被覆する低凝集エネルギーのセグメントと、樹脂内部
に補足された疎水性セグメントとの間で、親水性セグメ
ントが強固に拘束されて表面近傍に存在し、摩擦力や水
の作用などによっても、容易に剥離することがなく、樹
脂表面の帯電防止性の永続性が保証される。

【００１８】ブロック共重合体は通常は各ビニル単量体
ないしビニル基結合マクロモノマーの三段階のビニルブ
ロック重合で行われるが、この重合反応の順序には以下
のように任意性がある。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の帯電防止剤の重合方法に
ついて、詳細に述べると、第１の重合方法は、ポリアゾ
化合物を重合開始剤として疎水性セグメントを形成する
ビニル単量体を重合させてアゾ結合含有重合体とする。
次いで、親水性セグメントを形成するビニル単量体をこ
のアゾ結合含有重合体を重合開始剤にしてブロック重合
させてアゾ結合含有重合体とした後、さらに、末端にビ
ニル基を有するポリ有機シロキサン若しくはポリフルオ
ロアルキルをアゾ結合含有重合体を重合開始剤にしてブ
ロック重合させて成るものである。

【００２０】第２の重合方法は、ブロック重合の順序を
入れ換えて、ポリアゾ化合物を重合開始剤として、先
に、疎水性セグメントを形成するビニル単量体を重合さ
せてアゾ結合含有重合体とし、次いで、末端にビニル基
を有するポリ有機シロキサン若しくはポリフルオロアル
キルをブロック重合させてアゾ結合含有重合体とし、そ
の後に親水性セグメントを形成するビニル単量体を残余
のアゾ結合含有重合体を重合開始剤にしてブロック重合
させることも同等に可能である。

【００２１】第３の重合方法は、上記ポリアゾ化合物を
重合開始剤として末端にビニル基を有するポリ有機シロ
キサン若しくはポリフルオロアルキルをブロック重合さ
せてアゾ結合含有重合体とし、次いで、疎水性セグメン
トを形成するビニル単量体又は親水性セグメントを形成
するビニル単量体のいずれか一方を先にブロック重合さ
せ、最後に残り他方をブロック重合させることもでき
る。

【００２２】第４の重合方法として、特に、あらかじめ
ポリ有機シロキサン又はポリフルオロアルキルを結合し
たポリアゾ化合物を形成し、このポリアゾ化合物を重合
開始剤として疎水性セグメントを形成するビニル単量体
又は親水性セグメントを形成するビニル単量体のいずれ
かを先にブロック重合させアゾ結合含有重合体を形成
し、最後に残り他方を該アゾ結合含有重合体を重合開始
剤としてブロック重合させることもできる。

【００２３】上記第１から第４の重合方法では、ポリア
ゾ化合物に代えて、ポリメリックペルオキシド化合物を
重合開始剤とし、重合途中のアゾ結合含有重合体に代え
てペルオキシ結合重合体を重合開始剤とする方法も採用
される。

【００２４】重合開始剤は、ポリアゾ化合物が使用され
るが、化１〜５に示すようなアゾ基を有するポリマーが
挙げられる。このようなポリアゾ化合物は、一般的に
は、アゾビスカルボニルクロリドとジオールとの重縮合
により得られ、繰り返し単位のなかに少なくとも１個の
アゾ基を有するものが利用される。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】化１〜化５において、ｍは１〜１００、ｎ
は３〜５０の整数を示す。

【００３１】他の重合開始剤のポリメリックペルオキシ
ド化合物は多種類のものが利用できるが、一般式の例と
して化６〜化８で表される化合物がある。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】上記化６〜化８において、Ｒ₁ は、アルキ
レン基、置換されたアルキレン基、シクロアルキレン
基、置換されたシクロアルキレン基、フェニレン基、置
換されたフェニレン基等を表す。Ｒ₂ はエチレン基また
はアセチレン基を表す。ｎは３〜５０の整数である。

【００３６】この発明では、ポリアゾ化合物又はポリメ
リックペルオキシド化合物がビニル重合開始剤として働
くので、疎水性セグメントを形成する単量体及び親水性
セグメントを形成する単量体は、いずれも下記のような
ラジカル重合可能なビニル単量体が使用される。

【００３７】疎水性セグメントを形成するビニル単量体
（以下単に、疎水性ビニル単量体と称する）は、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどがあり、また、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体がある。疎水性
ビニル単量体は、添加される合成樹脂への相溶性の良い
ものの中から適宜選ばれ、この合成樹脂への相溶性を阻
害しない範囲で他のビニル単量体を添加することもでき
る。

【００３８】他方の親水性セグメントを形成するビニル
単量体（以下、親水性ビニル単量体と称する）には、ア
クリルアミドとその誘導体、例えば、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどアミド基を
有する不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレートやその塩化メチルアンモニウム塩などの（メ
タ）アクリル酸から誘導されるアミンやアンモニウム塩
の単量体、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールエ
ステル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールエ
ステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコールエ
ステルなどがある。

【００３９】第３の低凝集エネルギー密度のセグメント
を形成するため、末端にビニル基を有するポリ有機シロ
キサンには、一般式を化９で表すように、末端にビニル
基を有するポリジメチルシロキサンが利用できる。その
他、ポリジエチルシロキサンや、ポリジフェニルシロキ
サンの末端をビニル基で置換したものも利用可能であ
る。ポリ有機シロキサンの末端をビニル基に置換するの
は、上記ビニル重合開始剤の下でビニル重合によりブロ
ック重合させるためである。

【００４０】

【化９】

【００４１】化９において、Ｒは、アルキレン基、置換
されたアルキレン基、シクロアルキレン基、置換された
シクロアルキレン基、フェニレン基、置換されたフェニ
レン基等を表し、また、Ｒ’は、アルキル基、置換され
たアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロア
ルキル基、フェニル基、置換されたフェニル基等を表
す。

【００４２】また、末端にビニル基を有するポリフルオ
ロアルキルには、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアル
キルが利用できる。（メタ）アクリル酸ポリフルオロア
ルキルとして、２，２，２−トリフルオロメチルアクリ
レート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレー
ト（化１０）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフ
ルオロデシルアクリレート（化１１）などがある。

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】上記の第４の重合方法に使用するポリ有機
シロキサン又はポリフルオロアルキルを結合したポリア
ゾ化合物には、化１２〜化１４に示すように、アゾビス
シアノペンタノイルクロリドと、ポリジメチルシロキサ
ン基又はポリフルオロアルキレン基を含むジオール又は
ジアミンと、の重縮合による重合体が使用される。

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】本発明の帯電防止剤の合成においては、ポ
リアゾ化合物又はポリメリックペルオキシド化合物によ
り３段階（第４の方法では２段階）のブロック重合を利
用するが、重合法には、従来の塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法などが使用される。各重合
段階での重合は、反応温度６０〜１４０℃、反応時間２
〜１６時間程度とされる。

【００５０】ポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキ
シド化合物の配合は、第１段及び第２段の重合終了時点
で生成した共重合体に第３段階の重合開始に充分なアゾ
結合又はペルオキシ結合を有しているように調節してお
くことが、本発明のブロック共重合体を生成するために
重要である。最終生成物の共重合体中の各セグメントの
含有量をあらかじめ定め、各セグメントを形成する単量
体（及びマクロモノマー）のラジカル活性を考慮して、
各単量体の重合化率を、例えば８０％程度に設定して、
各単量体の配合量を定めた上で、各重合段階で重合化消
費と熱分解されるアゾ基又はペルオキシ基を計算して且
つ最終生成物に残存するようにポリアゾ化合物又はポリ
メリックペルオキシド化合物の配合が決められる。

【００５１】最終生成物である帯電防止剤中の疎水性セ
グメント、親水性セグメント及び末端にビニル基を有す
るポリ有機シロキサン又はポリフルオロアルキルのセグ
メントの各含有量は、好ましくは、重量比で、それぞ
れ、５〜４０％、３０〜８５％、及び５〜４０％とする
（但し、残部ポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキ
シド化合物の残基を含む不純物はこの含有量の計算から
除外してある）。疎水性セグメントがこの範囲より少な
いと添加された樹脂の表面で帯電防止剤が剥離し易くな
り、多すぎると樹脂表面の帯電防止効果を減ずることに
なる。他方、親水性セグメントがこの範囲より少ないと
帯電防止効果がなく、多すぎると樹脂の表面で帯電防止
剤の永続性がなくなり、さらに、樹脂表面に湿潤性と粘
着性が表れる。上記のポリ有機シロキサン若しくはポリ
フルオロアルキルのセグメントがこの範囲より少ない
と、表面に湿潤性と粘着性が表れるようになり、多すぎ
ると表面皮膜に絶縁性となり、帯電防止効果が悪くな
る。

【００５２】本発明では、最終生成物をさらに酸処理す
る方法が利用できる。この方法は、親水性のビニル単量
体にアクリルアミド又はその誘導体を使用して上記第１
ないし第４の重合方法で共重合体とした最終生成物を、
適当な溶剤中で分散させて、塩酸その他の無機酸や有機
酸と反応させる方法である。このような酸処理により得
られた共重合体を帯電防止剤に利用すると、帯電防止効
果を著しく向上させることができる。塩酸を例に採る
と、おそらく、塩酸との反応により親水性セグメントは
アクリルアミド塩酸塩となり、アンモニウムイオンと結
合する水素のイオン伝導により表面導電性が大きくなる
ものと考えられる。

【００５３】本発明の帯電防止剤が添着又は添加されて
利用される樹脂には、帯電防止剤の疎水性セグメントに
ビニル系重合体を利用するので、疎水性セグメントと相
溶性の良い同じくビニル系の樹脂、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、Ａ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂を主要成分とする樹脂がある。ま
た、ビニル系の樹脂以外の樹脂であって帯電防止剤と相
溶性がない場合であっても、適当な相溶化剤の配合によ
り帯電防止剤を該樹脂中に溶解させることができ、ポリ
カーボネート樹脂やポリエチレンテレフタレート系の樹
脂等に対しても適用可能である。

【００５４】本発明の帯電防止剤を、合成樹脂の帯電防
止性付与に利用するには、帯電防止剤を合成樹脂の表面
に添着する方法と合成樹脂に添加する方法とがある。前
者の方法は、帯電防止剤を合成樹脂の表面に一体に積層
被覆して帯電防止層を形成し、樹脂表面に帯電防止性を
付与するものであって、具体的には、帯電防止剤を溶剤
に溶解して樹脂表面に吹きつけ乾燥固着させる方法、帯
電防止剤を含む塗料を樹脂に塗着乾燥させる方法、帯電
防止剤を含む塗料をフィルム上に塗着し該フィルムを樹
脂表面にプレス又はラミネートする方法、さらに、帯電
防止剤又は帯電防止剤を含む樹脂から形成したフィルム
を樹脂表面に接着または熱圧着して成形品とする方法が
ある。帯電防止剤をフィルムないし皮膜にするので相対
的に安価になり、また、帯電防止剤と相溶性のない樹脂
に対しても適用できる利点がある。

【００５５】また、後者の方法は、帯電防止剤を合成樹
脂中に混練し溶融成形して、樹脂の表面に帯電防止性を
付与するものであって、具体的には、帯電防止剤と合成
樹脂とを混練溶融して押出成形法、射出成形法、プレス
成形法や注型形成法により所望形状の成形品とする方法
がある。この方法は、樹脂表面の耐剥離性と帯電防止効
果の永続性に優れている。樹脂中に添加する場合、合成
樹脂への帯電防止剤の添加量は、上記帯電防止剤からの
親水性セグメントの樹脂中への含有量が２〜１５％程度
となるように定めるのが好ましい。

【００５６】帯電防止剤を添着又は添加した樹脂成形品
は、表面電気抵抗を低下させて表面が帯電せず、しか
も、低凝集エネルギー密度のセグメントの存在で成形品
表面が湿潤状態にならず、べとつかず、常に乾性の状態
を維持でき、粘着性がないので、埃や粉塵が付着しにく
く、汚れにくく、さらに、耐ブロッキング性が容易に確
保できるので、樹脂同士を重積して保管する場合にも密
着することがない。このような樹脂成形品の用途には、
ラジオ、テレビ、オーディオセット、エアコンディショ
ナー、掃除機、洗濯機等の電気製品、シート、フィル
ム、ボトル等の包装材料・容器、ボールペン、歯ブラシ
等の文房具・雑貨類、パイプ、シートや板等の工業製品
がある。

【００５７】他の用途には、特に、集積回路など半導体
材料部品の製造工程で使用される容器・トレー等や半導
体製造工場のクリーンルーム、その製造装置・設備・器
具を構成する樹脂製の部材が挙げられる。半導体製造工
程では、埃・粉塵を極度に嫌うが、本発明の帯電防止性
の樹脂成形品は、帯電性と粘着性がないので埃・粉塵の
付着が防止され、金属を何ら含有しないので、工程上腐
食液・洗浄液中の処理に利用しても金属の溶出がないの
で、半導体に対して金属汚染がなく、容器や部材を透明
ないし半透明にできるという利益がある。

【００５８】

【実施例】

〔実施例１〕 （ＭＡＩ→ＰＳｔ→ＰＤＭＡＡｍ→Ｐ
３ＦＡ） ポリアゾ化合物のマクロアゾ開始剤（ＭＡＩ）として化
５に示すポリヘキサメチレン−４，４’−アゾビス−４
−シアノペンタネートにより、疎水性ビニル単量体にス
チレンを、親水性ビニル単量体にＮ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドを、第３の低凝集エネルギー密度のセグメン
ト用の単量体にアクリル酸トリフルオロエチルを用い
て、順次溶液重合する例である。

【００５９】第１段階の重合は、還流冷却器つきのフラ
スコ内で上記ポリアゾ化合物７．３重量部をジメチルホ
ルムアミド５００重量部に加えて溶解し、ここにスチレ
ン４５３重量部を添加し、窒素気流中で８０℃に加熱
し、１時間重合させて後、過剰のメタノール中に投入
し、瀘別真空乾燥して、アゾ基を含む生成ポリスチレン
ポリマー１１３重量部を得た。

【００６０】第２段階の重合として還流冷却器つきのフ
ラスコ内で上記のアゾ基を含む生成ポリスチレンポリマ
ー１１．８重量部をジメチルホルムアミド８０重量部に
加えて溶解し、ここにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
３８．７重量部を加えて攪拌し、同様に、窒素気流中で
８０℃に加熱し、２時間重合させて後、過剰のメタノー
ル中に投入し、瀘別真空乾燥して、アゾ基を含む生成ポ
リスチレン−ポリジメチルアクリルアミドポリマー４
８．５重量部を得た。

【００６１】第３段階は、還流冷却器つきのフラスコ内
で上記アゾ基を含むポリスチレン−ポリジメチルアクリ
ルアミドポリマー２１重量部をジメチルホルムアミド１
０６重量部に加えて溶解し、ここにアクリル酸トリフル
オロエチル３２重量部を加えて溶解し、窒素気流中で８
０℃に加熱し、３時間重合させて後、過剰のメタノール
中に投入し、瀘別真空乾燥して、ポリスチレン（ＰＳ
ｔ）−ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡｍ）−
ポリアクリル酸トリフルオロエチル（Ｐ３ＦＡ）を含む
生成コポリマー１５．８重量部を得た。分析の結果、こ
の生成コポリマー中にポリスチレン含有量１６％、ポリ
ジメチルアクリルアミド含有量５２％、ポリアクリル酸
トリフルオロエチル含有量３２％であった。

【００６２】このようにして生成したコポリマーを帯電
防止剤として、疎水性セグメントであるポリスチレンに
相溶性のある合成樹脂としてポリスチレン樹脂を選び、
これに帯電防止剤の配合量を変えて添加し、加熱して射
出成形してシート状成形品にした。

【００６３】比較例としては、上記実施例１の重合工程
のうち第３段階の低凝集エネルギー密度のセグメントの
形成のための重合を省略したもので、生成コポリマー
は、ポリスチレン−ポリジメチルアクリルアミドを含む
ものであり、従来の帯電防止剤に対応している。分析の
結果、生成コポリマー中に、ポリスチレンの含有量３６
％、ポリジメチルアクリルアミドの含有量６４％であっ
た。

【００６４】実施例１と比較例の樹脂成形品について、
コロナ放電性と表面対水接触角を測定した。表面対水接
触角は、表面の湿潤性又は粘着性を評価するもので、対
水接触角が小さいほど水の濡れ性が大きいことになる。
コロナ放電性の測定は、日本スタテック（株）製 スタ
チックメータＳ−４１０４型により、ＰＳｔ帯電初期の
表面の帯電圧に対する６０秒経過時点での帯電圧の比を
もってコロナ放電性を評価した。表面対水接触角の測定
は、エルマ光学（株）製 接触角測定器によった。

【００６５】図１には、上記実施例１につき帯電防止剤
をポリスチレン樹脂成形品中に添加したときの該樹脂中
の親水性セグメント（ポリジメチルアクリルアミド）含
有量と成形品のコロナ放電性との関係を示している。こ
の図から、帯電防止剤の添加によりコロナ放電性が向上
することが判る。

【００６６】図２は、比較例についての同様の親水性セ
グメント含有量と成形品のコロナ放電性の関係を示す
が、帯電防止剤の添加により５〜２０％の親水性セグメ
ント含有量の範囲でコロナ放電性が若干向上するが、さ
らに多量添加しても効果がないことが判る。

【００６７】図３及び図４は、それぞれ上記実施例１及
び比較例の帯電防止剤を配合したポリスチレン樹脂成形
品の表面対水接触角を示す。帯電防止剤を添加しないス
チレン樹脂成形品では対水接触角は８３°であるが、比
較例の如くポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ
ｍ）１０％程度の含有で対水接触角４０〜５０°に急激
に低下し、湿潤性を帯びる（図４）のに対して、実施例
１のものは殆ど低下しない（図３）ことが判る。実施例
１のものは、本来のポリスチレン樹脂成形品の表面と同
様に粘着性がなく乾性を示し、滑りもよい。

【００６８】〔実施例２〕 （ＭＡＩ→ＰＳｔ→Ｐ３Ｆ
Ａ→ＰＤＭＡＡｍ） 上記実施例１に対して、重合の順序を変更した例で、第
１段階は、実施例１と同じくポリヘキサメチレン−４，
４’−アゾビス−４−シアノペンタネートにより、疎水
性ビニル単量体のスチレンを重合させた後、第２段階は
アゾ基を含む生成ポリスチレンポリマー１１．７重量部
をジメチルホルムアミド８６重量部に加えて溶解し、こ
こにアクリル酸トリフルオロエチル３２重量部を加えて
溶解し、窒素気流中で８０℃に加熱し、２時間重合させ
て後、過剰のメタノール中に投入し、瀘別真空乾燥し
て、アゾ基を含む生成ポリスチレン−ポリアクリル酸ト
リフルオロエチルポリマー２３．８重量部を得た。第３
段階は、このアゾ基を含む生成コポリマー２３．８重量
部にジメチルホルムアミド１０８重量部とを加えて溶解
し、ここにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５６．８重
量部を加えて攪拌し、同様に、窒素気流中で８０℃に加
熱し、３時間重合させて後、過剰のメタノール中に投入
し、瀘別真空乾燥して、ポリスチレン（ＰＳｔ）−ポリ
アクリル酸トリフルオロエチル（Ｐ３ＦＡ）−ポリジメ
チルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡｍ）を含む生成コポリ
マー７０．９重量部を得た。

【００６９】分析の結果、生成コポリマー中にポリスチ
レン含有量１３％、ポリアクリル酸トリフルオロエチル
含有量３７％、ポリジメチルアクリルアミド含有量５０
％であった。この生成コポリマーを帯電防止剤として、
実施例１と同様に、ポリスチレン樹脂に添加して、シー
ト状成形品とし、実施例１と同様の試験を行った。

【００７０】図５には、樹脂中親水性セグメント含有量
とコロナ放電性との関係を示し、図６には、親水性セグ
メント含有量と表面対水接触角との関係を示すが、両図
から、本来のポリスチレン樹脂成形品の表面と同様に粘
着性がなく乾性を示し、且つコロナ放電性が向上してい
ることが判る。

【００７１】〔実施例３〕 （ＭＡＩ→ＰＳｔ→Ｐ３Ｆ
Ａ→ＰＤＭＡＡｍ→酸処理） 実施例２の生成コポリマーを酸処理して改良した帯電防
止剤の例を、以下に示す。実施例２で得た生成コポリマ
ー２７．５重量部をジメチルホルムアミド１００重量部
に分散させた状態で、ポリジメチルアクリルアミドの
１．２倍当量となる塩酸を加え、一昼夜室温で攪拌した
後、大過剰のエチルエーテル中に投入して瀘別真空乾燥
して、酸処理コポリマー２７．８重量部を得た。分析の
結果、酸処理コポリマー中に、ポリスチレン含有量９
％、ポリアクリル酸トリフルオロエチル含有量３３％及
びポリジメチルアクリルアミド塩酸塩含有量５８％であ
った。

【００７２】この酸処理コポリマーを帯電防止剤とし
て、実施例２と同様にして、ポリスチレン樹脂中に添加
してシート状成形品とし、試験を行った。

【００７３】図７は、この酸処理コポリマーを利用した
場合の樹脂中の親水性セグメント含有量とコロナ放電性
との関係を示すが、酸処理をすることにより親水性セグ
メント５％の程度の含有量で、６０秒後の帯電電圧／Ｐ
Ｓｔ初期帯電電圧が１％以下になり、優れた帯電防止能
を発現することが判る。

【００７４】〔実施例４〕 （ＭＡＩ（ＰＤＭＳ）→
ＰＳｔ→ＰＤＭＡＡｍ） あらかじめ第３の低凝集エネルギー密度のセグメントと
してポリジメチルシロキサンを結合させたポリアゾ化合
物をビニル重合開始剤に使用した例を以下に示す。ポリ
アゾ化合物として、ジメチルシロキサンオリゴマー（Ｄ
ＭＳ）と４、４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸ク
ロリドとの重縮合で得られた重合開始剤（和光純薬
（株）製、品名ＭＡＩ００３）２２．５重量部を還流冷
却器つきのフラスコ内でトルエン５０重量部に溶解し、
これにスチレン単量体４５．３重量部加えて、窒素気流
中８０℃２時間加熱して重合させ、終了後に過剰のメタ
ノール中に投入し沈澱させた。沈澱物の瀘別と真空乾燥
をして、アゾ基含有生成ポリジメチルシロキサン−ポリ
スチレンポリマー３５．５重量部を得た。第２段階とし
て、この生成ポリマー１９．６重量部を還流冷却器つき
のフラスコ内でメチルエチルケトン９５重量部を加えて
溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５２．６重量
部を加えて、窒素気流中８０℃で４時間加熱し重合さ
せ、終了後に過剰のエチルエーテル中に投入し沈澱さ
せ、沈澱物の瀘別と真空乾燥をして、生成ポリジメチル
シロキサン（ＰＤＭＳ）−ポリスチレン（ＰＳｔ）−ポ
リジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡｍ）コポリマー
５９．２重量部を得た。

【００７５】分析の結果、生成コポリマー中に、ポリス
チレン含有量１０％、ポリジメチルシロキサン含有量１
１％、及び、ポリジメチルアクリルアミド含有量７９％
であった。生成ポリマーを上記実施例１のようにポリス
チレン樹脂に配合してシート成形品とした。このシート
成形品のコロナ放電性及び対水接触角を測定した結果を
それぞれ図８及び図９に示す。

【００７６】図８及び図９の結果から、樹脂中に親水性
セグメントの添加で、優れた帯電防止性能を発揮し、し
かも耐水接触角の低下は少なくて表面は湿潤せず乾性を
保持することができることが判る。

【００７７】〔実施例５〕 （ＭＡＩ（ＰＤＭＳ）
→ＰＳｔ→ＰＤＭＡＡｍ→酸処理） 実施例４の生成コポリマーを酸処理して改良した帯電防
止剤の例を、以下に示す。実施例４で得た生成コポリマ
ー２９．９重量部をエチルメチルケトン１００重量部に
分散させた状態で、ポリジメチルアクリルアミドの１．
２倍当量となる塩酸を加え、一昼夜室温で攪拌した後、
大過剰のエチルエーテル中に投入して瀘別真空乾燥し
て、酸処理コポリマー２４．７重量部を得た。分析の結
果、酸処理コポリマー中に、ポリスチレン含有量９％、
ポリジメチルシロキサン含有量７％及びポリジメチルア
クリルアミド塩酸塩含有量８４％であった。

【００７８】この酸処理コポリマーを帯電防止剤とし
て、実施例４と同様にして、ポリスチレン樹脂中に添加
してシート状成形品とし、試験を行った。

【００７９】図１０は、この酸処理コポリマーを利用し
た場合の樹脂中の親水性セグメント含有量とコロナ放電
性との関係を示すが、酸処理をすることにより親水性セ
グメント５％以上の添加で優れた帯電防止能を発現する
ことが判る。

【００８０】〔実施例６〕 （ＭＡＩ→ＰＭＭＡ→Ｐ
ＤＭＡＰＡＡｍ→Ｐ１７ＦＡ） 実施例１と同じポリアゾ化合物のマクロアゾ開始剤（Ｍ
ＡＩ）としてポリヘキサメチレン−４，４’−アゾビス
−４−シアノペンタネートにより、疎水性ビニル単量体
にメタクリル酸メチルを、親水性ビニル単量体にＮ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを、第３の低
凝集エネルギー密度のセグメント用の単量体にアクリル
酸ヘプタデカフルオロデシル（化１１）を用いて、順次
溶液重合する例である。

【００８１】第１段階の重合は、還流冷却器つきのフラ
スコ内で上記ポリアゾ化合物７．３重量部をジメチルホ
ルムアミド５００重量部に加えて溶解し、ここにメタク
リル酸メチル４７２重量部を添加し、窒素気流中で８０
℃に加熱し、１時間重合させて後、過剰のメタノール中
に投入し、瀘別真空乾燥して、アゾ基を含む生成ポリメ
チルメタクリレートポリマー２４５重量部を得た。

【００８２】第２段階の重合として還流冷却器つきのフ
ラスコ内で上記のアゾ基を含む生成ポリメチルメタクリ
レート２４．７重量部をジメチルホルムアミド８０重量
部とを加えて溶解し、ここにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド４２．１重量部を加えて攪拌し、
同様に、窒素気流中で８０℃に加熱し、２時間重合させ
て後、過剰のメタノール中に投入し、瀘別真空乾燥し
て、アゾ基を含む生成ポリメチルメタクリレート−ポリ
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドポリマー６０．
３重量部を得た。

【００８３】第３段階は、還流冷却器つきのフラスコ内
で上記アゾ基を含むポリメチルメタクリレート−ポリジ
メチルアミノプロピルアミドポリマー２４．１重量部を
ジメチルホルムアミド１０６重量部に加えて溶解し、こ
こにアクリル酸ヘプタデカフルオロデシル３２．５重量
部を加えて溶解し、窒素気流中で８０℃に加熱し、３時
間重合させて後、過剰のメタノール中に投入し、瀘別真
空乾燥して、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）−
ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＰＤＭＡ
ＰＡＡｍ）−ポリアクリル酸ヘプタデカフルオロデシル
（Ｐ１７ＦＡ）を含む生成コポリマー３９．２重量部を
得た。分析の結果、この生成コポリマー中にポリメチル
メタクリレート含有量２６％、ポリジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド含有量３３％、ポリアクリル酸ヘプ
タデカフルオロデシル含有量４１％であった。

【００８４】この実施例６の生成コポリマーは、疏水性
セグメントがポリメチルメタクリレートであるので、ア
クリル系樹脂、特に、ポリメチルメタクリレート樹脂に
添加して使用する帯電防止剤に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例１に係る帯電防止剤を添加したポ
リスチレン樹脂の親水性セグメント含有量とコロナ放電
性との関係を示す図。

【図２】比較例の帯電防止剤を添加したポリスチレン樹
脂の樹脂中親水性セグメント含有量とコロナ放電性との
関係を示す図。

【図３】実施例１の帯電防止剤を添加した樹脂の親水性
セグメント含有量と表面対水接触角との関係を示す図。

【図４】比較例の帯電防止剤を添加した樹脂の親水性セ
グメント含有量と表面対水接触角との関係を示す図。

【図５】本発明実施例２に係る帯電防止剤を添加したポ
リスチレン樹脂の親水性セグメント含有量とコロナ放電
性との関係を示す図。

【図６】実施例２に係る帯電防止剤を添加したポリスチ
レン樹脂の親水性セグメント含有量と表面対水接触角と
の関係を示す図。

【図７】実施例３に係る帯電防止剤を添加したポリスチ
レン樹脂の親水性セグメント含有量とコロナ放電性との
関係を示す図。

【図８】本発明実施例４に係る帯電防止剤を添加したポ
リスチレン樹脂の親水性セグメント含有量とコロナ放電
性との関係を示す図。

【図９】実施例４に係る帯電防止剤を添加したポリスチ
レン樹脂の親水性セグメント含有量と表面対水接触角と
の関係を示す図。

【図１０】実施例５に係る帯電防止剤を添加したポリス
チレン樹脂の親水性セグメント含有量とコロナ放電性と
の関係を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000108719 タキロン株式会社 大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13号 (72)発明者 上田 明 大阪府高石市西取石７丁目１番25号 (72)発明者 上利 泰幸 大阪市東成区深江北１丁目９番17−811号 (72)発明者 島田 雅之 大阪府堺市高倉台３丁11番６号 (72)発明者 永井 進 大阪府吹田市藤白台３丁目５番Ａ27−209 (72)発明者 牧村 洋一郎 大阪市中央区安土町２丁目３番13号タキロ ン株式会社内 (72)発明者 井平 誠 大阪市中央区安土町２丁目３番13号タキロ ン株式会社内 (72)発明者 伊藤 秀己 大阪市中央区安土町２丁目３番13号タキロ ン株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成樹脂に添加又は添着して該樹脂成形
   品の表面に帯電防止性を付与するための帯電防止剤であ
   って、該樹脂に相溶性を有する疎水性セグメントと、導
   電機能を有する親水性セグメントと、低凝集エネルギー
   密度のセグメントとを有するブロック共重合体であるこ
   とを特徴とする帯電防止剤。
2. 【請求項２】 ビニル系合成樹脂に添加又は添着して該
   樹脂成形品の表面に帯電防止性を付与するための帯電防
   止剤であって、 ビニル重合開始剤の共存下で、疎水性セグメントを形成
   するビニル単量体、親水性セグメントを形成するビニル
   単量体、及び末端にビニル基を有するポリ有機シロキサ
   ン若しくはポリフルオロアルキルをそれぞれブロック共
   重合させてなることを特徴とする帯電防止剤。
3. 【請求項３】 ポリアゾ化合物を重合開始剤として疎水
   性セグメントを形成するビニル単量体を重合させてアゾ
   結合含有重合体とし、次いで、親水性セグメントを形成
   するビニル単量体を該アゾ結合含有重合体を重合開始剤
   にしてブロック重合させてアゾ結合含有重合体とした
   後、末端にビニル基を有するポリ有機シロキサン若しく
   はポリフルオロアルキルを該アゾ結合含有重合体を重合
   開始剤にしてブロック重合させてなることを特徴とする
   帯電防止剤の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリアゾ化合物を重合開始剤として疎水
   性セグメントを形成するビニル単量体を重合させてアゾ
   結合含有重合体とし、次いで、末端にビニル基を有する
   ポリ有機シロキサン若しくはポリフルオロアルキルを該
   アゾ結合含有重合体を重合開始剤にしてブロック重合さ
   せアゾ結合含有重合体とした後、親水性セグメントを形
   成するビニル単量体を該アゾ結合含有重合体を重合開始
   剤にしてブロック重合させてなることを特徴とする帯電
   防止剤の製造方法。
5. 【請求項５】ポリアゾ化合物を重合開始剤として末端に
   ビニル基を有するポリ有機シロキサン若しくはポリフル
   オロアルキルをブロック重合させてアゾ結合含有重合体
   とし、次いで、疎水性セグメントを形成するビニル単量
   体と親水性セグメントを形成するビニル単量体とのいず
   れか一方を先にブロック重合させアゾ結合含有重合体と
   し、他方を該アゾ結合含有重合体を重合開始剤としブロ
   ック重合させることを特徴とする帯電防止剤の製造方
   法。
6. 【請求項６】 ポリ有機シロキサンもしくはポリフルオ
   ロアルキルを結合したポリアゾ化合物を重合開始剤とし
   て疎水性セグメントを形成するビニル単量体と親水性セ
   グメントを形成するビニル単量体とのいずれか一方を先
   にブロック重合させてアゾ結合含有重合体とし、次い
   で、他方を該アゾ結合含有重合体を重合開始剤にしてブ
   ロック重合させてなることを特徴とする帯電防止剤の製
   造方法。
7. 【請求項７】 重合開始剤が上記ポリアゾ化合物に代え
   てポリメリックペルオキシド化合物であつて、上記アゾ
   結合含有重合体に代えてペルオキシ結合含有重合体を重
   合開始剤とした請求項３乃至６のいずれかに記載の帯電
   防止剤の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１又は２記載の帯電防止剤を合
   成樹脂の表面に一体に積層被覆して帯電防止層を形成し
   て成る表面帯電防止性の合成樹脂成形品。
9. 【請求項９】 請求項１又は２記載の帯電防止剤を合
   成樹脂中に混練し溶融成形して成る表面帯電防止性の合
   成樹脂成形品。