JPH09110428A

JPH09110428A - 亜ひ酸の酸化方法

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Publication number: JPH09110428A
Application number: JP26535095A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Uematsu; 敏勝植松
Original assignee: Furukawa Co Ltd
Current assignee: Furukawa Co Ltd
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1997-04-28
Anticipated expiration: 2015-10-13
Also published as: JP3816131B2

Abstract

(57)【要約】【課題】亜ひ酸の常温、常圧での酸化反応を促進す
る。【解決手段】塩化第二銅、塩酸および塩化ナトリウム
を含有する溶液中に亜ひ酸を溶解させ、攪拌しつつ空気
あるいは酸素を通気することにより、亜ひ酸を常温常圧
下で酸化してひ酸とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜ひ酸を常温、常
圧下で酸化してひ酸にする亜ひ酸の酸化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】三酸化二砒素や亜ひ酸は、非鉄金属精錬
時に大量に副生、あるいはひ素を含有する廃棄物の処理
時に発生する。これらの一部は、三酸化二砒素や亜ひ酸
の形態のままで金属ひ素用の原料にされたり、そのまま
の形あるいは他の物質と反応させてから木材防腐剤や農
薬として使用されている。他の物質と反応させる場合に
は、三酸化二ひ素あるいは亜ひ酸としてよりも、これら
を酸化した五酸化二ひ素あるいはひ酸として利用され
る。

【０００３】三酸化二ひ素の水に対する溶解度は低い
が、五酸化二ひ素の溶解度は高く、２０°Ｃで２３０ｇ
／１００ｇに達する。なお、三酸化二ひ素は水に接する
と容易に亜ひ酸になり、五酸化二ひ素は水にせっすると
ひ酸になる。ひ酸になると他の化合物と反応してひ酸塩
を形成し易いという性質がある。

【０００４】亜ひ酸をひ酸にする実用的な酸化方法とし
ては、次のような方法が知られている。（１）過剰の硝酸の存在下での酸化。（２）硝酸の存在下で空気あるいは酸素を通気して酸
化。（３）硝酸の存在下で空気あるいは酸素を１００気圧以
上に加圧して酸化。（４）過酸化水素で酸化。（５）二価の銅イオンの酸化力で酸化。（６）オゾンによる酸化。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）の酸化
反応には、大過剰の硝酸を添加しても１００％の酸化率
が得られ難く、酸化中にＮＯ_Xが発生するので排ガスの
処理が必要で、酸化後の液濃度が極端に低くなるという
欠点がある。（２）の酸化反応にも、（１）の酸化反応
と同様に、１００％の酸化率が得られ難く、酸化中にＮ
Ｏ_Xが発生するので排ガスの処理が必要になるという欠
点がある。

【０００６】（３）の酸化反応は、非常に速く酸化が進
み、かつ１００％の酸化するが、高価な耐圧容器が必要
である。（４）の酸化反応も、非常に速く酸化が進み、
かつ１００％の酸化するが、高価な薬品を使用し、かつ
酸化後の液濃度が極端に低くなるという欠点がある。
（５）の酸化反応も、非常に速く酸化が進み、かつ１０
０％の酸化するが、二価の銅イオンが還元されて生成す
る一価の銅イオンの水に対する溶解度が極端に低いこと
から一価の銅イオンの二価への酸化が遅いという問題が
ある。

【０００７】（６）オゾンによる酸化は、酸化後の液濃
度の低下はなく、酸化も速いという利点があるが、大量
のオゾンを発生させるための設備費が厖大となる。ま
た、１００％酸化させるには過剰のオゾン添加が必要に
なるので、オゾン臭を除去する設備も必要になるという
欠点がある。

【０００８】本発明は、亜ひ酸の酸化におけるかかる問
題を解決するものであって、酸化反応が速く常温、常圧
での操作が可能で、反応時間を短縮して生産性を向上さ
せ、エネルギーコストを低減することができ、過大な設
備が不要で設備費用も低廉な亜ひ酸の酸化方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の亜ひ酸の酸化方
法は、二価の銅イオンの酸化力を利用して亜ひ酸を酸化
するものである。亜ひ酸は二価の銅イオンで容易に酸化
することができる。また、一価の銅イオンは、酸素に接
すると簡単に酸化される。しかし、一価の銅イオンの水
に対する溶解度は極めて低く、例えば、塩化第一銅はほ
とんど不溶である。そのため、水中の一価の銅イオンは
直ち析出して結晶になるので、結果として二価への酸化
が起こりにくくなる。また、三酸化二ひ素の水に対する
溶解度は前記のごとく低いので、その結果酸化速度が遅
くなる。

【００１０】本発明者は、塩化第一銅の水への溶解度
が、塩酸あるいは塩化ナトリウムと塩化第一銅との複塩
の形にすることで改善できること、および三酸化二ひ素
の水に対する溶解度も塩酸存在下で高くなること、さら
に塩酸酸性下で第一銅イオンが安定に存在し得ることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するにいたっ
た。

【００１１】すなわち、本発明の亜ひ酸の酸化方法は、
塩化第二銅、塩酸および塩化ナトリウムを含有する溶液
中に亜ひ酸を溶解させ、攪拌しつつ空気あるいは酸素を
通気することにより、亜ひ酸を常温常圧下で酸化してひ
酸とする。これにより、容易に亜ひ酸をひ酸に１００％
酸化することができる。塩化第二銅の濃度は５ｇ／ｌ以
上、１５０ｇ／ｌ以下であることが好ましく、塩酸の濃
度は塩化第二銅の濃度の１％以上、１０％以下であるこ
とが好ましく。また、塩化ナトリウムの濃度が塩化第二
銅の濃度の１．３倍以上、２．０倍以下であることが好
ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】この亜ひ酸の酸化方法は、塩化第
二銅、塩酸および塩化ナトリウムを含有する溶液中に亜
ひ酸を溶解させ、攪拌しつつ空気あるいは酸素を通気す
ることにより、亜ひ酸を常温常圧下で酸化してひ酸とす
る。三酸化二ひ素は水溶液中では亜ひ酸として存在し、
亜ひ酸は第二銅イオンにより瞬時に酸化されてひ酸とな
り、その結果第二銅イオンは還元されて第一銅イオンに
なる。第一銅イオンの無機の酸性対としては、塩素イオ
ン、硝酸根や硫酸根が挙げられるが、硫酸第一銅は水に
接すると直ちに分解して銅と硫酸第二銅となり、硝酸第
一銅も錯塩としては存在するが単塩の形では分離されて
いない不安定な化合物であることから、これら２つの第
一銅塩は本発明には不適当である。

【００１３】一方、塩化第一銅の水に対する溶解度は極
めて低く、還元性の水中では安定して存在し、単離され
てフタロシアニンブルー製造時の原料として大量に消費
されている。水中に溶存している塩化第一銅イオンは、
溶存酸素によって容易に酸化されて塩化第二銅イオンに
なり、塩化第二銅イオンになると水に対する溶解度は格
段に向上する。しかしながら、水中に固体として存在す
る塩化第一銅を溶存酸素で酸化することは困難であるこ
とから、酸化速度を速めるには、塩化第一銅の溶解度を
向上させる必要がある。

【００１４】塩化第一銅イオンは、塩化ナトリウムある
いは塩酸と複塩を形成し、その塩は水に対してよく溶解
する。塩化ナトリウムの方が溶解度は高い。例えば、塩
化ナトリウム１９０ｇ／ｌの水溶液に塩化第一銅を１０
０ｇ／ｌ溶かすことができる。１ｍｏｌの亜ひ酸をひ酸
に酸化するには、塩化第二銅４ｍｏｌを必要とする。従
って、この塩化第二銅が亜ひ酸を酸化することによって
生成する塩化第一銅を、迅速に空気あるいは酸素で酸化
して塩化第二銅とする必要がある。銅イオンの絶対量が
少なくては必然的に亜ひ酸をひ酸に酸化する速度に限界
があり、一方、必要以上に多くしようとしても、塩化第
一銅イオンの溶解度の関係から限界がある。また、必要
以上に多くしても空気あるいは酸素との接触効率から無
意味であるばかりか、ひ酸中の不純物量が増加する。以
上の理由から塩化第二銅の濃度は、５ｇ／ｌ以上、１５
０ｇ／ｌ以下が好ましく、１０ｇ／ｌ以上、１００ｇ／
ｌ以下がより好ましい。

【００１５】塩化第一銅は、アルカリ性で加水分解し易
く亜酸化銅を生成する。液を塩酸酸性にすることで塩化
第一銅の分解を抑制することができる。また、液を塩酸
酸性にすると、三酸化二ひ素の水に対する溶解度を高め
る効果があることから、ひ素の酸化速度を促進する。し
かし、塩酸濃度が高いと三酸化二ひ素と塩酸が反応して
三塩化ひ素を発生するので、必要以上に塩酸濃度を高く
することは避けなければならない。以上の理由から、塩
酸の濃度は塩化第二銅の濃度の１％以上、１０％以下が
好ましく、２％以上、５％以下がより好ましい。

【００１６】なお、鉱酸として硫酸や硝酸があるが、硫
酸は亜ひ酸と接すると亜ひ酸の一部をひ素に還元するこ
とから好ましくなく、硝酸は酸化剤として作用するので
この面では好ましいが、ＮＯ_Xを発生するので好ましく
ない。塩化第一銅を水に溶解するには、塩化ナトリウム
が必須である。塩化第二銅５ｇ／ｌは塩化第一銅３．７
ｇ／ｌに、１５０ｇ／ｌは１１０ｇ／ｌに相当する。１
１０ｇ／ｌの塩化第一銅を水に溶解するには、塩化ナト
リウムが最低１９０ｇ／ｌ、安定に溶解させるには２５
０ｇ／ｌを必要とする。また、塩化第一銅３．７ｇ／ｌ
を水に溶解するには、塩化ナトリウムが最低１０ｇ／ｌ
必要である。

【００１７】以上の理由から、塩化ナトリウムの濃度
は、塩化第二銅の濃度の１．３倍以上、２．０倍以下が
好ましく、１．５倍以上、２．０倍以下がより好まし
い。水中の溶存酸素量を増加させるには、水温を低く
し、酸素濃度の高いガスを使用することが好適であるこ
とは当然である。空気または酸素ガスの通気量は、系内
に第二銅イオンが常に存在するように供給することが好
ましい。

【００１８】

【実施例】

〔実施例１〕塩酸の濃度が２ｇ／ｌ、塩化ナトリウムの
濃度が５０ｇ／ｌの溶液１リットルを攪拌しつつ三酸化
二ひ素５０ｇを添加し、つぎに塩化第二銅３０ｇを加え
るのと同時に散気管から空気を５００ｍｌ／分で５時間
通気して三価のひ素を５価に酸化した。操作はすべて常
温、常圧で行った。このときの酸化率を表１に示す。

【００１９】〔比較例１〕塩化ナトリウムを添加せず、
その他はすべて実施例１と同様に操作した。酸化率を表
１に示す。〔比較例２〕塩化ナトリウムと塩化第二銅を添加せず、
その他はすべて実施例１と同様に操作した。酸化率を表
１に示す。

【００２０】〔比較例３〕塩酸、塩化ナトリウム、およ
び塩化第二銅を添加せず、その他はすべて実施例１と同
様に操作した。酸化率を表１に示す。

【００２１】

【表１】表１より、実施例１では酸化率が極めて高いのに対し、
塩化ナトリウムや塩化第二銅や塩酸を添加しなかった比
較例１、比較例２、比較例３では酸化率が低くなってい
ることが分かる。

【００２２】

【発明の効果】このように、本発明では、亜ひ酸を空気
あるいは酸素で酸化するとき、塩酸、塩化ナトリウムお
よび塩化第二銅を共存させることにより酸化が促進され
るので、常温、常圧での操作が可能になり、反応時間を
短縮して生産性を向上させ、エネルギーコストを低減す
ることができる。また、過大な設備が不要で装置材質の
選択幅が広くなり設備費用も低廉となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化第二銅、塩酸および塩化ナトリウム
を含有する溶液中に亜ひ酸を溶解させ、攪拌しつつ空気
あるいは酸素を通気することにより、亜ひ酸を常温常圧
下で酸化してひ酸とする亜ひ酸の酸化方法。
【請求項２】塩化第二銅の濃度が５ｇ／ｌ以上、１５
０ｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の亜
ひ酸の酸化方法。
【請求項３】塩酸の濃度が塩化第二銅の濃度の１％以
上、１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の
亜ひ酸の酸化方法。
【請求項４】塩化ナトリウムの濃度が塩化第二銅の濃
度の１．３倍以上、２．０倍以下であることを特徴とす
る請求項１記載の亜ひ酸の酸化方法。