JPH0911644A

JPH0911644A - 印画紙及びこれを用いる画像形成方法

Info

Publication number: JPH0911644A
Application number: JP7186163A
Authority: JP
Inventors: Kengo Ito; 謙吾伊東; Masanobu Hida; 正信肥田; Yoshio Fujiwara; 良夫藤原; Toshikazu Fujisaki; 敏和藤崎; Takahiro Sekimoto; 貴裕関本; Kazuo Ito; 和夫伊藤
Original assignee: Co Op Chemical Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Sony Corp; Katakura and Co Op Agri Corp
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】印画紙に形成される画像の彩度を高め、かつ
形成された画像の定着性を向上させる。【構成】支持体及びその上に形成された染料受容層か
らなる印画紙において、染料受容層が、次の(I) 又は(I
I) (I) 膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンをカチオン染料と
イオン交換可能なイオンでイオン交換し、次いで酸処理
した粘土有機複合体 (II)膨潤性層状ケイ酸塩を酸処理し、次いで酸処理した
膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンをカチオン染料とイオ
ン交換可能なイオンでイオン交換した粘土有機複合体と高分子バインダーとを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱転写方式によって
印画紙上に染料画像を形成する際に使用する印画紙及び
それを用いる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子スチルカメラ等によって撮影
した画像を、銀塩系写真と同じように印画紙にプリント
アウトするために、昇華型感熱転写方式による画像形成
が試みられている。

【０００３】この昇華型感熱転写方式は、染料受容層が
形成された印画紙に対して染料を含むインクリボンを接
触させ、感熱ヘッド等によってインクリボンを加熱し、
インクリボンの染料を印画紙の染料受容層に昇華あるい
は熱拡散により移行せしめるものである。ここで、印画
紙の染料受容層としてはポリエステル等の樹脂が用いら
れ、またインクリボンの染料としては分散染料が用いら
れている。

【０００４】ところで、通常この種の方式に用いられる
分散塗料には、特開平１−２６９９８９号公報、特開平
１−２７５０９６号公報に開示されているような様々な
工夫が凝らされる。しかし、この分散塗料は、染料受容
層へ移行した後は、染料受容層のバインダー高分子とフ
ァンデルワールス力、双極子間力、水素結合等の相互作
用をすることによって染料受容層中に保持されているに
過ぎない。従って、画像形成後、画像を形成している染
料に対してより親和力の優れた樹脂や溶媒等が当該画像
に接すると、あるいは画像を形成している染料受容層に
前述の相互作用を打ち消すだけの熱エネルギ−が供給さ
れると、染料の移行や溶出が誘発され、画像にボケが発
生する等の問題が生ずる。

【０００５】このような状況から、例えば特開昭５９−
７８８９３号公報、特開昭６０−２３９８号公報、特開
昭６０−１１０４９４号公報、特開昭６０−２２０７８
５号公報、特開昭６０−２６０３８１号公報等に見られ
るように、化学結合の形成により画像を定着させる手法
も提案されている。

【０００６】これらに開示されている方法は、エポキシ
基やイソシアネート基と反応し得る基を有する色素を用
い、染料受容層に当該エポキシ基やイソシアネート基を
有する化合物を含有させる方法であり、またアクリロイ
ル基やメタクリロイル基を有する色素を用い、染料受容
層に活性水素を有する化合物を含有させる方法であり、
さらには金属錯体を形成し得る色素を用い、染料受容層
に金属化合物を含有させる方法、活性メチル基（あるい
はメチレン基）を有する低分子化合物を昇華移行させて
染料受容層中のアルデヒド（ニトロソ）化合物と反応さ
せて色素を形成する方法等である。

【０００７】しかしながら、化学結合の形成に基づく手
法では、色素や染料受容層の反応性が高すぎて保存性が
悪いことや、反応が短時間では完了しないために安定な
画像形成に長時間を要すること、色素の調製が難しく使
用可能な色素の種類が限られることなどの欠点があり、
またさらに、これらの手法によっても定着性が十分であ
るとは言い難い。

【０００８】画像を定着させる手法としては、特開平４
−２９９１８３号公報、特開平６−２４１６３号公報等
に記載されているように、粘土鉱物の層間の交換性陽イ
オンを第４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン
等に置き換えた化合物（粘土有機複合体）にカチオン染
料を画像的に転写させる方法が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、粘土鉱
物を利用する上述の手法に対しても、印画紙における画
像定着性をより一層向上させることが望まれていた。ま
た、画像の彩度をより高めて高品質の画像を形成できる
ようにすることも望まれていた。

【００１０】本発明はこのような従来技術の課題を解決
しようとするものであり、優れた熱転写感度を有し、ま
た、銀塩系写真像に匹敵する定着性を有し、しかも高い
彩度を有する高品質の画像を得ることが可能な印画紙及
びそれを用いる画像形成方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粘土有機複合体
として、膨潤性層状ケイ酸塩をイオン交換により粘土有
機複合体とした後さらに酸処理を施すか、あるいは予め
酸処理した膨潤性層状ケイ酸塩をイオン交換して粘土有
機複合体としたものを使用し、この粘土有機複合体を印
画紙の染料受容層に含有させ、この染料受容層にカチオ
ン染料を転写して染料画像を形成すると、染料のカチオ
ン部と粘土有機複合体のアニオン部とがイオン結合を形
成し、染料画像が不溶不融の状態に変換されて強固に定
着されることを見出した。本発明はかかる知見に基づい
て完成されたものである。

【００１２】即ち、本発明は、支持体及びその上に形成
された染料受容層からなる印画紙において、染料受容層
が、次の(I) 又は(II) (I) 膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンをカチオン染料と
イオン交換可能なイオンでイオン交換し、次いで酸処理
した粘土有機複合体 (II)膨潤性層状ケイ酸塩を酸処理し、次いで酸処理した
膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンをカチオン染料とイオ
ン交換可能なイオンでイオン交換した粘土有機複合体と高分子バインダーとを含有することを特徴とする印画
紙を提供する。

【００１３】また、この本発明の印画紙に対し、カチオ
ン染料を含有するインクリボンを接触させ、熱刺激によ
り該インクリボンから印画紙へカチオン染料を移行させ
定着させることを特徴とする画像形成方法を提供する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の印画紙は、その染料受容層に特定
の粘土有機複合体、即ち、(I) 膨潤性層状ケイ酸塩の層
間イオンをカチオン染料とイオン交換可能なイオンでイ
オン交換し、次いで酸処理した粘土有機複合体、あるい
は(II)膨潤性層状ケイ酸塩を酸処理し、次いで酸処理し
た膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンをカチオン染料とイ
オン交換可能なイオンでイオン交換した粘土有機複合
体、を含有していることを特徴としている。

【００１６】この粘土有機複合体(I)、(II)の形成に使
用する膨潤性層状ケイ酸塩は、水に添加すると層間に水
を取り込んで膨潤し、ゾル化又はゲル化し、また、陽イ
オン交換能を有するという特異な性質をもつケイ酸塩で
ある。このような膨潤性層状ケイ酸塩の例としては、ス
メクタイトや膨潤性雲母等をあげることができる。ここ
で、スメクタイトとしては、ヘクトライト、サポナイ
ト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイ
ト、ノントロナイトなどの天然物又は化学的合成物、こ
れらの置換体、誘導体あるいはそれらの混合物を使用す
ることができる。さらに、天然又は合成のバーミキュラ
イト、フッ素バーミキュライト等も使用することができ
る。また膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライ
ト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四ケイ素フッ素
雲母等の天然又は合成の雲母であって、層間にリチウム
イオンやＮａイオンを有するもの、これらの置換体、誘
導体あるいはそれらの混合物を使用することができる。

【００１７】膨潤性層状ケイ酸塩としては、上述のよう
に天然物又は合成物のいずれも使用することができる
が、夾雑物の含有量が少ない点から、天然の膨潤性層状
ケイ酸塩を精製したものや、合成物が好ましい。

【００１８】合成物のなかでも合成スメクタイトが好ま
しく、特に、式（１）

【００１９】

【化２】Ｘ_0.1〜1.0Ｍｇ_2.4〜2.9Ｌｉ_0.1〜0.6Ｓｉ_3.5〜4.5Ｏ_9.5〜10.5（ＯＨ及び／又はＦ）_1.5〜2.5 （１）（式中、Ｘは層間イオンであって、Ｌｉイオン及び／又
はＮａイオンを表す。）の合成スメクタイトが好まし
い。この式（１）の合成スメクタイトは、純白色のパウ
ダーとして得ることができる。この合成スメクタイトの
層間イオンを、カチオン染料とイオン交換可能なイオン
で置換した粘土有機複合体も可視部に吸収がなく視覚的
に透明である。そしてこの粘土有機複合体は、これと屈
折率の近いバインダー高分子とから染料受容層を形成
し、この染料受容層にカチオン染料を転写させることに
より、彩度が高く高品質の染料画像を得ることを可能と
する。

【００２０】式（１）の合成スメクタイトは、例えば、
特公昭６１−１２８４８号公報に記載された方法にした
がって合成することができる。即ち、ケイ酸とマグネシ
ウム塩の均質混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素
・マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去
し、得られたケイ素・マグネシウム複合体にリチウムイ
オン及び必要に応じてナトリウムイオン及び／又はフッ
素イオンを添加し、１００〜３５０℃で水熱反応させ、
次いで乾燥させることにより得ることができる。

【００２１】この場合、水熱反応温度を１８０〜３００
℃とし、水熱反応時間を８時間以上とすることが好まし
い。これにより、カチオン染料とイオン交換能が可能な
イオンとのイオン交換能を向上させることができる。水
熱反応温度が１８０℃未満であると、得られる合成スメ
クタイトのイオン交換能が低下する。反対に、水熱反応
温度を３００℃より高くすることは反応操作上困難とな
る。

【００２２】なお、式（１）の合成スメクタイトの構造
中や層間には少量の不純物が含有されていてもよい。し
たがって、そのような不純物を含有する合成スメクタイ
トも式（１）の合成スメクタイトに含まれるものとす
る。

【００２３】式（１）の合成スメクタイトとしては市販
されているものも使用することができ、例えば、コープ
ケミカル（株）製のルーセンタイト：ＳＷ等を使用する
ことができる。

【００２４】この他にも、本発明で使用する膨潤性層状
ケイ酸塩としては、市販品を使用することができ、例え
ば、ソマシフ（粘土鉱物名：膨潤性雲母、コープケミカ
ル（株）製）、スメクトン（粘土鉱物名：サポナイト、
クニミネ工業（株）製）、ビーガム（粘土鉱物名：天然
ヘクトライト、（米）バインダービルト社製）、クニピ
ア（粘土鉱物名：モンモリロナイト、クニミネ工業
（株）製）、ラポナイト（粘土鉱物名：ヘクトライト、
ラポルテ（株）製）等を使用することができる。

【００２５】本発明の印画紙においては、以上のような
膨潤性層状ケイ酸塩を、(I) 又は(II)の方法により粘土
有機複合体とし、これを使用する。即ち、本発明で使用
する粘土有機複合体としては、(I) 膨潤性層状ケイ酸塩
の層間イオンをカチオン染料とイオン交換可能なイオン
でイオン交換し、次いで酸処理することにより得られる
粘土有機複合体か、あるいは(II)膨潤性層状ケイ酸塩を
まず酸処理し、次いで酸処理した膨潤性層状ケイ酸塩の
層間イオンを、カチオン染料とイオン交換可能なイオン
でイオン交換することにより得られる粘土有機複合体を
使用する。

【００２６】この(I) 又は(II)のいずれの方法において
も、膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンＸとイオン交換す
るイオンであって、カチオン染料とイオン交換可能なも
のとしては、有機陽イオンをあげることができる。

【００２７】有機陽イオンで、膨潤性層状ケイ酸塩の層
間イオンをイオン交換すると、膨潤性層状ケイ酸塩の層
間距離が拡大すると共に、有機陽イオンの疎水鎖によ
り、本来は親水性である膨潤性層状ケイ酸塩が疎水性に
変化し、数々の有機化合物、特に高分子バインダー及び
その有機溶媒と相溶し易くなる。従って、膨潤性層状ケ
イ酸塩の層間イオンを有機陽イオンでイオン交換するこ
とにより、膨潤性層状ケイ酸塩にカチオン染料をイオン
交換し得る機能を付与でき、同時に染料受容層としての
塗布性能も向上させることが可能となる。

【００２８】このような有機陽イオンとして好適なもの
としては、第４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイ
オン等をあげることができる。

【００２９】第４級アンモニウムイオンの場合、アルキ
ル基を有するものが好ましく、なかでもアルキル基の炭
素数が４以上、特に８以上のものが望ましい。これは、
アルキル基の炭素数が少ないと層間距離を十分に確保す
ることができなくなり、染料に対するイオン交換能が不
足する恐れがあるためである。このような第４級アンモ
ニウムイオンとしては、より具体的には、テトラ−ｎ−
デシルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ドデシルアン
モニウムイオン等を例示することができる。

【００３０】また、有機陽イオンのうちホスホニウムイ
オンとしては、例えば、アルキルホスホニウムイオン、
アリールホスホニウムイオン等をあげることができる。

【００３１】このような有機陽イオンと、酸処理前ある
いは酸処理後の膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンＸとを
イオン交換して粘土有機複合体を得る方法としては、例
えば、酸処理前あるいは酸処理後のいずれの膨潤性層状
ケイ酸塩についても、膨潤性層状ケイ酸塩を水中に分散
させて懸濁液とし、ここに有機陽イオンを混合して撹拌
し、得られた生成物を分離、乾燥すればよい。

【００３２】また、上記(I) 又は(II)のいずれの方法に
おいても、膨潤性層状ケイ酸塩の酸処理に使用する酸と
しては、特に制限はなく、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の
鉱酸や、クエン酸、酢酸等の有機酸を使用することがで
きる。そしてこれらの酸を用いて膨潤性層状ケイ酸塩を
処理する方法としては、上記(I) 又は(II)のいずれの方
法においても、イオン交換後又はイオン交換前の膨潤性
層状ケイ酸塩を水に分散させ、分散液中に酸をこの分散
液が弱塩基性〜酸性になる量を添加すればよい。このよ
うに酸処理することにより、膨潤性層状ケイ酸塩のカチ
オン染料に対するイオン交換能を向上させることがで
き、これにより印画紙に形成された画像の定着性を高め
ることが可能となる。なお、酸処理により膨潤性層状ケ
イ酸塩のカチオン染料に対するイオン交換能が向上する
理由としては、酸処理により膨潤性層状ケイ酸塩の層間
の不純物が除去されるためと考えられる。

【００３３】一方、本発明の印画紙の染料受容層に使用
する高分子バインダーとしては、従来から感熱転写方式
における印画紙の染料受容層に広く一般的に使用されて
いる熱可塑性樹脂を使用することができる。ただし、染
料の定着作用を阻害するような置換基、例えば粘土有機
複合体の層間でカチオン染料よりも相対的にイオン交換
し易いようなアンモニウム基等を含むものは好ましくな
い。また、高分子バインダーとしては、染料受容層に形
成される染料画像の彩度を高めるために、膨潤性層状ケ
イ酸塩あるいは粘土有機複合体の屈折率と同程度の屈折
率を有するものを使用することがより好ましい。したが
って、本発明において高分子バインダーに好適な熱可塑
性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
クリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢
酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、ビニルトル
エンアクリレート樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリカプロ
ラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂などを使用す
ることができる。

【００３４】染料受容層において、粘土有機複合体及び
高分子バインダーの配合割合としては、粘土有機複合体
が、染料受容層を構成する固形成分の５〜９０重量％と
なるようにすることが好ましい。粘土有機複合体が５重
量％未満であると染料画像の定着効果を十分に高めるこ
とができず、反対に９０重量％を超えると染料受容層を
柔軟で良好な皮膜に形成できなくなる。

【００３５】染料受容層には、染料の定着性を阻害しな
い限り、高分子バインダーのガラス転移点Ｔｇを制御す
るために可塑剤を添加してもよく、その他、種々の補助
添加剤を加えても良い。

【００３６】本発明の印画紙を構成する支持体として
は、従来から使用されているような支持体を使用するこ
とができる。例えば、紙、合成紙、プラスチックフィル
ム、金属板、金属箔、アルミニウム等の金属を蒸着した
プラスチックフィルム等を使用することができる。

【００３７】本発明の印画紙は、粘土有機複合体と高分
子バインダーとを、必要に応じて溶媒を用いて混合分散
し、粘土有機複合体を高分子バインダーで膨潤させた状
態の染料受容層形成用塗料を調製し、これを支持体に塗
布し、成膜して染料受容層を形成することにより製造す
ることができる。

【００３８】本発明の印画紙は、種々のインクを用いた
種々の画像形成方法に対して使用することができるが、
カチオン染料を用いた感熱転写記録方法、即ち、カチオ
ン染料を含有するインクリボンを印画紙に接触させ、熱
刺激によりそのインクリボンから印画紙へカチオン染料
を移行させ定着させることにより画像形成する方法に対
して好ましく使用することができる。これにより彩度の
高い画像を定着性よく形成することができる。これは、
カチオン染料のカチオン部が、合成スメクタイトの層間
にイオン結合している有機陽イオンとイオン交換してイ
オン結合を形成し、これにより画像を定着させるためで
ある。したがって、本発明は、このようなカチオン染料
を用いた感熱転写記録方法により本発明の印画紙に画像
を形成する方法も包含する。

【００３９】ここで、カチオン染料としては、アミン塩
または第４級アンモニウム基等を持つ水溶性染料、例え
ば、アゾ染料、トリフェニルメタン染料、アゾン染料、
オキサジン染料、チアジン染料等をあげることができ
る。より具体的に例示すれば、Ｃ．Ｉベーシックイエロ
ー１，２，１１，１３，１４，１９，２１，２５，２
８，３２，３３，３４，３５，３６（イエロー系），
Ｃ．Ｉベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１
４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２
９，３２，３８，３９，４０，Ｃ．Ｉベーシックバイオ
レッド７，１０，１５，２１，２５，２６，２７，２８
（マゼンタ系），Ｃ．Ｉベーシックブルー１，３，５，
７，９，１９，２１，２２，２４，２５，２６，２８，
２９，４０，４１，４４，４５，４７，５４，５８，５
９，６０，６４，６５，６６，６７，６８，７５（シア
ン系），Ｃ．Ｉベーシックブラック２，８（ブラック
系）等をあげることができる。

【００４０】このようなカチオン染料は通常水溶性であ
る。一方、上述の粘土有機複合体と共に印画紙の染料受
容層を構成している高分子バインダーは疎水性である。
そこで、本発明においては、疎水性の高分子バインダー
中で膨潤している粘土有機複合体へ速やかに染料を移行
させるために、染料に疎水化処理を施しておくことが好
ましい。例えば、親水性のカチオン染料に対し、その対
イオンを有機アニオンで置換することにより疎水化する
ことが好ましい。

【００４１】画像形成に際しては、上述の本発明の印画
紙にインクリボンを接触させ、感熱ヘッド等によってイ
ンクリボンに画像信号に応じて選択的に熱刺激を加えれ
ばよい。図２は、このような画像形成方法の一例を示し
たものである。即ち、白色の支持体１１とその上に積層
した染料受容層１２からなる本発明の印画紙１０に対
し、カチオン染料を含有するインク層１３、フイルム基
材１４及び耐熱滑性層１５が順次積層されたインクリボ
ン２０の当該インク層１３を印画紙１０の染料受容層１
２に押し当て、加熱手段、例えば感熱ヘツド１６により
熱刺激を与える。これにより、インク層１３に含まれて
いたカチオン染料が印画紙１０の染料受容層１２に速や
かに移行して転写され、染料画像が形成される。

【００４２】なお、インクリボンに熱刺激を加えるため
の手段としては、感熱ヘツドに限らず、感熱転写方式に
おいてこれまで提案されている数々の加熱手段を使用す
ることができる。

【００４３】

【作用】本発明の印画紙の染料受容層に使用される粘土
有機複合体は、２：１型ケイ酸塩鉱物であって、２層の
シリカ四面体層がマグネシウム八面体層又はアルミニウ
ム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層構造を有
するケイ酸塩層が、数から数１０層積層した構造を有し
ている。各層間には層間水と層間イオン（通常、交換性
イオンであるアルカリ金属イオン）を保持している。こ
の状態が図１（ａ）である。すなわち、膨潤性層状ケイ
酸塩１は、層間に交換性イオン２を保持している。この
時の層間距離をｄ1 とする。

【００４４】膨潤性層状ケイ酸塩１を水で膨潤させて有
機陽イオン、例えば疎水鎖を有する第４級アンモニウム
イオン３を添加すると、図１（ｂ）に示すようなイオン
交換が起こり、交換性イオン２に代わってこの第４級ア
ンモニウムイオン３が層間に取り込まれ、粘土有機複合
体４が形成される。このように疎水鎖を有する第４級ア
ンモニウムイオン３を層間に保持した粘土有機複合体４
は、非水系の高分子バインダー中に混合分散させると膨
潤し、高分子バインダーに親和性を有するものとなる。

【００４５】また、この粘土有機複合体４の層間距離ｄ
2 は、第４級アンモニウムイオン３が層間に取り込まれ
る前の膨潤性層状ケイ酸塩の層間距離ｄ1 （図１
（ａ））より大きくなり、粘土有機複合体はカチオン染
料とのイオン交換能を有するものとなる。

【００４６】本発明においては、このようにイオン交換
能を付与した膨潤性層状ケイ酸塩に対し、さらに酸処理
を施す。あるいは、膨潤性層状ケイ酸塩として、イオン
交換能を付与される前に酸処理を施したものを使用す
る。この酸処理により、膨潤性層状ケイ酸塩を水に分散
させた分散液の液性が塩基性から、弱塩基性乃至酸性に
変化し、これにより膨潤性層状ケイ酸塩の層間の不純物
が除去され、イオン交換能がさらに向上し、層間にカチ
オン染料を取り込む力が大きくなる。したがって、この
ような粘土有機複合体４を印画紙の染料受容層に使用す
ることにより印画紙に形成される画像の濃度を高め、さ
らに画像の定着性を向上させることが可能となる。

【００４７】粘土有機複合体４を非水系の高分子バイン
ダー中に混合分散させることにより印画紙の染料受容層
を形成し、これにカチオン染料、好ましくは疎水性カチ
オン染料を含有するインクリボンを用いて感熱転写記録
を行うと、インクリボンのインク層に含まれていたカチ
オン染料は印画紙の染料受容層に速やかに移行して転写
する。転写されたカチオン染料は、非水系の染料受容層
中に相溶すると同時に膨潤した粘土有機複合体４の層間
にも入り込む。そして図１（ｃ）に示すように、粘土有
機複合体４の層間の第４級アンモニウムイオン３とカチ
オン染料５との間でイオン交換が起こり、カチオン染料
５が粘土有機複合体４の層間に取り込まれる。そして、
粘土有機複合体４の層間に取り込まれたカチオン染料５
は粘土有機複合体とイオン結合を形成し、強固に染料受
容層に定着された染料画像を形成することになる。

【００４８】ここで、染料受容層を構成する高分子バイ
ンダーとして、粘土有機複合体４と同程度の屈折率を有
するものを使用すると、染料受容層に形成される染料画
像の彩度を高めることが可能となる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００５０】合成例［合成スメクタイトの調製］１０リットルのビーカーに水４リットルを入れ、３号水
ガラス８６０ｇを溶解し、９５％硫酸１６２ｇを攪拌し
ながら一度に加えてケイ酸塩溶液を得た。次に水１リッ
トルに塩化マグネシウム５６０ｇを溶解し、これを前記
ケイ酸塩溶液に加えて均質混合溶液を調製した。

【００５１】この均質混合溶液を、２Ｎ−水酸化ナトリ
ウム溶液３．６リットル中に攪拌しながら５分間かけて
滴下した。得られた反応沈殿物を、直ちに日本ガイシ
（株）製のクロスフロー方式による濾過システムで濾過
及び洗浄し、次いで水２００ｍｌと水酸化リチウム１
４．５ｇからなる溶液を加えてスラリー状にした。

【００５２】このスラリーをオートクレーブに移し、２
６Ｋｇ／ｃｍ²、２２５℃で３時間、水熱反応させた。
冷却後反応物を取り出し、８０℃で乾燥し、粉砕して次
式（２）の合成スメクタイトを得た。

【００５３】

【化３】Ｎａ_0.5Ｍｇ_2.9Ｌｉ_0.4Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂ （２）この合成スメクタイトの陽イオン交換容量は、１０１ミ
リ当量／１００ｇであった。

【００５４】実施例１［粘土有機複合体の調製］合成例で調製した合成スメク
タイトを用いて、以下のようにして粘土有機複合体Ａを
調製した。

【００５５】まず、合成スメクタイト２０ｇを１リット
ルの水中に分散して膨潤させて懸濁液とした。この懸濁
液に０．５Ｎ硫酸１２０ｍｌを添加して撹拌し、さらに
５０ｍｌのエタノールを添加し、さらに攪拌しながら２
００ｍｌのエタノールに溶解したテトラ−ｎ−デシルア
ンモニウムブロミド１３．２ｇを添加し、攪拌しながら
３０℃で２４時間反応させた。生成物を固液分離し、エ
タノ−ル洗浄を行って副生塩類を除去した後、乾燥して
粘土有機複合体Ａを得た。

【００５６】［印画紙の作製］次の染料受容層形成用塗
料の各成分をサンドミルを用いて混合し、染料受容層形
成用塗料を調製した。

【００５７】（染料受容層形成用塗料組成）粘土有機複合体Ａ４重量部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体４重量部（デンカビニール＃1000 GK 、電気化学工業（株）製）溶媒（トルエン／ＭＥＫ＝１／１）９２重量部

【００５８】一方、支持体として合成紙（ユポＦＰＧ−
１５０、王子油化合成紙（株）製）を用意し、これに上
述の受容層形成用塗料をワイヤーバーを用いて乾燥厚４
μｍ塗布し、乾燥させて印画紙を作製した。

【００５９】実施例２［粘土有機複合体の調製］合成例で調製した合成スメク
タイトを用いて、以下のようにして粘土有機複合体Ｂを
調製した。

【００６０】まず、合成スメクタイト２０ｇを１リット
ルの水中に分散して膨潤させて懸濁液とした。この懸濁
液に等量のエタノールを添加し、さらに撹拌しながら２
００ｍｌのエタノールに溶解したテトラ−ｎ−デシルア
ンモニウムブロミド１３．２ｇを添加し、攪拌しながら
３０℃で２４時間反応させた。生成物を固液分離し、エ
タノール洗浄を行って副生塩類を除去した後、０．２５
Ｎ硫酸４００ｍｌに分散させ、その後固形分を分離し、
乾燥して粘土有機複合体Ｂを得た。

【００６１】［印画紙の作製］粘土有機複合体Ａに代え
て粘土有機複合体Ｂを使用する以外は実施例１と同様に
して印画紙を作製した。

【００６２】実施例３粘土有機複合体の調製にあたり、テトラ−ｎ−デシルア
ンモニウムブロミド１３．２ｇをテトラ−ｎ−ドデシル
アンモニウムブロミド１５．４ｇとする以外は、実施例
２と同様にして粘土有機複合体Ｃを調製し、この粘土有
機複合体Ｃを用いて印画紙を作製した。

【００６３】比較例１合成例で調製した合成スメクタイトに対して、硫酸によ
る酸処理を施さない以外は実施例１に準じて粘土有機複
合体を調製し、印画紙を作製した。

【００６４】評価実施例１〜３、比較例１で作製した印画紙に対し、イン
クリボンを用いて感熱転写用プリンター（ＵＰ−３００
０、ソニー（株）製）でベタ画像を印画した。

【００６５】この場合、インクリボンとしては、インク
層に疎水性カチオン染料を含むものを以下のように作製
して使用した。即ち、インク層塗布液として、次の組成
のものを調製した。

【００６６】［インク層塗布液組成］（重量部）疎水化カチオン染料（C.I.Basic Blue75 ラウリル硫酸塩）１ブチラール樹脂（6000-CS、電気化学（株）製）１トルエン１２ＭＥＫ１２

【００６７】ベースフィルムとして６μｍ厚のＰＥＴフ
ィルムを用意し、その上に上記のインク層塗布液を、乾
燥厚約１μｍとなるように塗布し、乾燥してインクリボ
ンとした。

【００６８】印画の結果、実施例１〜３の印画紙に形成
された画像は、光沢に優れ、色相的に理想的なシアン色
を呈していた。これに対して比較例１の印画紙に形成さ
れた画像は光沢が不足し、赤みを帯びた青色を呈してお
り、実用上不適当なものであった。

【００６９】さらに、形成した画像にラミネータ加熱処
理を行った。このラミネータ加熱処理は、市販のフィル
ムラミネータ（ＭＳパウチＨ−１４０、明光商会（株）
製）を用いて、印画物の上に厚さ１２５μｍのＰＥＴフ
ィルムを重合わせた状態で熱圧着し、室温に戻った後に
ＰＥＴフィルムを剥離することにより行った。

【００７０】次いで、これらの画像の定着性を調べるた
めに、ラミネータ加熱処理の前後のそれぞれについて、
次のように(i) エタノール浸漬試験及び(ii)トルエン浸
漬試験を行った。これらの結果を表１、表２に示す。

【００７１】(i) エタノール浸漬試験画像形成した印画紙を温度２５℃のエタノール中に３０
秒間浸漬し、この場合の染料定着率を、浸漬前後の光学
濃度の測定から次式により求めた。

【００７２】染料定着率（％）＝（浸漬後の光学濃度
（ＯＤ）／浸漬前の光学濃度（ＯＤ））×１００

【００７３】(ii)トルエン浸漬試験画像形成した印画紙を温度２５℃のトルエン中に３０秒
間浸漬し、この場合の染料定着率を、浸漬前後の光学濃
度の測定から上記と同様に求めた。

【００７４】

【表１】ラミネータ加熱処理前の画像定着性エタノール浸漬トルエン浸漬定着率（％）浸漬前画像濃度定着率（％）浸漬前画像濃度実施例１７４．３１．６７９８．１１．６２実施例２７４．１１．７０９４．９１．７５実施例３７９．９１．４９１００１．４３比較例１７１．３１．５０９０．９１．５４

【００７５】

【表２】ラミネータ加熱処理後の画像定着性エタノール浸漬トルエン浸漬定着率（％）浸漬前画像濃度定着率（％）浸漬前画像濃度実施例１９９．４１．６５９５．７１．６３実施例２９６．８１．５７９５．７１．６３実施例３９７．９１．４６１００１．４８比較例１８７．４１．４３８９．０１．４６表１、表２の結果から、実施例の印画紙は、染料定着率
が極めて高いことがわかる。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、印画紙に形成された画
像の定着性を大きく向上させることが可能となる。ま
た、印画紙に形成される画像の彩度を高めることも可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の染料受容層の作用の説明図である。

【図２】感熱転写方式による画像形成方法の説明図であ
る。

【符号の説明】

１膨潤性層状ケイ酸塩２層間の交換性イオン３第４級アンモニウムイオン４粘土有機複合体５カチオン染料

フロントページの続き (72)発明者藤原良夫東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者藤崎敏和東京都千代田区一番町23番地３コープケミカル株式会社内 (72)発明者関本貴裕東京都千代田区一番町23番地３コープケミカル株式会社内 (72)発明者伊藤和夫東京都千代田区一番町23番地３コープケミカル株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体及びその上に形成された染料受容
層からなる印画紙において、染料受容層が、次の(I) 又
は(II) (I) 膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンをカチオン染料と
イオン交換可能なイオンでイオン交換し、次いで酸処理
した粘土有機複合体 (II)膨潤性層状ケイ酸塩を酸処理し、次いで酸処理した
膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンをカチオン染料とイオ
ン交換可能なイオンでイオン交換した粘土有機複合体と高分子バインダーとを含有することを特徴とする印画
紙。
【請求項２】膨潤性層状ケイ酸が合成スメクタイトで
ある請求項１記載の印画紙。
【請求項３】合成スメクタイトが、ケイ酸とマグネシ
ウム塩の均質混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素
・マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去
し、得られたケイ素・マグネシウム複合体にリチウムイ
オン、又はリチウムイオンと共にナトリウムイオン及び
／又はフッ素イオンを添加し、１００〜３５０℃で水熱
反応させ、次いで乾燥させることにより得られる次式
（１）【化１】Ｘ_0.1〜1.0Ｍｇ_2.4〜2.9Ｌｉ_0.1〜0.6Ｓｉ_3.5〜4.5Ｏ_9.5〜10.5（ＯＨ及び／又はＦ）_1.5〜2.5 （１）（式中、Ｘは層間イオンであって、Ｌｉイオン及び／又
はＮａイオンを表す。）の合成スメクタイトである請求
項２記載の印画紙。
【請求項４】粘土有機複合体の層間イオンを置換して
いる、カチオン染料とイオン交換可能なイオンが、有機
陽イオンである請求項１〜３のいずれかに記載の印画
紙。
【請求項５】有機陽イオンが、第４級アンモニウムイ
オン又はホスホニウムイオンである請求項４記載の印画
紙。
【請求項６】第４級アンモニウムイオンが、炭素数４
以上のアルキル基を有する第４級アンモニウムイオンで
ある請求項５記載の印画紙。
【請求項７】第４級アンモニウムイオンが、テトラ−
ｎ−デシルアンモニウムイオン又はテトラ−ｎ−ドデシ
ルアンモニウムイオンである請求項６記載の印画紙。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の印画紙
に対し、カチオン染料を含有するインクリボンを接触さ
せ、熱刺激により該インクリボンから印画紙へカチオン
染料を移行させ定着させることを特徴とする画像形成方
法。
【請求項９】カチオン染料が、カチオン染料の親水性
の対イオンを有機アニオンで置換した疎水化カチオン染
料である請求項８記載の画像形成方法。