JPH09111016A

JPH09111016A - 包装用材料

Info

Publication number: JPH09111016A
Application number: JP7270187A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 哲也山本; Akio Naka; 昭夫中
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1997-04-28
Anticipated expiration: 2015-10-18
Also published as: JP3204053B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特に食品や医薬品、電子材料等の包装用材料
に好適な、優れたガスバリア性を有し、かつ耐熱性、可
撓性、透明性、耐湿性、耐溶剤性においても優れている
ガスバリア層を有している包装用材料を提供する。【解決手段】分子内に１級および／または２級アミノ
基を有する有機化合物（Ａ）、有機金属化合物（Ｂ）お
よび／またはその加水分解縮合物、溶媒（Ｄ）を含有す
るガスバリア用組成物を、基材にコーティングして得ら
れるガスバリア層が含まれている包装用材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品、医薬品、電
子材料、その他様々な包装用途に適用可能なガスバリア
性に優れた包装用材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装用材料には、種々の要求特性があ
る。例えば、食品包装用プラスチックフィルムのＪＩＳ
Ｚ１７０７には、食品包装用プラスチックフィルム
として必要な各種性能が等級化されて規定されており、
強度、伸び、耐衝撃性等の力学的特性やヒートシール
性、あるいは耐寒性、耐熱性、耐油脂性等使用される食
品の種類に応じた特別条件等と共に、気体透過性、すな
わちガスバリア性として、透湿度（水蒸気透過性）、酸
素透過度、二酸化炭素透過度が挙げられている。このガ
スバリア性は、食品包装のみならず、医薬品の包装、電
子部品の包装、その他の多岐に亘る包装用材料における
重要特性となっている。

【０００３】包装用材料にガスバリア性を付与する場
合、エチレン−ビニルアルコール共重合体や芳香族系ナ
イロン、ポリ塩化ビニリデン等のガスバリア性に優れて
いる素材フィルムのみを用いることもあるが、包装用材
料に要求される特性が多いため、一般的には積層材料が
用いられる。積層材料は、強度を担う層、ヒートシール
性を担う層、酸素遮断を担う層、水蒸気の遮断を担う層
等、それぞれの働きを持つ層を積層したものであり、積
層手段としては、基材にコーティングを施す、ラミネー
トする、コエクストルージョン（共押出し）する、金属
蒸着する等の方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記積
層材料にはまだまだ改善の余地があり、各層の作用を高
性能化する試みが引き続いて行われている。特に食品や
医薬品、電子材料等の包装用材料には、より一層高度な
ガスバリア性が要求されている。そこで本発明では、優
れたガスバリア性を有し、かつ耐熱性、可撓性、透明
性、耐湿性、耐溶剤性においても優れたガスバリア層を
有する包装用材料を提供することを課題とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の包装用材料は、
分子内に１級および／または２級アミノ基を有する有機
化合物（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示される有機金属化
合物（Ｂ）および／またはその加水分解縮合物、Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ² ）_n …（Ｉ）（式中Ｍは金属元素、Ｒ¹ は同一または異なっていても
よく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ビニル
基または炭素鎖に直結したメルカプト基、または（メ
タ）アクリロイル基を表し、Ｒ² は同一または異なって
いてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基
を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数でか
つｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致する）および溶媒
（Ｄ）を含有するガスバリア用組成物を、基材にコーテ
ィングして得られるガスバリア層が含まれているところ
に要旨を有する。ガスバリア用組成物が、さらに、アミ
ノ基と反応し得る官能基を分子内に有する化合物（Ｃ）
を含有することが好ましい。本発明では、上記分子内に
１級および／または２級アミノ基を有する有機化合物
（Ａ）が、下記一般式（II）

【０００６】

【化４】［式中Ａ¹ はアルキレン基、Ｒ³ は水素原子、低級アル
キル基、または

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中Ａ² は直接結合またはアルキレン基
を、Ｒ⁷,Ｒ⁸ は水素原子または低級アルキル基を示す）
で表わされる基、Ｒ⁴ は水素原子または低級アルキル
基、Ｒ⁵は同一または異なる低級アルキル基、アリール
基または不飽和脂肪族残基、Ｒ⁶は水素原子、低級アル
キル基またはアシル基を意味し（ただしＲ³,Ｒ⁴,Ｒ⁷,Ｒ
⁸のうち少なくとも１つが水素原子である）、ｗは０、
１、２のいずれか、ｚは１、２、３のいずれかの整数を
表わす（ただしｗ＋ｚ＝３である）］で示される有機シ
ラン化合物（Ａ’）および／またはその加水分解縮合物
である場合と、Ｓｉ（ＯＲ⁶ ）基（ただしＲ⁶ の意味は
上記と同じ）を持たない有機化合物（Ａ”）である場合
の両方の実施態様を有する。特に、有機化合物（Ａ）が
上記有機化合物（Ａ”）である場合、該化合物（Ａ”）
がポリエチレンイミン類であることが好ましい。また、
ガスバリア用組成物中の化合物（Ｃ）が、アミノ基と反
応し得る官能基としてエポキシ基を有する化合物である
こと、あるいは化合物（Ｃ）がさらに

【０００９】

【化６】

【００１０】（ただしＲ⁵,Ｒ⁶,ｗ，ｚの意味は上記と同
じ）を有する化合物（Ｃ’）である構成も、好ましい実
施態様である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、少なくとも、特定のガ
スバリア用組成物を基材にコーティングして得られるガ
スバリア層を含む包装用材料である。すなわち前記した
積層材料のうちの、ガスバリア性を担う層に特徴を有す
るものであり、他の特性は積層される他の層によって付
与すれば良いが、本発明では、より高性能なガスバリア
性の包装用材料を提供するために、ガスバリア性と共
に、耐熱性、可撓性、透明性、耐湿性、耐溶剤性等の特
性にも優れた塗膜を形成し得るガスバリア用組成物を見
出したものである。以下詳細に説明する。

【００１２】本発明は、分子内に１級および／または２
級アミノ基を有する有機化合物（Ａ）、下記一般式
（Ｉ）で示される有機金属化合物（Ｂ）および／または
その加水分解縮合物、Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ² ）_n …（Ｉ）（ただし、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎの意味は前記した通
り）および溶媒（Ｄ）を必須構成成分とするガスバリア
用組成物が、基材にコーティングされたガスバリア層を
含む包装用材料を開示する。

【００１３】本発明で用いられる分子内に１級および／
または２級アミノ基を有する有機化合物（Ａ）とは、１
級および／または２級アミノ基をその分子内に少なくと
も１個有する化合物であればよく、低分子化合物であっ
ても高分子化合物であってもよい。本発明では、有機化
合物（Ａ）が、上記アミノ基と共に加水分解性基を有す
る有機シラン化合物（Ａ’）である場合と、加水分解性
基であるＳｉ（ＯＲ⁶）基（ただしＲ⁶ の意味は前記し
た通り）を持たない有機化合物（Ａ”）である場合に大
別されるが、もちろん有機シラン化合物（Ａ’）と有機
化合物（Ａ”）を混合して用いてもよい。有機シラン化
合物（Ａ’）は、下記一般式（II）で示される。

【００１４】

【化７】（式中Ａ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｗ、ｚの意味は
前記の通り）

【００１５】上記（Ａ’）の具体例としては、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジイソプ
ロポキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエ
チルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジブ
トキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリイソプ
ロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジイソプロポ
キシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルエチ
ルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジイソプロポ
キシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルエ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジイソプロポ
キシシラン、γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン等が挙げ
られ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

【００１６】また有機化合物（Ａ”）は、加水分解性基
であるＳｉ（ＯＲ⁶)基（ただしＲ⁶の意味は前記した通
り）を持たず、１級および／または２級アミノ基を有す
る有機化合物である。具体的には、アリルアミン、ジア
リルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプ
ロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ
ブチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルア
ミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパ
ン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子
有機化合物、ポリエチレンイミン類、例えば日本触媒社
製エポミンシリーズ（エポミンＳＰ−００３、エポミン
ＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−
０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１
０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エ
ポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０等）、
ポリアリルアミン類（例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、
ＰＡＡ−Ｈ等）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
のアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマー
や、これらのアミノ基含有（メタ）アクリレートと他の
（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポ
リマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等の高分
子有機化合物が挙げられる。

【００１７】特にガスバリア性に優れているのは、上記
有機シラン化合物（Ａ’）として例示した化合物、有機
化合物（Ａ”）の中のエタノールアミン、高分子有機化
合物である。また成膜性を良好にするためには、加水分
解性基を有する有機化合物（Ａ’）として例示した化合
物を後述の様に予め（共）加水分解縮合させて高分子量
化して用いるか、有機化合物（Ａ”）の中の高分子有機
化合物を用いる方が有利である。高分子有機化合物の中
では、得られる塗膜のガスバリア性やその他の特性が良
好であるポリエチレンイミン類の使用が特に好ましい。
有機化合物（Ａ”）として高分子有機化合物を用いる場
合の好ましい分子量は２５０〜２０万である。より好ま
しくは２５０〜１０万の範囲である。分子量が２５０よ
り小さいと形成された塗膜の可撓性に劣り、逆に２０万
より大きいと透明性が劣り、包装用材料として好ましく
ないためである。

【００１８】本発明でガスバリア用組成物として上記有
機化合物（Ａ）と共に必須成分として用いられる有機金
属化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるもので
ある。Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ² ）_n …（Ｉ）（ただし、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎの意味は前記した通
り）

【００１９】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等
のアルコキシシラン類、チタニウムテトラエトキシド、
チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ
ブトキシド等のチタニウムアルコキシド類、ジルコニウ
ムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキ
シド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム
アルコキシド類、アルミニウムトリエトキシド、アルミ
ニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキ
シド等のアルミニウムアルコキシド類、テトラアセトキ
シシラン、メチルトリアセトキシシラン等のアシロキシ
シラン類、トリメチルシラノール等のシラノール類等が
挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。中でも、塗膜のガスバリア性の湿度依存性を小
さくする点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシランが好ましい。

【００２０】有機金属化合物（Ｂ）の使用量は、有機化
合物（Ａ）［以下特に限定しない限り、有機化合物
（Ａ’）および（Ａ”）が含まれる。］に対して５０〜
２０００重量％であることが好ましい。有機金属化合物
（Ｂ）の使用量が５０重量％より少ないと、ガスバリア
層の耐湿性が劣ったものとなるが、２０００重量％を超
えて使用すると、塗膜の可撓性が悪化する。より好まし
い有機金属化合物（Ｂ）の使用量は有機化合物（Ａ）に
対して５０〜１５００重量％であり、最も好ましい範囲
は８０〜１５００重量％である。

【００２１】塗膜形成時の乾燥の際に有機金属化合物
（Ｂ）の蒸発を防ぐため、有機金属化合物（Ｂ）は予め
加水分解縮合を行うことが好ましい。前記した有機化合
物（Ａ’）と、あるいは後述の化合物（Ｃ’）と共加水
分解縮合を行ってもよい。この（共）加水分解縮合反応
は公知の触媒を用いることができ、また後述の溶媒
（Ｄ）中で反応させるのが有利である。

【００２２】本発明では、ガスバリア用組成物中に、有
機化合物（Ａ）のアミノ基と反応し得る官能基を有する
化合物（Ｃ）を存在させることが好ましい。化合物
（Ｃ）は架橋剤として働き、より緻密でガスバリア性に
優れた塗膜を得ることができる。化合物（Ｃ）中のアミ
ノ基と反応し得る官能基とは、エポキシ基、カルボキシ
ル基、イソシアネート基、オキサゾリニル基、ヒドロキ
シル基、アルコキシシリル基等である。この官能基は、
化合物（Ｃ）中複数である方が好ましく、その場合の官
能基は同一であっても異なっていてもよい。上記官能基
中最も反応性の良いのはエポキシ基である。塗膜の耐水
性をより向上させるためには、化合物（Ｃ）が芳香環ま
たはその水素添加環を有していることが好ましい。な
お、有機化合物（Ａ）として有機化合物（Ａ”）を用い
る場合には、化合物（Ｃ）が、アミノ基と反応し得る上
記官能基と共に、加水分解性基

【００２３】

【化８】

【００２４】（ただしＲ⁵,Ｒ⁶,ｗ，ｚの意味は前記した
通り）を有する化合物（Ｃ’）であることが好ましい。
化合物（Ｃ’）は、有機化合物（Ａ”）中のアミノ基と
反応すると共に、単独であるいは有機金属化合物（Ｂ）
との（共）加水分解縮重合反応も起こすため、（Ａ”）
と（Ｃ’）と（Ｂ）が結合した緻密でかつ可撓性等に優
れたガスバリア層を形成し得るためである。有機化合物
（Ａ）が、有機シラン化合物（Ａ’）である場合には、
有機化合物（Ａ’）が上記加水分解性基を有しているの
で、化合物（Ｃ）が化合物（Ｃ’）である必要はなく、
有機化合物（Ａ’）単独または有機金属化合物（Ｂ）と
の（共）加水分解縮合反応と、（Ａ’）と化合物（Ｃ）
の架橋剤的反応によって高性能なガスバリア層を形成し
得る。もちろん化合物（Ｃ’）を併用しても構わない。

【００２５】本発明で利用できる化合物（Ｃ）の具体例
としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジ
ルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、
ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のポリグ
リシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族およ
び芳香族ジグリシジルエステル類；ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、および次式で表される化合物類

【００２６】

【化９】

【００２７】等の芳香環またはその水素添加環（核置換
誘導体も含む）を有するグリシジル類；あるいはグリシ
ジル基を官能基として有するオリゴマー類（例えばビス
フェノールＡジグリシジルエーテルオリゴマーの場合は
下式の様に表せる）；

【００２８】

【化１０】

【００２９】ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類；
酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル
酸等の含カルボキシル基重合体；オキサゾリニル基含有
重合体等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上
を用いることができる。なお、上記例示した化合物
（Ｃ）の中でも芳香環またはその水素添加環（核置換誘
導体も含む）を有する化合物は、ガスバリア層の耐水性
を一層向上させる作用がある。

【００３０】化合物（Ｃ’）の具体例としては、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
イソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン等（以下エポキシ基含有シランカッ
プリング剤と省略することがある）；γ−イソシアノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルト
リエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキ
シシラン等（以下イソシアネート基含有シランカップリ
ング剤と省略することがある）が挙げられ、これらの１
種または２種以上を用いることができる。

【００３１】化合物（Ｃ）［以下特に限定しない場合、
化合物（Ｃ’）も含まれる］を用いる場合には、有機化
合物（Ａ）中のアミノ基の官能基当量（Ｘ）に対して、
化合物（Ｃ）中の官能基当量（Ｙ）が、Ｙ／Ｘとして
０．０１〜１．０となる様に使用することが推奨され
る。好ましくはＹ／Ｘが０．０５〜０．７の範囲、より
好ましくは０．０５〜０．３である。Ｙ／Ｘが０．０１
より小さいと塗膜の可撓性が不充分となりやすく、Ｙ／
Ｘが１．０を超えると、ガスバリア性や耐熱性が低下す
ることがある。

【００３２】本発明で用いられる溶媒（Ｄ）としては特
に限定されないが、ガスバリア用組成物の構成成分を溶
解する、もしくは分散させ得る溶媒が好ましい。例え
ば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他、
テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、水等があげら
れ、これらの１種または２種以上を混合して用いること
ができる。

【００３３】本発明の包装用材料にガスバリア性を付与
するためのガスバリア用組成物は、以上説明した様に、
有機化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）、溶媒（Ｄ）
を必須成分とし、好ましくは化合物（Ｃ）を含むもので
ある。有機化合物（Ａ）が有機シラン化合物（Ａ’）で
ある場合、また化合物（Ｃ）が化合物（Ｃ’）である場
合、有機金属化合物（Ｂ）と共に、これらはいずれも加
水分解性基を有しているので、それぞれ単独で、もしく
はこれらの２種以上を用いて、予め（共）加水分解縮合
反応を進行させておくことが推奨される。これらの化合
物を加水分解縮合によって高分子量化しておけば、ガス
バリア層の成膜性が良好になり、得られる塗膜の均一
性、平滑性がより一層向上するためである。

【００３４】（共）加水分解縮合反応は、空気中の水分
でも進行するが、前記溶媒（Ｄ）中で行うことが、これ
をそのままガスバリア用組成物として塗工工程に利用で
きるため好ましい。また反応触媒として公知の酸や塩基
を添加して行っても良い。

【００３５】ガスバリア用組成物の調製方法は特に限定
されないが、化合物（Ｃ）を用いる場合には、有機化合
物（Ａ）のアミノ基と化合物（Ｃ）中の官能基を反応さ
せてから、有機金属化合物（Ｂ）またはその加水分解縮
合物を添加すると、組成物の安定性が良好となる。有機
化合物（Ａ）が（Ａ’）であるか、化合物（Ｃ）が
（Ｃ’）であるときは、アミノ基の架橋反応の後、有機
金属化合物（Ｂ）を加える前か、加えてから加水分解縮
合反応を行うと良い。

【００３６】上記ガスバリア用組成物には、本発明の効
果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑
剤、消泡剤、増粘剤等の無機・有機系各種添加剤を必要
に応じて添加してもよい。

【００３７】本発明の包装用材料は、以上の構成のガス
バリア用組成物がコーティングされた基材を含むもので
ある。基材としては、プラスチックフィルムが一般的に
用いられるが、フィルムより高剛性のプラスチック成形
体（例えばボトルや容器状）を基材として用いても良
い。フィルムおよび成形体を構成するプラスチックの種
類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレ
ン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
イソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等
のポリエステル、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリ
ル酸およびそのエステル等のアクリル系樹脂、ポリオキ
シメチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエーテルケト
ン、ポリカーボネート、セロファン、ポリエーテルサル
ホン、ポリサルホン、ポリフェニレンサルホン、ポリイ
ミド、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂
や、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ユリア樹脂、珪素樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく
使用できる。もちろんこれらの２種以上の積層体を基材
として用いても良い。

【００３８】ガスバリア用組成物を上記基材に塗布する
方法は特に限定されず、例えばロールコーティング法、
ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコ
ーティング法等やこれらを組み合わせた方法を採用でき
る。中でも、ダイコーティング法は、ガスバリア用組成
物の安定性を増す理由で好ましい。ガスバリア用組成物
は、フィルム基材の片面、あるいは両面に塗布される。
塗工後の乾燥は、５０℃以上、ＲＨ５％以上の加温・加
湿工程で行うと、乾燥効率良く、緻密な被膜を形成する
ことができるため、推奨される。なお、ガスバリア用組
成物の塗工前に、基材にウレタン樹脂等の公知のアンカ
ーコート層を設けてもよい。

【００３９】ガスバリア層の厚みは、乾燥後で０．１〜
１０μｍの範囲が適している。好ましくは０．３〜５μ
ｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。ガスバリ
ア層が０．１μｍより薄いと基板のガスバリア性が不充
分となって本発明の目的を達成できない。逆に１０μｍ
より厚いとガスバリア層にクラックが生じ、やはり優れ
たガスバリア性を基材に付与することができない。

【００４０】ガスバリア層を設けた基材をそのまま包装
用材料として用いても良いが、安全性を重視した無毒
層、強度を担う層、ヒートシール性を担う層、印刷性の
良好な層、耐薬品性を担う層、水蒸気の遮断を担う層
等、種々の働きを有する層を積層したものを包装用材料
として使用することが推奨される。積層手段としては、
ガスバリア層をコーティングする基材として、コーティ
ング法、エクストルージョン法、ドライラミネート、ウ
エットラミネート、ホットメルトラミネート等のラミネ
ート法等で積層した材料を用いるか、ガスバリア層コー
ティング後に、さらにコーティングや蒸着を施したり、
ラミネートする方法等が挙げられる。もちろんガスバリ
ア層を設けた基材を複数層積層してもよい。積層される
材料は、前記基材として使用できるプラスチックの他、
木、布、不織布、紙、合成紙、金属、金属箔等、公知の
包装用材料が利用できる。積層に必要であれば、公知の
接着剤を使用しても良い。

【００４１】本発明の包装用材料は、ガスバリア性、特
に酸素遮断性に優れ、かつ耐熱性、可撓性、透明性、耐
湿性、耐溶剤性等に優れたガスバリア層を有するので、
例えばレトルト処理や、冷凍処理およびその後の加熱処
理等の過酷な処理が施される食品分野に好適である。例
えば食品分野の主な被包装品としては、食肉や魚介類、
青果物等の未調理または調理済食品、レトルト食品、冷
凍食品、ソーセージ、かまぼこ、ハム等の加工食品、
餅、漬物、生（半生）めん類、佃煮等の調理済食品、
茶、かつお節やフリーズドライ食品、菓子等の乾燥食
品、味噌、ジャム等の粘稠物、マヨネーズ、ケチャップ
等の半液状物、油、しょうゆ、酢、酒や他の飲料の様な
液状物等が挙げられる。また本発明の包装用材料は、厳
密な酸素遮断性を必要とする医薬品やＬＳＩ等の電子部
品に対しても適用することができ、あらゆる分野の包装
用材料として利用可能である。

【００４２】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお酸素透過度は、温
度２０℃、湿度９０％Ｒｈの条件で、ＭＯＣＯＮ社製の
酸素透過率測定装置を用いて測定した結果である。

【００４３】合成例１撹拌器、温度計、および冷却器を備えたフラスコに、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン４０ｇとトルエン
５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。次
いで、レゾルシノールジグリシジルエーテル２２ｇとト
ルエン１０ｇの混合液を２０分かけて滴下し、７０℃で
３時間保持した後、メタノール１８ｇと水１．２５ｇの
混合液を加え、３０℃に冷却して１時間熟成し、加水分
解反応を進行させた。さらに、テトラメトキシシラン４
２ｇとトルエン５０ｇを加え、ガスバリア用組成物１を
得た。

【００４４】合成例２撹拌器、温度計、および冷却器を備えたフラスコに、エ
ポミンＳＰ−０１８（日本触媒製ポリエチレンイミン）
７．１８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン３．２５ｇ、メタノール２１．１ｇを仕込み、窒素
雰囲気下、６５℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却
し、水０．１ｇとメタノール５ｇの混合液を１５分かけ
て滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。次いで、この
反応液にテトラメトキシシラン５２．０ｇとメタノール
１５．４ｇの混合液を加えて、室温で３時間撹拌し、ガ
スバリア用組成物２を得た。

【００４５】実施例１〜７表１に示した基材に上記合成例で得られたガスバリア用
組成物１または２を、乾燥後の厚みが３μｍになる様に
塗布し、１００℃、１０％Ｒｈで５秒間乾燥し、さらに
５０℃で２日間エージングを行った。得られた処理フィ
ルムに、表１に示したフィルムをドライラミネート法で
積層した。各実施例で得られたラミネートフィルムの酸
素透過度を表１に併記した。

【００４６】得られたラミネートフィルムを袋体に成形
し、表１に示した被包装物を入れて密封した後、表１に
示した条件で殺菌した。それぞれの試料を４０℃、４０
％ＲＨの雰囲気で３か月放置した後、試食し、味および
匂いの変化を判断し、結果を表１に併記した。

【００４７】比較例１〜５ガスバリア層を設けずに表２に示した構成のラミネート
フィルムを作成し、実施例と同様の試験を行った。結果
を表２に示した。なお、以下の表中のフィルムの略号
は、次の通りである。ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体ＬＬＤＰ：リニア低密度ポリエチレン

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表から明らかな様に、本発明の実施例は、
酸素透過性が低く、レトルト処理にも耐え、種々の食品
を良好な状態で保存することができた。一方比較例は、
ガスバリア層がなく酸素遮断性に劣るため、全ての食品
に変化が見られた。

【００５１】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、ガ
スバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ耐熱性、可撓
性、透明性、耐湿性、耐溶剤性等に優れたガスバリア層
を有するの包装用材料を提供することができた。本発明
の包装用材料は、高いガスバリア性が必要とされ、か
つ、レトルト処理、冷凍処理、加熱処理等の過酷な処理
が施される食品分野や、厳密な酸素遮断性を必要とする
医薬品やＬＳＩ等の電子部品に対しても適用することが
でき、あらゆる分野の包装用材料として利用可能であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に１級および／または２級アミノ
基を有する有機化合物（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示される有機金属化合物（Ｂ）およ
び／またはその加水分解縮合物、Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ² ）_n …（Ｉ）（式中Ｍは金属元素、Ｒ¹ は同一または異なっていても
よく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ビニル
基または炭素鎖に直結したメルカプト基、または（メ
タ）アクリロイル基を表し、Ｒ² は同一または異なって
いてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基
を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数でか
つｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致する）および溶媒
（Ｄ）を含有するガスバリア用組成物を、基材にコーティングして得られるガスバリア層が含まれ
ていることを特徴とする包装用材料。
【請求項２】ガスバリア用組成物が、さらに、アミノ
基と反応し得る官能基を分子内に有する化合物（Ｃ）を
含有するものである請求項１に記載の包装用材料。
【請求項３】ガスバリア用組成物中の、分子内に１級
および／または２級アミノ基を有する有機化合物（Ａ）
が、下記一般式（II）で示される有機シラン化合物
（Ａ’）および／またはその加水分解縮合物である請求
項１または２に記載の包装用材料。【化１】［式中Ａ¹ はアルキレン基、Ｒ³ は水素原子、低級アル
キル基、または【化２】（式中Ａ² は直接結合またはアルキレン基を、Ｒ⁷,Ｒ⁸
は水素原子または低級アルキル基を示す）で表わされる
基、Ｒ⁴ は水素原子または低級アルキル基、Ｒ⁵は同一
または異なる低級アルキル基、アリール基または不飽和
脂肪族残基、Ｒ⁶は水素原子、低級アルキル基またはア
シル基を意味し（ただしＲ³,Ｒ⁴,Ｒ⁷,Ｒ⁸のうち少なく
とも１つが水素原子である）、ｗは０、１、２のいずれ
か、ｚは１、２、３のいずれかの整数を表わす（ただし
ｗ＋ｚ＝３である）］。
【請求項４】ガスバリア用組成物中の、分子内に１級
および／または２級アミノ基を有する有機化合物（Ａ）
が、Ｓｉ（ＯＲ⁶ ）基（ただしＲ⁶ の意味は上記と同
じ）を持たない有機化合物（Ａ”）である請求項１また
は２に記載の包装用材料。
【請求項５】上記有機化合物（Ａ”）がポリエチレン
イミン類である請求項４に記載の包装用材料。
【請求項６】ガスバリア用組成物中の化合物（Ｃ）
が、アミノ基と反応し得る官能基としてエポキシ基を有
する化合物である請求項２〜５のいずれかに記載の包装
用材料。
【請求項７】ガスバリア用組成物中の化合物（Ｃ）
が、さらに【化３】（ただしＲ⁵,Ｒ⁶,ｗ，ｚの意味は上記と同じ）を有する
化合物（Ｃ’）である請求項２〜６のいずれかに記載の
包装用材料。