JPH09118076A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】１層の発色層で多色の発色が可能であり、発色
感度が高く、生保存性および色分離性、耐光性が良好な
感熱記録材料を提供する。 【解決手段】支持体とこの支持体上に形成された感熱発
色層を有し、該感熱発色層が無色もしくは淡色の電子供
与性発色性染料と該電子供与性発色性染料と加熱下に反
応してこれを発色させる電子受容性顕色性化合物を含有
し、かつ酸化することにより発色する酸化発色型ロイコ
染料およびジアゾ化合物を含有するかまたはジアゾ化合
物の代わりに酸化剤と光還元剤を含有することを特徴と
する多色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多色感熱記録材料に
関するものである。特に１層の発色層で多色の発色が可
能であり、記録感度が高く、生保存性、色分離性が良好
で、光定着が可能な多色感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、ま
たはプラスチックフィルム等からなる支持体上に、発色
性物質と顕色剤と接着剤とを主成分として含む感熱発色
層を設けたものであって、これらの発色性物質と顕色剤
とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得
ることができる。このような感熱記録方法は、記録装置
がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であ
ることなどの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、
科学計測機器の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラ
ベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、
プロッターの出力媒体としても広く使用されている。こ
うした感熱記録材料は、その用途の拡大に伴って要求さ
れる品質も多様化しており、例えば高感度化、画像安定
化、多色記録化等をあげることができる。特に多色記録
化については、強調したい文字や図形を他の部分と異な
る色でより明確に表示できるなどの利点があり、要望が
高まっており、これまでにもさまざまな提案がなされて
いる。

【０００３】しかしながら、多色化を行うためには、発
色色数に応じた数の発色機構を同一支持体上に組込み、
各発色機構を制御して作用させる必要があるために、従
来多くの努力がなされてきたにもかかわらず、生保存性
等の保存性や色分離性等の点で十分なものではなかっ
た。

【０００４】例えば、特開昭４８−８６５４３号公報、
特開昭５１−１４６２３９号公報などには、異なる色を
発色できる２層の発色層を設け、異なる熱量を与えるこ
とで識別可能な２色を得る方法が記載されている。この
ような方法は、比較的安価に製造できるといった利点が
あるものの、低温発色時に、高温発色層の発色も一部混
ざるため混色が起こり、色が鮮明にならないといった欠
点があった。

【０００５】混色を防ぎ、色分離性を向上させる手段と
して特開昭５５−８１１９３号公報、特開平２−８０２
８７号公報にみられるように高温加熱時に低温発色系に
対して消色作用を有する消色剤を用いることで、高温加
熱時に高温発色層のみの発色色調を得る方法がある。し
かしながら、消色剤の使用は保存性の悪化を招いたり、
高温発色の２色めを発色させる時に、消色剤を溶融させ
るための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッド
に負担がかかるなど必ずしも満足の得られるものではな
かった。

【０００６】また、上述の多色感熱記録材料は、いずれ
も異なる発色色相の記録層を多層に積層することにより
製造されるが、多層塗工を必要とするため製造工程が煩
雑になるばかりでなく、熱源から高温発色層（下層）に
熱が伝わる際、低温発色層（上層）を介するため、熱拡
散により解像度が低くなるという問題があった。

【０００７】他の多色感熱記録材料としては特開昭４５
−２１７４４号公報、特開昭４５−４２７７２号公報に
発色温度の異なる２種以上の発色物質を用いて単一層構
成で多色発色が得られる感熱記録材料が提案されている
が、この方式による感熱記録材料は、解像度は高いもの
の色分離性が良くないという欠点を有する。

【０００８】またジアゾ化合物が光で分解する性質とジ
アゾ化合物がカプラーと反応して発色する性質を利用し
て、熱と光の組み合わせで多色化する試み等も特開昭６
０−２４２０９３号公報、および特開昭６１−４０１９
２号公報等に記載されている。この方式ではそれぞれの
発色層単独の色調が得られるとともに、各層を同時に発
色させることも可能であり混色による色調も発現する事
ができる。

【０００９】しかしながら、ジアゾ化合物とカップリン
グ成分との組み合わせによる感熱記録材料は、加熱発色
による記録を行う前の保存の段階で、ジアゾ化合物とカ
ップリング成分とが徐々に反応を起こすプレカップリン
グのためいわゆる生保存性でのカブリを発生しがちであ
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は多色感熱記録
材料の有する上記問題点を解消し、１層の発色層で光定
着が可能な一色を含めた多色の発色が可能であり、発色
感度が高く、生保存性および色分離性が良好な感熱記録
材料を提供するものである。さらに本発明は、太陽光、
特に紫外線による未発色部の変色が少ない耐光性に優れ
た多色感熱記録材料を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体とこの
支持体上に形成された感熱発色層を有し、該感熱発色層
が無色もしくは淡色の電子供与性発色性染料と該電子供
与性発色性染料と加熱下に反応してこれを発色させる電
子受容性顕色性化合物を含有し、かつ酸化することによ
り発色する酸化発色型ロイコ染料およびジアゾ化合物を
含有することを特徴とする多色感熱記録材料に存する。
さらに本発明は前記酸化発色型ロイコ染料、ジアゾ化合
物の少なくとも１種がマイクロカプセルに内包されてい
ることを特徴とする多色感熱記録材料に存する。また本
発明は、支持体とこの支持体上に形成された感熱発色層
を有し、該感熱発色層が無色もしくは淡色の電子供与性
発色性染料と該電子供与性発色性染料と加熱下に反応し
てこれを発色させる電子受容性顕色性化合物を含有し、
かつ酸化することにより発色する酸化発色型ロイコ染
料、酸化剤および光還元剤を含有することを特徴とする
多色感熱記録材料に存する。さらに本発明は前記酸化発
色型ロイコ染料、酸化剤、光還元剤の少なくとも１種が
マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする多
色感熱記録材料に存する。さらに本発明は前記酸化発色
型ロイコ染料が下記一般式（Ｉ）、（II）で表される化
合物から選ばれる少なくとも１種である多色感熱記録材
料に存する。

【化４】

【化５】 ［式（Ｉ）中Ｒ¹ は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アルキル、
Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラ
ルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂〜Ｃ₁₀
アルコキシアルキル基を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸はそれぞれ互い
に他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₈アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチ
ル基、ニトロ基、或いは置換又は未置換アミノ基を表
し、Ｘ¹とＸ²、Ｘ ²とＸ³、Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵とＸ⁶、Ｘ⁶と
Ｘ⁷、Ｘ⁷とＸ⁸は、それらに隣接する炭素原子とともに
置換又は未置換芳香族環状構造を形成してもよく、Ｘ⁹
はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換
又は未置換アミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｍは
０、或いは１〜４の整数を表す。式（II）中Ｗは炭素原
子または窒素原子、Ｚは水素原子または式（III）を表
わす。Ｙ¹は水素原子または式（IV）、式（Ｖ）、Ｙ
²は、式（IV）、式（Ｖ）を表し、Ｘ¹⁰はＣ₁〜Ｃ₆アル
キル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換又は未置換アミ
ノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０、或いは１〜４
の整数を表す。

【化６】 式（III）中Ｒ² は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アルキル、
Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラ
ルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂〜Ｃ₁₀
アルコキシアルキル基を表す。式（IV）中Ｒ³、Ｒ⁴は、
それぞれ、互いに他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖
状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ
₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或い
はＣ₂〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、或いはＲ³、
Ｒ⁴は互いに、かつ隣接する窒素原子とともにピロリジ
ノ基、ピペリジノ基、又はモルフォリノ基を形成しても
よく、Ｘ ¹¹〜Ｘ¹⁴はそれぞれ互いに他から独立に、水素
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基を
表す。式（Ｖ）中Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ、互いに他から
独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環
状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、
置換又は未置換フェニル基を表す。］

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、無色もしくは淡色の電子供与性発色性染料と該電
子供与性発色性染料と加熱下に反応してこれを発色させ
る電子受容性顕色性化合物を含有し、かつ酸化すること
により発色する酸化発色型ロイコ染料およびジアゾ化合
物を含有する感熱発色層を有する。本発明で用いられる
酸化発色型ロイコ染料は、酸性条件かつ加熱下において
酸化され発色する。ジアゾ化合物と組み合わせることで
加熱により発色させることができるが、この時ジアゾ化
合物は熱分解し、酸性物質を生成し、このため、発色系
が酸性状態となり、酸化発色型ロイコ染料の酸化が促進
され発色すると考えられる。一方、光照射によって加熱
しても発色しない、いわゆる光定着を行うことができ
る。光照射によってジアゾ化合物は熱分解とは異なった
様式で分解され、酸性物質と共に還元性のフェノール化
合物が発生する。発生したフェノール化合物の還元性の
ため、これをさらに加熱しても酸化が起こらず、酸化発
色型ロイコ染料は発色しないものと考えられる。

【００１３】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、無
色もしくは淡色の電子供与性発色性染料と該電子供与性
発色性染料と加熱下に反応してこれを発色させる電子受
容性顕色性化合物を含有し、かつ酸化することにより発
色する酸化発色型ロイコ染料、酸化剤および光還元剤を
含有する感熱発色層を有する。この感熱発色層を加熱す
ると酸化発色型ロイコ染料は酸化剤により酸化され発色
する。一方光照射を受けると、光還元剤が活性化されそ
の還元作用により、これをさらに加熱しても酸化発色型
ロイコ染料は酸化されず発色しないものと考えられる。
本発明の発色物質である酸化発色型ロイコ染料は、室温
でジアゾ化合物や酸化剤と組み合わせてもほとんど酸化
はおこらず、ジアゾ化合物、カプラーの組合せにみられ
るようなプレカップリングによるかぶりがみられず、生
保存性に優れている。また本発明に用いられる電子供与
性発色性染料は通常は無色であるが、加熱下において電
子受容性顕色性化合物と接触することで発色する。

【００１４】本発明の感熱記録材料は、光照射前では加
熱することにより酸化発色型ロイコ染料と電子供与性発
色性染料の混色発色が得られる。光照射後ではジアゾ化
合物が光分解、あるいは光還元性物質が光により活性化
することによって還元性雰囲気となり、これを加熱する
と酸化発色型ロイコ染料は発色せず、電子供与性発色性
染料単色の発色が得られる。色調の異なる２種類以上の
酸化発色型ロイコ染料と２種類以上のジアゾ化合物や光
還元性物質を含有することで発色する色調を増やすこと
も可能である。この時、定着のための分解または活性化
の波長を変えることもできるし、同一の波長で照射強度
を変えることで２種類以上の発色材料を定着することも
できる。更には色調と融点の異なる電子供与性発色性染
料を２種類以上配合し、発色色調を増やすこともでき
る。こうした色調の異なる発色系は同一の感熱発色層に
含有してもよいし、２層以上の感熱発色層を有する層構
成として別々の感熱発色層に含有しても良い。

【００１５】本発明で用いられる酸化発色型ロイコ染料
は、通常は無色または淡色で酸化により発色体を形成す
る化合物であり。例えば特公平２−１４３５３号公報、
特開昭６２−１９８４９４号公報、米国特許第３４４５
２３４号明細書等に記載されているアミノトリアリール
メタン、アミノキサンテン、アミノチオキサンテン、ア
ミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、アミノフェノキ
サジン、アミノフェノチアジン、アミノジヒドロフェナ
ジン、アミノジフェニルメタン、ロイコインダミン、ア
ミノヒドロシンナミック酸、ヒドラジン、ロイコインジ
ゴイド染料、アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノ
ン、テトラハロ−ｐ，ｐ’−ビフェノール、２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾー
ル、フェネチルアニリン等の化合物やアルコキシキサン
テン化合物等をあげることができ、いずれも１つまたは
２つの水素原子を失うことにより発色構造をとる化合物
である。 これらのうちでも、発色感度、定着性などの
観点からアミノトリアリールメタン、アミノジフェニル
メタン、アミノキサンテン、アミノフェノチアジン、ア
ミノフェノキサジン、アルコキシキサンテン等が好まし
く用いられる。

【００１６】その具体例としては、アミノフェノチアジ
ン、アミノフェノキサジン系としては３，７−ビス（ジ
メチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｐ−トルオ
イル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルアミ
ノ）−１０−ピバロイルフェノチアジン、３，７−ビス
（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジ
ン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｐ−ト
ルオイル）フェノキサジン等をあげることができる。ア
ミノトリアリールメタン、アミノジフェニルメタン系と
してはアミノトリス（４−ジメチルアミノフェニル）メ
タン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、ト
リス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、
トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メ
タン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジ
エチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−（４−ジメチルアミノフェニル）メタ
ン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（２−メト
キシカルボニルフェニル）メタン、ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）−（４−ジメチルアミノ−２−メトキ
シカルボニルフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ
フェニル）−（４−ジエチルアミノ−２−メチル）−
（４−ジメチルアミノ−２−メトキシカルボニルフェニ
ル）メタン、ビス（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メ
タン、ビス（１−メチル−２−フェニルインドール−３
−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン
等をあげることができる。

【００１７】さらに（２−メチル−４−ジメチルアミノ
フェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタ
ン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（２−ブトキシカルボニルフェニル）メタン、（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−（２−メトキシカ
ルボニルフェニル）メタン、（２−メトキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）メタン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、
（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−（３−メ
トキシカルボニル−２−ピリジル）メタン、（２−メチ
ル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−（３−ブトキシカル
ボニル−２−ピリジル）メタン、（２−メチル−４−ジ
エチルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−（３−メトキシカルボニル−２
−ピリジル）メタン、（２−メチル−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジ
ル）メタン、（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェ
ニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（３−メトキシカルボニル−２−ピリジル）メタ
ン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−
（２−メトキシカルボニル−４−メトキシフェニル）メ
タン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（２−メトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラブ
ロモフェニル）メタン等をあげることができる。

【００１８】アルコキシキサンテン系としては３，６−
ジメトキシ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）
キサンテン、３，６−ジメトキシ−９−（２−エトキシ
カルボニルフェニル）キサンテン、３，６−ジメトキシ
−９−（２−ブトキシカルボニルフェニル）キサンテ
ン、３，６−ジブトキシ−９−（２−ブトキシカルボニ
ルフェニル）キサンテン等をあげることができる。アミ
ノキサンテン系としては８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キ
サンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−フェノキ
シカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８
−ジエチルアミノ−１１−（２−エトキシカルボニルフ
ェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジブチルアミ
ノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベン
ゾ［ａ］キサンテン、８−ジブチルアミノ−１１−（２
−エトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサン
テン、８−ジブチルアミノ−１１−（２−ブトキシカル
ボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン等をあげる
ことができる。

【００１９】さらに３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）
キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノ−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）キサ
ンテン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）−９−（２−メトキシカルボニ
ルフェニル）キサンテン、３−ジメチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−９−（２−メト
キシカルボニルフェニル）キサンテン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）キサンテン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフ
ェニル）キサンテン、３−ジメチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）
キサンテン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサン
テン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−９−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）キサンテン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−クロロ−９−（２−エトキシ
カルボニルフェニル）キサンテン、３−ジエチルアミノ
−６、７−ジメチル−９−（２−メトキシカルボニルフ
ェニル）キサンテン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル
イジノ）−７−メチル−９−（２−メトキシカルボニル
フェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニル−４
−メトキシフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカル
ボニル−３，４，５，６−テトラクロロフェニル）キサ
ンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−（２−
メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３，６−ビ
ス（ジフェニルアミノ）−９−（２−メトキシカルボニ
ルフェニル）キサンテン等があげられる。これら酸化発
色型ロイコ染料は２種類以上を併用してもよい。このう
ち一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物は、太陽
光、紫外線等による未発色部の変色が少ない多色感熱記
録材料が得られるため、好ましく用いられる。

【００２０】本発明において、ジアゾ化合物とは、ジア
ゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ
化合物、キノンジアジド化合物等の光分解性のジアゾ基
を有する芳香族化合物であり、主として紫外線により分
解して還元性の高いフェノール化合物を生成するもので
ある。ジアゾニウム塩とは一般式 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ₂+はジアゾニウム
基、Ｘ-は対アニオンを表す）で示される化合物であ
る。これらは、Ａｒ部分の置換基の位置や種類によって
様々な最大吸収波長を有する。

【００２１】本発明で用いられるジアゾニウム化合物の
具体例としては、４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニ
ウム、４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−
ジプロピルアミノベンゼンジアゾニウム、４−メチルベ
ンジルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジベンジルア
ミノベンゼンジアゾニウム、４−エチルヒドロキシエチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジエチルアミノ−
２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−ジメチルアミ
ノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム、４−ベンゾイル
アミノ−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４
−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキ
シ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジ
ブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム等をあ
げることができる

【００２２】さらには４−アニリノベンゼンジアゾニウ
ム、２，５−ジエトキシ−４−トルイルメルカプトベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモ
イル）ベンゼンジアゾニウム、２−オクタデシルオキシ
ベンゼンジアゾニウム、４−（４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、４−（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウ
ム、２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼ
ンジアゾニウム、５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ビ
ス−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウム、２，４
−ビス−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ−オクチルテウロイルアミノ）ベンゼンジアゾニ
ウム等をあげることができる。

【００２３】本発明に用いられるジアゾニウム塩の対ア
ニオンの具体例としては、Ｃｌ・１／２ＺｎＣｌ₂ ^-、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂ（Ｐｈ）₄ ^-、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＯ^-（ｎは
３〜９を表す）、ＣmＦ２_m+1ＳＯ₃ ^-（ｍは２〜８を表
す）、（ＣkＦ_2k+1ＳＯ₂）₂ＣＨ^-（ｋは１〜１８を表
す）、ＣlＦ_2l-₁ＯＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-（ｌは５〜１０を表
す）等をあげることができる。

【００２４】本発明で用いられるジアゾスルホネート化
合物は、一般式 Ａｒ−Ｎ₂−ＳＯ₃Ｙ （式中Ａｒは芳香族部分、Ｙはアルカリ金属あるいはア
ンモニウムを表す）で示される化合物である。

【００２５】本発明で用いられるジアゾスルホネート化
合物の具体例としては、２−メトキシ、２−フェノキ
シ、２−メトキシ−４−フェノキシ、２，４−ジメトキ
シ、２−メチル−４−メトキシ、２，４−ジメチル、
２，４，６−トリメチル、２，４，６−トリメトキシ、
２，４−ジメトキシ−５−クロロ、２−メトキシ−５−
ニトロ、２−メトキシ−５−アセトアミド、２−メトキ
シ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド、２−メトキ
シ−５−Ｎ−フェニルカルバミル、３−メチル、４−メ
チル、４−メトキシ、４−エトキシ、４−フェニル、４
−フェノキシ、４−アセトアミド、あるいは、４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）、４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロル、４−（Ｎ−
エチルアミノ）−３−メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）−２−メチル、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ）、４−ピロリジノ−３−クロ
ル、４−ピロリジノ−３，５−ジクロル、４−モルホリ
ノ、４−モルホリノ−３−クロル、４−モルホリノ−２
−メトキシ、４−モルホリノ−２，５−ジエトキシ、４
−モルホリノ−２，５−ジブトキシ、４−（４’−トリ
ルメルカプト）−２，５−ジブトキシ、４−（４’−ト
リルメルカプト）−２，５−ジエトキシ、４−（４’−
メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシ、４
−ジフェニルアミノ等の置換基を有するベンゼンジアゾ
スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩お
よびアンモニウム塩等をあげることができる。

【００２６】本発明で用いることのできるジアゾアミノ
化合物としては、ジアゾ基をジシアンジアミド、サルコ
シン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシ
ッド−５−スルホニックアシッド、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリング
させた化合物である。

【００２７】本発明で用いられるキノンジアジドとは、
構造的には内塩型のジアゾニウム塩とも考えられ、この
具体例としては、１、２−キノンジアジド−４−スルホ
ン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸−ｐ−クミルフェニル、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸−ｐ−クミル
フェニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸メチル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エチル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸−ジメチルアミド、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸とノボラック樹脂のエステルなど
をあげることができる。

【００２８】本発明で用いられるこれら光分解性のジア
ゾ化合物は、２種類以上を併用することも可能である。
使用されるジアゾ化合物の量は、特に限定はされない
が、酸化発色型ロイコ染料に対して、ジアゾ化合物は１
０〜２０００重量％、より好ましくは５０〜５００重量
％の割合で混合して使用することが望ましい。

【００２９】本発明では、酸化発色型ロイコ染料を加熱
下において発色せしめる物質として、あるいはジアゾ化
合物と組み合わせて酸化を促進し発色性を向上させる目
的で酸化剤を感熱発色層に配合することができる。これ
ら酸化剤としては例えばトリアリールメチル化合物、電
子吸引基で置換されたキノン化合物等があげられる。ト
リアリールメチル化合物としては、例えば、トリフェニ
ルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド等
があげられる。また電子吸引基で置換されたキノン化合
物としては、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン
−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステル、
２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジ
カルボン酸−ジイソブチルエステル等の２，５−ジハロ
ゲン−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸エ
ステル類、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベン
ゾキノン等のモノスルホニルキノン類、２，５−ジベン
ゾイル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン
−２，５−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル等の
２置換キノン類、ｏ−クロラニル、クロラニル、ブロム
アニル、１，４−ベンゾキノンテトラカルボン酸エチル
等の４置換キノン類、２，５−ジ−ｐ−トルエンスルホ
ニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ
イソブチルエステル、２，５−ジブチルスルホニル−
１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジエチル
エステル等のジスルホニルキノンジカルボン酸エステ
ル、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノ
ン−３，６−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル等
のモノスルホニルキノンジカルボン酸ジエステル等があ
げられる。もちろん、これらに限定されるものではな
く、必要に応じて１種、又は２種以上の化合物を併用す
ることができる。

【００３０】本発明で用いられる光還元剤としては例え
ば特開昭５０−１３９７２４号公報等に記載されている
キノン、ジスルフィド、ジアゾアントロン、ジアゾニウ
ム塩ジアゾフェナントロン、芳香族アジド、アシロイ
ン、芳香族ケトン、芳香族カルバジド、ジアゾスルフォ
ネート、２Ｈベンズイミダゾール等の化合物やアントロ
ン、フェナジンなどの化合物を用いることができる。そ
の具体例としては、１，４−ナフトキノン、ｐ−キノ
ン、フェナンスレンキノン、ビレンキノン、１，２−ベ
ンズアントラキノン、１−ナフチルジスルフィド、１０
−ジアゾアントロン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメチル−２Ｈ
−ベンズイミダゾール、ベンズアンスロン、フェナジン
等があげられる。もちろん、これらに限定されるもので
はなく、必要に応じて１種、又は２種以上の化合物を併
用することができる。

【００３１】本発明では、光定着性を向上させるために
還元剤を感熱発色層に配合することができる。これら還
元剤として例えば、ｐ−ヒドロキノン、４−メトキシ−
１−ナフトール、４−メトキシフェノール、２−メトキ
シフェノール、４−ヒドロキシジフェニルエーテル、４
−メチル−４’−ヒドロキシジフェニルチオエーテル、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン等があげられる。も
ちろん、これらに限定されるものではなく、必要に応じ
て１種、又は２種以上の化合物を併用することができ
る。

【００３２】本発明では、ジアゾ化合物の安定性を向上
させ、感熱記録材料の保存性を向上させるために、感熱
発色層中に、弱酸性物質としてクエン酸、酒石酸、シュ
ウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することが
できる。

【００３３】また本発明で用いられる電子供与性発色性
染料は、トリアリール系染料、ジフェニルメタン系染
料、チアジン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、
フルオラン系染料など従来より公知の電子供与性発色性
染料を広く用いることができる。電子供与性発色性染料
の具体例としては、黒色発色を与える染料としては、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ア
ミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン等があげられる。

【００３４】赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を
与える染料としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）
フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリ
ノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラ
ン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチ
ルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，
８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランなどがあげ
られる。

【００３５】さらに３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフ
ルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プ
ロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−
アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３，３’
−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ［（１，４−ジ
ヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール）−４，３’
−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾー
ル）−４，３’−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピ
ロ［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾ
ール）−４，３’−フタリド］などをあげることができ
る。

【００３６】青色発色を与える発色性染料としては３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチル
アミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−
ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，
６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオランなどをあげる
ことができる。

【００３７】緑色発色を与える発色性染料としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−［ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミ
ノ）フタリドなどをあげることができる。

【００３８】黄色系統の発色を与える染料として、３，
６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオ
キシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）
エチレンなどがあげられる。これらの電子供与性発色性
染料を２種以上併用する事は、もちろんかまわない。

【００３９】電子供与性発色性染料は、酸化発色型ロイ
コ染料１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ま
しくは１０〜２００重量部の割合で混合し使用する。

【００４０】本発明で使用できる電子受容性顕色性化合
物については、温度の上昇によって液化、ないしは溶解
する性質を有しかつ、上記電子供与性発色性染料と接触
して呈色させる性質を有するものであれば良い。代表的
な電子受容性顕色性化合物の具体例としては４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブ
チリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソ
プロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリ
デンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
サルファイド、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、２，４−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、ビス（３−アリル−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールなどの
フェノール性化合物をあげることができる。

【００４１】さらに安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル
酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピ
ルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれら
フェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金
属との塩、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素などのスル
ホニル尿素化合物などがあげられる。これら電子受容性
顕色性化合物を２種以上併用して用いることもできる。

【００４２】電子受容性顕色性化合物は通常電子供与性
発色性染料１００重量部に対して１０〜１０００重量
部、好ましくは１００〜５００重量部の割合で混合し使
用する。

【００４３】本発明に用いられる電子供与性発色性染
料、電子受容性顕色性化合物、酸化発色型ロイコ染料及
びジアゾ化合物、酸化剤、光還元剤は、サンドミル等に
より水溶性高分子とともに固体分散して用いることがで
きる。水溶性高分子としては、各種のアニオン、ノニオ
ン、カチオンまたは両性水溶性高分子等が使用される。
なかでも部分鹸化ポリビニルアルコール、スルホン酸基
変性ポリビニルアルコール、メチルセルロースは高い乳
化安定性を持ち好ましく用いられる。また、変性ポリビ
ニルアルコール（アセトアセチル基変性、カルボキシル
基変性、珪素変性など）は耐水性を付与することができ
本発明の感熱記録材料の用途には好ましく用いられる。
分散された粒子の粒子径は発色感度の点から０．１〜１
０μｍより好ましくは０．３〜２．０μｍの範囲に調節
するのが望ましい。

【００４４】本発明においては電子供与性発色性染料、
電子受容性顕色性化合物、酸化発色型ロイコ染料及びジ
アゾ化合物、酸化剤、光還元剤をマイクロカプセルに内
包させることもできる。このうち酸化発色型ロイコ染料
及びジアゾ化合物、酸化剤、光還元剤の少なくとも１種
をマイクロカプセルに内包させると色分離性に優れた感
熱記録材料が得られるため好ましい。該マイクロカプセ
ルは、各種公知の方法で調製することができ一般には、
電子供与性発色性染料、電子受容性顕色性化合物、酸化
発色型ロイコ染料及びジアゾ化合物、酸化剤、光還元剤
を溶質とする油性溶液を水性媒体中に乳化分散し、油性
液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法に
よって調製される。

【００４５】本発明におけるマイクロカプセルの壁材と
しては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポ
リカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレンメタ
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコールなど従来より公知のマイクロ
カプセル壁材があげられる。また、これらの高分子のう
ち２種類以上を併用することもできる。

【００４６】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、イソシアネート化合物
のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリ
オール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付
加物等のカプセル壁膜材をカプセル化すべき芯物質中に
混合し、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を
溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて油
滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造され
る。

【００４７】本発明で使用される多価イソシアネート化
合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物として
は例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレ
ン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
プロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等
のジイソシアネート類等をあげることができる。

【００４８】さらには４，４′，４″−トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリ
イソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−
ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テト
ライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付
加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロ
ールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネー
トのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレ
ポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレッ
ト付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌル酸付加物等があげられる。

【００４９】またポリオール化合物としては、例えばエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３
−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、
１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレ
ングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン等の脂肪族ポリオールがあげられる。

【００５０】さらには１，４−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレン
オキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキ
シ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシ
ジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピ
リデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物等が
あげられる。

【００５１】もちろん、多価イソシアネート化合物、多
価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール
化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、ま
た、必要に応じて二種以上を併用することも可能であ
る。なお、本発明で使用される多価イソシアネート化合
物、又は多価イソシアネート化合物とポリオール化合物
との付加物のうちでも、分子中にイソシアネート基を三
個以上有するものが特に好ましい。

【００５２】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、芯物質乳化後に壁膜剤を添加す
ることにより得られる。本発明で使用されるアミノアル
デヒド樹脂膜を有するカプセルは一般に、尿素、チオ尿
素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウレッ
ト、シアナミド等の少なくとも一種のアミン類とホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒド、グリオキサール、フルフラ
ール等の少なくとも一種のアルデヒド類あるいはそれら
を縮合して得られる初期縮合物等を使用したｉｎ−ｓｉ
ｔｕ重合法によって製造される。マイクロカプセル化に
際して用いられる乳化剤（保護コロイド剤）としては、
各種のアニオン、ノニオン、カチオンまたは両性水溶性
高分子等が使用される。なかでも部分鹸化ポリビニルア
ルコールは高い乳化安定性を持ち好ましく用いられる。
また、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変
性、カルボキシル基変性、珪素変性など）は耐水性を付
与することができ本発明の感熱記録材料の用途には好ま
しく用いられる。

【００５３】本発明で使用されるマイクロカプセル中に
は、必要に応じて高沸点溶媒を内包させることもでき
る。高沸点溶媒としては特に限定されるものではなく、
感圧複写紙の分野において用いられる種々の高沸点疎水
性媒体から適宜選択して使用することができ、具体的に
は例えば、リン酸トリクレジル、リン酸オクチルジフェ
ニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチ
ル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド類、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、モノイソプロピル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化
ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−トリル
メタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタ
ン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキル化ベ
ンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフ
ェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル
等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロパント
リアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価アルコ
ールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パラフィ
ン、および灯油等があげられる。勿論、これらは二種以
上を併用することもできる。また、カプセル壁膜材の使
用量についても特に限定するものではないがマイクロカ
プセル全体に対して、壁膜材の割合が５〜７０重量％、
好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように選択す
るのが望ましい。

【００５４】なお、乳化剤の使用量についても特に限定
するものではないが、一般に、壁膜材に対して１〜５０
重量％、好ましくは３〜３０重量％程度の範囲で調節す
ればよい。

【００５５】本発明で使用するマイクロカプセル中に
は、電子供与性発色性染料、電子受容性顕色性化合物、
酸化発色型ロイコ染料及びジアゾ化合物、酸化剤、光還
元剤の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、
油溶性蛍光染料、離型剤等を添加することもできる。ま
た、マイクロカプセル化の際に、反応促進剤として錫化
合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン
化合物などを併用することも可能である。尚、ポリアミ
ン化合物を使用する場合は、耐光性の点で脂肪族ポリア
ミン化合物を用いるのが望ましい。

【００５６】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、発色の感度を考慮すると、０．１〜１２μ
ｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ程度の範囲となるよ
うに調節するのが望ましい。

【００５７】本発明において、感熱発色層に含まれる接
着剤は水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び非水溶性樹脂の
いずれも使用可能である。例えば、ポリビニルアルコ−
ル、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイ
ン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、
ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重
合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロ
ピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂、お
よび、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンブタジエン、ポリスチレンブタジエン
等の非水溶性樹脂の水性媒体での乳化分散物を使用する
ことができる。また、これら接着剤は、２種以上併用す
る事もできる。

【００５８】しかし、前記電子供与性発色性染料、電子
受容性顕色性化合物、酸化発色型ロイコ染料及びジアゾ
化合物、酸化剤、光還元剤の各分散液と混合したときに
混合液が発色したり、凝集したり、あるいは高粘度にな
ったりしないことが必要であり、また形成された感熱記
録層皮膜が強靱であること、減感作用がないことが必要
である。感熱発色層中の接着剤の配合量は感熱発色層の
固形分に対し５〜８０重量％が望ましく、５重量％未満
では塗膜強度が低い欠点があるし、８０重量％を越すと
感度が低下するため好ましくない。

【００５９】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めには、樹脂を硬化させるための架橋剤を使用すること
ができる。例えば、グリオキザール等アルデヒド系化合
物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポ
キシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチ
ロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソ
シアネ−ト化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第
二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホ
ウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエ
ステル、ホウ素系ポリマーを感熱発色層の固形分に対し
１〜１０重量％の範囲で用いることが望ましい。

【００６０】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径
が１０μｍ以下の微粒子顔料を使用することができる。
例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリ
ン、クレ−、タルク、焼成クレ−、シリカ、ケイソウ
土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭
酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、
ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させないため、感熱発色層の固
形分に対して４０重量％以下が望ましい。

【００６１】本発明においては、種々の熱可融性物質を
用いることができる。熱可融性物質としては、例えば、
ステアリン酸アミド、ステアリン酸ビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、
ベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等のワックス類（または滑剤）、テレフタル酸ジメチル
エステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル
酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステ
ル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，
２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフ
ェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフ
ェノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフ
ェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，４−ジ−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノ−ル、４，４’−チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）等のヒンダ−ド
フェノ−ル類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾ−ル、および２−ヒドロキ
シ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等をあげることができる。

【００６２】熱可融性物質は、一般に酸化発色型ロイコ
染料に対して４００重量％以下の割合で感熱発色層に含
まれていることが好ましい。更に、感熱発色層塗料の基
材へのぬれを良くしハジキをなくすため、アセチレング
リコール、ジアルキルスルホコハク酸塩等のヌレ性向上
剤や顔料の分散剤、消泡剤、蛍光染料等を必要に応じて
添加することができる。

【００６３】本発明で使用する支持体は、ポリオレフィ
ン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練し、ダイから押し出
し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹
脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２
層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化
して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独
又は混合物を加熱混練し、ダイから押し出し２軸延伸し
て得られたフィルムや、これらの樹脂に白色無機顔料を
混合し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、再生紙、塗工紙等のパル
プ繊維から製造されたもの等が使用できる。パルプ繊維
からなる支持体は画像の均一性を良くするため、あらか
じめ下塗り層として塗工層を設けた後、感熱層を塗工す
ることが望ましい。この場合、吸油量の大きいあるいは
みかけ比重の小さい無機または有機の顔料を下塗り層に
含有させることで高感度化することもできる。また、感
熱層上に従来より公知の保護層を設け、サーマルヘッド
に対するスティッキング、粕付着等を改善することもで
きる。

【００６４】感熱発色層の塗工量は、発色感度、発色濃
度の点で一般に３〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。塗工方法
はエアナイフ方式、メイヤーバー方式、ブレード方式、
リバースロール方式、スリットダイ方式、マルチスライ
ド方式、カーテン塗工方式等の従来から当業者で使用さ
れている方式を利用することができる。また、感熱発色
層の表面をスーパーカレンダー、グロスカレンダー、マ
シンカレンダー等により平滑化処理を行うことにより表
面性を高め、記録濃度、感度を向上させることができ
る。また、支持体の記録層と反対面に、粘着層を介して
剥離紙を設ける剥離ラベル加工、加熱により粘着性を発
現する接着剤層を設けるディレードタック加工等のいわ
ゆるタック加工をほどこすこともできる。さらにこの裏
面を利用して磁気記録紙、熱転写用紙、インクジェット
用紙、ゼログラフィ用紙、ノーカーボン用紙、静電記録
紙としての機能を持たせ、表裏両面に記録することが可
能な記録紙とすることができる。もちろん両面感熱記録
材料とすることもできる。

【００６５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらに限定されるものではない。なお、特に断
わらない限り、部および％はそれぞれ重量部および重量
％を示す。 実施例１ ［ジアゾニウム化合物を含有するマイクロカプセル液の
調製］ジアゾニウム化合物として、２，５−ジエトキシ
−４−（ｐ−トリルチオ）ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート（ダイトーケミックス社製、商
標：ＤＨ−５７５ＰＦ６）３．５部を酢酸エチル１０部
に溶解し、次いで、高沸点オイル（呉羽化学製、商標：
ＫＭＣ−１１３）２５部を添加した。さらに、これにカ
プセル壁材料として、トリメチロールプロパンとキシリ
レンジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬品工業
製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）２０部を添加し、
均一に混合し、この混合液を８％のポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１
４Ｌ）水溶液６５部に徐々に添加し、ホモジナイザーを
用い、回転数１００００ｒｐｍにて乳化分散した後、水
１００部を加えて均一化した。次いで、この乳化分散液
を攪はんしながら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を
行わせ、平均粒径１．２μｍのマイクロカプセル液を得
た。

【００６６】［酸化発色型ロイコ染料を含有するマイク
ロカプセル液の調製］酸化発色型ロイコ染料として、ビ
ス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４
−ジエチルアミノフェニル）メタン３．５部を酢酸エチ
ル１０部に溶解し、次いで、高沸点オイル（呉羽化学
製、商標：ＫＭＣ−１１３）２５部を添加した。さら
に、これにカプセル壁材料として、トリメチロールプロ
パンとキシリレンジイソシアネートとの１：３付加物
（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）２
０部を添加し、均一に混合し、この混合液を８％のポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセ
ノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液６５部に徐々に添加し、ホ
モジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍにて乳化
分散した後、水１００部を加えて均一化した。次いで、
この乳化分散液を攪はんしながら、６０℃に昇温し、３
時間硬化反応を行わせ、平均粒径１．２μｍのマイクロ
カプセル液を得た。

【００６７】［電子供与性発色性染料の分散液の調製］
電子供与性発色性染料として３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン４０部と、分散剤として
１０％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、
商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液４０部、水２
０部をウルトラビスコミル（アイメックス社製サンドグ
ラインダー）で分散、粉砕し平均粒径が１．０μｍの分
散液を得た。

【００６８】［電子受容性顕色性化合物分散液の調製］
電子受容性顕色性化合物として４、４’−イソプロピリ
デンジフェノール４０部と、分散剤として１０％のポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセ
ノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液４０部、水２０部をウルト
ラビスコミル（アイメックス社製サンドグラインダー）
で分散、粉砕し平均粒径が１．０μｍの分散液を得た。 ［感熱記録材料の作成］上記のジアゾニウム化合物を含
有するマイクロカプセル液、酸化発色型ロイコ染料を含
有するマイクロカプセル液、電子供与性発色性染料分散
液、電子受容性顕色性化合物分散液および５％のポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノ
ールＮＨ−１７）水溶液を乾燥後重量比率が６：３：
１：２：１となるように混合し、塗工液とした。この塗
工液をメイヤーバーを用いて、市販の厚さ７５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、商標：ル
ミラーＥ）上に乾燥重量で６ｇ／ｍ²となるように塗工
し、感熱記録材料を作製した。

【００６９】実施例２ ［酸化剤を含有するマイクロカプセル液の調製］酸化剤
としてクロラニル１部をリン酸トリクレジル５０部に溶
解した。さらに、これにカプセル壁材料として、トリメ
チロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの
１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−
１１０Ｎ）１５部を添加し、均一に混合し、この混合液
を８％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、
商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐
々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００
ｒｐｍにて乳化分散した後、水１００部を加えて均一化
した。次いで、この乳化分散液を攪はんしながら、６０
℃に昇温し、３時間硬化反応を行わせ、平均粒径１．２
μｍのマイクロカプセル液を得た。 ［光還元剤を含有するマイクロカプセル液の調製］光還
元剤として１，４−ナフトキノン４部を塩化メチレン２
５部に溶解し、次いで、リン酸トリクレジル１０部を添
加した。さらに、これにカプセル壁材料として、トリメ
チロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの
１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−
１１０Ｎ）５部を添加し、均一に混合し、この混合液を
８％のポリビニルアルコール（日本合成工業製、商標：
ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液３５部に徐々に添加
し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍに
て乳化分散した後、水１００部を加えて均一化した。次
いで、この乳化分散液を攪はんしながら、６０℃に昇温
し、３時間硬化反応を行い、平均粒径１．０μｍのマイ
クロカプセル液を得た。

【００７０】［感熱記録材料の作成］上記の酸化剤を含
有するマイクロカプセル液、光還元剤を含有するマイク
ロカプセル液と実施例１で用いた酸化発色型ロイコ染料
分散液、電子供与性発色性染料分散液、電子受容性顕色
性化合物分散液および５％のポリビニルアルコール（日
本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＮＨ−１７）水
溶液を乾燥後重量比率が６：６：３：１：２：１となる
ように混合し、塗工液とした。この塗工液をメイヤーバ
ーを用いて、市販の厚さ７５μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム（東レ製、商標：ルミラーＥ）上に乾
燥重量で６ｇ／ｍ²となるように塗工し、感熱記録材料
を作製した。

【００７１】実施例３ 実施例１で用いたビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン
の代わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテンを使用した以外は実施例１と同様の手順
で感熱記録材料を作製した。

【００７２】実施例４ 実施例１で用いたビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン
の代わりに３，６−ジメトキシ−９−（２−エトキシカ
ルボニルフェニル）キサンテンを使用した以外は実施例
１と同様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００７３】実施例５ 実施例１で用いたビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン
の代わりに（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（３−メトキシカルボニル−２−ピリジル）メタ
ンを使用した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材
料を作製した。

【００７４】実施例６ 実施例１で用いたビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン
の代わりに８−ジエチルアミノ−１１−（２−メトキシ
カルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテンを３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランの
代わりに３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル−
６−ジメチルアミノフタリドを使用した以外は実施例１
と同様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００７５】実施例７ 実施例１で用いたビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン
の代わりに３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベ
ンゾイルフェノチアジンを使用した以外は実施例１と同
様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００７６】実施例８ 実施例１で用いた２，５−ジメトキシ−４−（ｐ−トリ
ルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェ
ートの代わりに４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムヘキサフルオロフォスフェートで用いた以外
は実施例１と同様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００７７】実施例９ 実施例２で用いたビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン
の代わりに（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（３−メトキシカルボニル−２−ピリジル）メタ
ンを使用した以外は実施例２と同様の手順で感熱記録材
料を作製した。

【００７８】実施例１０ 実施例２で用いたビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン
の代わりに８−ジエチルアミノ−１１−（２−メトキシ
カルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテンを３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランの
代わりに３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル−
６−ジメチルアミノフタリドを使用した以外は実施例２
と同様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００７９】実施例１１ 実施例２で用いたビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン
の代わりに３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベ
ンゾイルフェノチアジンを使用した以外は実施例２と同
様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００８０】比較例１ 実施例１で用いたビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン
の代わりに３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリドを
使用した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材料を
作製した。

【００８１】比較例２ 実施例１で用いたビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン
の代わりに３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
−６−ジメチルアミノフタリドを使用した以外は実施例
１と同様の手順で感熱記録材料を作製した。

【００８２】（発色性テスト）実施例１〜１１、および
比較例１〜２で作製した感熱記録材料をサーマルヘッド
（京セラ社製）を用いて、単位面積当たり３０ｍＪ／ｍ
ｍ²となるように印加電圧、パルス幅を調節し１色目の
画像記録を行った。印字後、中心波長４２０ｎｍ、出力
４０Ｗの紫外線ランプを２０秒照射し、画像定着を行
い、１色目と同様方法で２色目の画像記録を行った。マ
クベス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４）に
て各色発色部の濃度を測定し、各発色部の色調を目視に
て評価した。

【００８３】（耐光性テスト）上記発色定着後の感熱記
録材料に太陽光を２４時間照射した後、地肌の濃度を測
定した。

【００８４】（生保存性テスト）生保存性を評価するた
めに未発色、未定着の感熱記録材料を温度４０℃、相対
湿度９０％の環境下で４８時間放置した後に、地肌の濃
度測定を行った。

【００８５】以上の結果を表１にまとめる。発色テスト
においては１色目、２色目の各発色濃度が１．２０以
上、また生保存性テストにおいて地肌濃度０．１８以
下、耐光性テストにおいて０．２０以下、好ましくは
０．１５以下であれば実用上問題のないレベルである。
１色目、２色目の色分離の様子を目視にて観察し、以下
の基準で評価した。 〇：各色の分離が鮮明である。 ×：各色の色分離ができない。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の感熱
記録材料は、１層の発色層で多色の発色が可能であり、
記録感度が高く、生保存性、色分離性が良好であり、実
用上極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 聡 東京都江東区東雲１丁目10番６号 新王子 製紙株式会社東雲研究センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体とこの支持体上に形成された感熱発
   色層を有し、該感熱発色層が無色もしくは淡色の電子供
   与性発色性染料と該電子供与性発色性染料と加熱下に反
   応してこれを発色させる電子受容性顕色性化合物を含有
   し、かつ酸化することにより発色する酸化発色型ロイコ
   染料およびジアゾ化合物を含有することを特徴とする多
   色感熱記録材料。
2. 【請求項２】前記酸化発色型ロイコ染料、ジアゾ化合物
   の少なくとも１種がマイクロカプセルに内包されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材料。
3. 【請求項３】支持体とこの支持体上に形成された感熱発
   色層を有し、該感熱発色層が無色もしくは淡色の電子供
   与性発色性染料と該電子供与性発色性染料と加熱下に反
   応してこれを発色させる電子受容性顕色性化合物を含有
   し、かつ酸化することにより発色する酸化発色型ロイコ
   染料、および該酸化発色型ロイコ染料を酸化しこれを発
   色させる酸化剤および光還元剤を含有することを特徴と
   する多色感熱記録材料。
4. 【請求項４】前記酸化発色型ロイコ染料、酸化剤、光還
   元剤の少なくとも１種がマイクロカプセルに内包されて
   いることを特徴とする請求項３に記載の多色感熱記録材
   料。
5. 【請求項５】該酸化発色型ロイコ染料が一般式（Ｉ）、
   （II）で表わされる酸化発色型ロイコ染料から選ばれる
   少なくとも１種からなる請求項１、２、３及び請求項４
   記載の多色感熱記録材料。 【化１】 【化２】 ［式（Ｉ）中Ｒ¹ は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アルキル、
   Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラ
   ルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂〜Ｃ₁₀
   アルコキシアルキル基を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸はそれぞれ互い
   に他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
   〜Ｃ₈アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチ
   ル基、ニトロ基、或いは置換又は未置換アミノ基を表
   し、Ｘ¹とＸ²、Ｘ ²とＸ³、Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵とＸ⁶、Ｘ⁶と
   Ｘ⁷、Ｘ⁷とＸ⁸は、それらに隣接する炭素原子とともに
   置換又は未置換芳香族環状構造を形成してもよく、Ｘ⁹
   はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換
   又は未置換アミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｍは
   ０、或いは１〜４の整数を表す。式（II）中Ｗは炭素原
   子または窒素原子、Ｚは水素原子または式（III）を表
   わす。Ｙ¹は水素原子または式（IV）、式（Ｖ）、Ｙ
   ²は、式（IV）、式（Ｖ）を表し、Ｘ¹⁰はＣ₁〜Ｃ₆アル
   キル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基、置換又は未置換アミ
   ノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０、或いは１〜４
   の整数を表す。 【化３】 式（III）中Ｒ² は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アルキル、
   Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラ
   ルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはＣ₂〜Ｃ₁₀
   アルコキシアルキル基を表す。式（IV）中Ｒ³、Ｒ⁴は、
   それぞれ、互いに他から独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖
   状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル、置換又は未置換Ｃ
   ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或い
   はＣ₂〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、或いはＲ³、
   Ｒ⁴は互いに、かつ隣接する窒素原子とともにピロリジ
   ノ基、ピペリジノ基、又はモルフォリノ基を形成しても
   よく、Ｘ ¹¹〜Ｘ¹⁴はそれぞれ互いに他から独立に、水素
   原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシル基を
   表す。式（Ｖ）中Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ、互いに他から
   独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆鎖状アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆環
   状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、
   置換又は未置換フェニル基を表す。］