JPH09110954A - フェノール樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃性、耐熱性、機械的特性が良好なエポキシ
硬化物を与えるフェノール樹脂組成物及びエポキシ樹脂
用硬化剤を得る。 【解決手段】フェノール類と特定の構造を有するトリア
ジン環を有する化合物とアルデヒド類と芳香族カルボン
酸無水物の混合物又は縮合物からなり、分子中にイミド
基を含有するフェノール樹脂を含むフェノール樹脂組成
物およびエポキシ樹脂用硬化剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂組
成物に関し、特に、難燃性、耐熱性、機械的特性が良好
な硬化物を与えることができるので、有機質及び無機質
の各種基材のバインダーまたは接着剤などの用途に適
し、さらには難燃性、耐熱性、密着性が良好なエポキシ
硬化物を与えることができるので、封止、積層、塗料な
どのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にＩＣ封止材、
ガラスエポキシ積層板用の硬化剤として適するフェノー
ル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、各種の優れた物性を
生かして主に成形材料、積層品及び工業用樹脂（接着剤
又は結合剤）に用いられている。しかしながら、公知の
フェノール樹脂は高温での機械特性に劣るという欠点を
有している。

【０００３】高温の機械特性を向上させた樹脂として、
イミド基を含有する変性フェノール樹脂が開示されてい
る（特開平３−９３８２４号公報、特開平３−２７５７
０８号公報）が、これらの樹脂はフェノール樹脂本来の
有用な特性である難燃性を大きく損なうという欠点を有
している。

【０００４】また、耐熱性を有する樹脂組成物として、
特開平５−１１７４９３号公報にはアミノ基を有する化
合物、酸無水物、フェノール樹脂及びヘキサメチレンテ
トラミンからなる樹脂組成物が開示されているが、該組
成物はアミノ基を有する化合物とフェノール樹脂との相
溶性が十分ではないために、耐熱性が未だ不十分である
という欠点を有している。

【０００５】一方、エポキシ樹脂は、その優れた電気特
性ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広く使用されてい
る。そして、ＩＣ封止材、ガラスエポキシ積層板に代表
される用途では高い耐熱性、基材に対する密着性が求め
られており、例えば特開平４−２２７６２４号公報には
イミド基を含有するフェノール樹脂がその特性を満たす
ものとして開示されている。しかしながら、電気電子材
料用として不可欠な特性である難燃性はこの樹脂では不
十分であるという欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃性、耐
熱性、機械的特性が良好な硬化物を与えることができ、
さらには難燃性、耐熱性、密着性が良好なエポキシ硬化
物を与えることができ、したがって有機質及び無機質の
各種基材のバインダーまたは接着剤、あるいは、封止、
積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特に
ＩＣ封止材、ガラスエポキシ積層板用の硬化剤として適
するフェノール樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑みて鋭意検討した結果、フェノール樹脂とトリアジ
ン環を有する化合物とカルボン酸無水物からなる分子中
にイミド基を含有する混合物又は共縮合物が上記課題を
解決することを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、フェノール類と一般式
（I）で示されるトリアジン環を有する化合物とアルデ
ヒド類とカルボン酸無水物との混合物又は縮合物からな
り、分子中にイミド基を含有するフェノール樹脂を含ん
でなるフェノール樹脂組成物に関し、好ましくは一般式
（I）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のいずれか２つ又はすべてがア
ミノ基であるフェノール樹脂組成物であり、さらに好ま
しくは混合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類及びメ
チロール基を実質的に含まないか、又は未反応の一官能
性フェノール単量体類が３重量％以下であることを特徴
とするフェノール樹脂組成物に関する。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、アミノ基、ア
ルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル
アルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和
基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表わし、少な
くともその一つはアミノ基を表す）

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のフェノール樹脂組成物を
得るための前記フェノール類としては、特に限定される
ものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノー
ル、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアル
キルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの
多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフ
ェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこ
れらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみ
に限定されるものではなく、２種以上の併用も可能であ
る。

【００１２】さらに本発明のフェノール樹脂組成物を得
るためのトリアジン環を含む化合物としては、次の一般
式（I）で表わされる化合物である。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、アミノ基、ア
ルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル
アルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和
基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表わし、少な
くともその一つはアミノ基を表す） 一般式（I）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうちのいずれか２つが
アミノ基であることが好ましく、さらにＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
すべてがアミノ基であることがより好ましい。

【００１５】一般式（I）で示される化合物としては、
具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベン
ゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あ
るいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセ
チルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導
体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の
うちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナ
ミン誘導体が好ましい。

【００１６】これらの化合物は使用にあたって１種類の
みに限定されるものではなく２種以上を併用することも
可能である。本発明のフェノール樹脂組成物を得るため
のアルデヒド類は、特に限定されるものではないが、取
扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホ
ルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代
表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド
等が挙げられる。

【００１７】本発明のカルボン酸無水物としては、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
無水トリメリット酸クロライド、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、
２，３，６−ナフタリントリカルボン酸無水物、２，
３，５−ナフタリントリカルボン酸無水物、１，２，４
−ナフタリントリカルボン酸無水物などの芳香族カルボ
ン酸無水物、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、アリ
ルナジック酸無水物などの不飽和基含有カルボン酸無水
物などが挙げられる。

【００１８】これらの化合物は使用にあたって１種類の
みに限定されるものではなく２種以上を併用することも
可能である。本発明のフェノール樹脂組成物中に存在す
る未反応アルデヒド、及びメチロール基に関して特に限
定するものではないが、未反応アルデヒド類を含まず、
かつメチロール基を実質的に含まないことが好ましい。

【００１９】未反応アルデヒド類を含まず、メチロール
基を実質的に含まないことによりフェノール樹脂硬化物
の硬化性が向上し、さらにエポキシ樹脂用硬化剤として
使用する場合、成型性、耐熱性が極めて良くなるという
効果を有する。

【００２０】また本発明のフェノール樹脂組成物に含ま
れる未反応一官能性フェノール単量体は３重量％以下で
あることが好ましい。未反応一官能性フェノール単量体
を３％以下にすることによりエポキシ樹脂硬化剤とした
場合、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性が
良くなるという効果がある。

【００２１】なお、ここでいうところの未反応一官能性
フェノール単量体とは１分子中にエポキシ基と反応し得
るフェノール性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量
体を意味する。

【００２２】以下に本発明のフェノール樹脂組成物を得
るための代表的な製造方法について説明する。まず、前
記したフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を有
する化合物とを塩基性あるいは酸性触媒下で反応させ
る。この時、系のｐＨは特に限定されるものではないが
トリアジン環を含む化合物の多くが塩基性溶液に容易に
溶解することから、塩基性触媒下で反応させるのが好ま
しい。この際塩基性触媒としてはアミン類を使用するこ
とが好ましい。また、各原料の反応順序も特に制限はな
く、フェノール類、アルデヒド類をまず反応させてから
トリアジン環を有する化合物を加えても、逆にトリアジ
ン環を有する化合物とアルデヒド類を反応させてからフ
ェノール類を加えても、同時に全ての原料を加えて反応
させても良い。この時、フェノール類に対するアルデヒ
ド類のモル比は特に限定されるものではないが０．２〜
１．５が好ましく、０．４〜０．８がより好ましい。ま
たフェノール類に対するトリアジン環を有する化合物と
の重量比は特に制限するものではないが、１０〜９８：
９０〜２が好ましく、５０〜９５：５０〜５がより好ま
しい。フェノール類の重量比が１０重量％以下では樹脂
化することが困難となり、９８重量％以上では充分な難
燃効果を得ることができなくなるので、好ましくない。

【００２３】また触媒としては特に限定されるものでは
ないが、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸
化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレン
テトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒とし
ては、塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、
酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２
価金属塩等が挙げられる。

【００２４】本発明のフェノール樹脂組成物が電気電子
材料用のエポキシ樹脂用硬化剤として使用される場合に
は、金属などの無機物が触媒残として残ることは好まし
くないことから、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性
の触媒としては有機酸を使用するのが好ましい。

【００２５】また反応制御の面から各種溶媒の存在下で
反応を行うこともできる。この際溶媒としては、特に限
定されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が
挙げられる。これらの溶剤は、単独または適宜に２種以
上の混合溶剤として使用することができる。

【００２６】次に必要に応じて中和、水洗して塩類など
の不純物を除去する。ただし触媒にアミン類を使用した
場合には必要としない。反応終了後、未反応のアルデヒ
ド類、フェノール類、水、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留
等の常法にしたがって除去する。この時、本発明の樹脂
組成物の特徴である未反応のアルデヒド類とメチロール
基を実質的に含まない樹脂組成物を得るためには１２０
℃以上の加熱処理を必要とする。１２０℃以下の加熱処
理ではメチロール基を実質的に消失させることは困難で
ある。また１２０℃以上の温度であれば充分に時間をか
けることによりメチロール基を消失させることができる
が、効率的に消失させるにはより高い温度、好ましくは
１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。

【００２７】続いてカルボン酸無水物を加え、反応させ
る。カルボン酸無水物を加える時期は特に限定するもの
ではないが、系内に水分が存在すると加水分解をおこ
し、イミド化反応を妨げるので、水を除去した後に加え
るのが好ましい。この時の反応温度も特に限定されるも
のではないが、１２０℃以上が好ましく、１５０〜１８
０℃がより好ましい。

【００２８】反応終了後、必要に応じてノボラック樹脂
を得るときの常法にしたがい、さらに高温にて加熱とと
もに蒸留することができる。この時前記したように未反
応一官能性のフェノール単量体類を３重量％以下にする
ことが好ましい。

【００２９】上記により得られた本発明のフェノール樹
脂組成物を結合剤や接着剤として使用する場合、常法に
したがい、このフェノール樹脂組成物に各種有機質、無
機質基材や添加剤などを加え、さらに硬化剤としてヘキ
サメチレンテトラミンを併用し、熱硬化して使用するこ
とができる。

【００３０】さらに本発明のフェノール樹脂組成物はエ
ポキシ樹脂用硬化剤として使用することができる。この
場合のエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂
肪族エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂、環
状脂肪族エステル型エポキシ樹脂、脂肪族エステル型エ
ポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、および
エポキシ化大豆油の如き非グリシジル系エポキシ樹脂お
よびこれらの臭素あるいは塩素等のハロゲン置換体等が
挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独又は数種類混
合して使用しても何等差し支えない。

【００３１】硬化剤を使用する際、必要に応じて硬化促
進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、一
般にエポキシ化合物の硬化に用いられている種々のもの
の使用が可能である。例えばイミダゾールおよびその誘
導体、ホスフィン化合物、アミン類、ＢＦ₃アミン化合
物などが例示される。

【００３２】さらに本発明のフェノール樹脂組成物を上
記エポキシ樹脂と併用したエポキシ樹脂組成物において
使用される溶剤としては、特に限定されず、必要に応じ
て、上記した各種溶剤を用いることができる。

【００３３】エポキシ樹脂組成物として用いる場合に
は、さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤
等を適宜配合することができる。以下実施例を用いて本
発明の効果について詳細に説明する。

【００３４】

【実施例】

合成例１（フェノール樹脂組成物の合成例） フェノール９４部、ベンゾグアナミン９．４部に４１．
５％ホルマリン５１部、およびシュウ酸０．４７部を加
え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。
１００℃にて５時間反応させた後、常圧下にて水を除去
しながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に無水
フタル酸７．３部を加え、さらに１７０℃で２時間反応
させた後、減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟
化点９８℃のフェノール樹脂組成物を得た。

【００３５】以下この組成物を「Ｎ１」と略記する。得
られた組成物中のフェノール類とトリアジン環を有する
化合物の重量比率、イミド基生成の有無、未反応ホルム
アルデヒド量、メチロール基の存在の有無、および未反
応フェノールモノマー量は次のように求めた。 ＜フェノールとトリアジン環を有する化合物（ベンゾグ
アナミン）の重量比率＞１８０℃、減圧下にて反応系外
に除去した流出物中のフェノール含量をガスクロマトグ
ラフィから算出し、仕込みのフェノール部数から引いて
組成物中のフェノール存在量とした。ベンゾグアナミン
は仕込み量がそのまま組成物中に含まれることとした。
両者の比率を存在比とした。 カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×
３ｍｍΦ カラム温度：１７０℃ 注入口温度：２３０℃ 検出器：ＦＩＤ キャリアガス：Ｎ₂ガス １．０ｋｇ／ｃｍ2 測定法：内部標準法 ＜イミド基生成の有無＞赤外線吸収スペクトルから樹脂
中のイミド基の有無を確認した。 装置：日本分光工業（株）製 赤外分光度計 ＩＲ−８
１０型 方法：ＫＢｒ錠剤法 得られたチャートの、１７００〜１７２０ｃｍ^-1と１７
６０〜１７８０ｃｍ^-1に表れる２つのイミド環のＣ＝Ｏ
に起因する吸収を用いて判定した。２つの吸収が認めら
れた場合を「有」、認められない場合を「無」とした。 ＜未反応ホルムアルデヒド量＞蒸留水５０ｇに細かく粉
砕した組成物約５ｇを加え、室温で２４時間保持した。
ｐＨ計にセットし、Ｎ／１０塩酸水溶液を加えてｐＨ＝
４．０に調整した。これにｐＨ＝４．０に調整した７％
ヒドロキシルアミン水溶液５０ｍｌを加え、アルミ箔等
で密封して３０分放置した。その後ｐＨ計にセットし、
１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝４．０に中和する
まで滴定する。次式により遊離ホルムアルデヒド量を決
定した。

【００３６】 ＜メチロール基の存在の有無＞Ｃ13−ＮＭＲを用いて樹
脂組成物中に存在するメチロール基を測定した。 装置：日本電子（株）製 ＧＳＸ２７０ プロトン：２７０ＭＨ_Z 測定溶媒：重メタノールあるいは重アセトン 基準物質：テトラメチルシラン 測定条件 パルス条件：４５゜×４０００times パルス間隔：２秒 得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍに現れ、ノイズと
明確に区別され得るピークを用いて判定した。ピークが
認められた場合を「有」、認められない場合を「無」と
した。 ＜未反応フェノールモノマー量＞先に示したガスクロマ
トグラフィと同様の測定条件において組成物中のフェノ
ールモノマー含量を測定した。

【００３７】このようにして求められた各成分量は表１
にまとめて記した。 合成例２ フェノール９４部に４１．５％ホルマリン２９部、およ
びトリエチルアミン０．４７部を加え、８０℃にて３時
間反応させた。メラミン１９部を加えさらに１時間反応
させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇
温し、温度を保持したまま２時間反応させた。常圧下に
て水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し
た。次に無水フタル酸２２部を加え、さらに１７０℃で
２時間反応させた後、減圧下にて未反応のフェノールを
除去し、軟化点１０３℃のフェノール樹脂組成物を得
た。得られた組成物中のフェノール類とメラミンの重量
比率、イミド基生成の有無、未反応ホルムアルデヒド
量、メチロール基の存在の有無、および未反応フェノー
ルモノマー量を求め、結果を表１にまとめて示した。

【００３８】以下この組成物を「Ｎ２」と略記する。 合成例３ フェノール９４部に４１．５％ホルマリン４３部、メラ
ミン５部とベンゾグアナミン５部、およびトリエチルア
ミン０．４７部を加え、１００℃にて３時間反応させ
た。次に常圧下にて水を除去しながら１５０℃まで昇温
し、温度を保持したまま２時間反応させた。常圧下にて
水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。
次に無水フタル酸８部を加え、さらに１７０℃で２時間
反応させた後、減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、軟化点９４℃のフェノール樹脂組成物を得た。得ら
れた組成物中のフェノールとメラミン、ベンゾグアナミ
ンの重量比率、イミド基生成の有無、未反応ホルムアル
デヒド量、メチロール基の存在の有無、および未反応フ
ェノールモノマー量を求め、結果を表１にまとめて示し
た。

【００３９】以下この組成物を「Ｎ３」と略記する。 合成例４ フェノール９４部、アニリン９３部に、３７％ホルマリ
ン１１４部を徐々に加え、９５℃にて２時間反応させ
た。次に常圧下にて水を除去しながら１５０℃まで昇温
し、温度を保持したまま１．５時間反応させた。次いで
減圧下にて未反応のフェノールとアニリンを除去し、ア
ニリン変性フェノール樹脂を得た。このアニリン変性フ
ェノール樹脂１００部と無水マレイン酸１００部を仕込
み、徐々に昇温し、温度が１４０℃に達してから６００
ｍｍＨｇの減圧下で６０分間加熱反応させ、次いで未反
応の無水マレイン酸を留去し、特開平３−９３８２４に
記するところの変性マレイミド樹脂１４５部を得た。

【００４０】以下この組成物を「Ｎ４」と略記する。 合成例５ フェノール９４部、アニリン３８部に、３７％ホルマリ
ン７０部を徐々に加え、９５℃にて２時間反応させた。
次に６００ｍｍＨｇの減圧下にて脱水を行った後、常圧
にして１８０℃にて４０分間反応させた。ついで系内を
１５０℃にして、無水フタル酸２４部を添加して同温度
で６０分間加熱反応を行った。その後系内を１７０℃に
て６５０ｍｍＨｇの減圧下で６０分間保持し、特開平３
−２７５７０８に記するところの変性フェノール樹脂１
３５部を得た。

【００４１】以下この組成物を「Ｎ５」と略記する。 合成例６ フェノール９４部、アニリン１９部に、３７％ホルマリ
ン４９部を加え、９５℃にて２時間反応させた。次に６
００ｍｍＨｇの減圧下にて脱水を行った後、常圧にして
１８０℃にて４０分間反応させた。ついで系内を１５０
℃にして、無水フタル酸２７部を添加して同温度で６０
分間加熱反応を行った。その後系内を２００℃にて６５
０ｍｍＨｇの減圧下で１２０分間保持し、特開平４−２
２７６２４に記するところのエポキシ硬化剤８６部を得
た。

【００４２】以下この組成物を「Ｎ６」と略記する。 合成例７ フェノール９４部及び、触媒として蓚酸を０．４７部加
え、９０℃まで昇温した。滴下ロートより４１％ホルム
アルデヒド水溶液を５４部滴下た後、３時間反応させ
た。反応容器より取り出し、融点（キャピラリー法）７
０℃、数平均分子量８８６のノボラックタイプの黄色塊
状の合成樹脂を得た。

【００４３】以下この組成物を「Ｎ７」と略記する。

【００４４】

【表１】 ［実施例１〜３および比較例１〜２］Ｎ１〜Ｎ５の各樹
脂１００部にヘキサメチレンテトラミンを各々１５部配
合して混合粉砕した。この混合粉末物３０部にアルミナ
７０部を配合して混合し、金型に充填し、１６５℃、１
００ｋｇ／ｃｍ²にて２０分間成形した。さらに１８０
℃にて３時間アフターキュアを行い、試験片を作成し
た。試験片について各物性試験を行ったところ表２に示
されるような結果が得られた。

【００４５】［比較例３］合成例７にて得られたノボラ
ック樹脂１００部とメラミン１０部、無水ピロメリット
酸２２部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕
した。この混合粉末物３０部にアルミナ７０部を配合し
て混合し、金型に充填し、１６５℃、１００ｋｇ／ｃｍ
²にて２０分間成形した。さらに１８０℃にて３時間ア
フターキュアを行い、試験片を作成した。試験片につい
て各物性試験を行ったところ表２に示されるような結果
が得られた。

【００４６】［実施例４〜６および比較例４］エピクロ
ンＮ６６０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エ
ポキシ当量２１０［大日本インキ化学工業(株)製］）９
５部、エピクロン１５３（難燃型エポキシ樹脂 エポキ
シ当量３６０［大日本インキ化学工業(株)製］）５部に
対して、硬化剤としてＮ１〜Ｎ３、及びＮ６の化合物
を、各々表２に示した割合にて配合した。さらに溶融シ
リカ３００部、トリフェニルホスフィン２部を加え、充
分に混合し、さらに９５℃〜１００℃で２軸ロールによ
り混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂封止材料を得
た。この成形材料を１７０℃にて９０秒間トランスファ
ー成形し、その後１７０℃で５時間アフターキュアを行
い、試験片を作成した。試験片について各物性試験を行
ったところ表３に示されるような結果が得られた。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】＊１：耐クラック性試験 上記エポキシの成形の際、バネ座金を埋め込んで硬化さ
せ、室温まで冷却したときに発生したクラックを比較す
る。

【００５０】クラック数：クラックの発生した試験片数
／試験片数

【００５１】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、難燃
性、耐熱性、機械的特性が良好な硬化物を与えることが
できる。さらには難燃性、耐熱性、密着性が良好なエポ
キシ硬化物を与えることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類と一般式（I）で示されるト
   リアジン環を有する化合物とアルデヒド類とカルボン酸
   無水物との混合物又は縮合物からなり、分子中にイミド
   基を含有するフェノール樹脂を含んでなるフェノール樹
   脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、アミノ基、アルキル基、フ
   ェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、
   エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、
   ハロゲン原子のいずれかを表わし、少なくともその一つ
   はアミノ基を表す）
2. 【請求項２】一般式（I）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうちのい
   ずれか２つがアミノ基であることを特徴とする請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】一般式（I）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がアミノ
   基であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】カルボン酸無水物が芳香族カルボン酸無水
   物であることを特徴とするる請求項１〜３のいずれか１
   項記載の組成物。
5. 【請求項５】混合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類
   及びメチロール基を実質的に含まないことを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】混合物又は縮合物中に含まれる未反応の一
   官能性フェノール単量体類が３重量％以下である請求項
   １〜５のいずれか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】フェノール類とトリアジン環を有する化合
   物とアルデヒド類とをアミン類の存在下に反応させ、次
   いで１２０℃以上に加熱処理し、次いでカルボン酸を反
   応させることを特徴とする、分子中にイミド基を含有す
   るフェノール樹脂を含んでなるフェノール樹脂組成物の
   製造方法。
8. 【請求項８】請求項１記載のフェノール樹脂組成物を主
   成分として含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤。