JPH09108619A - ポリオレフィン系樹脂成形品用の塗料用樹脂組成物、それを用いた塗料組成物及びその塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ポリオレフィン系樹脂成形品に直接塗装するこ
とができ、取扱い上で安全で、しかも低温で硬化させる
ことのできる塗装方法及びそれに使用する塗料組成物。 【解決手段】塗料組成物(A) を塗装し、その上にウェッ
トオンウェットで塗料組成物(B) を塗装し、次いで焼付
けを行う。塗料組成物(A) は、（１）塩素化ポリオレフ
ィンにビニル重合性モノマーをグラフト重合することに
よって得られ、塩素化ポリオレフィンにグラフトしたビ
ニル重合体主鎖から１５〜４０原子離れた位置に水酸基
を有するグラフト部分を含有するグラフト化塩素化ポリ
オレフィンオリゴマー４０〜９０重量％、（２）メラミ
ン樹脂６０〜１０重量％を含む。塗料組成物(B) は、
（１）（メタ）アクリレートモノマーの重合オリゴマー
と、（２）スター型ポリエステルオリゴマーとが５０〜
９０重量％、及び（３）メラミン樹脂５０〜１０重量％
とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂成形品に直接塗装することができ、取扱い上で安全
であり、しかも低温で硬化させることのできる塗装方法
及びそれに使用する塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車の外装部品には、金属や、
ガラス以外の樹脂製品が広く使用されるようになってい
る。例えば、バンパーや、ドアミラーカバー、モール、
スポイラー等に樹脂成形品を使用するケースが多くなっ
ている。このような樹脂成形品としては、経済性の面か
ら、ウレタン系樹脂よりも、ポリオレフィン系樹脂素材
が益々多量に使用されるようになっている。また、ポリ
オレフィン系樹脂は、耐薬品性や、耐水性、成形性等に
優れている。これらのポリオレフィン系樹脂素材を使用
する場合には、金属の塗装の場合に比べて種々の制約を
受ける。例えば、ポリオレフィン系樹脂素材は、低極性
であるため、塗膜の付着性が悪い。また、ポリオレフィ
ン系樹脂素材は、熱に弱いため、塗料の加熱乾燥に当た
っては、例えば、１２０〜１４０℃よりも低い温度であ
ることが要請される。ポリオレフィン系樹脂成形品に対
する塗料の付着性を改良する方法としては、種々の方法
が検討されている。例えば、ポリオレフィン系樹脂成形
品の表面に、フレーム処理や、コロナ放電、プラズマ処
理、クロム硫酸処理等の前処理を行ってから上塗り塗装
する方法、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面をまずト
リクロロエタン等の溶剤で洗浄し、付着性のよいプライ
マーを塗装した後に、上塗り塗装する方法等が検討され
ている。しかしながら、これらの方法では、必ずしも満
足の行く付着性が得られず、しかも工程数が多いため、
煩雑であり、更に専用の高価なプライマーを使用するた
めに、コスト的に不利である等の問題があった。

【０００３】一方、これらの技術の改良方法として、ポ
リオレフィン系樹脂成形品に対する付着性を改良するも
のとして、例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂を使用し
た塗料を用いる方法が検討されている。例えば、（１）
塩素化ポリオレフィン系樹脂とアクリル樹脂との混合物
からなる塗料（特開昭５７−２００４３８号）、（２）
塩素化ポリオレフィン系樹脂とアクリル系モノマーと、
更には、これらと、数平均分子量が５００〜３０００の
ポリエステルプレポリマーとの共重合にイソシアネート
化合物を組合せた塗料（特開昭５９−２７９６８号、特
開昭６２−１４９７３４号及び特開平４−１３２７８３
号）、（３）塩素化ポリオレフィン系樹脂とアクリル系
モノマーと塩素化ポリジエンとの共重合体にイソシアネ
ート化合物を組合せた塗料、更には（４）塩素化ポリオ
レフィン系樹脂と、アクリル系樹脂との混合物又は塩素
化ポリオレフィンにアクリル系モノマーをグラフトした
ものに、イソシアネートプレポリマーやメラミン樹脂等
の硬化剤を配合した塗料（特開平５−１１７５７４号）
等が提案されている。しかしながら、塗料（１）では、
塩素含有量を３５重量％以下とする必要があり、塗料が
２相に分離し易いたため、顔料の分散安定性、塗膜の
艶、塗料の付着性、耐溶剤性、耐候性等の物性が十分で
はない。また、塗料（２）では、塗料（１）に比べて塗
料の安定性はよいが、塗膜の艶や、耐候性が不十分であ
り、また、イソシアネート化合物は毒性が強いために、
取扱いや安全性の面の問題がある。塗料（３）では、耐
溶剤性や、耐候性が十分ではなく、また塗料（２）と同
様にイソシアネート化合物を使用することに伴う取扱い
性及び安全性の問題がある。塗料（４）では、イソシア
ネートプレポリマーを使用する場合には、毒性の問題が
生じる。

【０００４】以上のように、種々の改良された塗料が提
案されているが、自動車のバンパー用塗料におけるよう
に、特に厳しい耐候性等の物性が要求される分野におけ
る塗料としては未だ十分ではなく、その使用分野は限ら
れたものとなっている。このような背景の下に、取扱い
及び安全性に優れ、かつ低温硬化が可能であり、しかも
ポリオレフィン系樹脂成形品に対する塗膜の付着性に優
れた塗料及び塗装方法が強く要望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、取
扱い及び安全性に優れ、かつ低温硬化が可能であり、し
かもポリオレフィン系樹脂成形品に直接塗装しても、被
塗物に対する塗膜の付着性に優れた塗装方法及びそれに
使用する塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために、鋭意検討した結果、以下の構成により
上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した
ものである。即ち、本発明は、 １．ポリオレフィン系樹脂成形品の表面に、塗料組成物
(A) を塗装し、その上にウェットオンウェットで塗料組
成物(B) を塗装し、次いで焼付けを行うポリオレフィン
系樹脂成形品の塗装方法であって、前記塗料組成物(A)
が、（１）塩素化ポリオレフィンにビニル重合性モノマ
ーをグラフト重合することによって得られ、塩素化ポリ
オレフィンにグラフトしたビニル重合体主鎖から１５〜
４０原子離れた位置に水酸基を有するグラフト部分を含
有するグラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマーであ
って、前記グラフト部分が５０〜９５重量％でかつ前記
グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマーの製造に使
用した塩素化ポリオレフィンが５〜５０重量％であるグ
ラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマーと、（２）イ
ミノ型又はメチロール型のメラミン樹脂とを、前記グラ
フト化塩素化ポリオレフィンオリゴマー(1)及び前記メ
ラミン樹脂(2) の合計量に対して、前記グラフト化塩素
化ポリオレフィンオリゴマー(1) が４０〜９０重量％、
前記メラミン樹脂(2) が６０〜１０重量％となる量で含
み、かつ前記グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマ
ーと、前記メラミン樹脂と、必要に応じて使用される酸
性硬化触媒との全酸価が５〜５０mgKOH/g であり、前記
塗料組成物(B) が、（１）エステル部分のアルコール残
基が６〜１７原子の脂肪族炭化水素基である（メタ）ア
クリレートモノマーをビニル重合することによって得ら
れたビニル重合オリゴマーであって、その主鎖から１５
〜４０原子離れた位置に一級水酸基を有し、計算上のガ
ラス転移温度が−２０℃〜２０℃であるビニル重合オリ
ゴマーと、（２）中心から放射状に延在する３個以上の
分岐部を有するスター型ポリエステルオリゴマーであっ
て、前記分岐部の先端に水酸基を有し、かつ数平均分子
量が３００〜２０００であり、重量平均分子量が３００
〜４０００であるスター型ポリエステルオリゴマーと、
（３）イミノ型、メチロール型又は完全アルコキシ型の
メラミン樹脂とを含有し、前記ビニル重合オリゴマー
(1) ／前記ポリエステルオリゴマー(2) の重量比が３０
／７０〜９０／１０であり、（前記ビニル重合オリゴマ
ー(1) ＋前記ポリエステルオリゴマー(2) ）／前記メラ
ミン樹脂(3) の（重量比）が、５０／５０〜９０／１０
であり、前記ビニル重合オリゴマー(1) 、ポリエステル
オリゴマー(2) 、アミノプラスト樹脂(3) 及び必要に応
じて配合される酸性硬化触媒の全酸価が５〜５０mgKOH/
g であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形品
用の塗装方法、 ２．ポリオレフィン系樹脂成形品の表面に塗装するため
の塗料組成物であって、（１）エステル部分のアルコー
ル残基が６〜１７原子の脂肪族炭化水素基である（メ
タ）アクリレートモノマーをビニル重合することによっ
て得られたビニル重合オリゴマーであって、その主鎖か
ら１５〜４０原子離れた位置に一級水酸基を有し、計算
上のガラス転移温度が−２０℃〜２０℃であるビニル重
合オリゴマーと、（２）中心から放射状に延在する３個
以上の分岐部を有するスター型ポリエステルオリゴマー
であって、前記分岐部の先端に水酸基を有し、かつ数平
均分子量が３００〜２０００であり、重量平均分子量が
３００〜４０００であるスター型ポリエステルオリゴマ
ーと、（３）イミノ型、メチロール型又は完全アルコキ
シ型のメラミン樹脂と、を含有し、前記ビニル重合オリ
ゴマー(1) ／前記ポリエステルオリゴマー(2)の重量比
が３０／７０〜９０／１０であり、（前記ビニル重合オ
リゴマー(1)＋前記ポリエステルオリゴマー(2) ）／前
記メラミン樹脂(3) の（重量比）が、５０／５０〜９０
／１０であり、前記ビニル重合オリゴマー(1) 、ポリエ
ステルオリゴマー(2) 、メラミン樹脂(3) 及び必要に応
じて配合される酸性硬化触媒の全酸価が５〜５０mgKOH/
g であることを特徴とする塗料組成物、及び ３．上記２に記載の塗料組成物と組合せて、ポリオレフ
ィン系樹脂成形品の表面に塗布するのに使用される塗料
組成物であって、（１）塩素化ポリオレフィンにビニル
重合性モノマーをグラフト重合することによって得ら
れ、塩素化ポリオレフィンにグラフトしたビニル重合体
主鎖から１５〜４０原子離れた位置に水酸基を有するグ
ラフト部分を含有するグラフト化塩素化ポリオレフィン
オリゴマーであって、前記グラフト部分が５０〜９５重
量％でかつ前記グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴ
マーの製造に使用した塩素化ポリオレフィンが５〜５０
重量％であるグラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマ
ーと、（２）イミノ型又はメチロール型のメラミン樹脂
とを、前記グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマー
(1) 及び前記メラミン樹脂(2) の合計量に対して、前記
グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマー(1) が４０
〜９０重量％、前記メラミン樹脂(2) が６０〜１０重量
％となる量で含み、かつ前記グラフト化塩素化ポリオレ
フィンオリゴマーと、前記メラミン樹脂と、必要に応じ
て使用される酸性硬化触媒との全酸価が５〜５０mgKOH/
g であることを特徴とする塗料組成物、に関するもので
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、更に、詳
細に説明する。ポリオレフィン系樹脂成形品の表面に塗
装される塗料組成物（Ａ）に使用されるグラフト化塩素
化ポリオレフィンオリゴマー（ポリマー又は樹脂とも言
う）(1) は、塩素化ポリオレフィンにビニル重合性モノ
マーをグラフト重合（共重合を含む）することによって
得られる。このような塩素化ポリオレフィンは、例え
ば、オレフィンの重合体又はその重合体にカルボキシル
基や、酸無水物基、水酸基を導入した変性物を塩素化し
たものである。オレフィンの重合体としては、例えば、
ポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、ポリブタジエン等が挙げられる。塩素化ポ
リオレフィンの塩素含有量は、１０〜５０重量％である
ことが好ましい。５０重量％を越えると、ポリオレフィ
ン系樹脂成形品に対する付着性及び耐候性が低下し易
い。一方、１０重量％未満では、溶剤への溶解性が低下
し、低温での塗料の安定性が悪く、また、以下で説明す
るグラフト部分との親和性が劣り、塗膜外観が劣ったも
のとなり易い。

【０００８】塩素化ポリオレフィンの数平均分子量は、
一般に３０００〜３００００、好ましくは５０００〜２
００００が好ましい。数平均分子量が３０００未満で
は、耐溶剤性や、硬度、付着性が劣り易い。一方、３０
０００を越えると、塗料粘度が高過ぎるため、希釈剤を
より多く使用する必要が生じ、塗料の固形分が低下し、
厚膜が得られ難く、塗装作業性が劣る傾向となる。具体
的には、例えば、塩素化ポリオレフィンとして、東洋化
成製のハードレン１５ＬＬＢ（塩素含有量３０重量
％）、ハードレン１４ＬＬＢ（塩素含有量２７重量
％）、ハードレン１４ＭＬ（塩素含有量２６．５重量
％）及びハードレンＢＳ−４０（塩素含有量４０重量
％）や、日本製紙製のスーパークロン８３２Ｌ（塩素含
有量２７％）、スーパークロン７７３Ｈ（塩素含有量３
２％）及びスーパークロンＬ−２０６（塩素含有量３２
％）等が挙げられる。グラフト化塩素化ポリオレフィン
オリゴマーは、その塩素化ポリオレフィンにグラフトし
たビニル重合体主鎖から１５〜４０原子、好ましくは２
０〜３５原子離れた位置に水酸基を有するグラフト部分
を有する。この距離が、１５原子未満であると、反応性
が悪くなり、耐溶剤性が低下する。一方、この距離が４
０原子を越えると、塗膜が柔らかすぎることになり、耐
溶剤性及び耐水性が低下する。

【０００９】このグラフト部分は、塩素化ポリオレフィ
ンにビニル重合性モノマーをグラフト重合することによ
ってグラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマー上に形
成されるものである。グラフト部分において、グラフト
したビニル重合体主鎖から所定の位置に水酸基を導入す
る方法としては、例えば以下のような方法が好ましい方
法として挙げられる。 （１）塩素化ポリオレフィンと共重合できるビニル基
と、そのビニル基から１５〜４０原子離れた位置に水酸
基を有するビニル重合性モノマーを塩素化ポリオレフィ
ンにグラフト重合させる方法。ここで使用されるビニル
重合性モノマーとしては、以下の式（１）で示される水
酸基を含有するビニル重合性モノマー（１）が好ましい
ものとして挙げることができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、R¹は、水素原子又はメチル基であ
る。Ｙは、-COO- 、単結合又は -O-である。R²は、炭素
数１３〜３８のアルキレン基である。特に、-COO- であ
る（メタ）アクリルモノマーが好ましい。ここで、アル
キレン基としては、直鎖又は分岐状アルキレン基が含ま
れ、例えば、トリデシレン基や、テトラデシレン基等が
挙げられる。上記式で示されるビニル重合性モノマーと
しては、例えば、１３−ヒドロキシトリデシル（メタ）
アクリレート、１４−ヒドロキシテトラデシル（メタ）
アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレ
ートが挙げられる。なお、ビニル基と水酸基との間の距
離を更に延長するために、ラクトンを反応させてもよ
い。ラクトンとしては、ε−カプロラクトンや、β−プ
ロピオラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラク
トン等が挙げられる。ラクトンは、水酸基の位置を調整
するのに非常に有用である。 （２）ビニル基から２〜１２原子離れた位置に水酸基を
有するビニル重合性モノマーにラクトンを反応させ、ビ
ニル基から１５〜４０原子離れた位置に水酸基を有する
ビニル重合性モノマー（ラクトン付加物又はポリエステ
ルオリゴマー）を製造し、このビニル重合性モノマーを
塩素化ポリオレフィンにグラフト重合させる方法。

【００１２】ここで使用されるラクトンと反応させる前
のビニル重合性モノマーとしては、例えば、上記式
（１）において、R²が炭素数２〜１０のアルキレン基で
あるものが適当である。また、このようにしてラクトン
を反応させたビニル基から５〜４０原子離れた位置に水
酸基を有するビニル重合性モノマーとしては、例えば、
以下の式（２）で示されるビニル重合性モノマーを好適
なものとして挙げることができる。

【００１３】

【化２】

【００１４】ここで、R¹及びＹは、上記の通りである。
R²は、上記のように、炭素数２〜１０のアルキレン基で
あり、ｎは２〜７、好ましくは２〜５であり、ｍは１〜
１０、好ましくは２〜８である。R²としてのアルキレン
基としては、直鎖又は分岐状アルキレン基が含まれ、例
えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブ
チレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。上記式
（２）で示されるビニル重合性モノマーは、例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等の１級や２級の水酸基含有アル
キル（メタ）アクリレートにラクトンを反応させること
によって調製することができる。上記式（２）で示され
るビニル重合性モノマー（ラクトン付加物）の具体例と
しては、ダイセル化学工業製のプラクセル FM-1 、FM-
2、FM-3、FM-4、FA-1、FA-2、FA-3、FA-4等を挙げるこ
とができる。特に好ましいビニル重合性モノマーとして
は、以下の式（３）で示されるアクリルモノマーを挙げ
ることができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、ｎは２〜７であり、ｍは１〜１０で
ある。 （３）ビニル基から２〜１２原子離れた位置に水酸基を
有するビニル重合性モノマーを塩素化ポリオレフィンに
グラフト重合した後、グラフト化塩素化ポリオレフィン
樹脂のグラフトしたビニル重合体主鎖から１５〜４０原
子離れた位置に水酸基が導入されるように、グラフト化
塩素化ポリオレフィンオリゴマーの水酸基にラクトンを
付加させる方法。 （４）エポキシ基を有するビニル重合性モノマーに、カ
ルボキシル基を有する化合物を反応させ、生成した２級
の水酸基にラクトンを反応させて得られたビニル重合性
モノマー又は、カルボキシル基を有するビニル重合性モ
ノマーに、エポキシ基を有する化合物を反応させ、生成
した２級水酸基にラクトンを反応させて得られたビニル
重合性モノマーをグラフト重合させ、グラフトしたビニ
ル重合体主鎖から１５〜４０原子離れた位置に水酸基を
有するグラフト化塩素化ポリオレフィン樹脂を製造する
方法。 （５）ポリオール（ジオールやトリオール、テトラオー
ル等）に、官能基当量で酸無水物及び／又は二塩基酸を
反応させ、末端にカルボキシル基と水酸基とを有する化
合物を製造し、この化合物に、エポキシ基を有するビニ
ル重合性モノマー又はイソシアネート基を有するビニル
重合性モノマーを反応させることによって得られたビニ
ル重合性モノマーを塩素化ポリオレフィンにグラフト重
合する方法。エポキシ基及びイソシアネート基はカルボ
キシル基と反応し、末端に水酸基を有するビニル重合性
モノマーが得られる。

【００１７】ポリオールとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，５−ヘキサンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールや、
トリメチロールプロパンや、トリメチロールエタン、グ
リセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール
や、ジグリセリン等の４価のポリオールなどが挙げられ
る。酸無水物としては、例えば、無水フタル酸や、４−
メチル無水フタル酸等のアルキル無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のアルキ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸等が挙げられる。特に、合成の容易さ
から、アルキル無水フタル酸や、アルキルヘキサヒドロ
無水フタル酸を使用することが好ましい。二塩基酸とし
ては、フタル酸、４−メチルフタル酸等のアルキルフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸等のアルキ
ルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、テトラヒドロフタ
ル酸等が挙げられる。

【００１８】エポキシ基、カルボキシル基又はイソシア
ネート基を含有するモノマーとしては、下記式（４）に
おいて、Ｘがエポキシ基、カルボキシル基又はイソシア
ネート基であるものが好ましいものとして挙げられる。
具体的に、エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、カルボキ
シル基を有するビニル重合性モノマーの好ましい例とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、
そして、イソシアネート基含有モノマーとしては、例え
ば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイ
ソシアネートアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、 R₁ 、Ｘ及びＹは、上記の通りであ
る。また、 R₂ としては、上記で定義したものの他、炭
素数が２〜１２のアルキレン基も含まれる。このような
アルキレン基としては、直鎖のものの他分岐したものも
含まれる。このようなアルキレン基の例としては、エチ
レン基や、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、
ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン
基、デシレン基、ウンデシレン基等が挙げられる。 （６）ポリオールに官能基当量で酸無水物を反応させ
て、末端にカルボキシル基及び水酸基を有するポリエス
テルオリゴマーを製造し、次いでそのオリゴマーの水酸
基にラクトンを反応させて得られた、末端に水酸基及び
カルボキシル基を有するオリゴマー、又は上記ポリオー
ルにラクトンを反応させ、次いで水酸基に対して当量で
酸無水物及び／又は二塩基酸を反応させて得られた末端
に水酸基及びカルボキシル基を有するオリゴマーに、エ
ポキシ基を有するビニル重合性モノマー又はイソシアネ
ート基を有するビニル重合性モノマーを反応させること
によって得られたビニル重合性モノマーを塩素化ポリオ
レフィンにグラフト重合する方法。 （７）ポリオールにラクトンを反応させ、両末端に水酸
基を有する化合物を調製し、その化合物に、ビニル基と
イソシアネート基とを有するモノマーを反応させて得ら
れたビニル重合性モノマーを、塩素化ポリオレフィンに
グラフト重合する方法、又は、ビニル基とイソシアネー
ト基とを有するモノマーを塩素化ポリオレフィンにグラ
フト重合した後、得られたグラフト化塩素化ポリオレフ
ィンオリゴマーのイソシアネート基に対して、ポリオー
ルにラクトンを反応させて得られた両末端に水酸基を有
する化合物を反応させる方法。

【００２１】上記のように、本発明においては、グラフ
トしたビニル重合体主鎖から所定の位置に水酸基を有す
るグラフト化塩素化ポリオレフィン樹脂は、直接的に又
は間接的に塩素化ポリオレフィンに水酸基を有するビニ
ル重合性モノマーをグラフト重合することによって得ら
れる。また、グラフトしたビニル重合体の主鎖から１５
〜４０原子離れた位置に水酸基を導入することに加え
て、１５原子未満離れた位置に水酸基を導入してもよ
い。その場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートや、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を
共重合すればよい。この他にも、グラフト化塩素化ポリ
オレフィン樹脂に対して、そのグラフトしたビニル重合
体主鎖から所定の位置に水酸基を導入する方法が考えら
れるが、これらの方法は、上記の各種方法に鑑みて、当
業者には、自明の事柄である。なお、上記のように、グ
ラフト部分には、水酸基とグラフト化塩素化ポリオレフ
ィン樹脂との間に、エステル結合や、ウレタン結合等の
官能基が介在し得る。グラフト化塩素化ポリオレフィン
オリゴマーの数平均分子量は、好ましくは５０００〜５
００００であり、更に好ましくは７０００〜３５０００
である。数平均分子量が５０００よりも小さい場合に
は、ポリオレフィン系樹脂成形品への付着性を充分向上
させることが困難である。一方、数平均分子量が５００
００よりも大きくなると、塗装作業性が低下し易いの
で、好ましくない。

【００２２】グラフト化塩素化ポリオレフィン樹脂の酸
価は、好ましくは、５〜３０mgKOH/g である。酸価が５
mgKOH/g よりも小さい場合には、硬化が不十分となり易
く、耐溶剤性及び耐水性が低下し易い。また、酸価が３
０mgKOH/g よりも大きくなると、塗料の貯蔵安定性が低
下し易く、貯蔵時に硬化し易い。グラフト化塩素化ポリ
オレフィンオリゴマーのグラフトしたビニル重合体主鎖
から所定の位置に水酸基を有するグラフト部分の計算上
のガラス転移温度は、Fox の式により計算され、好まし
くは、−２０℃から３０℃である。ガラス転移温度が−
２０℃よりも低い場合には、耐溶剤性及び耐水性が低下
し易い。一方、ガラス転移温度が３０℃よりも高くなる
と、低温物性が低下し易い。なお、グラフト化塩素化ポ
リオレフィンオリゴマー自体のガラス転移温度は、好ま
しくは−３０℃〜５０℃であり、更に好ましくは−１０
℃〜１０℃である。ガラス転移温度が−３０℃よりも低
い場合には、耐溶剤性及び耐溶剤性が低下し易い。一
方、ガラス転移温度が５０℃よりも高くなると、低温物
性が低下し易い。前記グラフト部分の量は、塩素化ポリ
オレフィン、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％に対して、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９
０重量％の量である。塩素化ポリオレフィンの量が、５
重量％よりも少ない場合には、付着性が劣り、一方、５
０重量％よりも多くなると、耐溶剤性及び耐候性が低下
する。

【００２３】塩素化ポリオレフィンのグラフト重合は、
公知の慣用手段で行うことができる。例えば、ラジカル
重合によってグラフト重合を行うことができる。ラジカ
ル重合は、溶液中で行うことが望ましい。そのようなラ
ジカル溶液重合に使用される溶剤としては、従来よりア
クリルモノマー等のビニル重合性のモノマーの重合に使
用される溶剤を制限なく使用することができるが、塩素
化ポリオレフィンの溶解性の観点からは、芳香族系の溶
剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、トル
エン、キシレン、ソルベッソ１００（エクソン製）等が
挙げられる。ラジカル溶液重合に使用されるラジカル反
応開始剤としては、従来よりラジカル重合において使用
される反応開始剤を制限なく使用することができる。こ
のような反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルハイ
ドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノール等の過酸化物や、アゾビスバレロニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）等のアゾ化合物を挙げることがで
きる。なお、必要に応じて、グラフトしたビニル重合体
主鎖から所定の位置に水酸基を有するグラフト部分を構
成するビニル重合性モノマーとともに、そのようなグラ
フト部分以外のグラフト部分を構成するビニル重合性モ
ノマーを併用してもよい。このようなビニル重合性モノ
マーとして、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマ
ーを併用することができる。このようなα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーとしては、例えば、以下に挙げるモ
ノマーを使用することがでる。 （１）アクリル酸又はメタクリル酸若しくはそのエステ
ル：例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ
ル基含有ビニル重合性モノマーや、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレートや、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、t-ブチルメタクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８個のア
ルキルエステル若しくは、アリル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のアルケニル
エステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレートなどの環状（メタ）アク
リレート、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート
等。

【００２４】例えば、カルボキシル基含有ビニル重合性
モノマーを併用することにより、グラフト化塩素化ポリ
オレフィンオリゴマーにカルボキシル基を任意官能基と
して導入することができる。 （２）ビニル系化合物：例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、p-クロルスチレン等。 （３）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等。 （４）その他：例えば、メタアクリルアミド、アクリル
アミド、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペ
ニルケトイン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート、N,N-ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、フォスフォノオキシエチル（メタ）
アクリレート等の燐酸基含有（メタ）アクリレート、ト
リフルオロメチルビニルエーテル等のパーフルオロビニ
ルエーテル等。

【００２５】グラフト化塩素化ポリオレフィン樹脂のグ
ラフトしたビニル重合体の主鎖から１５〜４０原子離れ
た位置にある水酸基の量は、好ましくは0.３〜1.５モル
／Kg樹脂であることが好ましい。この量が、0.３モル／
Kg樹脂よりも少ないと、架橋が十分でなくなり易く、耐
溶剤性及び耐水性が低下し易い。一方、1.５モル／Kg樹
脂よりも多くなると、耐水性が低下し易い。更に好まし
い量は、0.８〜1.３モル／Kg樹脂である。グラフトした
ビニル重合体の主鎖から１５〜４０原子離れた位置に水
酸基を有する場合において、その主鎖から１５原子未満
離れた位置に水酸基を導入してもよい。そのような場合
における、主鎖から１５原子未満の位置にある水酸基の
量は、０〜１モル／Kg樹脂であることが好ましく、更に
好ましくは、0.１〜0.８モル／Kg樹脂である。更に、グ
ラフトしたビニル重合体の主鎖から１５〜４０原子離れ
た位置にある水酸基と、その主鎖から１５原子未満離れ
た位置にある水酸基の量の割合は、好ましくは、0.４〜
1.０モル／Kg樹脂／0.２〜0.７モル／Kg樹脂であり、こ
の範囲において、塗膜の耐水性が更に向上する。

【００２６】グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマ
ーの水酸基と反応する硬化剤(2) は、イミノ型又はメチ
ロール型のメラミン樹脂が使用される。これ以外の硬化
剤を使用すると、耐溶剤性の向上を図ることができな
い。特に、硬化剤として、イソシアネート化合物を使用
しないので、塗料の取扱い性及び安全性に優れている。
イミノ型又はメチロール型のメラミン樹脂としては、従
来より、このような反応系において使用されているもの
であれば、特に制限なく使用することができる。なお、
メラミン樹脂の重量平均分子量が２００００よりも大き
くなると、メラミン樹脂の粘度が高くなり過ぎるため、
塗装時に塗膜が薄くなり過ぎる。イミノ型メラミン樹脂
としては、例えば、大日本インキ化学工業製のスーパー
ベッカミン L-121-60(固形分６０％）や、日立化成工業
製のメラン２０００（不揮発分：５０％）、メラン２８
９（不揮発分：５０％）、三井東圧化学製のユーバン 2
2R（不揮発分：６０％）、ユーバン２１Ｒ（不揮発分：
５０％）、ユーバン２０２８（不揮発分：７５％）、ユ
ーバン２２０（不揮発分：６０％）、ユーバン２２５
（不揮発分：６０％）、ユーバン１６４（不揮発分：６
０％）、ユーバン１６４（不揮発分：６０％）、ユーバ
ン２１Ｒ（不揮発分：５０％）、ユーバン２２Ｒ（不揮
発分：５０％）等が挙げられる。メチロール型メラミン
樹脂としては、例えば、三井東圧化学製のユーバン６０
Ｒ（不揮発分：５０％）や、ユーバン１２２（不揮発
分：６０％）、ユーバン１６６（不揮発分：６０％）、
日立化成工業製のメラン２２（不揮発分：６０％）、三
井東圧化学製のユーバン６０Ｒ（不揮発分：５０％）等
が挙げられる。等が挙げられる。

【００２７】塗料組成物(A) において、グラフト化塩素
化ポリオレフィンオリゴマー(1) と、メラミン樹脂(2)
と、必要に応じて使用される酸性硬化触媒との全酸価が
５〜５０mgKOH/g 、好ましくは１０〜４０mgKOH/g であ
る。全酸価が５mgKOH/g よりも小さい場合には、耐溶剤
性が低下する。一方、全酸価が４０mgKOH/g を越える
と、耐水性が低下し、また貯蔵安定性が劣ることにな
る。グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマー(1) と
メラミン樹脂(2) との使用比率は、グラフト化塩素化ポ
リオレフィンオリゴマー(1) 、４０〜９０重量％に対し
て、メラミン樹脂(2) 、６０〜１０重量％である。グラ
フト化塩素化ポリオレフィン樹脂の量が、４０重量％よ
りも少ない場合には、メラミン同志の自己縮合反応が増
し、塗膜が脆くなり、ポリオレフィン系樹脂成形品用の
塗料としては適当ではなくなる。一方、グラフト化塩素
化ポリオレフィン樹脂の量が９０重量％よりも多くなる
と、架橋が不十分となり、耐溶剤性及び耐候性が低下す
る。好ましいグラフト化塩素化ポリオレフィン樹脂の量
は、６０〜８５重量％であり、従って、メラミン樹脂の
量は、４０〜１５重量％である。なお、任意に塩素化ポ
リオレフィン自体を配合してもよく、好ましくは塗料組
成物(A) の重量に基づいて、0.１〜１５重量％、特に好
ましくは５〜１０重量％配合してもよい。

【００２８】グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマ
ーに酸価を持たせるには、グラフト重合に使用するビニ
ル重合性モノマーとして、カルボキシル基やリン酸基等
の酸価を有するモノマーを使用して、グラフト化塩素化
ポリオレフィンオリゴマー中にこれらの酸基を導入する
ことによって行うことができる。本発明において必要に
応じて使用される酸性硬化触媒としては、弱酸性触媒が
使用される。弱酸性触媒としては、例えば、リン酸類、
リン酸モノエステル、亜リン酸エステル、不飽和基含有
リン酸エステル、カルボン酸類等が挙げられる。弱酸性
触媒としては、特に、リン酸類又はそのエステルが好ま
しい。そのようなリン酸類又はそのエステルとして、例
えば、リン酸、ピロリン酸等や、リン酸モノ又はジエス
テル等が挙げられる。リン酸モノエステルとしては、例
えば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピル、リン
酸モノラウリル等が挙げられる。リン酸ジエステルとし
ては、例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプロピル、
リン酸ジラウリル等が挙げられる。更には、弱酸性触媒
となり得るビニル重合性モノマーは、モノ（２−（メ
タ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート
や、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、
酸無水物を含有する化合物を、ポリオールやアルコール
を反応させて得た化合物でもよい。更に、酸価を有する
樹脂（オリゴマー又はポリマー）をブレンドしたり、前
記グラフト化塩素化ポリオレフィン樹脂に酸価を導入し
た方が耐水性の向上を図る上で好ましい。この場合、前
記グラフト化塩素化ポリオレフィン樹脂及び他の樹脂に
酸価を導入する方法としては、例えば、グラフト重合又
は（共）重合する場合に、カルボキシル基やリン酸基を
有するビニル重合性モノマーを使用する方法がある。な
お、カルボキシル基又はリン酸基が樹脂の主鎖から１０
原子以上離れた位置に存在することが好ましく、低温で
反応し易い。

【００２９】本発明の塗料組成物(A) は、上記各成分を
そのままで、又は必要に応じて、従来より塗料の分野に
おいて使用されている種々の添加剤、例えば、着色顔
料、体質顔料、アルミニウム粉末、パールマイカ粉末、
タレ止め剤又は沈降防止剤、レベリグ剤、分散剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、シンナー等
を適宜配合して、調製することができる。着色顔料とし
ては、例えば、酸化チタン（例えば、タイペークＣＲ−
９５（チバガイギー製の酸化チタン顔料））、カーボン
ブラック、酸化鉄、ベンガラ、モリブデン酸鉛、酸化ク
ロム、クロム酸鉛等の無機顔料や、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、
キナクリドン系赤、アゾ顔料、アントラキノン顔料等の
有機顔料が挙げられる。体質顔料としては、例えば、カ
オリンや、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム等が挙げられる。タレ止め剤又は沈降性防
止剤としては、例えば、ベントナイト、ヒマシ油ワック
ス、アマイドワックス、マイクロジェル（例えば、MG10
0S（大日本インキ製））、アルミニウムアセテート等を
好ましく使用することができる。

【００３０】レベリング剤としては、例えば、KF69、Kp
321 及びKp301 （以上、信越化学製）等のシリコン系の
界面活性剤や、モダフロー（三菱モンサント製の表面調
整剤）、BYK301、358 （ビックケミージャパン製）等の
シリコン系界面活性剤及びダイヤエイドAD9001（三菱レ
イヨン製）等を好ましく使用することができる。分散剤
としては、例えば、Anti-Terra U又は Anti-Terra P 及
びDisperbyk-101 （以上、ビックケミージャパン製）等
を好ましく使用することができる。消泡剤としては、例
えば、BYK-O （ビックケミージャパン製）等を好ましく
使用することができる。紫外線吸収剤としては、例え
ば、チヌビン900 、チヌビン384 、チヌビンＰ（以上、
チバガイギー製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤や、サンドバ−3206（サンド製）等のシュウ酸アニリ
ド系紫外線吸収剤等を好ましく使用することができる。
光安定剤としては、例えば、サノールLS292 （三共製）
及びサンドバー3058（サンド製）、チヌビン１２３（チ
バガイギー製）等のヒンダードアミン光安定剤等を好ま
しく使用することができる。

【００３１】シンナーとしては、例えば、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、も
しくはこれらの混合物等を使用することができる。本発
明の塗料組成物（Ａ）の調製に際しては、上記グラフト
化塩素化ポリオレフィンオリゴマー、メラミン樹脂、及
び必要に応じて酸性硬化触媒や顔料等の添加剤を混合
し、サンドクラインドミルや、ボールミル、アトライタ
ー等の分散機によって均一に分散させることによって塗
料組成物が調製される。本発明の塗料組成物（Ａ）の塗
装方法としては、まず、ポリオレフィン系樹脂成形品に
公知の脱脂洗浄処置、例えば、１，１，１−トリクロロ
エタン等の有機溶剤による脱脂洗浄や、アルカリ脱脂洗
浄、酸洗浄、溶剤ワイプ等を施した後、本発明の塗料組
成物を空気霧化塗装や、エアレス塗装等により直接塗装
し、必要に応じて0.5 〜１２０分、好ましくは１〜２０
分間セットした後、９０〜１４０℃、好ましくは１００
〜１２０℃の低温で加熱硬化（焼付）させる。本発明に
おいては、上記構成により、１４０℃以下の低温で加熱
硬化させることができるので、ポリオレフィン系樹脂成
形品自体にダメージを与えることなく、優れた塗膜特性
を有する塗膜を被覆させることができる。

【００３２】塗料組成物（Ａ）にウェットオンウェット
で塗装される塗料組成物（Ｂ）に使用されるビニル重合
オリゴマー(1) は、ビニル重合体主鎖から１５〜４０原
子離れた位置に一級水酸基を有する。ビニル重合体主鎖
から所定の位置に一級水酸基を導入する方法としては、
例えば以下のような方法が好ましい方法として挙げられ
る。 （１）エステル部分のアルコール残基が炭素原子数６〜
１７の脂肪族炭化水素基である（メタ）アクリレートモ
ノマーと、ビニル基から１５〜４０原子離れた位置に１
級水酸基を有するビニル重合性モノマーを共重合させる
方法。炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を有する
（メタ）アクリレートモノマーにおける、６〜１７原子
の脂肪族炭化水素基は、６〜１７個の炭素原子を有しか
つ炭素原子による共有結合によって連結されている炭化
水素基を言う。脂肪族炭化水素基は、環状及び直鎖状の
脂肪族炭化水素基を包含する。また、共有結合には、不
飽和二重結合も含まれる。直鎖状脂肪族炭化水素基の好
ましい例としては、例えば、ラウリル基や、ステアリル
基、トリデシル基、ヘキシル基等が含まれる。一方、分
岐状の脂肪族炭化水素基の好ましい例としては、例え
ば、２−エチルヘキシル基や、イソオクチル基、イソデ
シル基、イソステアリル基等が挙げられる。上記（メ
タ）アクリレートモノマーにおける炭素鎖の原子数が、
６未満では、耐水性が劣り、一方、１７を越えると、塗
膜が柔らかくなり過ぎるため、耐水性や耐溶剤性が低下
する。好ましい炭素原子数は、８〜１５である。

【００３３】また、上記（メタ）アクリレートモノマー
とともに使用される、ビニル重合性モノマーとしては、
上記の式（１）で示される水酸基を含有するビニル重合
性モノマー（１）が好ましいものとして挙げることがで
きる。式中、R¹は、水素原子又はメチル基である。Ｙ
は、-COO- 、単結合又は -O-である。R²は、炭素数１３
〜３８のアルキレン基である。特に、-COO- である（メ
タ）アクリルモノマーが好ましい。ここで、アルキレン
基としては、直鎖又は分岐状アルキレン基が含まれ、例
えば、トリデシレン基や、テトラデシレン基等が挙げら
れる。上記式で示されるビニル重合性モノマーとして
は、例えば、１３−ヒドロキシトリデシル（メタ）アク
リレート、１４−ヒドロキシテトラデシル（メタ）アク
リレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート
が挙げられる。なお、ビニル基と水酸基との間の距離を
調整するために、ラクトンを反応させてもよい。ラクト
ンとしては、ε−カプロラクトンや、β−プロピオラク
トン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙
げられる。ラクトンは、水酸基の位置を調整するのに非
常に有用である。 （２）ビニル基から２〜１２原子離れた位置に水酸基を
有するビニル重合性モノマーにラクトンを反応させ、ビ
ニル基から１５〜４０原子離れた位置に一級水酸基を有
するビニル重合性モノマー（ラクトン付加物又はポリエ
ステルオリゴマー）を製造し、このビニル重合性モノマ
ーを上記（メタ）アクリレートモノマーと共重合させる
方法。

【００３４】ここで使用されるラクトンと反応させる前
のビニル重合性モノマーとしては、例えば、上記式
（１）において、R²が炭素数２〜１０のアルキレン基で
あるものが適当である。また、このようにしてラクトン
を反応させたビニル基から１５〜４０原子離れた位置に
水酸基を有するビニル重合性モノマーとしては、例え
ば、上記の式（２）で示されるビニル重合性モノマーを
好適なものとして挙げることができる。上記式（２）で
示されるビニル重合性モノマーは、例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等の１級や２級の水酸基含有アルキル（メ
タ）アクリレートにラクトンを反応させることによって
調製することができる。上記式（２）で示されるビニル
重合性モノマー（ラクトン付加物）の具体例としては、
ダイセル化学工業製のプラクセル FM-1 、FM-2、FM-3、
FM-4、FA-1、FA-2、FA-3、FA-4等を挙げることができ
る。特に好ましいビニル重合性モノマーとしては、上記
の式（３）で示されるアクリルモノマーを挙げることが
できる。 （３）ビニル基から２〜１２原子離れた位置に水酸基を
有するビニル重合性モノマーを上記（メタ）アクリレー
トモノマーと共重合した後、ビニル重合体主鎖から１５
〜４０原子離れた位置に水酸基が導入されるように、水
酸基にラクトンを付加させる方法。 （４）ポリオール（ジオールやトリオール、テトラオー
ル等）に、官能基当量で酸無水物及び／又は二塩基酸を
反応させ、末端にカルボキシル基と水酸基とを有する化
合物を製造し、この化合物に、エポキシ基を有するビニ
ル重合性モノマー又はイソシアネート基を有するビニル
重合性モノマーを反応させることによって得られたビニ
ル重合性モノマーを上記（メタ）アクリレートモノマー
と共重合する方法。エポキシ基及びイソシアネート基は
カルボキシル基と反応し、末端に水酸基を有するビニル
重合性モノマーが得られる。

【００３５】ポリオールとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，５−ヘキサンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールや、
トリメチロールプロパンや、トリメチロールエタン、グ
リセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール
や、ジグリセリン等の４価のポリオールなどが挙げられ
る。酸無水物としては、例えば、無水フタル酸や、４−
メチル無水フタル酸等のアルキル無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のアルキ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸等が挙げられる。特に、合成の容易さ
から、アルキル無水フタル酸や、アルキルヘキサヒドロ
無水フタル酸を使用することが好ましい。二塩基酸とし
ては、フタル酸、４−メチルフタル酸等のアルキルフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸等のアルキ
ルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、テトラヒドロフタ
ル酸等が挙げられる。

【００３６】エポキシ基又はイソシアネート基を含有す
るモノマーとしては、上記式（８）において、Ｘがエポ
キシ基又はイソシアネート基であるものが好ましいもの
として挙げられる。具体的に、例えば、グリシジル（メ
タ）アクリレートや、イソシアネートエチル（メタ）ア
クリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリ
レートが挙げられる。 （５）ポリオールに官能基当量で酸無水物を反応させ
て、末端にカルボキシル基及び水酸基を有するポリエス
テルオリゴマーを製造し、次いでそのオリゴマーの水酸
基にラクトンを反応させて得られた、末端に水酸基及び
カルボキシル基を有するオリゴマー、又は上記ポリオー
ルにラクトンを反応させ、次いで水酸基に対して当量で
酸無水物及び／又は二塩基酸を反応させて得られた末端
に水酸基及びカルボキシル基を有するオリゴマーに、エ
ポキシ基を有するビニル重合性モノマー又はイソシアネ
ート基を有するビニル重合性モノマーを反応させること
によって得られたビニル重合性モノマーを上記（メタ）
アクリレートモノマーと共重合する方法。 （６）ポリオールにラクトンを反応させ、両末端に水酸
基を有する化合物を調製し、その化合物に、ビニル基と
イソシアネート基とを有するモノマーを反応させて得ら
れたビニル重合性モノマーを上記（メタ）アクリレート
モノマーと共重合する方法、又は、ビニル基とイソシア
ネート基とを有するモノマーを上記（メタ）アクリレー
トモノマーと共重合した後、得られたビニル重合オリゴ
マーのイソシアネート基に対して、ポリオールにラクト
ンを反応させて得られた両末端に水酸基を有する化合物
を反応させる方法。

【００３７】上記６〜１７原子の脂肪族炭化水素基をエ
ステル部分のアルコール残基として有する（メタ）アク
リレートモノマーは、ビニル重合オリゴマーを構成する
モノマー単位の全量に基づいて、好ましくは、５〜４０
重量％で、更に好ましくは１０〜３０重量％で使用し、
他のビニル重合性モノマーと共重合することが適当であ
る。その使用量が、５重量％未満では、得られる塗膜の
耐水性及び外観が低下し易く、一方、４０重量％を越え
ると、耐溶剤性が低下し易い。ビニル重合性モノマーの
重合は、公知の慣用手段で行うことができる。例えば、
ラジカル重合によってグラフト重合を行うことができ
る。ラジカル重合は、溶液中で行うことが望ましい。そ
のようなラジカル溶液重合に使用される溶剤としては、
従来よりアクリルモノマー等のビニル重合性のモノマー
の重合に使用される溶剤を制限なく使用することができ
る。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レン、ソルベッソ１００（エクソン製）の芳香族系の溶
剤、例えば、酢酸ブチルや、酢酸イソプロピル等のエス
テル系溶剤、メチルエチルケトンや、シクロヘキサノン
等のケトン系溶剤、ブタノールや、イソブタノール等の
アルコール系溶剤、更にはこれらの混合物等が挙げられ
る。

【００３８】ラジカル溶液重合に使用されるラジカル反
応開始剤としては、従来よりラジカル重合において使用
される反応開始剤を制限なく使用することができる。こ
のような反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルハイ
ドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノール等の過酸化物や、アゾビスバレロニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）等のアゾ化合物を挙げることがで
きる。６〜１７原子の脂肪族炭化水素基をエステル部分
のアルコール残基として含有する（メタ）アクリレート
モノマーと、グラフトしたビニル重合体主鎖から所定の
位置に水酸基を有するグラフト部分を構成するビニル重
合性モノマーとともに共重合されるビニル重合性モノマ
ーとしては、エステル部分のアルコール残基として６〜
１７原子の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレ
ートモノマー等のビニル重合性モノマー以外のα，β−
エチレン性不飽和モノマーを使用することができる。こ
のようなα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、
例えば、以下に挙げるモノマーを使用することができ
る。 （１）アクリル酸又はメタクリル酸若しくはそのエステ
ル：例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ
ル基含有ビニル重合性モノマーや、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、t-ブチルアクリレートや、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリ
レート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル部分
の炭素数１〜５個のアルキルエステル若しくは、アリル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステ
ル部分の炭素数２〜６個のアルケニルエステル、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートや、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、テトラシクロドデシル（メタ）アク
リレートなどの環状（メタ）アクリレート等。 （２）ビニル系化合物：例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、p-クロルスチレン等。 （３）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等。 （４）その他：例えば、メタアクリルアミド、アクリル
アミド、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペ
ニルケトイン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート、N,N-ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、フォスフォノオキシエチル（メタ）
アクリレート等の燐酸基含有（メタ）アクリレート、ト
リフルオロメチルビニルエーテル等のパーフルオロビニ
ルエーテル等。

【００３９】このようにして得られたビニル重合オリゴ
マーの数平均分子量は、好ましくは２０００〜２０００
０である。数平均分子量が２０００より小さい場合は、
耐ガソリン性及び耐候性が低下し易い。一方、数平均分
子量が１００００よりも大きくなると、塗料粘度が高く
なり易く、溶剤をより多く使用する必要が増大するた
め、塗料の固形分が低下し易く、膜厚を厚くし難く、ま
た塗装作業性が劣り易い。更に好ましく数平均分子量
は、３０００〜１００００である。また、ビニル重合オ
リゴマーにおいて、１級水酸基は、ビニル重合体主鎖か
ら１５〜４０原子離れたグラフト重合体部分に位置す
る。１５原子よりも距離がビニル重合体主鎖に近くなる
と、反応性が悪くなり、耐溶剤性が低下する。一方、４
０原子よりもビニル重合体主鎖から離れると、塗膜が柔
らかすぎることになり、耐溶剤性が低下する。好ましく
は、ビニル重合体主鎖から、２０〜３５原子離れている
ことである。ビニル重合オリゴマーの１級水酸基の量
は、好ましくは、0.７〜1.５モル／Kg樹脂である。この
量が、0.７モル／Kg樹脂よりも少ないと、架橋を十分達
成することが難しくなり、一方、1.５モル／Kg樹脂より
も多くなると、塗膜が柔らかくなり過ぎ易く、やはり耐
溶剤性が低下し易い。更に好ましい量は、0.８〜1.３モ
ル／Kg樹脂である。

【００４０】ビニル重合オリゴマーのガラス転移温度
は、−２０℃から２０℃である。ガラス転移温度が−２
０℃未満では、塗膜が柔らかくなり過ぎ、耐水性や耐溶
剤性が低下する。一方、ガラス転移温度が２０℃を越え
ると、塗膜が脆くなり、バンパーなどの柔らかい素材に
は向かない。好ましいガラス転移温度は、−１０℃〜１
０℃である。塗料組成物(B) で使用される、中心から放
射状に延在する３個以上の分岐部を有するスター型ポリ
エステルオリゴマー(2) は、前記分岐部の先端に水酸基
を有し、かつ数平均分子量が３００〜２０００であり、
重量平均分子量が３００〜４０００であるスター型ポリ
エステルオリゴマーである。上記水酸基含有スター型ポ
リエステルオリゴマー(2) の数平均分子量が、３００よ
りも小さいと、揮発し易くなり、揮発分が増大し、また
耐水性が低下する。一方、その数平均分子量が２０００
よりも大きくなると、粘度が増大するとともに耐溶剤性
が低下する。好ましい数平均分子量は、５００〜１７０
０である。上記水酸基含有スター型ポリエステルオリゴ
マー(2) の重量平均分子量は、３００〜４０００であ
る。重量平均分子量が、３００よりも小さいと、揮発し
易くなり、揮発分が増大し、また耐水性が低下する。一
方、その重量平均分子量が４０００よりも大きくなる
と、粘度が増大するとともに耐溶剤性が低下する。好ま
しい重量平均分子量は、５００〜３５００である。

【００４１】水酸基含有スター型ポリエステルオリゴマ
ー(2) の好ましい重量平均分子量／数平均分子量は、1.
０〜2.０、更に好ましくは1.０〜1.５である。上記水酸
基含有スター型ポリエステルオリゴマー(2) の中心から
放射状の延びる分岐部の数は、３以上であり、好ましく
は、４〜６、特に好ましくは４〜５である。分岐部の数
が３未満であると、耐溶剤性が低下する。分岐部の数が
７以上のものでもよいが、製造するのが困難となり易
く、コスト的に高価となり易い。また、各分岐部におけ
る水酸基の数は、１以上であればよいが、あまり多くの
水酸基が導入されると、ビニル重合オリゴマーとの相溶
性が低下し、その結果、外観が不良となりやすい。従っ
て、各分岐部当たりの水酸基の数は、１〜２、好ましく
は１〜1.５である。なお、スター型ポリエステルオリゴ
マー(2) の全体における水酸基の量は、好ましくは、２
〜１０モル／Kg樹脂、更に好ましくは2.５〜８モル／Kg
樹脂である。水酸基の量が２モル／Kg樹脂未満である
と、架橋密度が低下し、耐ガソリン性が低下し易いので
好ましくない。一方、水酸基の量が１０モル／Kg樹脂を
越えると、ビニル重合オリゴマーとの相溶性が低下し、
その結果、外観が低下し易いので、好ましくない。

【００４２】また、本発明で使用される特に好ましい水
酸基含有スター型ポリエステルオリゴマー(2) におい
て、１分子中におけるラクトンの反応量（ラクトン変性
量）が３０〜８０％であり、しかもラクトンに由来しな
い炭素数４〜１７個の直鎖又は分岐鎖からなる脂肪族鎖
が含まれる。ラクトン変性量が、３０％よりも少ない場
合は、溶解性が低下し易いため、オリゴマーの粘度が高
くなり易く、水酸基含有スター型ポリエステルオリゴマ
ーの柔軟性が悪化し、塗膜を形成した場合に、塗膜が脆
くなり、耐擦り傷性及び耐チッピング性が低下し易い。
一方、ラクトン変性量が８０％よりも多くなると、塗膜
が柔らかくなり過ぎ易く、耐ガソリン性が低下し易い。
更に好ましいラクトン変性量は、４０〜７０％である。
更に、ラクトンに由来しない炭素数４〜１７の脂肪族炭
化水素基がない場合、水酸基含有スター型ポリエステル
オリゴマーと、硬化剤との相溶性が悪くなり易いので、
架橋が起こり難くなるため、塗膜性能が劣ったり、仕上
がり外観が劣化し易い。このような脂肪族炭化水素基の
好ましい炭素数は、４〜１７であり、特に好ましいの
は、炭素数６〜１５である。脂肪族炭化水素基は、１価
又は２価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状でも、分岐
を有するものでもよい。また、１価の脂肪族炭化水素基
としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ
る。このような１価の脂肪族炭化水素基としては、例え
ば、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル
基、s-ペンチル基、ヘキシル基、n-ヘプチル基、s-ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基等のアルキル基や、n-ブテニル基、s-ブテニル基、t-
ブテニル基、n-ペンテニル基、s-ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、n-ヘプテニル基、s-ヘプテニル基、オクテニル
基、ノネニル基、デセニル基、ウンセニル基等のアルケ
ニル基、更にはn-ブチニル基、s-ブチニル基、t-ブチニ
ル基、n-ペンチニル基、s-ペンチニル基、ヘキシニル
基、n-ヘプチニル基、s-ヘプチニル基、オクチニル基、
ノニニル基、デシニニル基、ウンセシニル基等のアルキ
ニル基を挙げることができる。好ましいアルキル基とし
ては、具体的には、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｓ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｓ−ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デニル、ウンデシル等が挙
げられる。

【００４３】一方、２価の脂肪族炭化水素基としては、
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の飽
和又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。このよう
な２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基、エチルエチレン基、エチルプロピレン基
等のアルキレン基や、ブテニレン基、ペンテニレン基、
ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノ
ネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセ
ニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基等の
アルケニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキ
シニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニ
レン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレ
ン基、トリデシニレン基、テトラデシニレン基等のアル
キニレン基が挙げられる。本発明の塗料組成物（Ｂ）で
使用する水酸基含有スター型ポリエステルオリゴマー
(2) は、出発原料として、多価アルコール又は多価エポ
キシ化合物を使用する場合に、その分子の中心（仮想的
中心）から放射状に伸びた延長部の末端にあるこれらの
官能基に、酸無水物、モノエポキシ化合物、若しくはラ
クトン又は水酸基を有するモノカルボン酸が反応して、
放射状の分岐部（延長部）が更に伸びて、星型の形状を
有するものを言う。また、スター型ポリエステルオリゴ
マー(2) には、このように中心から放射状に延びた延長
部の途中から、更に枝分かれを生じた形状のスターバー
スト型のものも含まれる。このような形状を有する水酸
基含有スター型ポリエステルオリゴマーを使用すると、
オリゴマーの粘度が低くなるとともに得られる塗膜が強
靱となる。なお、反応させる際のモル比や、反応体の構
造等によって、放射状に伸びる部分の長さを自由に調整
することができる。

【００４４】本発明で好ましく使用することのできる水
酸基含有スター型ポリエステルオリゴマーは、例えば、
以下の方法によって製造することができる。方法１ １分子中に３〜６個の水酸基を有するポリオールに、１
分子中に１個の酸無水物基を有する酸無水物、ラクトン
及び分子中に１個のエポキシ基を有するモノエポキシ化
合物を種々の組合せで順次反応させることによって、ス
ター型の水酸基含有ポリエステルオリゴマーが形成され
る。また、モノエポキシ化合物の代わりに、水酸基を有
するモノエポキシ化合物を使用することによって、放射
状の延長部末端で分岐を形成したスターバースト型の水
酸基含有ポリエステルオリゴマーを製造することができ
る。具体的には、以下の態様が考えられる。 （１）３〜６個の水酸基を有するポリオール１モルに、
０．３〜１．５モルの酸無水物を反応させ、次いで２〜
１０モルのラクトンを反応させ、更に０．３〜１．５モ
ルのモノエポキシ化合物又は水酸基を有するモノエポキ
シ化合物を反応させる方法、（２）３〜６個の水酸基を
有するポリオール１モルに、０．３〜１．５モルの酸無
水物を反応させ、次いで０．３〜１．５モルのモノエポ
キシ化合物又は水酸基を有するモノエポキシ化合物を反
応させ、更に、２〜１０モルのラクトンを反応させる方
法、更に（３）３〜６個の水酸基を有するポリオール１
モルに、２〜１０モルのラクトンを反応させ、次いで
０．３〜１．５モルの酸無水物を反応させ、更に、０．
３〜１．５モルのモノエポキシ化合物又は水酸基を有す
るモノエポキシ化合物を反応させる方法がある。

【００４５】上記反応を１００〜１８０℃で行う場合に
おいては、酸無水基は、ポリオールの水酸基と反応し
て、その水酸基と反応して形成したエステル結合と、末
端にカルボキシル基とを有する延長部が形成する。ラク
トンは、カルボキシル基よりも、水酸基と優先的に反応
して、その水酸基と反応して形成したエステル結合と、
末端に形成した水酸基とを有する延長部を形成する。モ
ノエポキシ化合物のエポキシ基は、水酸基よりも、優先
的にカルボキシル基と反応し、エステル結合を有する延
長部を形成する。この時、カルボキシル基とエポキシ基
との反応により生成する２級水酸基が形成するが、この
２級水酸基は、次いで塗装される塗膜と付着性を向上
し、耐チッピング性を改善するのに有用である。使用す
る原料反応体における官能基の上記特性やその反応体の
構造を考慮することにより、スター型又はスターバース
ト型のポリエステルオリゴマーの放射状の延長部の長さ
を自由に調整することができる。また、放射状延長部の
数は、使用するポリオールの水酸基の数によって自由に
調整することができる。この方法１（１）によって得ら
れる水酸基含有ポリエステルオリゴマーの構造は、例え
ば以下の式（５）で示されるものが挙げられる。なお、
この例は、ポリオールとして水酸基を４個有するポリオ
ールを使用した例である。水酸基の数が、３個であれ
ば、放射状の延長部が３本となり、水酸基の数が６個で
あれば、延長部は６本となる。

【００４６】

【化５】

【００４７】式中、R¹〜R³は、ポリオールの水酸基とラ
クトンの分子内エステル基との反応によって生じたエス
テル結合である。R⁴は、ポリオールの水酸基と、酸無水
物基との反応によって生じたエステル結合である。R
⁵は、酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモノエ
ポキシ化合物のエポキシ基との反応によって生じたエス
テル結合である。R⁵からＯＨ基を有する部分と分岐する
延長部は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分であ
る。なお、モノエポキシ化合物として、水酸基を有する
モノエポキシ化合物を使用してポリエステルオリゴマー
を製造する場合には、以下の式（６）で示されるスター
バースト型のポリエステルオリゴマーが得られる。

【００４８】

【化６】

【００４９】式中、R¹〜R⁵は、上記定義の通りである。
方法１（２）では、方法１の（１）と対比すれば、ラク
トンとモノエポキシ化合物との反応の順序が逆転してい
るが、ラクトンとモノエポキシ化合物の反応性が選択的
であるために、方法（１）と同様の構造を有するポリエ
ステルオリゴマーとともに、以下の式（７）で示され
る、異なる構造を有する水酸基含有ポリエステルオリゴ
マーが得られる。

【００５０】

【化７】

【００５１】式中、R¹〜R⁵は、上記定義の通りである。
また、R⁶は、モノエポキシ化合物由来の水酸基と、ラク
トンとの反応によって生じたエステル結合である。方法
１（３）では、ラクトンの使用量が多くなると、例え
ば、以下の式（８）で示される水酸基含有ポリエステル
オリゴマーが生成する。

【００５２】

【化８】

【００５３】式中、R¹〜R⁴は、ポリオールの水酸基とラ
クトンの分子内エステル基との反応によって生じたエス
テル結合である。R⁵は、ラクトン由来の水酸基と、酸無
水物基との反応によって生じたエステル結合である。R⁶
は、酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモノエポ
キシ化合物のエポキシ基との反応によって生じたエステ
ル結合である。R⁶からＯＨ基を有する部分と分岐する延
長部は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分であ
る。なお、モノエポキシ化合物として、水酸基を含有す
るモノエポキシ化合物を使用すれば、放射状延長部の末
端で分岐したポリエステルオリゴマーが生成する。一
方、ラクトンの使用量が少ない場合には、例えば、以下
の式（９）で示されるポリエステルオリゴマーが形成す
る。

【００５４】

【化９】

【００５５】式中、R¹〜R²は、ポリオールの水酸基とラ
クトンの分子内エステル基との反応によって生じたエス
テル結合である。R³は、ポリオールの水酸基と酸無水物
基との反応によって生じたエステル結合である。R⁴は、
酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモノエポキシ
化合物のエポキシ基との反応によって生じたエステル結
合である。R⁴から、ＯＨ基を有する部分と分岐する延長
部は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分である。
なお、上記と同様にしてモノエポキシ化合物として、水
酸基を含有するモノエポキシ化合物を使用すれば、放射
状延長部の末端が分岐した水酸基含有ポリエステルオリ
ゴマーが生成する。なお、ラクトンが、ポリオールの水
酸基に対して当量前後で使用される場合には、方法１で
得られる式（５）で示される水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーも生成する。方法２ この方法は、３〜６個のエポキシ基を有するポリエポキ
シ化合物１モルに対して、２〜６モルの水酸基とカルボ
キシル基とを有するヒドロキシ酸を反応させ、次いで２
〜１０モルのラクトンを反応させる方法である。

【００５６】方法２において、ラクトンを多量に使用す
る場合には、例えば以下の式（１０）で示されるポリエ
ステルオリゴマーが挙げられる。

【００５７】

【化１０】

【００５８】式中、R¹〜R⁴は、エポキシ基と、ヒドロキ
シ酸のカルボキシル基との反応によって生成したエステ
ル結合である。R⁵、R⁷、R⁹及びR¹¹ は、ヒドロキシ酸由
来の水酸基とラクトンの分子内エステル結合との反応に
よって生成したエステル結合である。R⁶、R⁸、R¹⁰ 及び
R¹² は、エポキシ基とヒドロキシ酸のカルボキシル基と
の反応によって生成した２級水酸基と、ラクトンの分子
内エステル結合との反応によって生成したエステル結合
である。このポリエステルオリゴマーは、典型的なスタ
ーバースト型のポリエステルオリゴマーである。一方、
ラクトンを少量で使用する場合には、例えば、以下の式
（１１）で示されるポリエステルオリゴマーが得られ
る。

【００５９】

【化１１】

【００６０】式中、R¹〜R⁴は、エポキシ基と、ヒドロキ
シ酸のカルボキシル基との反応によって生成したエステ
ル結合である。R⁵〜R⁸は、ヒドロキシ酸由来の水酸基と
ラクトンの分子内エステル結合との反応によって生成し
たエステル結合である。このポリエステルオリゴマー
は、一種のスター型ポリエステルオリゴマーである。方法３ この方法は、３〜６個のエポキシ基を有するポリエポキ
シ化合物１モルに対して、２〜６モルの脂肪酸を反応さ
せ、次いで２〜１０モルのラクトンを反応させる方法で
ある。この方法において、ラクトンをエポキシ基に対し
てほぼ当量で使用すると、例えば、以下の式（１２）で
示される構造のポリエステルオリゴマーが得られる。

【００６１】

【化１２】

【００６２】式中、R¹〜R⁴は、エポキシ基と、脂肪酸の
カルボキシル基との反応によって生成したエステル結合
である。R⁵〜R⁸は、エポキシ基と脂肪酸のカルボキシル
基との反応によって生じた２級水酸基と、ラクトンの分
子内エステル結合との反応によって生成したエステル結
合である。ここで、R¹〜R⁴から分岐する棒状の延長部
は、脂肪酸に由来する炭化水素部分である。このポリエ
ステルオリゴマーは、ほぼスター型ポリエステルオリゴ
マーである。なお、ラクトンを少量で使用する場合に
は、ラクトンによって延長する延長部の長さが短くな
る。一方、ラクトンを多量に使用する場合には、ラクト
ンによる延長部が長くなる。上記反応に使用されるポリ
オールとしては、トリオール、テトラオール、ペンタオ
ール、及びヘキサオールがある。トリオールとしては、
例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
テトラオールとしては、例えば、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、リキソース、ソルビトールが挙げら
れる。ペンタオールとしては、例えば、マンノースが挙
げられる。ヘキサオールとしては、例えば、イノシトー
ルが挙げられる。特に、合成の容易さから、トリオール
又はテトラオールを使用することが好ましい。

【００６３】ポリオールの使用量は、一般に、水酸基含
有ポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、３〜４０
％であり、好ましくは、３〜３０％である。酸無水物と
しては、例えば、無水フタル酸や、４−メチル無水フタ
ル酸等のアルキル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸等のアルキルヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル
酸等が挙げられる。特に、合成の容易さから、アルキル
無水フタル酸や、アルキルヘキサヒドロ無水フタル酸を
使用することが好ましい。酸無水物の使用量は、一般
に、水酸基含有ポリエステルオリゴマーの重量に基づい
て、３〜３０％であり、好ましくは、３〜２０％であ
る。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、
β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン等が挙げられる。合成の容易さから、ラクト
ンとしては、ε−カプロラクトンを使用することが好ま
しい。ラクトンの使用量は、ラクトン変性量との関係か
ら、上記のように、水酸基含有ポリエステルオリゴマー
の重量に基づいて、３０〜８０％であり、好ましくは、
４０〜７０％である。

【００６４】モノエポキシ化合物としては、不飽和結合
を有する脂肪族炭化水素のエポキサイド、特に、α−オ
レフィンのエポキサイドや、グリシジルエーテル、グリ
シジルエステル等が好ましく使用することができる。α
−オレフィンのエポキサイドとしては、炭素数３〜２５
のエポキサイドが好ましい。例えば、プロピレンオキサ
イドや、AOEX24（炭素数１２及び１４のα−オレフィン
のエポキサイド混合物）及びAOEX68（炭素数１６及び１
８のα−オレフィンのエポキサイド混合物）（以上、ダ
イセル化学工業製）などが挙げられる。また、グリシジ
ルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエ
ーテル、クレシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジルエステルとしては、例えばカジュラーE10 及
びPES10 （以上、油化シェルエポキシ製）等が挙げられ
る。モノエポキシ化合物における炭素数は、４〜１７で
あることが合成の容易さや、得られる塗膜物性から好ま
しい。特に好ましいモノエポキシ化合物の炭素数は、６
〜１５である。水酸基含有モノエポキシ化合物は、上記
モノエポキシ化合物に更に水酸基を導入したものであ
る。具体的には、１，２−エポキシヘキサノール、１，
２−エポキシオクタノール、１，２−エポキシデカノー
ル、ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、ヒドロキシ
オクチル、グリシジルエーテル、ヒドロキシフェニルグ
リシジルエーテル、ヒドロキシブチルグリシジルエステ
ル、ヒドロキシシクロヘキシルグリシジルエステル等が
挙げられる。

【００６５】但し、モノエポキシ化合物と、水酸基含有
モノエポキシ化合物を併用してもよい。例えば、炭素数
４〜１７の脂肪族炭化水素基を有するモノエポキシ化合
物と、このような脂肪族炭化水素基を有しても有さなく
てもよい、水酸基含有モノエポキシ化合物との混合物が
挙げられる。このような水酸基含有モノエポキシ化合物
としては、炭素数３〜１５の水酸基含有モノエポキシ化
合物が使用される。具体的には、グリシドールが好まし
く使用することができる。併用する場合の水酸基含有モ
ノエポキシ化合物の使用量は、上記モノエポキシ化合物
の混合物の重量に基づいて、２〜１００％、好ましくは
４〜９０％である。モノエポキシ化合物又は水酸基含有
モノエポキシ化合物の使用量は、一般に、水酸基含有ポ
リエステルオリゴマーの重量に基づいて、５〜４５％で
あり、好ましくは、５〜３０％である。ヒドロキシ酸と
しては、分子中に、水酸基とカルボキシル基とを有する
ものであれば、特に限定されるものではない。このよう
なヒドロキシ酸としては、例えば、ピバリン酸、１２−
ヒドロキシステアリン酸などの直鎖又は、分岐鎖のヒド
ロキシアルキル酸や、ポリオールに対して、酸無水物基
を有する化合物を反応させて得られる反応生成物等が好
ましいものとして挙げることができる。この場合に使用
されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，５−ヘキサンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等のジオールや、トリ
メチロールプロパンや、トリメチロールエタン、グリセ
リン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトールや、
ジグリセリン等の４価のアルコールなどが挙げられる。
また、酸無水物基を有する化合物としては、上記で説明
した酸無水物を好ましいものとして挙げることができ
る。

【００６６】ヒドロキシ酸の使用量は、一般に、水酸基
含有ポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、５〜７
０％であり、好ましくは、１０〜６０％である。１分子
中に、３〜６個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ
化合物としては、例えば、トリスグリシジルイソシアヌ
レート、トリスグリシジルプロピルイソシアヌレート、
テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシ
ジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジ
ルp-アミノフェノール、ジグリシジルアニリン等を挙げ
ることができる。ポリエポキシ化合物の使用量は、一般
に、水酸基含有スター型ポリエステルオリゴマーの重量
に基づいて、５〜４０％であり、好ましくは、１０〜３
０％である。脂肪酸としては、好ましくは、炭素数４〜
１７、更に好ましくは６〜１５の脂肪酸が使用される。
このような脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラ
デカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデ
カン酸等が使用される。

【００６７】脂肪酸の使用量は、一般に、水酸基含有ポ
リエステルオリゴマーの重量に基づいて、５〜７０％、
好ましくは１０〜６０％である。なお、ラクトンに由来
しない炭素数４〜１７の脂肪族炭化水素基は、モノエポ
キシ化合物、水酸基含有モノエポキシ化合物、ヒドロキ
シ酸又は脂肪酸に由来することが好ましい。従って、こ
のような脂肪族炭化水素基を確実に、ポリエステルオリ
ゴマー中に導入するためには、炭素数が４〜１７の脂肪
族炭化水素基を含有する化合物を使用することが必要で
ある。上記ポリエステルオリゴマーの反応は、従来より
公知のエステル化反応に使用される条件が採用される。
通常、この合成には、ラクトンの反応を促進する触媒
や、カルボキシル基とエポキシ基との反応を促進する触
媒等が使用される。ラクトン反応触媒としては、例え
ば、リン酸モノエステルや、塩酸、硫酸等のブレンステ
ッド酸、テトラブチルチタネートなどのチタネート化合
物、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジクロラ
イドなどの有機スズ化合物等が好ましく使用することが
できる。カルボキシル基とエポキシ基との反応は、無触
媒でも可能であるが、反応時間を短縮させるために、触
媒として、例えば、１−メチルイミダゾールやジメチル
イミダゾール等のイミダゾール、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイドやテトララウリルホスホニウムクロライ
ド等の四級ホスホニウム塩、テトラアンモニウムブロマ
イドや、テトラアンモニウムクロライド、トリラウリル
アンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩等が好
ましく使用される。

【００６８】これらの触媒は、触媒量で使用される。具
体的には、ラクトン反応触媒の場合には、例えば、ラク
トンの使用量に対して、０．００００１〜１０重量％、
好ましくは０．０００１〜１重量％であり、カルボキシ
ル基とエポキシ基との反応触媒の場合には、例えば、カ
ルボキシル基含有化合物又はエポキシ化合物の使用量に
基づいて、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
０１〜５重量％である。反応温度は、一般に１００〜２
００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反
応時間は、３０分〜４８時間、好ましくは３〜１２時間
である。本発明で使用する水酸基含有スター型ポリエス
テルオリゴマー(2) のガラス転移温度（Tg) は、好まし
くは、−３５℃〜４０℃、特に好ましくは−３０〜２０
℃である。−３５℃よりもガラス転移温度が低いと、塗
膜の柔軟になりすぎ耐ガソリン性等が低下し過ぎて好ま
しくない。一方、ガラス転移温度が４０℃よりも高くな
ると、粘度が高くなり過ぎ、やはり好ましくない。上記
ビニル重合オリゴマー(1) 及び上記スター型ポリエステ
ルオリゴマー(2)の水酸基と反応する硬化剤としては、
イミノ型、メチロール型又は完全アルコキシ型のメラミ
ン樹脂(3) が使用される。硬化剤として、イソシアネー
ト化合物を使用しないので、塗料の取扱い及び安全性に
優れている。

【００６９】イミノ型メラミン樹脂としては、例えば、
大日本インキ化学工業製のスーパーベッカミン L-121-6
0(固形分６０％）や、日立化成工業製のメラン２０００
（不揮発分：５０％）、メラン２８９（不揮発分：５０
％）、三井東圧化学製のユーバン 22R（不揮発分：６０
％）、ユーバン２１Ｒ（不揮発分：５０％）、ユーバン
２０２８（不揮発分：７５％）、ユーバン２２０（不揮
発分：６０％）、ユーバン２２５（不揮発分：６０
％）、ユーバン１６４（不揮発分：６０％）等が挙げら
れる。メチロール型メラミン樹脂としては、例えば、三
井東圧化学製のユーバン６０Ｒ（不揮発分：５０％）
や、ユーバン１２２（不揮発分：６０％）、ユーバン１
６６（不揮発分：６０％）等が挙げられる。完全アルコ
キシ型メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック
製のサイメル３０３（不揮発分：９８％）や、三井東圧
化学製のユーバン１２０（不揮発分：９６％）等が挙げ
られる。前記ビニル重合オリゴマー(1) と前記スター型
ポリエステルオリゴマー(2) との重量比による使用割合
（ビニル重合オリゴマー(1) ／スター型ポリエステルオ
リゴマー(2) ）は、３０／７０〜９０／１０であり、好
ましくは、５０／５０〜８５／１５である。ビニル重合
オリゴマー(1) の量が、３０／７０よりも少ない場合に
は、得られる塗膜の耐候性が低下する。一方、その量が
９０／１０よりも多くなると、耐溶剤性が低下する。

【００７０】ビニル重合オリゴマー(1) と、スター型ポ
リエステルオリゴマー(2) と、メラミン樹脂(3) との重
量比（ビニル重合オリゴマー(1) ＋スター型ポリエステ
ルオリゴマー(2) ）／メラミン樹脂(3) は、５０／５０
〜９０／１０であり、好ましくは、６０／４０〜８５／
１５である。ビニル重合オリゴマー(1) ＋スター型ポリ
エステルオリゴマー(2) の合計量が、５０／５０よりも
小さい場合には、低温物性が劣ることになる。一方、ビ
ニル重合オリゴマー(1) ＋スター型ポリエステルオリゴ
マー(2) の合計量が、９０／１０よりも多くなると、耐
溶剤性が低下する。塗料組成物（Ｂ）において、上記ビ
ニル重合オリゴマー、スター型ポリエステルオリゴマー
(2) 及びメラミン樹脂(3) 、並びに必要に応じて配合さ
れる酸性硬化触媒の全酸価は、５〜５０mgKOH/g 、好ま
しくは１０〜４０mgKOH/g である。全酸価が５mgKOH/g
未満では、架橋反応性が低下し易く、架橋が不十分とな
り易いため、耐ガソリン性や耐候性が低下する。一方、
酸価が５０mgKOH/g より高くなると、貯蔵安定性及び耐
水性が低下する。例えば、ビニル重合オリゴマーに酸価
を持たせるには、共重合に使用するビニル重合性モノマ
ーとして、カルボキシル基やリン酸基等の酸価を有する
モノマーを使用して、共重合することによって行うこと
ができる。

【００７１】酸性硬化触媒としては、強酸性ブレンステ
ッド酸又は弱酸性ブレンステッド酸又はルイス酸が使用
される。強酸性ブレンステッド酸としては、例えば、塩
酸や、硝酸、硫酸等の無機酸又は、スルホン酸等の有機
酸、更にはそれらのエステルやアンモニウム塩、オニウ
ム塩等の塩等が挙げられる。特に、強酸性ブレンステッ
ド酸としては、スルホン酸、そのエステル若しくはアミ
ン塩や、安息香酸、トリクロル酢酸等が好ましい。具体
的には、スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、p-トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンジスルホン酸、ジノニルナフレリンスルホン酸、ジ
ノニルナフタレンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸等
が挙げられる。強酸性ブレンステッド酸としては、芳香
族スルホン酸又はそのエステルが好ましく、具体的に
は、ドデシルベンゼンスルホン酸や、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸が、塗膜の耐水性を向上させるので、特
に好ましい。一方、弱酸性ブレンステッド酸としては、
例えば、リン酸類、リン酸モノエステル、亜リン酸エス
テル、不飽和基含有リン酸エステル、カルボン酸類等が
挙げられる。弱酸性触媒としては、特に、リン酸類又は
そのエステルが好ましい。そのようなリン酸類又はその
エステルとして、例えば、リン酸、ピロリン酸等や、リ
ン酸モノ又はジエステル等が挙げられる。リン酸モノエ
ステルとしては、例えば、リン酸モノオクチル、リン酸
モノプロピル、リン酸モノラウリル等が挙げられる。リ
ン酸ジエステルとしては、例えば、リン酸ジオクチル、
リン酸ジプロピル、リン酸ジラウリル等が挙げられる。
ルイス酸としては、塩化亜鉛、テトラブチルチタネー
ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等が挙
げられる。更には、モノ（２−（メタ）アクリロイロキ
シエチル）アシッドホスフェートが挙げられる。また、
酸無水物を含有する化合物を、ポリオールやアルコール
を反応させて得た化合物でもよい。更に、酸価を有すオ
リゴマーをブレンドしてもよい。この場合、前記ビニル
重合樹脂及び他のオリゴマーに酸価を導入する方法とし
ては、例えば、ビニル重合樹脂を共重合する場合に、カ
ルボキシル基やリン酸基を有するビニル重合性モノマー
を使用する方法がある。なお、カルボキシル基又はリン
酸基がオリゴマーの主鎖から１０原子以上離れた位置に
存在することが好ましく、低温で反応し易い。

【００７２】酸性硬化触媒は、ビニル重合オリゴマー、
スター型ポリエステルオリゴマー及びメラミン樹脂の全
重量に基づいて、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．００１〜５重量％である。本発明の塗料組成物
（Ｂ）は、上記成分をそのままで、又は必要に応じて、
従来より塗料の分野において使用されている種々の添加
剤、例えば、着色顔料、染料、タレ止め剤又は沈降防止
剤、レベリグ剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、帯電防止剤、シンナー等を適宜配合して、調製す
ることができる。着色顔料としては、例えば、酸化チタ
ン（例えば、タイペークＣＲ−９５（チバガイギー製の
酸化チタン顔料））、カーボンブラック、酸化鉄、ベン
ガラ、モリブデン酸鉛、酸化クロム、クロム酸鉛等の無
機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン等のフタロシアニン顔料、キナクリドン系赤、アゾ
顔料、アントラキノン顔料等の有機顔料が挙げられる。
タレ止め剤又は沈降性防止剤としては、例えば、ベント
ナイト、ヒマシ油ワックス、アマイドワックス、マイク
ロジェル（例えば、MG100S（大日本インキ製））、アル
ミニウムアセテート等を好ましく使用することができ
る。

【００７３】レベリング剤としては、例えば、KF69、Kp
321 及びKp301 （以上、信越化学製）等のシリコン系の
界面活性剤や、モダフロー（三菱モンサント製の表面調
整剤）、BYK301、358 （ビックケミージャパン製）等の
シリコン系界面活性剤及びダイヤエイドAD9001（三菱レ
イヨン製）等を好ましく使用することができる。分散剤
としては、例えば、Anti-Terra U又は Anti-Terra P 及
びDisperbyk-101 （以上、ビックケミージャパン製）等
を好ましく使用することができる。消泡剤としては、例
えば、BYK-O （ビックケミージャパン製）等を好ましく
使用することができる。紫外線吸収剤としては、例え
ば、チヌビン900 、チヌビン384 、チヌビンＰ（以上、
チバガイギー製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤や、サンドバ−3206（サンド製）等のシュウ酸アニリ
ド系紫外線吸収剤等を好ましく使用することができる。
光安定剤としては、例えば、サノールLS292 （三共製）
及びサンドバー3058（サンド製）等のヒンダードアミン
光安定剤等を好ましく使用することができる。

【００７４】シンナーとしては、例えば、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、も
しくはこれらの混合物等を使用することができる。帯電
防止剤としては、例えば、エソカードC25 （ライオンア
ーマー製）等を好ましく使用することができる。塗料組
成物（Ｂ）は、一般に、上記ビニル重合オリゴマー、ス
ター型ポリエステルオリゴマー、メラミン樹脂、及び必
要に応じて酸性硬化触媒や顔料等の添加剤を混合し、サ
ンドグラインドミルや、ボールミル、アトライター等の
分散機によって均一に分散させることによって調製され
る。本発明の塗料組成物（Ａ）及び塗料組成物（Ｂ）
は、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面に直接塗装する
ことができる。その塗装（塗膜形成）方法としては、ま
ず、ポリオレフィン系樹脂成形品に公知の脱脂洗浄処
置、例えば、１，１，１−トリクロロエタン等の有機溶
剤による脱脂洗浄や、アルカリ脱脂洗浄、酸洗浄、溶剤
ワイプ等を施した後、塗料組成物（Ａ）を空気霧化塗装
や、エアレス塗装等により直接塗装し、必要に応じて0.
5 〜１２０分、好ましくは１〜２０分間セットした後、
塗料組成物（Ｂ）を空気霧化塗装や、エアレス塗装等に
より塗装した後、必要に応じて0.5 〜１２０分、好まし
くは１〜２０分間セットした後、９０〜１４０℃、好ま
しくは１００〜１２０℃の低温で加熱硬化（焼付）させ
る。本発明においては、上記構成により、１４０℃以下
の低温で加熱硬化させることができるので、ポリオレフ
ィン系樹脂成形品自体にダメージを与えることなく、優
れた塗膜特性を有する塗膜を被覆させることができる。

【００７５】本発明の塗料組成物を用いた塗装方法とし
ては、２コート１ベーク形、３コート１ベーク形、３コ
ート２ベーク形等が挙げられる。２コート１ベーク形と
は、上塗り塗装の塗装方法の一つであって、まず、顔
料、及び／又は金属粉末を多く配合したベースコート塗
料を塗装し、次いで、焼き付けを行わず、その上に透明
なクリヤー塗料あるいは、顔料分又は染料分の少ないカ
ラークリヤー塗料であるトップコートを塗装して、１度
に焼き付ける塗装方法である。３コート１ベーク形と
は、まず、顔料、染料及び／又は金属粉末を配合したカ
ラーベース塗料を塗装し、次いで、焼き付けを行わず、
その上に更に顔料、染料及び／又は金属粉末を配合した
ベースコート塗料、更にその上に透明なクリヤー塗料あ
るいは、顔料分又は染料分の少ないカラークリヤー塗料
であるトップコートを順次塗装して、一度に焼き付ける
塗装方法である。３コート２ベーク形とは、まず、顔
料、染料及び／又は金属粉末を配合したカラーベース塗
料を塗装して、焼き付け、その上に更に顔料、染料及び
／又は金属粉末を配合したベースコート塗料を塗装し、
次いで、焼き付けを行わず、その上に透明なクリヤー塗
料あるいは、顔料分又は染料分の少ないカラークリヤー
塗料であるトップコートを塗装して、更に焼き付ける塗
装方法である。

【００７６】上記２コート１ベーク形の塗装方法の場合
には、ベースコート塗料は、本発明の塗料組成物（Ａ）
によるベースコート塗料を使用し、トップコートは、本
発明の塗料組成物（Ｂ）によるクリヤー塗料又はカラー
クリヤー塗料を使用する。又、３コート１ベーク、３コ
ート２ベーク形の塗装方法の場合には、カラーベース塗
料は、本発明の塗料組成物（Ａ）によるカラーベース塗
料を使用し、ベースコート塗料としては、本発明の塗料
組成物（Ａ）によるベースコート塗料を使用しても良い
が、特に限定はしないが、メラミン樹脂を配合した通常
の一液型塗料も使用でき、トップコートは、本発明の塗
料組成物（Ｂ）によるクリヤー塗料又はカラークリヤー
塗料を使用する。塗料組成物（Ａ）の乾燥後の膜厚は、
通常、１０〜３０μm 、好ましくは１２〜２０μm であ
り、一方、塗料組成物（Ｂ）の乾燥後の膜厚は、通常、
１５〜４０μm 、好ましくは２０〜３５μm である。

【００７７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応
用例及び比較応用例により、更に、具体的に説明するこ
とにするが、本発明は、決して、それらの例のみに限定
されるものではない。なお、以下において、部及び％
は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものと
する。Ａ．ベースコート塗料の樹脂成分の製造 水酸基含有グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマー
の製造例 合成例１ 撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口、滴下ロート及び
還流装置を備えた４つ口フラスコに、トルエン４９４
部、ハードレン１４ＭＬ（東洋化成製の塩素化ポリオレ
フィン：塩素含有量２６％）２５０部を入れ、攪拌しな
がら１００℃に昇温した。次いで、プラクセルＦＭ−
２、１２９部、スチレン１７部、t-ブチルメタクリレー
ト１００部、ベンゾイルペルオキシド６部及びアゾビス
ブチロニトリル４部の混合溶液を３時間かけて滴下し、
更に６時間反応を続け、グラフト化塩素化ポリオレフィ
ンオリゴマーＯ−１を得た。この合成における原料組成
及び生成したグラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマ
ーの特性を以下の表１に示す。 合成例２〜２１ 表１に示す原料組成に基づいてグラフト化塩素化ポリオ
レフィンオリゴマーを製造する以外は上記参考例１に従
って行い、グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマー
Ｏ−２〜２１を調製した。これらのグラフト化塩素化ポ
リオレフィンオリゴマーの特性について、表１に併せて
示した。

【００７８】なお、グラフト化塩素化ポリオレフィンオ
リゴマーＯ−７、Ｏ−８及びＯ−１４は、塩素化ポリオ
レフィンの使用量が５重量％未満であるので参考例であ
る。また、グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマー
Ｏ−１５及びＯ−１６は、ビニル重合体主鎖からの水酸
基の位置が１５〜４０原子内にないので参考例である。

【００７９】

【表１】 表１ 合成例１ 合成例２ 合成例３ 合成例４ グラフト化塩素化ポリオレフィン オリゴマー Ｏ−１ Ｏ−２ Ｏ−３ Ｏ−４ 特性 固形分 ３０ ３０ ３０ ５１ ビニル重合体主鎖 １９ ２６ ３３ ３３ からの水酸基の位置数平均分子量（Mn） 15000 15000 15000 18000 官能基の量（モル／Kg樹脂） 上記特定位置の １．２ １．０ １．０ １．０ 水酸基 カルボキシル基 ０．３ ０．４ ０．５ ０．２ 塩素化ポリオレフィン ２４ ２４ ２４ ９ の量（％） 原料組成 トルエン ４９５ ４９５ ４９５ ３８５ ハードレン14ML ２５０ ２５０ ２５０ ２００ プラクセルFM-2^** １２９ プラクセルFM-3^** １４２ プラクセルFM-4^** １７９ ２９９ アクリル酸 6.4 8.5 10.7 7.2 シクロヘキシル 95.5 59.3 99.8 メタクリレート スチレン 17 t-ブチルメタクリ 93.6 レート ベンゾイルペルオ ６ ６ ６ ６ キシド アゾビスイソブチロ ４ ４ ４ ４ ニトリル 注) ＊）プラクセルFM-2〜4 は、ダイセル化学工業製の水酸基含有モノマーであ り、以下の式で示される構造を有する。

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【表２】 表１（続き） 合成例５ 合成例６ 合成例７ 合成例８ グラフト化塩素化ポリオレフィン オリゴマー Ｏ−５ Ｏ−６ Ｏ−７ Ｏ−８ 特性 （参考） （参考） 固形分 ３３ ３０ ５０ ５０ ビニル重合体主鎖からの ２６ ２２ ２２ ２６ 水酸基の位置数平均分子量（Mn） 16000 16000 19000 16000 官能基の量（モル／Kg樹脂） 上記特定位置の ０．９ １．０ １．０ １．０ 水酸基 カルボキシル基 ０．３ ０．３ ０．４ ０．３ 塩素化ポリオレフィン ４９ ２４ ３ ０ の量（％） 原料組成 トルエン ２９３ ４９５ ４６５ ５００ ハードレン14ML ５４０ ２５０ ５０ プラクセルFM-3 １４０ ２３６ ポリエステルマクロ １５０ ２５０ マーＭ−１^* アクリル酸 7 6.3 14.3 11 シクロヘキシル 11 135.7 119 メタクリレート n-ブチルアクリレート 49 n-ブチルメタクリ 76 75 レート t-ブチルメタクリ 87 レート ベンゾイルペルオ 6 ６ 6 6 キシド アゾビスイソブチロ 4 ４ 4 4 ニトリル 注）＊ポリエステルマクロマーＭ−１は、以下のようにして製造した水酸基含有 ポリエステルである。ポリエステルマクロマーＭ−１の合成 撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口、滴下ロート及び
還流装置を備えた４つ口フラスコに、４−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸１６８部、ネオペンチルグリコール
２０８部を仕込み、１４０℃で１時間加熱攪拌し、次い
で１４０℃から２３０℃まで、生成する縮合水を系外に
留去しながら、４時間、一定の速度で昇温した。次い
で、系内を減圧にし、２３０℃を維持しながら、縮合反
応を続けた。酸価が２以下になったことを確認して反応
を終了し、８０℃に冷却して、イソシアネートエチルメ
タクリレート１５５部を仕込み、攪拌しながら８０℃で
１時間、付加反応を続け、末端に二重結合を有し、数平
均分子量５００及び水酸基価１０９のポリエステルマク
ロマーＭ−１を得た。

【００８２】

【表３】 表１（続き） 合成例９ 合成例１０ 合成例１１ 合成例１２ グラフト化塩素化ポリオレフィン オリゴマー Ｏ−９ Ｏ−１０ Ｏ−１１ Ｏ−１２ 特性 固形分 ３０ ３０ ３０ ４７ ビニル重合体主鎖から ３３ ２６ ２６ １９ の水酸基の位置数平均分子量（Mn） 8000 40000 24000 18000 官能基の量（モル／Kg樹脂） 上記特定位置の １．０ １．０ １．０ ２．１ 水酸基 カルボキシル基 ０．５ ０．８ ０ ０．３ 塩素化ポリオレフィン ２４ ２４ ２４ １３ の量（％） 原料組成 トルエン ４９５ ４９５ ４６５ ３９０ ハードレン14ML ２５０ ２５０ ２５０ ２００ プラクセルFM-2 ３５３ プラクセルFM-3 １４２ １４２プラクセルFM-4 １７６ アクリル酸 １１ １7.２ ０ １０ シクロヘキシル ５５ ９3.８ １１０ ３８ メタクリレート ベンゾイルペルオ １０ 1.2 ２ ６ キシド アゾビスイソブチロ ４ 0.6 ２ ４ ニトリル

【００８３】

【表４】 表１（続き） 合成例１３ 合成例１４ 合成例１５ 合成例１６ グラフト化塩素化ポリオレフィン オリゴマー Ｏ−１３ Ｏ−１４ Ｏ−１５ Ｏ−１６ 特性 （参考） （参考） （参考） 固形分 ３０ ５６ ３０ ３０ ビニル重合体主鎖から ２６ １９ １２ ４７ の水酸基の位置数平均分子量（Mn） 15000 20000 15000 16000 官能基の量（モル／Kg樹脂） 上記特定位置の ０．５ ２．７ １．０ ０．８ 水酸基 カルボキシル基 ０ ０．３ ０．３ ０．３ 塩素化ポリオレフィン ２４ ３ ２４ ２４ の量（％） 原料組成 トルエン ４９５ ３９０ ４９５ ４９５ ハードレン14ML ２５０ ４８ ２５０ ２５０ プラクセルFM-1^* ７３ プラクセルFM-2 ５３８ プラクセルFM-3 ７１モノマーＡ^** １９５ アクリル酸 １２ 6.４ 6.４ シクロヘキシル １２２ ３ ９3.６ ４4.６ メタクリレート スチレン ５３ ７３n-ブチルアクリレート １８ ベンゾイルペルオ ６ ６ ６ ６ キシド アゾビスイソブチロ ４ ４ ４ ４ ニトリル 注）＊プラクセルFM-1は、ダイセル化学工業製の水酸基含有ビニル重合性モノマ ーであり、以下の式で示される。

【００８４】

【化１４】

【００８５】 ＊モノマーＡは、以下の式で表される水酸基含有モノマーである。

【００８６】

【化１５】

【００８７】

【表５】 表１（続き） 合成例１７ 合成例１８ 合成例１９ 合成例２０ グラフト化塩素化ポリオレフィン オリゴマー Ｏ−１７ Ｏ−１８ Ｏ−１９ Ｏ−２０ 特性 固形分 ３０ ３０ ３０ ３０ ビニル重合体主鎖から ３３ ３３ ２２ ２６ の水酸基の位置数平均分子量（Mn） 4000 60000 16000 16000 官能基の量（モル／Kg樹脂） 上記特定位置の １．０ １．０ １．０ １．０ 水酸基 カルボキシル基 ０ ０ ０．５ ０ リン酸基 ０ ０ ０ ０．８６ 塩素化ポリオレフィン ２４ ２４ ２４ ２４ の量（％） 原料組成 トルエン ４９５ ４９５ ４９５ ４９５ ハードレン14ML ２５０ ２５０ ２５０ ２５０ プラクセルFM-3 １４２ プラクセルFM-4 １７６ １７６ ポリエステルマクロ １５０ マーＭ−１ モノマーＢ^* ８４モノマーＣ^** ２９ イソボルニルメタ ６０ ７７ １２ ７５ クリレート ベンゾイルペルオ １２ 0.8 ６ ６ キシド アゾビスイソブチロ ８ 0.3 ４ ４ ニトリル 注）モノマーＢ〜Ｃは、以下の式で表されるカルボキシル基又はリン酸基含有モ ノマーである。

【００８８】

【化１６】

【００８９】モノマーＢは、プラクセルFM-2、１モルに
対して、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１モル
を反応させた得られたものである。モノマーＣは、モノ
（２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート
であり、ＭＲ−１００として大八化学工業から市販され
ている。

【００９０】

【表６】 表１（続き） 合成例２１ グラフト化塩素化ポリオレフィン オリゴマー Ｏ−２１ 特性 固形分 ３０ ビニル重合体主鎖から １９ の水酸基の位置数平均分子量（Mn） 15000 官能基の量（モル／Kg樹脂） 上記特定位置の ０．３ 水酸基 カルボキシル基 ０．５ 塩素化ポリオレフィン ２４ の量（％） 原料組成 トルエン ４９５ ハードレン14ML ２５０ アクリル酸 6.４ プラクセルFM-2 ５４ ２−ヒドロキシエチル ２０ アクリレート スチレン １７ n-ブチルメタクリレート ９3.６n-ブチルアクリレート ５５ ベンゾイルペルオ ６ キシド アゾビスイソブチロ ４ ニトリル Ｂ．クリヤー塗料用ビニル重合オリゴマーの製造 合成例２２ 撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計及び冷却器を備え
た４つ口フラスコに、キシレンの１００部を仕込んで、
１４０℃に昇温した。次いで、スチレンの２０部、アク
リル酸２部、ｎ−ブチルメタアクリレートの１2.８部、
２−エチルヘキシルメタクリレートの１８部及びプラク
セルFM-3、４7.２部からなる混合物と、パーブチルＯ、
0.１部とを７時間かけて滴下した。次いで、同温度で、
５時間、反応を続行することにより、不揮発分が５０％
であるビニル重合オリゴマーR1を得た。得られたビニル
重合オリゴマーR1の特性を、以下の表２に示す。

【００９１】同様にして、ビニル重合オリゴマーR2〜14
を合成した。得られたビニル重合オリゴマーR2〜14の特
性を同様にして、以下の表２に示す。なお、ビニル重合
オリゴマーR5、R9、R12 及びR10 は、いずれも、重合体
主鎖からの水酸基の位置が15〜40原子の範囲内になく、
R8、R10 及びR11 はガラス転移温度が−２０〜２０℃の
範囲外であり、また、ビニル重合オリゴマーR13 及びR1
4 は、エステル部分のアルコール残基の原子数が６〜１
７の範囲内にないので、参考である。

【００９２】

【表７】 表２ ───────────────────────────────────ビニル重合オリゴマー R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 オリゴマーの特性 参考 ガラス転移温度（℃） -3.5 3 17 -20 17 4 -4 水酸基の量＊ 1 1.3 0.7 2.0 2.2 1.0 1 主鎖からの水酸基の位置 26 26 26 19 12 26 26 脂肪族炭化水素基の炭素数＊＊ 6 6 6 6 6 12 6 カルボキシル基の量 0.28 0.56 0.28 0 0.84 0.28 0.21 配合 キシレン 100 100 100 100 100 100 300 スチレン 20 38.7 40 16 24 30 20 アクリル酸 2 4 2 0 6 2 1.5 n-ブチルメタクリレート 12.8 6.9 16.5 12.8 2-エチルヘキシルメタ 18 16 18 10 14 18.5 クリレート ラウリルメタクリレート 18 プラクセルＦＭ−３ 47.2 61.3 33.1 23.3 47.2 プラクセルＦＭ−１ 56 プラクセルＦＭ−２ 74 2-ヒドロキシメタクリレ 5.2 ートパーブチルＯ 0.1 0.1 0.05 0.1 0.1 0.05 10 注）量は、モル／Kg樹脂で示される。以下、同様。

【００９３】 脂肪族炭化水素基の炭素数は、エステル部分のアルコール残基の長さ（原子 数）を意味する。以下、同様。

【００９４】

【表８】 表２（続き） ──────────────────────────────────ビニル重合オリゴマー R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 オリゴマーの特性 ─────────参考───────── ガラス転移温度（℃） -23 8 -22 27 3 13 -16 水酸基の量 1 1 1 0.5 3 1 1 主鎖からの水酸基の位置 26 5 47 26 12 26 26 脂肪族炭化水素基の炭素数 6 12 6 6 6 4 18 カルボキシル基の量 0.28 0.28 0 0.84 0.56 0.28 0.28 配合 キシレン 100 100 100 100 100 100 100 スチレン 20 30 20 38.7 10 20 20 アクリル酸 2 2 0 6 4 2 2 n-ブチルメタクリレート 12.8 17.7 12.8 12.8 2-エチルヘキシルメタ 18 14.6 14 9.3 クリレート ラウリルメタクリレート 28 プラクセルＦＭ−３ 47.2 23.6 47.2 47.2 プラクセルＦＭ−１ 76.2 2-ヒドロキシエチル 13 10.4 メタクリレート パーブチルＯ 0.001 0.1 0.1 0.1 0.05 0.1 0.1 n-ブチルアクリレート 27 18 ε−カプロラクトン 55 テトラブチルチタネート 0.01 ステアリルメタクリ 18 レート スター型ポリエステルオリゴマーの製造 合成例２３（スター型ポリエステルオリゴマーＰ１の合
成） 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６
００部、ペンタエリスリトール１３６部、ε−カプロラ
クトン４５６部、及びテトラブトキシチタネート0.０１
部を入れ、１４０℃で５時間反応させ、次いで、無水コ
ハク酸１００部を添加し、１００℃で２時間反応を行っ
た。その後、カージュラーＥ１０、２５０部及びジメチ
ルイミダゾール0.２部を加え、１４０℃で５時間反応さ
せ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブチルケトン
を除去し、無溶剤のスター型ポリエステルオリゴマーＰ
１を得た。合成例２４（スター型ポリエステルオリゴマーＰ２の合
成） 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６
００部、プロパンペンタエリスリトール１３６部、及び
無水コハク酸１００部を添加し、１００℃で２時間反応
させた。次いで、ε−カプロラクトン２２８部及びテト
ラブトキシチタネート0.０１部を入れ、１４０℃で５時
間反応させた。この後、AOEX24、１９６部及びジメチル
イミダゾール0.２部を加え、１４０℃で５時間反応さ
せ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブチルケトン
を除去し、無溶剤のスター型ポリエステルオリゴマーＰ
２を得た。合成例２５（スター型ポリエステルオリゴマーＰ３の合
成） 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６
００部、プロパンペンタエリスリトール１３６部、及び
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部を添加
し、１００℃で２時間反応させた。次いで、ε−カプロ
ラクトン６３４部及びテトラブトキシチタネート0.０１
部を入れ、１４０℃で５時間反応させた。その後、カー
ジュラーＥ１０、２５０部及びジメチルイミダゾール0.
２部を加え、１４０℃で５時間反応させ、合成を終了し
た。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去し、無溶剤
のスター型ポリエステルオリゴマーＰ３を得た。合成例２６（スター型ポリエステルオリゴマーＰ４の合
成） 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６
００部、ペンタエリスリトール１３６部、ε−カプロラ
クトン２２８部、及びテトラブトキシチタネート0.０１
部を入れ、１４０℃で５時間反応させた。次いで、無水
コハク酸４００部を添加し、１００℃で２時間反応を行
った。その後、グリシドール２９６を加え、１４０℃で
５時間反応させた。最後に、ε−カプロラクトン９１２
部及びテトラブトキシチタネート0.０１部を入れ、１４
０℃で５時間反応させ、合成を終了した。減圧下でメチ
ルイソブチルケトンを除去し、無溶剤のスター型ポリエ
ステルオリゴマーＰ４を得た。合成例２７（スター型ポリエステルオリゴマーＰ５の合
成） 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６
００部、１，５−ペンタンジオール３１２部、ジメチル
イミダゾール0.２部及び４−メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸５０４部を入れ、１００℃で２時間反応させた。
次いで、トリスグリシジルエチルイソシアネート３３９
部を添加し、１４０℃で５時間反応させ、合成を終了し
た。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去し、無溶剤
のスター型ポリエステルオリゴマーＰ５を得た。合成例２８（スター型ポリエステルオリゴマーＰ６の合
成） 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６
００部、ペンタエリスリトール１３６部、ε−カプロラ
クトン４５６部、及びテトラブトキシチタネート0.０１
部を入れ、１４０℃で５時間反応させ、次いで、無水ト
リメリット酸３３４部及び無水コハク酸２００部を添加
し、１００℃で２時間反応を行った。その後、グリシド
ール１４８及びAOEX24、９９０部を加え、１４０℃で５
時間反応させ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブ
チルケトンを除去し、無溶剤のスター型ポリエステルオ
リゴマーＰ６を得た。合成例２９（スター型ポリエステルオリゴマーＰ７の合
成） 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６
００部、トリメチロールプロパン１３４部、ε−カプロ
ラクトン５７６部、及びテトラブトキシチタネート0.０
１部を入れ、１４０℃で５時間反応させ、次いで、無水
コハク酸１００部を添加し、１００℃で２時間反応を行
った。その後、カージュラーＥ１０、２５０部及びジメ
チルイミダゾール0.２部を加え、１４０℃で５時間反応
させ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブチルケト
ンを除去し、無溶剤のスター型ポリエステルオリゴマー
Ｐ７を得た。合成例３０（スター型ポリエステルオリゴマーＰ８の合
成） 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６
００部、１，５−ペンタンジオール１０４部、ε−カプ
ロラクトン２２８部、及びテトラブトキシチタネート0.
０１部を入れ、１４０℃で５時間反応させ、次いで、無
水コハク酸１００部を添加し、１００℃で２時間反応を
行った。その後、AOEX24、１９６部を加え、１４０℃で
５時間反応させ、合成を終了した。減圧下でメチルイソ
ブチルケトンを除去し、無溶剤のスター型ポリエステル
オリゴマーＰ８を得た。合成例３１（スター型ポリエステルオリゴマーＰ９の合
成） 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６
００部、ペンタエリスリトール１３６部、ε−カプロラ
クトン５７０部、及びテトラブトキシチタネート0.０１
部を入れ、１４０℃で５時間反応させ、次いで、無水コ
ハク酸１００部を添加し、１００℃で２時間反応を行っ
た。その後、グリシドール７４部を添加し、１４０℃で
５時間反応させ、合成を終了した。減圧下でメチルイソ
ブチルケトンを除去し、無溶剤のスター型ポリエステル
オリゴマーＰ９を得た。

【００９５】同様にして、スター型ポリエステルオリゴ
マーＰ１０を合成した。なお、スター型ポリエステルオ
リゴマーP6は、数平均分子量が２０００を越えるので参
考例であり、スター型ポリエステルオリゴマーP8は、分
岐数が３未満であるので参考例である。

【００９６】

【表９】 表３スター型ポリエステルオリゴマー P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 オリゴマーの特性 参考 参考 水酸基の量 4.1 6.1 3.2 4.1 5.2 2.6 2.8 3.2 数平均分子量 930 700 1400 1970 1200 2900 1200 640 重量平均分子量 1170 910 2240 3550 1400 8700 1500 750 １分子中の水酸基の数 4 4 4 8 6 8 3 2ラクトン変性率 49 35 55 59 0 17 54 36 トリメチロールプロパン 134 ペンタエリスリトール 136 136 136 136 136 ε−カプロラクトン 456 228 456 570 テトラブチルチタネート 0.01 0.01 0.01 0.01 無水コハク酸 100 100 400 100 4-メチルヘキサヒドロ無 168 水フタル酸 ε−カプロラクトン 228 634 テトラブチルチタネート 0.01 0.01 カージュラ−Ｅ１０ 250 250 250 ＡＯＥＸ２４ 196 ジメチルイミダゾール 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 グリシドール 296 ε−カプロラクトン 912 228 テトラブチルチタネート 0.01 0.01 1,5-ペンタンジオール 312 104 4-メチルヘキサヒドロ無 504 水フタル酸 トリスグリシジルエチル 339 イソシアネレート 無水トリメリット酸 334 無水コハク酸 200 100 グリシドール 148ＡＯＥＸ２４ 990 196 注）脂肪族炭化水素鎖の炭素数は、ラクトンに由来しない脂肪族炭化水素鎖の炭 素数を意味する。以下、同様。

【００９７】

【表１０】 表３（続き）

【００９８】

【応用実施例】塗料の調製： １．ベースコート塗料の調製 ベースコート塗料（ＢＣシリーズ）は、以下の表４に示
す配合に基づいて調製した。

【００９９】

【表１１】 表４ベースコート塗料 BC１ BC２ BC３ BC４ BC５ BC６ BC７ BC８ BC９ 配 合 （比較） Ｏ−１ 166 Ｏ−２ 166 Ｏ−３ 166 Ｏ−４ 98 Ｏ−５ 152 Ｏ−６ 166 Ｏ−14（参考） 83 Ｏ−９ 166 Ｏ−10 166 スーパーベッカミン L-121-60 33 33 33 33 33 33 33 33 33 （イミノ型） 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 10 10 10 キシレン 10 10 10 10 10 10 10 10 10 チヌビン384 2 2 2 2 2 2 2 2 2 チヌビン123 1 1 1 1 1 1 1 1 1 アルミ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 ペースト モダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 特性値 塩素化ポリ 24 24 24 9 49 24 14 24 24 オレフィン 含有率（％） 主鎖からの 19 26 33 33 33 22 19/22 33 26 水酸基の位置 樹脂比＊ 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 全酸価＊＊ 12 16 20 8 12 12 16 20 32 注）樹脂比は、グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマー／メラミン樹脂の重 量比を意味する。以下、同様。

【０１００】 酸価は、mgKOH/g で示される。

【０１０１】

【表１２】 表４（続き）ベースコート塗料 BC10 BC11 BC12 BC13 BC14 BC15 BC16 BC17 BC18 BC19 配 合 Ｏ−２ 166 166 110 166 166 166 Ｏ−11 166 Ｏ−12 106 Ｏ−19 166 Ｏ−20 166 スーパーベッカミン L-121-60 33 33 33 33 25 17 55 （イミノ型） ユーバン22R 40 （イミノ型） ユーバン21R 40 （イミノ型） ユーバン2028 27 （イミノ型） 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 キシレン 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 チヌビン384 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 チヌビン123 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 アルミ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 ペースト モダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 特性値 塩素化ポリ 24 13 24 24 24 24 24 24 24 24 オレフィン 含有率（％） 主鎖からの 26 19 22 26 26 26 26 26 26 26 水酸基の位置 樹脂比 71/29 71/29 71/29 71/29 77/23 83/17 50/50 71/29 71/29 71/29 全酸価 32 28 20 34 17 19 11 16 16 16

【０１０２】

【表１３】 表４（続き）ベースコート塗料 BC20 BC21 BC22 BC23 BC24 BC25 BC26 BC27 BC28 BC29 配 合 Ｏ−11 166 Ｏ−19 166 166 166 Ｏ−20 166 166 166 166 166 166 スーパーベッカミン L-121-60 16 33 33 （イミノ型） ユーバン22R 40 40 20 （イミノ型） ユーバン21R 40 40 （イミノ型） ユーバン60R 40 40 40 （メチロール型） パラトルエン 7 スルホン酸 P-198 6 1 2 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 キシレン 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 チヌビン384 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 チヌビン123 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 アルミ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 ペースト モダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 特性値 塩素化ポリ 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 オレフィン 含有率（％） 主鎖からの 26 22 22 22 26 26 26 26 26 26 水酸基の位置 樹脂比 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 全酸価 27 20 20 20 34 34 34 45 40 45

【０１０３】

【表１４】 表４（続き）ベースコート塗料 BC30 BC31 BC32 BC33 BC34 BC35 BC36 配 合 Ｏ−２ 166 166 133 133 110 110 Ｏ−21 166 スーパーベッカ ミンL-121-60 33 33 33 33 33 33 33 （イミノ型） P-198 3 3 3 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 10 キシレン 10 10 10 10 10 10 10 チヌビン384 2 2 2 2 2 2 2 チヌビン123 1 1 1 1 1 1 1 アルミペースト 10 10 10 10 10 10 10 モダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ハードレン15LLB 33 33 スーパークロン822 40 40 特性値 塩素化ポリ 19 24 24 25 25 24 24 オレフィン 含有率（％） 主鎖からの 26 26 26 26 26 26 26 水酸基の位置 樹脂比 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 全酸価 37 16 32 13 30 13 30 ２．比較ベースコート塗料の調製 比較ベースコート塗料（Ｈシリーズ）は、以下の表５に
示す配合に基づいて調製した。

【０１０４】

【表１５】 表５比較ベースコート塗料 Ｈ１ Ｈ２ Ｈ３ Ｈ４ Ｈ５ Ｈ６ 配 合 Ｏ−７（参考） 100 Ｏ−４ 83 Ｏ−11 166 Ｏ−２ 167 167 167 Ｏ−22 100 100 スーパーベッカ ミンL-121-60 33 33 33 66 66 4.4 （イミノ型） アルミペースト 10 10 10 10 10 10 P-198 4 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 キシレン 10 10 10 10 10 10 チヌビン384 2 2 2 2 2 2 チヌビン123 1 1 1 1 1 1 モダフロー 0.3 0.3 0.3 1 1 1 特性値 塩素化ポリ 3 4.5 24 12 12 24 オレフィン 含有率（％） 主鎖からの水酸基 22 33/26 12 5 5 26 の位置 樹脂比 71/29 71/29 71/29 71/29 71/29 95/5 全酸価 16 10 0 0 16 21 ３．クリヤー塗料の調製 以下の表６に示す配合に従って、クリヤー塗料Ｃ１〜Ｃ
２３を調製した。

【０１０５】

【表１６】 表６ クリヤー塗料 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 塗料組成 （比較） （比較） Ｒ１ 100 Ｒ２ 100 Ｒ３ 100 Ｒ４ 100 Ｒ５参考 100 Ｒ６ 100 Ｒ７ 100 Ｒ８参考 100 Ｐ１ 33.3 12.5 5.6 Ｐ２ 33.3 Ｐ３ 33.3 Ｐ４ 33.3 Ｐ５ 21.4 Ｐ７ 21.4 ユーバン１２２ 60 60 30 （メチロール型） スーパーベッカミン 60 60 30 18 14 Ｌ−１２１−６０ （イミノ型） チヌビン９００ 2 2 2 2 2 2 2 2 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 1 1 1 アジトールXL122 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Ｐ−１９８* 3 6 5 塗料特性 全酸価 17 13 7 20 26 9 30 11 Ｖ／Ｐ** 60/40 60/40 60/40 60/40 70/30 70/30 80/20 90/10 Ｖ＋Ｐ／Ｍ*** 70/30 77/30 70/30 70/30 80/20 80/20 85/15 80/20 注）・P-198 は、大日本インキ化学工業製の酸価４００を有する燐酸モノブチル とジブチルの混合エステルである。

【０１０６】 ・Ｖ／Ｐは、ビニル重合オリゴマー／スター型ポリエステルオリゴマーの重 量比を示す。 ・Ｖ＋Ｐ／Ｍは、（ビニル重合オリゴマー＋スター型ポリエステルオリゴマ ー）／メラミン樹脂の重量比を示す。

【０１０７】

【表１７】 表６（続き） クリヤー塗料 C9 C10 C11 C12 C13 C14 塗料組成 ────────比較─────── Ｒ１１参考 100 Ｒ１２参考 100 Ｒ９ 参考 100 Ｒ１０参考 100 Ｒ１３参考 100 Ｒ１４参考 100 Ｐ１ 21.4 21.4 33.3 33.3 Ｐ２ 50 75 ユーバン１２２ 111 125 51 60 （メチロール型） スーパーベッカミン 51 60 Ｌ−１２１−６０ （イミノ型） チヌビン９００ 4 4 2 2 2 2 チヌビン１２３ 2 2 1 1 1 1 アジトールXL122 1 1 0.5 0.5 0.5 0.5 Ｐ−１９８ 3 3 塗料特性 全酸価 14 6 20 11 7 7 Ｖ／Ｐ 50/50 40/60 70/30 70/30 60/40 60/40 Ｖ＋Ｐ／Ｍ 60/40 50/50 70/30 70/30 70/30 70/30

【０１０８】

【表１８】 表６（続き） クリヤー塗料 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 塗料組成 比較 比較 ──────比較────── Ｒ１ 100 100 100 100 100 100 100 100 Ｒ４ 100 Ｐ６参考 21.4 Ｐ８参考 21.4 Ｐ９ 21.4 Ｐ１０ 21.4 33.3 Ｐ１ 2.6 200 21.4 21.4 ユーバン１２２ 51 60 38 179 6.3 476 （メチロール型） スーパーベッカ 51 51 51 ミンL-21-60 （イミノ型） チヌビン９００ 2 2 2 2 2 2 10 2 30 チヌビン１２３ 1 1 1 1 1 1 5 1 15 アジトールXL122 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 0.5 3 Ｐ−１９８ 1 3 3 塗料特性 全酸価 8 8 8 8 3.3 10 5 10 5 Ｖ／Ｐ 70/30 70/30 70/30 70/30 60/40 95/5 20/80 70/30 70/30 Ｖ＋Ｐ／Ｍ 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 95/5 20/80 ４．被塗物への塗装方法 (1) テストピースの調製 被塗物として、ポリオレフィン系樹脂（三井石油化学製
Ｘ５０）で成形したテストピースをイソプロピルアルコ
ールで洗浄した後、石油ベンジンで洗浄した。 (2) テストピースへの塗装 上記ベースコート塗料（ＢＣシリーズ又はＨシリーズ）
を、トルエン／酢酸エチル（重量比６０／４０）のシン
ナーでフォードカップＮｏ．４で１３秒となるように希
釈し、乾燥膜厚が１５μm となるように、上記テストピ
ースにエアスプレーで塗装した。次いで、５分後に、キ
シレンでフォードカップＮｏ．４で１６秒となるように
希釈した、以下のクリヤー塗料（Ｃシリーズ）を乾燥膜
厚が３０μm となるように塗装し、１２０℃で３０分
と、１００℃で３０分とで加熱乾燥し、２４時間後に塗
膜特性を調べた。その結果を以下の表７に示す。５．塗膜性能評価方法 （１）耐水性試験 ６０℃の温水に塗装成形品の１部分を１０日間浸漬し、
取り出した後、付着性とブリスターの有無を評価した。
ここで、剥離又はブリスターの多いものを×とし、剥離
せず、ブリスターも少ないものを△とし、剥離もブリス
ターも生じなかったものを○とした。 （２）付着性試験 JIS K 5400(1979)６．１５に従って、ゴバン目セロテー
プ試験を行い、全く剥離が起こらなかったものを○と
し、ゴバンの目の一部が欠けて剥がれたものを△とし
て、そして少しでも剥離したのもを×とした。 （３）耐溶剤性 ４０℃のトルエン／石油ベンジン（５／５）の溶液中に
塗装成形品の一部分を浸漬し、塗膜剥離が生じるまでの
時間を測定した。剥離までの時間が１分未満であるもの
を×、１分〜３分未満であるものを△、３分〜５分未満
のものを○、５分以上のものを◎とした。

【０１０９】

【表１９】 表７ 塗料 ベースコート塗料 クリヤー塗料 構成 ビニル重合 ポリエステルNo. オリゴマー オリゴマー OHの オレ 樹脂 全酸 OHの 脂肪 OH量 Mn Mu 位置 フィン 比 価 位置 鎖長 重量％ G1 19 24 71/29 12 26 6 4 980 1170 G2 26 24 71/29 16 26 6 4 700 910 G3 33 24 71/29 20 26 6 4 1400 2240 G4 33 9 71/29 8 19 6 8 1970 3550 G5 33 49 71/29 12 12 6 6 1200 1400 G6 22 24 71/29 12 26 12 3 1200 1500 G7 19/22 14 71/29 16 26 6 4 980 1170 G8 13 13 71/29 28 26 6 4 980 1170 G9 24 24 71/29 20 26 6 4 700 910 G10 26 24 71/29 34 26 6 4 1400 2240 G11 19 24 77/23 17 19 6 8 1970 3550 G12 22 24 83/17 19 26 6 4 980 1170 G13 26 24 50/50 11 26 6 4 700 910 G14 26 24 71/29 16 26 6 4 1400 2240 G15 26 24 71/29 16 19 6 8 1970 3550 G16 26 24 71/29 16 12 6 6 1200 1400 G17 26 24 71/29 27 26 12 3 1200 1500 G18 22 24 71/29 20 26 6 4 980 1170

【０１１０】

【表２０】 表７（続き） 塗料 ベースコート塗料 クリヤー塗料 構成 ビニル重合 ポリエステルNo. オリゴマー オリゴマー OHの オレ 樹脂 全酸 OHの 脂肪 OH量 Mn Mu 位置 フィン 比 価 位置 鎖長 重量％ G19 26 24 71/29 34 26 6 4 980 1170 G20 26 24 71/29 34 26 6 4 980 1170 G21 26 24 71/29 45 26 6 4 980 1170 G22 26 24 71/29 40 26 6 4 980 1170 G23 26 24 71/29 45 26 6 4 980 1170 G24 19 24 71/29 28 26 6 4 980 1170 G25 26 24 71/29 16 26 6 4 700 910 G26 26 24 71/29 32 26 6 4 700 910 G27 26 25 71/29 13 26 6 4 1400 2240 G28 26 25 71/29 30 26 6 4 1400 2240 G29 26 24 71/29 13 19 6 8 1970 3550 G30 26 24 71/29 30 19 6 8 1970 3550 HH1 22 3 71/29 16 26 6 4 980 1170 HH2 33/26 4.5 71/29 10 26 6 4 980 1170 HH3 12 24 71/29 0 26 6 4 980 1170 HH4 5 15 71/29 0 26 6 4 980 1170 HH5 5 15 71/29 20 26 6 4 980 1170 HH6 26 24 95/5 21 26 6 4 980 1170 HH7 26 24 30/70 7 26 6 4 980 1170 HH8 19 24 71/29 12 5 12 4 980 1170

【０１１１】

【表２１】 表７（続き） 塗料 ベースコート塗料 クリヤー塗料 構成 ビニル重合 ポリエステルNo. オリゴマー オリゴマー OHの オレ 樹脂 全酸 OHの 脂肪 OH量 Mn Mu 位置 フィン 比 価 位置 鎖長 重量％ HH9 19 24 71/29 12 47 6 4 980 1170 HH10 19 24 71/29 12 26 4 4 980 1170 HH11 19 24 71/29 12 26 18 4 980 1170 HH12 19 24 71/29 12 26 6 8 2900 8700 HH13 19 24 71/29 12 26 6 2 640 750 HH14 19 24 71/29 12 19 6 4 1200 1400 HH15 19 24 71/29 12 26 6 4 980 1170 HH16 19 24 71/29 12 26 6 4 980 1170 HH17 19 24 71/29 12 26 6 4 980 1170 HH18 19 24 71/29 12 26 6 4 980 1170 HH19 33 24 71/29 20 26 6 4 980 1170 HH20 26 24 71/29 32 26 6 4 700 910 HH21 24 24 71/29 32 12 6 4 700 910 HH22 22 24 71/29 20 26 6 4 980 1170 HH23 22 24 71/29 20 26 6 4 700 910 HH24 26 24 71/29 34 12 6 4 700 910 HH25 19 24 71/29 12 26 6 4 980 1100 HH26 19 24 71/29 12 26 6 4 1200 1400

【０１１２】

【表２２】 表７（続き） 塗料 クリヤー塗料 塗料No. 性能試験結果 構成 塗料構成No. V/P V+P 全酸 ベース クリ 付着性 耐水性 耐ガソ 外観性 /M 価 コート ヤー リン性 G1 6/４ 7/3 17 BC1 C1 ◎ ◎ ◎ ◎ G2 6/４ 7/3 13 BC2 C2 ◎ ◎ ◎ ◎ G3 6/４ 7/3 7 BC3 C3 ◎ ○ ○ ◎ G4 6/４ 7/3 20 BC4 C4 ○ ◎ ○ ◎ G5 7/3 8/2 26 BC5 C4 ◎ ◎ ◎ ○ G6 7/3 8/2 9 BC6 C6 ◎ ○ ◎ ○ G7 8/2 85/15 30 BC8 C7 ◎ ◎ ○ ○ G8 6/4 7/3 17 BC11 C1 ◎ ○ ◎ ◎ G9 6/4 7/3 13 BC12 C2 ◎ ◎ ◎ ◎ G10 6/4 7/3 7 BC13 C3 ◎ ○ ○ ◎ G11 6/4 7/3 20 BC14 C4 ◎ ◎ ◎ ◎ G12 6/4 7/3 17 BC15 C1 ◎ ◎ ○ ◎ G13 6/4 7/3 13 BC16 C2 ◎ ◎ ◎ ◎ G14 6/4 7/3 7 BC17 C3 ◎ ○ ◎ ◎ G15 6/4 7/3 20 BC18 C4 ◎ ◎ ◎ ◎ G16 7/3 8/2 26 BC19 C4 ◎ ◎ ◎ ○ G17 7/3 8/2 9 BC20 C6 ◎ ○ ◎ ○ G18 8/2 85/15 30 BC21 C7 ◎ ◎ ○ ○

【０１１３】

【表２３】 表７（続き） 塗料 クリヤー塗料 塗料No. 性能試験結果 構成 塗料構成No. V/P V+P 全酸 ベース クリ 付着性 耐水性 耐ガソ 外観性 /M 価 コート ヤー リン性 G19 6/4 7/3 17 BC25 C1 ◎ ◎ ◎ ◎ G20 6/4 7/3 17 BC26 C1 ◎ ◎ ◎ ◎ G21 6/4 7/3 17 BC27 C1 ◎ ○ ◎ ◎ G22 6/4 7/3 17 BC28 C1 ◎ ○ ◎ ◎ G23 6/4 7/3 17 BC29 C1 ◎ ○ ◎ ◎ G24 6/4 7/3 17 BC30 C1 ◎ ◎ ○ ◎ G25 6/4 7/3 13 BC31 C2 ◎ ◎ ◎ ◎ G26 6/4 7/3 13 BC32 C2 ◎ ○ ◎ ◎ G27 6/4 7/3 7 BC33 C3 ◎ ○ ◎ ◎ G28 6/4 7/3 7 BC34 C3 ◎ ○ ◎ ◎ G29 6/4 7/3 20 BC35 C4 ◎ ◎ ◎ ◎ G30 6/4 7/3 20 BC36 C4 ◎ ○ ◎ ◎ HH1 6/4 7/3 17 H1 C1 × ◎ × ◎ HH2 6/4 7/3 17 H2 C1 △ ◎ × ◎ HH3 6/4 7/3 17 H3 C1 ◎ 未硬化 未硬化 ◎ HH4 6/4 7/3 17 H4 C1 ◎ 未硬化 未硬化 ◎ HH5 6/4 7/3 17 H5 C1 ◎ × × ◎ HH6 6/4 7/3 17 H6 C1 ◎ × × ◎ HH7 6/4 7/3 17 H7 C1 ◎ × × ◎ HH8 7/3 7/3 20 BC1 C11 ◎ × × ◎ HH9 7/3 7/3 11 BC1 C12 ◎ ○ △ ◎ HH10 6/4 7/3 7 BC1 C14 ◎ × ◎ ◎

【０１１４】

【表２４】 表７（続き） 塗料 クリヤー塗料 塗料No. 性能試験結果 構成 塗料構成No. V/P V+P 全酸 ベース クリ 付着性 耐水性 耐ガソ 外観性 /M 価 コート ヤー リン性 HH11 6/4 7/3 7 BC1 C14 ◎ ◎ × ◎ HH12 7/3 7/3 8 BC1 C15 ◎ ○ × ◎ HH13 7/3 7/3 8 BC1 C16 ◎ △ × ◎ HH14 6/4 7/3 3.3 BC1 C19 ◎ × × ◎ HH15 95/5 7/3 10 BC1 C20 ◎ △ △ △ HH16 20/80 7/3 5 BC1 C21 ◎ △ × ◎ HH17 7/3 95/5 10 BC1 C22 ◎ △ × ◎ HH18 7/3 2/8 5 BC1 C23 ◎ × × ○ HH19 9/1 8/2 11 BC8 C8 ◎ ○ × ◎ HH20 5/5 6/4 14 BC9 C9 ◎ × × ◎ HH21 4/6 5/5 6 BC10 C9 ◎ × × ◎ HH22 9/1 8/2 11 BC22 C8 ◎ ○ × ○ HH23 5/5 6/4 14 BC23 C9 ◎ × × ◎ HH24 4/6 5/5 6 BC24 C9 ◎ × × ◎ HH25 7/3 7/3 8 BC1 C15 ◎ ○ × ○ HH26 7/3 7/3 8 BC1 C16 ◎ △ × ◎

【０１１５】

【発明の効果】本発明の塗料は、低温硬化性に優れ、し
かも得られた塗膜は付着性、耐水性、光沢、耐ガソリン
性及び塗膜外観に優れている。更に、本発明の塗料は、
硬化剤としてイソシアネートプレポリマーを使用しない
ので、安全性及び取扱い性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＪ Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＪ 151/06 ＰＧＸ 151/06 ＰＧＸ 161/28 ＰＨＫ 161/28 ＰＨＫ 167/00 ＰＬＡ 167/00 ＰＬＡ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂成形品の表面に、塗
   料組成物(A) を塗装し、その上にウェットオンウェット
   で塗料組成物(B) を塗装し、次いで焼付けを行うポリオ
   レフィン系樹脂成形品の塗装方法であって、 前記塗料組成物(A) が、（１）塩素化ポリオレフィンに
   ビニル重合性モノマーをグラフト重合することによって
   得られ、塩素化ポリオレフィンにグラフトしたビニル重
   合体主鎖から１５〜４０原子離れた位置に水酸基を有す
   るグラフト部分を含有するグラフト化塩素化ポリオレフ
   ィンオリゴマーであって、前記グラフト部分が５０〜９
   ５重量％でかつ前記グラフト化塩素化ポリオレフィンオ
   リゴマーの製造に使用した塩素化ポリオレフィンが５〜
   ５０重量％であるグラフト化塩素化ポリオレフィンオリ
   ゴマーと、（２）イミノ型又はメチロール型のメラミン
   樹脂とを、前記グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴ
   マー(1) 及び前記メラミン樹脂(2) の合計量に対して、
   前記グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマー(1) が
   ４０〜９０重量％、前記メラミン樹脂(2) が６０〜１０
   重量％となる量で含み、かつ前記グラフト化塩素化ポリ
   オレフィンオリゴマーと、前記メラミン樹脂と、必要に
   応じて使用される酸性硬化触媒との全酸価が５〜５０mg
   KOH/g であり、 前記塗料組成物(B) が、（１）エステル部分のアルコー
   ル残基が６〜１７原子の脂肪族炭化水素基である（メ
   タ）アクリレートモノマーをビニル重合することによっ
   て得られたビニル重合オリゴマーであって、その主鎖か
   ら１５〜４０原子離れた位置に一級水酸基を有し、計算
   上のガラス転移温度が−２０℃〜２０℃であるビニル重
   合オリゴマーと、（２）中心から放射状に延在する３個
   以上の分岐部を有するスター型ポリエステルオリゴマー
   であって、前記分岐部の先端に水酸基を有し、かつ数平
   均分子量が３００〜２０００であり、重量平均分子量が
   ３００〜４０００であるスター型ポリエステルオリゴマ
   ーと、（３）イミノ型、メチロール型又は完全アルコキ
   シ型のメラミン樹脂とを含有し、前記ビニル重合オリゴ
   マー(1) ／前記ポリエステルオリゴマー(2) の重量比が
   ３０／７０〜９０／１０であり、（前記ビニル重合オリ
   ゴマー(1) ＋前記ポリエステルオリゴマー(2)）／前記
   メラミン樹脂(3) の（重量比）が、５０／５０〜９０／
   １０であり、前記ビニル重合オリゴマー(1) 、ポリエス
   テルオリゴマー(2) 、メラミン樹脂(3)及び必要に応じ
   て配合される酸性硬化触媒の全酸価が５〜５０mgKOH/g
   であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形品用
   の塗装方法。
2. 【請求項２】前記焼付けを、９０〜１４０℃で行う請求
   項１に記載の塗装方法。
3. 【請求項３】前記ポリオレフィン系樹脂成形品が自動車
   のバンパーである請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】ポリオレフィン系樹脂成形品の表面に塗装
   するための塗料組成物であって、 （１）エステル部分のアルコール残基が６〜１７原子の
   脂肪族炭化水素基である（メタ）アクリレートモノマー
   をビニル重合することによって得られたビニル重合オリ
   ゴマーであって、その主鎖から１５〜４０原子離れた位
   置に一級水酸基を有し、計算上のガラス転移温度が−２
   ０℃〜２０℃であるビニル重合オリゴマーと、 （２）中心から放射状に延在する３個以上の分岐部を有
   するスター型ポリエステルオリゴマーであって、前記分
   岐部の先端に水酸基を有し、かつ数平均分子量が３００
   〜２０００であり、重量平均分子量が３００〜４０００
   であるスター型ポリエステルオリゴマーと、 （３）イミノ型、メチロール型又は完全アルコキシ型の
   メラミン樹脂と、を含有し、前記ビニル重合オリゴマー
   (1) ／前記ポリエステルオリゴマー(2) の重量比が３０
   ／７０〜９０／１０であり、（前記ビニル重合オリゴマ
   ー(1) ＋前記ポリエステルオリゴマー(2) ）／前記メラ
   ミン樹脂(3) の（重量比）が ５０／５０〜９０／１０
   であり、前記ビニル重合オリゴマー(1) 、ポリエステル
   オリゴマー(2) 、メラミン樹脂(3) 及び必要に応じて配
   合される酸性硬化触媒の全酸価が５〜５０mgKOH/g であ
   ることを特徴とする塗料組成物。
5. 【請求項５】請求項４に記載の塗料組成物と組合せて、
   ポリオレフィン系樹脂成形品の表面に塗布するのに使用
   される塗料組成物であって、（１）塩素化ポリオレフィ
   ンにビニル重合性モノマーをグラフト重合することによ
   って得られ、塩素化ポリオレフィンにグラフトしたビニ
   ル重合体主鎖から１５〜４０原子離れた位置に水酸基を
   有するグラフト部分を含有するグラフト化塩素化ポリオ
   レフィンオリゴマーであって、前記グラフト部分が５０
   〜９５重量％でかつ前記グラフト化塩素化ポリオレフィ
   ンオリゴマーの製造に使用した塩素化ポリオレフィンが
   ５〜５０重量％であるグラフト化塩素化ポリオレフィン
   オリゴマーと、（２）イミノ型又はメチロール型のメラ
   ミン樹脂とを、前記グラフト化塩素化ポリオレフィンオ
   リゴマー(1) 及び前記メラミン樹脂(2) の合計量に対し
   て、前記グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマー
   (1) が４０〜９０重量％、前記メラミン樹脂(2)が６０
   〜１０重量％となる量で含み、かつ前記グラフト化塩素
   化ポリオレフィンオリゴマーと、前記メラミン樹脂と、
   必要に応じて使用される酸性硬化触媒との全酸価が５〜
   ５０mgKOH/g であることを特徴とする塗料組成物。