JPH09111380A

JPH09111380A - 抗菌・防カビ性に優れたＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金

Info

Publication number: JPH09111380A
Application number: JP29473995A
Authority: JP
Inventors: Eiki Takeshima; 鋭機竹島; Kaoru Kojima; 薫児島
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】抗菌・防カビ性に優れたＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系
合金を提供する。【解決手段】このＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金は、Ａｇ：２
０〜６０原子％，Ｃｕ：２０〜６０原子％，Ｚｎ：２０
〜６０原子％の組成をもつ。Ａｇ：２０〜６０原子％，
Ｃｕ：２０〜６０原子％，Ｚｎ：２０〜６０原子％の組
成で、非晶質相を呈するとき一層優れた抗菌・防カビ作
用を発現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期間にわたって安定
した抗菌・防カビ作用を呈するＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在使用されている抗菌剤や防カビ剤に
は、無機系と有機系の２種類がある。有機系の抗菌・防
カビ剤としては、界面活性剤系，ビグアナイド系，アル
コール系，フェノール系，アニリド系，ヨウ素系，イミ
ダゾール系，チアゾール系，イソチアゾロン系，トリア
ジン系，ニトリル系，フッ素系，糖質系，トロポロン
系，有機金属塩系等の極めて多種類の化合物が開発さ
れ、市販されている。有機系の抗菌・防カビ剤は、何れ
も優れた防カビ作用を呈するものの、抗菌性に劣ってい
る。また、速効性には優れているが、持続性に問題があ
る。そのため、抗菌性及び防カビ性の何れにも優れ、持
続性の良好な新しい抗菌・防カビ剤の開発が要望されて
いる。

【０００３】他方、無機系の抗菌・防カビ剤としては、
ゼオライト，チタニア，アパタイト，シリカ，リン酸カ
ルシウム，シリカゲル，リン酸ジルコニウム，多孔質セ
ラミックス，モンモリロナイト，低分子ガラス，炭素繊
維，活性炭等の無機質系の単体にＡｇ，Ｃｕ，Ｚｎ等の
金属イオンを担持させたものが開発され、市販されてい
る。最近では、無機質系単体にＡｇとＣｕ又はＡｇとＺ
ｎの二成分の金属イオンを担持させたものも開発されて
いる。二成分の金属イオンを担持させたものは、金属イ
オンの相乗効果によって、従来の単体で金属イオンを担
持させたものと比較して、優れた抗菌活性を示すと共
に、特有の細菌やカビに対しても幅広い抗菌活性を示す
ことが報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】無機系の抗菌・防カビ
剤は、何れも有機系に比較して耐熱性が優れており、金
属の溶出量も少ないので持続性も良好であり、人体に対
する安全性も高いものと評価されている。しかし、有機
系に比較して、優れた抗菌性を示すものの、防カビ性に
劣っている。その上、プラスチックスに練り込んだり、
塗料中に分散させて使用する場合、種々の問題が派生す
る。たとえば、イオン交換反応，キレート反応，包摂反
応等を利用してＡｇやＣｕを担持させたゼオライトは、
合成繊維用の抗菌・防カビ加工剤，プラスチックスに分
散させた抗菌性プラスチック加工製品等として利用され
始めているが、次のような問題がある。今後、幅広い用
途分野に利用するためには、これらの問題を解決する必
要がある。

【０００５】紡糸や加熱成形時に、担体から遊離し
たＡｇイオンが樹脂と反応して製品を変色させること。担体が吸着水を含んでいるので、吸着水の蒸発によ
って製品中に気泡や濁りが発生し、糸切れ等の原因とな
ること。無機系抗菌・防カビ剤を有機系抗菌・防カビ剤と混合し
て使用することも検討されているが、これによっても前
掲した無機系抗菌・防カビ剤の問題点は基本的に解決さ
れない。本発明は、このような問題を解消すべく案出さ
れたものであり、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系の組成を特定する
ことにより、抗菌性，防カビ性，持続性に優れ、加熱時
にＡｇイオンが遊離し難く、吸着水も全く含まない高性
能の金属系抗菌・防カビ剤を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のＡｇ−Ｃｕ−Ｚ
ｎ合金は、その目的を達成するため、Ａｇ：２０〜６０
原子％，Ｃｕ：２０〜６０原子％，Ｚｎ：２０〜６０原
子％の組成をもつことを特徴とする。このＡｇ−Ｃｕ−
Ｚｎ合金は、Ａｇ：２０〜６０原子％，Ｃｕ：２０〜６
０原子％，Ｚｎ：２０〜６０原子％の組成で、非晶質相
を呈するとき一層優れた抗菌・防カビ作用を発現する。
周期律表でＩＢ族のＡｇ，Ｃｕ，IIＢ族のＺｎ，Ｃｄ，
Ｈｇ，IVＢ族のＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ等の金属や金属塩類，
有機金属化合物等は、微生物に対して抗菌活性を示すこ
とが知られている。しかし、Ｇｅは高価な金属であり、
Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂ等は毒性の点で問題があることから、
特別な場合を除いて実際の用途には使用されていない。
現在、最も多く使用されているものは、Ａｇ及びＣｕ系
の金属塩類や有機金属化合物である。特に、Ａｇ系は抗
菌性に優れ、Ｃｕ系は防カビ性や防藻性に優れている。

【０００７】ところで、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ等を単一金属
で使用する場合、金属のままでは直接イオン化して水中
に溶出することはない。一旦、表面に酸化物，水酸化
物，塩化物等の皮膜が生成した後、イオンの状態になっ
て水中に溶出する。しかし、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ等の無機
化合物は、一般的に難溶性であることから、十分な抗菌
性や防カビ性が得られない。Ａｇ−Ｃｕ，Ａｇ−Ｚｎ，
Ｃｕ−Ｚｎ等の二元系合金として使用する場合でも、種
々の問題がある。たとえば、Ｚｎによる還元作用がない
Ａｇ−Ｃｕ系では、Ｃｕは、一価イオンとしてではな
く、抗菌性及び防カビ性に劣る二価イオンとして溶出す
る。Ａｇ−Ｚｎ系では、犠牲防食作用によってＺｎのみ
が溶出し、Ａｇの溶出はほとんどみられない。Ａｇを含
んでいないＣｕ−Ｚｎ系では、抗菌性が劣る。

【０００８】そこで、本発明者等は、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ
の三元系合金の抗菌性及び防カビ性について検討した結
果、Ａｇ：２０〜６０原子％，Ｃｕ：２０〜６０原子
％，Ｚｎ：２０〜６０原子％に組成を特定するとき、優
れた抗菌・防カビ作用が発現されることを見い出した。
この配合割合でＡｇ，Ｃｕ，Ｚｎを合金化するとき、各
元素それぞれの作用が相乗的に発現され、優れた抗菌・
防カビ性が得られる。なかでも、２０〜６０原子％，Ｃ
ｕ：２０〜６０原子％，Ｚｎ：２０〜６０原子％に組成
で、非晶質相を呈する三元系合金では、一層優れた特性
を発揮する。本発明のＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金では、Ａ
ｇ，Ｃｕ，Ｚｎ以外に、１０原子％以下の含有量であれ
ばＮｉ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ，
Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｗ，Ｎ，Ｂ，Ｐから選ばれた
１種又は２種以上を含むことができる。Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓ
ｂ等は、特有の細菌に対して抗菌性を呈する。Ｃｒ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｔｉ等は、耐食性の向上に有効である。Ａ
ｌ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｗ等は、耐熱性を
向上させる。Ｎ，Ｂ，Ｐ等は、非晶質相の生成を容易に
する。

【０００９】Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金が非晶質相を呈する
とき、通常の金属結晶からなる組織をもつ合金に比較し
て、耐食性や耐酸化性が著しく向上する。また、Ｚｎの
優先的な溶出がみられず、各成分がほぼ均等に溶出す
る。そのため、使用環境が高温度下，高湿度下，或いは
酸性やアルカリ性等であっても、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎの溶
出量がほぼ一定となり、極めて安定した性能が長期間維
持される。非晶質相のＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金を得るため
には、ＡｇとＣｕとＺｎの原子量比が原理的に１：１：
１であることが必要である。この点、各成分が２０原子
％未満又は６０原子％を超えると、非晶質化しなくな
る。ただし、Ａｇ−Ｃｕ，Ｃｕ−Ｚｎ，Ａｇ−Ｚｎ等の
二元系においては、原子量比の如何に拘らず非晶質相が
得られない。

【００１０】本発明に従った非晶質合金は、通常の非晶
質合金を製造する場合と同様に、溶融した合金溶湯を極
めて短時間で凝固させることが重要である。スパッタリ
ング法等で種々の粉末や鋼板の表面に非晶質合金被覆を
施すことも可能である。スパッタリング法では、少なく
ともスパッタリング中の粉末の温度を３００℃以下に保
持することが要求される。スパッタリング法では、作製
しようとする非晶質合金と等しい平均組成をもち複数の
結晶相からなり、焼結法や溶融法等で作製したターゲッ
トが使用される。或いは、作製しようとする非晶質合金
の主成分からなる金属板に合金化しようとする金属を埋
め込んだ組合せターゲットを使用することもできる。

【００１１】

【作用】微生物に対して抗菌活性を示すのに必要なＡｇ
の臨界濃度は、一般に２０ｐｐｂ以上と極めて少量でも
十分といわれている。しかし、Ａｇ系の金属塩類及び有
機金属化合物の使用量が少ないと持続性に問題があり、
逆に多すぎる使用量では紡糸や加熱成形時に単体から遊
離したＡｇイオンが樹脂と反応して製品を変色させる欠
点が現れる。そこで、有効な抗菌・防カビ作用を発揮さ
せるためには、Ａｇの含有量を可能な限り大きくする反
面、加熱成型時にＡｇイオンとして遊離しない工夫が必
要になる。この点、本発明のＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金にお
いては、多量のＡｇを含んでいるにも拘らず、二価イオ
ン種であるＺｎ，Ｃｕの共存による犠牲防食作用によっ
てＡｇイオンの過剰な遊離が抑制される。この特性によ
り、初めて抗菌性及び防カビ性の何れにも優れ、且つ持
続性の良好な抗菌・防カビ材を開発することができた。

【００１２】また、本発明のＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金で
は、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎがそれぞれイオン化して溶出する
ときの比率が一定である。これは、それぞれの金属のイ
オン化傾向によるものであり、Ｚｎの溶出量が最も多
く、Ａｇの溶出量が最も少ない。その上、Ｃｕイオン
は、二価イオンとしてではなく、一価イオンとして溶出
する。通常の金属Ｃｕでは、腐食や酸化によって表面に
緑青等が発生する。このような皮膜が生成すると、Ｃｕ
イオンの溶出量がかなり変化すると共に、通常は二価イ
オンとして溶出するので、抗菌性や防カビ性に劣る。し
かし、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎの三元系では、Ｚｎによる還元
作用があるため、Ｃｕは、抗菌性及び防カビ性に優れた
一価イオンとして溶出する。更に、ＡｇとＣｕとＺｎの
３種類の金属イオンの相乗効果によって、極めて強力な
抗菌性及び防カビ性が発現される。そのため、従来品に
比較して多種類の細菌やカビに対して幅広い抗菌活性が
示される。

【００１３】

【実施例】板厚０．３ｍｍ，幅５０ｍｍ，長さ５０ｍｍ
のステンレス鋼板ＳＵＳ３０４をスパッタリング装置内
にセットし、表１に示す各種組成のＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎの
三元系合金をスパッタコーティングした。コーティング
に際しては、予めＡｒガス雰囲気に維持した２×１０^-3
トールの減圧下で出力１００Ｗで１０分間の逆スパッタ
リングを行ってステンレス鋼板の表面を活性化した。引
き続き、三元系合金のターゲットを使用して２×１０^-3
トールの減圧下で出力３００Ｗで１時間のスパッタリン
グを行った。このとき、コーティング皮膜の温度を２５
０℃以下に冷却保持することによって非晶質とし、３５
０℃以上と高温にすることにより結晶質とした。これに
より、ステンレス鋼板の表面に約１μｍ厚みの三元系合
金のコーティングが施された。スパッタリング終了後、
コーティングが施されたステンレス鋼板を冷却して、装
置から取り出した。

【００１４】各種コーティングが施されたステンレス鋼
板から試験片を切り出し、抗菌性試験及び防カビ性試験
に供した。抗菌性試験では、直径９０ｍｍの滅菌シャー
レに大腸菌の培養液を５００ｍｌ接種し、ブイヨン寒天
培地１０ｍｌを流し込み、固化する直前の培地中央部に
直径３０ｍｍの試料を固定し、３７±１℃で４８時間培
養して。そして、試験前後の生菌数を調査し、生菌数の
減少程度によって抗菌性を評価した。防カビ性試験で
は、直径９０ｍｍの滅菌シャーレに混合胞子懸濁液を
０．５ｍｌ接種し、無機塩寒天培地１０ｍｌを流し込
み、固化する直前の核プレート培地中央部に直径３０ｍ
ｍの試料を固定し、２８±１℃で７日間培養した。そし
て、試験前後の生菌数を調査し、胞子数の減少程度によ
って防カビ性を評価した。試験結果を、表１に示す。な
お、表１における評価基準は、＋＋が抗菌性又はカビ抵
抗性が非常に強いもの，＋が抗菌性又はカビ抵抗性があ
るもの，プラス舞なうが弱いながらも抗菌性又はカビ抵
抗性があるもの，−が抗菌性又はカビ抵抗性がないもの
を示す。

【００１５】

【００１６】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のＡｇ−
Ｃｕ−Ｚｎ三元系合金は、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎを所定の配
合割合で合金化しているので、Ａｇの殺菌作用，Ｃｕの
防カビ作用，Ｚｎの還元作用が相乗的に働き合って、従
来にない優れた抗菌・防カビ性を呈する材料が得られ
る。なかでも、非晶質化したＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ三元系合
金は、長期間にわたって各合金元素の溶出を均一化し、
一層優れた抗菌・防カビ性を呈する。そのため、たとえ
ばＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ三元系合金で被覆した各種粉末をプ
ラスチックス，塗料等に混合・分散し、住宅の内装材，
外装材，壁紙，カーペット，ユニットバス，空調フィル
ター，サニタリー用品，浴用日用品，台所用品，医療用
品，衣料用繊維，靴下，文房具，水処理用品，食品容
器，包装用フィルム等として幅広い分野に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２２Ｃ 30/06 Ｃ２２Ｃ 30/06 Ｃ２３Ｃ 14/14 Ｃ２３Ｃ 14/14 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａｇ：２０〜６０原子％，Ｃｕ：２０〜
６０原子％，Ｚｎ：２０〜６０原子％の組成をもつ抗菌
・防カビ性に優れたＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金。
【請求項２】Ａｇ：２０〜６０原子％，Ｃｕ：２０〜
６０原子％，Ｚｎ：２０〜６０原子％の組成をもち、非
晶質相を呈する抗菌・防カビ性に優れたＡｇ−Ｃｕ−Ｚ
ｎ合金。