JPH09117664A

JPH09117664A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法

Info

Publication number: JPH09117664A
Application number: JP7297295A
Authority: JP
Inventors: Toru Shiotani; 徹塩谷; Yoshiyuki Taniguchi; 芳行谷口; Kazutaka Inoue; 和孝井上
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-23
Filing date: 1995-10-23
Publication date: 1997-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルア
ルコールまたは第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し
てそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸を有利に合成できる触媒の簡易な製造法を提供
する。【解決手段】少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄
を含む触媒成分混合溶液、又は水性スラリーをスプレー
乾燥機を用いて平均粒子径１〜２５０μｍの実密状球状
粒子に乾燥した後、焼成し得られた球状粒子焼成粉を水
及び／又はアルコールを添加し押出し成型した後、乾燥
及び熱処理、又は熱処理することを特徴とするプロピレ
ン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル
第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、それぞれに対
応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の
触媒の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略
記する。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、Ｍ
ＴＢＥと略記する。）を分子状酸素を用いて気相接触酸
化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸を合成する際に使用する触媒の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒及びそれら触媒の製造法については数多
くの提案がなされている。たとえば触媒性能を向上させ
るために、触媒細孔の制御を目的として触媒調製時にア
ニリン、メチルアミン、ペンタエリトリット等の有機化
合物を添加する方法が特開昭５８−９８１４３号公報、
特開平３−１０９９４６号公報に開示されている。

【０００３】これらは触媒を熱処理するときに添加した
有機化合物が除去されるために、使用する有機化合物の
サイズを変えることにより触媒細孔径を自由に制御でき
る利点がある。しかし、熱処理の段階で有機化合物の燃
焼による触媒の焼結や有機化合物による触媒の還元が起
こるため、触媒活性化処理としての熱処理が煩雑となっ
たり、触媒製造の再現性に欠けるなどの問題点を有して
いる。また、澱粉を添加する方法も特開昭６３−３１５
１４７号公報、特開平４−４０４８号公報等に開示され
ている。これらの例が示すように、触媒細孔分布を自由
に制御、すなわち触媒性能を向上させる、容易で、再現
性に優れ、かつ、簡易な触媒製造法の開発が望まれてい
るのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を
用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応す
る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を有利に製造
し、かつ、簡易な触媒の製造法を提供しようとするもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒性能
を最大限に発現させるために、従来技術で行われている
有機物を添加せずに、触媒細孔分布の制御の可能性につ
いて鋭意研究を重ねた結果、触媒の湿式賦型法において
用いる原料粉体の粒径分布及びその形状を制御すること
で、成型体の細孔分布を制御できる技術を見出した。

【０００６】すなわち、湿式賦型で用いる触媒原料粉体
として、スプレー乾燥法を用いて平均粒子径１〜２５０
μｍの実密状球状粒子とし、この乾燥球状粒子を焼成し
得られた球状焼成粉体を原料にして湿式賦型を行うこと
により、酸化反応に有効な細孔を形成させ、優れた性能
を有する触媒が製造できることを見出し、本発明を完成
した。本発明は、従来の技術で考えられる添加有機物の
熱分解除去に伴う発熱による触媒の焼結や、有機物の焼
成に伴う触媒の還元などの影響無しに触媒に有効な細孔
を発現でき、さらに有機物の熱分解操作も不要であり簡
便に触媒を製造できる。

【０００７】本発明は、プロピレン、イソブチレン、Ｔ
ＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化
し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸を合成する際に用いられる少なくともモリブデ
ン、ビスマス及び鉄を含む触媒の製造法において、触媒
成分を含む混合溶液又は水性スラリーをスプレー乾燥機
を用いて平均粒子径１〜２５０μｍの実密状球状粒子に
乾燥した後、焼成し、得られた球状粒子焼成粉を水及び
／又はアルコールを添加し押出し成型した後、乾燥及び
熱処理、又は熱処理することを特徴とする不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、触媒成分を含む混合溶
液又は水性スラリーを調製後、スプレー乾燥機を用いて
平均粒子径１〜２５０μｍの実密状球状粒子に乾燥した
後、焼成し、得られた球状粒子焼成粉を水及び／又はア
ルコールを添加し押出し成型し、乾燥及び熱処理、又は
熱処理することを要件としている。

【０００９】本発明において実密状球状粒子の平均粒子
径としては１〜２５０μｍの範囲であり、好ましくは５
〜２２０μｍの範囲、特に好ましくは１０〜２００μｍ
の範囲である。実密状球状粒子の平均粒子径が１μｍ未
満の場合、本発明における触媒による酸化反応にとって
必要な適当な細孔径が得られず、反応目的物の収率は著
しく低下する。逆に実密状球状粒子の平均粒子径が２５
０μｍを超えた場合、単位体積当たりの球状粒子間の接
触点の数が減り、触媒の成型体の機械的強度が低下する
ため実際的ではない。

【００１０】本発明において採用するスプレー乾燥法に
おいては、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを
噴霧して熱風中に放出すると、表面張力により容易に液
滴が球状化する。噴霧方法としては回転円板方式及び圧
力式ノズル方式がある。この球状化した液滴は数１００
℃の熱風中で乾燥される期間は秒の単位であり、この瞬
時の乾燥プロセスにも表面の自由水が蒸発する恒率乾燥
期間と内部の水分が蒸発する減率乾燥期間がある。この
恒率乾燥期間では瞬時に表面が乾燥するのに対して、減
率乾燥期間では恒率乾燥期間を経た後に内部の水が一気
に蒸発するため中空状球状粒子になる。従って、本発明
による実密状球状粒子を得るためには、この恒率乾燥期
間と減率乾燥期間を一致させることが必要となるため、
適切な噴霧条件及び乾燥温度を選んで運転することによ
り得ることができる。

【００１１】本発明において、実密状球状粒子を製造す
る方法としては圧力式ノズル方式が採用される。圧力式
ノズル方式では噴霧された液滴の滞留時間が長いため、
先に述べた恒率乾燥期間と減率乾燥期間が一致するた
め、均一な密度を持った乾燥粉が得られる。

【００１２】次いでスプレー乾燥法により得られた実密
状球状粒子の焼成を行う。焼成温度として２００〜５０
０℃の範囲が適当である。得られた触媒球状粒子焼成粉
に水及び／又はアルコールを添加し混練りした後湿式賦
型を行う。混練りに当っては水及び／又はアルコールの
他に、ゼラチン、セルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の有機
バインダー等を添加することも出来る。また、賦型補強
剤としての珪藻土、シリカゾル、シリカゲル、ベントナ
イト、カオリン等を始め、ガラス繊維、アスベスト、セ
ラミック繊維、カーボン繊維等を更に添加することも可
能である。

【００１３】賦型方法としては、一般的に知られている
押出し成型、製丸、転動造粒、担持等がある。押出し成
型についてはリング状、円柱状、星型等任意の形状に賦
型することができる。

【００１４】次に湿式賦型した成型物を乾燥する。乾燥
方法としては、乾燥機にて乾燥させる方法を用いること
も可能であるが、好ましくは湿度乾燥法又はマイクロ波
等を用いた賦型体の内部と外表面の乾燥速度を一致させ
る乾燥方法が有効である。また、湿度乾燥法又はマイク
ロ波等を予備乾燥とし次いで乾燥機等の本乾燥とするこ
とも可能である。

【００１５】このようにして得られた賦型触媒は３００
〜６５０℃の範囲で再度熱処理を行い触媒として用い
る。なお乾燥工程を省略して熱処理を行ってもよい。

【００１６】本発明は、一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （式中Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウ
ム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タン
タル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、Ｙはリン、硼素、硫黄、セレン、テルル、
セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉは
各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１
〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であ
り、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有する触媒に好まし
く用いることができる。

【００１７】本発明に用いられる触媒粉を製造する方法
としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著
しい遍在を伴わない限り、従来から良く知られている沈
殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができ
る。

【００１８】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。

【００１９】本発明で得られる触媒を用いて不飽和アル
デヒド及び不飽和カルボン酸を合成するには、原料のプ
ロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに分子状
酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を行
う。プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ対
酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料ガスは
不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源と
しては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば
純酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常圧から
数気圧までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲
で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が
好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明による触媒の製造法及び、得ら
れた触媒を用いての反応例を具体的に説明する。説明中
の原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応率、生成
する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率は
以下のように定義される。なお、説明中の「部」は重量
部を意味する。また分析はガスクロマトグラフィーによ
った。

【００２１】

【数１】

【００２２】

【数２】

【００２３】

【数３】

【００２４】〔実施例１〕水１０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモ
ニウム１２．３部及び硝酸カリウム１．４部を加え加熱
撹拌した（Ａ液）。別に水６００部に６０％硝酸４１．
９部を加え均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を
加え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コバ
ルト３４３．４部及び硝酸亜鉛７．０部を順次加え、更
に水４００部を加え溶解した（Ｂ液）。

【００２５】Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、
三酸化アンチモン２０．６部を加え加熱撹拌し、スプレ
ー乾燥機を使用して「ＮＩＲＯＪＡＰＡＮ製」スプレ
ー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．０型、噴霧機向流式二流体
ノズル）を用いて、噴霧機向流式二流体ノズルの先端部
を調整し入口温度４００℃、出口温度１５０℃になるよ
うに先に調整したスラリーを供給して平均粒径７５．３
μｍの実密状球状粒子を得た。得られた実密状球状粒子
をロータリーキルンを用いて空気雰囲気下３００℃で１
時間熱処理を行い触媒焼成粉を得た。

【００２６】この触媒焼成粉５００部に対して、メチル
セルロース１５部及び水１５０部を添加し、混合及び混
練りを行い、ピストン式押出し機にて外径６ｍｍ、内径
３ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒状に押出し成型を行った。こ
の押出し成型触媒を乾燥機にて１０５℃で２時間乾燥を
行った。得られた乾燥成型触媒を空気雰囲気下５３０℃
で３時間熱処理を行った。かくして得られた触媒成型体
の酸素以外の元素の組成（以下同じ。）は次の通りであ
った。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.2Ｂｉ_0.9Ｆｅ_1.0Ｓｂ_0.6Ｃｏ_5.0Ｚｎ
_0.1Ｋ_0.06

【００２７】本成型触媒をステンレス製反応管に充填
し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒
素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒
で触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結
果、プロピレンの反応率９９．１％、アクロレインの選
択率８９．９％、アクリル酸の選択率６．９％であっ
た。また、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観
察した結果、実密状球状粒子が球状を維持していること
を確認した。

【００２８】〔実施例２〕実施例１において、スプレー
乾燥機の噴霧機向流式二流体ノズルの先端部を調整する
ほかは実施例１と同じ温度条件の下で実施して平均粒径
８．８μｍの実密状球状粒子を得、以下実施例１と同様
に焼成、成型、熱処理及び反応を行った。その結果、プ
ロピレンの反応率９９．３％、アクロレインの選択率９
０．２％、アクリル酸の選択率６．５％であった。ま
た、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観察した
結果、実密状球状粒子が極一部壊れているが、概ね実密
状球状粒子が球状を維持していることを確認した。

【００２９】〔実施例３〕実施例１において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−１
２．５型、噴霧機向流式二流体ノズル）を用いて、噴霧
機向流式二流体ノズルの先端部を調整するほかは同じ温
度条件下で実施して平均粒径１９５．６μｍの実密状球
状粒子を得、以下実施例１と同様に焼成、成型、熱処理
及び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９
９．０％、アクロレインの選択率９０．０％、アクリル
酸の選択率７．０％であった。また、触媒成型体の内部
を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、実密状球状粒子
が球状を維持していることを確認した。

【００３０】〔比較例１〕実施例１において、スプレー
乾燥機の噴霧機向流式二流体ノズルの先端部を調整する
ほかは実施例１と同じ温度条件の下で実施して平均粒径
０．５５μｍの実密状球状粒子を得、以下実施例１と同
様に焼成、成型、熱処理及び反応を行った。その結果、
プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率
８９．０％、アクリル酸の選択率６．７％であった。ま
た、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観察した
結果、実密状球状粒子が多少壊れているが、概ね実密状
球状粒子が球状を維持していることを確認した。

【００３１】〔比較例２〕実施例１において、スプレー
乾燥機の代わりに「株式会社楠木機械製作所」製、１．
１８７ｍ²ダブル・ドラムドライヤーを使用し、熱媒と
して３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを用いて平均粒径８８．１μ
ｍの片状粒子を得た点以外は、実施例１と同様に焼成、
成型、熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレン
の反応率９８．７％、アクロレインの選択率８９．１
％、アクリル酸の選択率６．２％であった。

【００３２】〔比較例３〕実施例１において、スプレー
乾燥機の代わりに「株式会社大川原製作所」製、スラリ
ードライヤーＲＨ−２を使用し、入口温度３５０℃、出
口温度１５０℃になるように供給して平均粒径１７．７
μｍの片状粒子を得た点以外は、実施例１と同様に焼
成、成型、熱処理及び反応を行った。その結果、プロピ
レンの反応率９８．９％、アクロレインの選択率８９．
３％、アクリル酸の選択率６．３％であった。

【００３３】〔実施例４〕水４００部に６０％硝酸４２
部を加え均一溶液とした後、硝酸ビスマス６８．７部を
加え溶解した。これに硝酸ニッケル２４０．２部及び三
酸化アンチモン２４．１部を順次加え溶解、分散させ
た。この混合液に２８％アンモニア水１６５部を加え白
色沈殿物と青色の溶液を得た。これを加熱撹拌し、水の
大部分を蒸発させた。得られたスラリー状物質を１２０
℃で１６時間乾燥した後、７５０℃で２時間熱処理し、
微粉砕した。水１０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．
３部及び硝酸セシウム２０．７部を加え、加熱撹拌した
（Ａ液）。

【００３４】別に水７００部に硝酸第二鉄１９０．７
部、硝酸コバルト２４０．４部及び硝酸マグネシウム６
０．５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加
えスラリー状とした後、２０％シリカゾル４２５．５部
及び前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微
粉末を加え加熱撹拌し、「ＮＩＲＯＪＡＰＡＮ製」ス
プレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．０型、噴霧機向流式二
流体ノズル）を用いて、噴霧機向流式二流体ノズルの先
端部を調整し、入口温度４００℃、出口温度１５０℃に
なるように先に調整したスラリーを供給して平均粒径５
１．３μｍの実密状球状粒子を得た。この実密状球状粒
子をロータリーキルンを用いて空気雰囲気下３００℃で
１時間熱処理を行い触媒焼成粉を得た。この触媒焼成粉
５００部に対して、ヒドロキシプロピルセルロース１５
部及び水１５０部を添加し、混合及び混練りを行い、ピ
ストン式押出し機にて外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ５
ｍｍに押出し成型を行った。この押出し成型触媒を乾燥
機にて１０５℃で２時間乾燥を行った。得られた乾燥成
型触媒を空気雰囲気下５３０℃で３時間熱処理を行っ
た。得られた触媒成型体の元素の組成は次の通りであっ
た。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.2Ｂｉ_0.6Ｆｅ_2.0Ｓｂ_0.7Ｎｉ_3.5Ｃｏ
_3.5Ｍｇ_1.0Ｃｓ_0.45Ｓｉ_6.0

【００３５】本成型触媒をステンレス製反応管に充填
し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び
窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６
秒で触媒層を通過させ、３５０℃で反応させた。その結
果、イソブチレンの反応率９７．９％、メタクロレイン
の選択率８９．９％、メタクリル酸の選択率４．０％で
あった。また、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡に
て観察した結果、実密状球状粒子が球状を維持している
ことを確認した。

【００３６】〔実施例５〕実施例４において、スプレー
乾燥機の噴霧機向流式二流体ノズルの先端部を調整する
ほかは実施例４と同じ温度条件の下で実施して平均粒径
７．２μｍの実密状球状粒子を得、以下実施例４と同様
に焼成、成型、熱処理及び反応を行った。その結果、イ
ソブチレンの反応率９８．０％、メタクロレインの選択
率９０．０％、メタクリル酸の選択率３．８％であっ
た。また、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観
察した結果、実密状球状粒子が極一部壊れているが、概
ね実密状球状粒子が球状を維持していることを確認し
た。

【００３７】〔実施例６〕実施例４において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ製」スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−１
２．５型、噴霧機向流式二流体ノズル）を用いて、噴霧
機向流式二流体ノズルの先端部を調整するほかは実施例
４と同じ温度条件の下で実施して平均粒径１６８．５μ
ｍの実密状球状粒子を得、以下実施例４と同様に焼成、
成型、熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレ
ンの反応率９７．８％、メタクロレインの選択率９０．
１％、メタクリル酸の選択率３．７％であった。また、
触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観察した結
果、実密状球状粒子が球状を維持していることを確認し
た。

【００３８】〔比較例４〕実施例４において、スプレー
乾燥機の噴霧機向流式二流体ノズルの先端部を調整する
ほかは実施例４と同じ温度条件の下で実施して平均粒径
０．４３μｍの実密状球状粒子を得、以下実施例４と同
様に焼成、成型、熱処理及び反応を行った。その結果、
イソブチレンの反応率９８．２％、メタクロレインの選
択率８９．２％、メタクリル酸の選択率３．４％であっ
た。また、触媒成型体の内部を走査型電子顕微鏡にて観
察した結果、実密状球状粒子が多少壊れているが、概ね
実密状球状粒子が球状を維持していることを確認した。

【００３９】〔比較例５〕実施例４において、スプレー
乾燥機の代わりに「株式会社楠木機械製作所」製、１．
１８７ｍ²ダブル・ドラムドライヤーを使用し、熱媒と
して３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを用いて平均粒径９２．３μ
ｍの片状粒子を得た点以外は、実施例４と同様に焼成、
成型、熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレ
ンの反応率９７．２％、メタクロレインの選択率８９．
０％、メタクリル酸の選択率３．１％であった。

【００４０】〔比較例６〕実施例４において、スプレー
乾燥機の代わりに「株式会社大川原製作所」製、スラリ
ードライヤーＲＨ−２を使用し、入口温度３５０℃、出
口温度１５０℃になるように供給して平均粒径２２．６
μｍの片状粒子を得た点以外は、実施例４と同様に焼
成、成型、熱処理及び反応を行った。その結果、イソブ
チレンの反応率９７．３％、メタクロレインの選択率８
９．４％、メタクリル酸の選択率３．３％であった。

【００４１】〔実施例７〕実施例４の触媒を用い、原料
をＴＢＡに変え、その他は実施例４と同様にして反応を
行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、イソブチ
レンの選択率１．９％、メタクロレインの選択率８７．
５％、メタクリル酸の選択率２．６％であった。

【００４２】〔実施例８〕実施例４の触媒を用い、原料
をＭＴＢＥに変え、その他は実施例４と同様にして反応
を行った。その結果、ＭＴＢＥの反応率１００％、イソ
ブチレンの選択率１．８％、メタクロレインの選択率８
７．６％、メタクリル酸の選択率２．７％であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、触媒成分を含む混合溶液また
はスラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子径１〜２
５０μｍの実密状球状粒子間の空隙を利用することで酸
化反応に有効な細孔を発現させることができる。すなわ
ち、球状粒子を維持したまま成型することにより連結孔
を有し、かつ、適当な細孔径が得られるので本発明によ
る触媒を用いると酸化反応の収率が向上する。また、従
来法としての細孔形成剤の添加法については、各種細孔
形成剤の除去のための熱処理が煩雑になる等の問題点が
生じるのに対して、本発明による細孔発現のための平均
粒子径１〜２５０μｍの実密状球状粒子間の空隙を利用
する方法では、細孔発現剤等の除去の必要がなく、簡易
な手段により再現性良く触媒の成型体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 45/37 Ｃ０７Ｃ 45/37 47/22 9049−4Ｈ 47/22 Ａ 9049−4ＨＪ 57/045 2115−4Ｈ 57/045 57/055 2115−4Ｈ 57/055 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用い
られる少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触
媒の製造法において、触媒成分を含む混合溶液又は水性
スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子径１〜２５
０μｍの実密状球状粒子に乾燥した後、焼成し、得られ
た球状粒子焼成粉を水及び／又はアルコールを添加し押
出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理すること
を特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合
成用触媒の製造法。