JPH09234955A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色濃度が高く、光定着が可能であり、光定
着時の未発色部分の変色が極めて少なく、かつ耐光性が
良好な感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に加熱により発色する１層以上
の感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、感熱
発色層の少なくとも１層が酸化発色型ロイコ染料、酸化
剤、光還元剤、およびヒンダードフェノール系酸化防止
剤を含有し、前記酸化発色ロイコ染料および酸化防止剤
の混合物をマイクロカプセルに内包させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
るものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、記
録感度が高く、光定着が可能であり、かつ光定着時の未
発色部分の変色が極めて少ない感熱記録材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、ま
たはプラスチックフィルム等からなる支持体上に、発色
性物質と顕色剤と接着剤とを主成分として含む感熱発色
層を設けたものであって、感熱発色層中の発色性物質と
顕色剤とを熱エネルギーによって反応させることにより
発色記録画像を形成することができる。このような感熱
記録方法は、記録装置がコンパクトでしかも安価であ
り、かつ保守が容易であることなどの利点を有し、ファ
クシミリや自動券売機、科学計測機器の記録用媒体とし
てだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像
用等の各種プリンター、プロッターの出力媒体としても
広く使用されている。これらの感熱記録層に用いられる
発色性物質と顕色剤との組み合わせとしては、電子供与
性染料前駆体と電子受容性物質との組み合わせが、最も
広範囲に用いられているが、この発色反応は可逆反応で
あるため、湿度、可塑剤などの影響により逆反応を生じ
て消色するという欠点がある。また、発色画像の定着が
できないため、記録後、誤って熱源に近づけると未発色
部も発色してしまい、記録の判読が不可能になってしま
うという欠陥も有している。このため、上記発色画像の
長期保存を必要とするような証拠書類や、偽造防止を必
要とするカード類に適用することは不可能であった。感
熱記録体の構成に起因する上記欠陥を解消し、定着可能
な永久発色画像を形成する感熱記録体としては、例え
ば、ジアゾ化合物とカップリング成分との組み合わせを
発色系とする感熱記録材料が挙げられる。この発色系に
おいては、加熱によって記録材料上に画像を形成した後
に、紫外線を全面に照射することによって未反応のジア
ゾ化合物を分解してその発色能力を消失させること、い
わゆる定着が可能である。しかし、ジアゾ化合物とカッ
プリング成分との組み合わせからなる発色系を利用する
感熱記録材料は、光定着時に、ジアゾ化合物の分解反応
だけでなく、ジアゾ化合物間のカップリング反応も起こ
り、このため白紙部が淡色に発色する現象、いわゆるス
テインを発生しがちであった。

【０００３】また、特公昭５４−１４５３号公報には、
酸化発色型ロイコ染料を、硝酸塩のような加熱により酸
化剤を遊離する潜在的顕色剤によって発色させ、光定着
剤として光還元剤を用いて、発色画像の定着が可能な感
熱記録体が開示されている。しかし、この発色系には、
酸化剤の遊離のためのエネルギーが余分に必要であるた
め発色感度が低く、また定着性も十分ではないという問
題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の感熱
記録材料の有する上記問題点を解消し、発色感度が高
く、発色画像の光定着が可能であり、光定着時の未発色
部の変色が極めて少ない感熱記録材料を提供しようとす
るものである。さらに本発明は太陽光、紫外線等による
未発色部の変色が極めて少なく耐光性に優れた感熱記録
材料を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の感熱記録材料
は、支持体と、その上に形成された感熱発色層とを有
し、前記感熱発色層中に、酸化発色型ロイコ染料、酸化
剤、光還元剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤
が含有されており、かつ前記酸化発色型ロイコ染料およ
びヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物がマイク
ロカプセル中に内包されていることを特徴とするもので
ある。さらに本発明の感熱記録材料は、支持体と、その
上に形成され、かつ互いに異なる色調に発色する２層以
上の感熱発色層とを有し、前記感熱発色層の少なくとも
１層中に、酸化発色型ロイコ染料、酸化剤、光還元剤お
よびヒンダーフェノール系酸化防止剤が含有されてお
り、かつ前記酸化発色型ロイコ染料およびヒンダーフェ
ノール系酸化防止剤の混合物がマイクロカプセル中に内
包されていることを特徴とするものである。さらに本発
明の感熱記録材料において、前記酸化発色型ロイコ染料
が、下記一般式（Ｉ）および（II）：

【化３】 ［但し式（Ｉ）中、Ｒ¹ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状ア
ルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換
Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基、
或はＣ₂ 〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｘ¹ 〜Ｘ
⁸ はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アル
キル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、ニトロ基、或は置換又は未置換アミ
ノ基を表し、Ｘ¹ とＸ² ，Ｘ² とＸ³ ，Ｘ³ とＸ⁴ ，Ｘ
⁵ とＸ⁶ ，Ｘ⁶ とＸ⁷ 、およびＸ⁷とＸ⁸ は、それらに
隣接する炭素原子とともに置換又は未置換芳香族環状構
造を形成していてもよく、Ｘ⁹ はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、置換又は未置換アミノ
基、或いはハロゲン原子を表し、ｍは０、又は１〜４の
整数を表し、式（II）中、Ｗは炭素原子又は窒素原子を
表し、Ｚは水素原子又は式(III）の基を表し、Ｙ¹ は水
素原子或いは式（IV）又は式（Ｖ）の基を表し、Ｙ
² は、式（IV）又は式（Ｖ）の基を表し、Ｘ¹⁰はＣ₁ 〜
Ｃ₆ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、置換又は
未置換アミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０、又
は１〜４の整数を表し、式(III）中、Ｒ² は水素原子、
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₈ 環状アルキル、
置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置
換フェニル基、或はＣ₂ 〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を
表し、式（IV）中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ互いに
他から独立に、水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル、Ｃ
₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル、置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀アラ
ルキル基、置換又は未置換フェニル基、或いはＣ₂ 〜Ｃ
₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｒ³ およびＲ⁴ は、そ
れらに隣接する窒素原子とともに、ピロリジノ基、ピペ
リジノ基、又はモルフォリノ基を形成していてもよく、
Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ アルキル基、又はＣ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基を表
し、式（Ｖ）中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ互いに他
から独立に、水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ₈ 鎖状アルキル基、Ｃ
₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ ₂₀ア
ラルキル基、或は置換又は未置換フェニル基を表す。］
で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種からな
るものであることが好ましい。さらに本発明は、前記酸
化剤が、下記一般式（VI）：

【化４】 ［但し式（VI）中、Ｘ¹⁵はハロゲン原子、置換または未
置換アシル基、置換または未置換のカルボアルコキシ
基、置換または未置換カルボアリールオキシ基、置換ま
たは未置換カルバモイル基、置換または未置換アルキル
スルホニル基、置換または未置換アリールスルホニル
基、置換または未置換スルファモイル基、ニトロ基、又
はシアノ基を表し、Ｘ¹⁶〜Ｘ¹⁸は、それぞれ互いに他か
ら独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換
アシル基、置換または未置換のカルボアルコキシ基、置
換または未置換カルボアリールオキシ基、置換または未
置換カルバモイル基、置換または未置換アルキルスルホ
ニル基、置換または未置換アリールスルホニル基、置換
または未置換スルファモイル基、ニトロ基、シアノ基、
Ｃ ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル基、
置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀アラルキル基、或いは置換又
は未置換フェニル基を表す。〕により表わされる化合物
から選ばれた少なくとも１種からなるものであることが
好ましい。さらに本発明の感熱記録材料において、前記
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、２，６−ｔ−ブ
チル−４−エチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス
［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオキシ］エ
チル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン、およびビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］
グリコールエステルより選ばれた少なくとも１種からな
るものであることが好ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、感熱発色層を設けたものであり、この感熱発色層
には、実質的に無色であるが、酸化により発色する酸化
発色型ロイコ染料と、加熱により該酸化発色型ロイコ染
料を酸化させることによりこれを発色させる酸化剤と、
光によって活性化され還元性を示す光還元剤と、さらに
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤とが含有されてお
り、前記酸化発色型ロイコ染料と該酸化防止剤との混合
物は、マイクロカプセルに内包されている。本発明の感
熱記録材料において、感熱発色層に熱エネルギーが印加
されると、マイクロカプセルの壁膜は透過性を示し、酸
化発色型ロイコ染料とヒンダードフェノール系酸化防止
剤は、感熱発色層中の酸化剤と反応し発色する。本発明
の感熱記録材料の酸化発色型ロイコ染料は、加熱下に、
酸化剤により酸化されて発色することができる。一方、
発色画像の形成後に光照射を受けると、光還元剤が活性
化されて還元性を示し、この還元性のために、光照射後
に感熱発色層をさらに加熱しても、酸化発色型ロイコ染
料の酸化がおこらず従って発色しなくなる。本発明の感
熱記録材料において、光照射による光還元剤の活性化
は、ジアゾ化合物とカプラー化合物との組み合わせに見
られるような、光照射による発色を伴う副反応を起こす
ことがなく、従って光定着時に未発色部の変色が発生し
ない。また本発明の感熱記録材料において、顕色物質と
して用いられる酸化剤は、酸化発色型ロイコ染料と溶融
などにより混合接触することにより直ちにこれを発色す
るため、硝酸塩化合物等のような加熱下に酸化剤を遊離
する化合物による発色にくらべてその発色感度は著しく
高い。また酸化発色型ロイコ染料とヒンダードフェノー
ル系の酸化防止剤とを混合してマイクロカプセルに内包
させることにより、光定着時の未発色部分の酸化発色剤
ロイコ染料の酸化が抑制され、変色が極めて少なくな
る。

【０００７】本発明の感熱記録材料に用いられる酸化発
色型ロイコ染料は、通常は無色または淡色の化合物であ
り、酸化により発色体を形成する化合物からなるもので
ある。酸化発色型ロイコ染料としては、例えば特公平２
−１４３５３号公報、特開昭６２−１９８４９４号公
報、および米国特許３４４５２３４号明細書等に記載さ
れている化合物、例えばアミノトリアリールメタン、ア
ミノキサンテン、アミノチオキサンテン、アミノ−９，
１０−ジヒドロアクリジン、アミノフェノキサジン、ア
ミノフェノチアジン、アミノジヒドロフェナジン、アミ
ノジフェニルメタン、ロイコインダミン、アミノヒドロ
シンナミック酸、ヒドラジン、ロイコインジゴイド染
料、アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン、テトラ
ハロ−ｐ，ｐ′−ビフェノール、２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、フェネ
チルアニリン等の化合物やアルコキシキサンテン化合物
等をあげることができ、いずれも１つまたは２つの水素
原子を失うことにより発色構造をとる化合物である。こ
れらのうちでも、発色感度、定着性などの観点からアミ
ノトリアリールメタン、アミノジフェニルメタン、アミ
ノキサンテン、アミノフェノチアジン、アミノフェノキ
サジン、およびアルコキシキサンテン等が好ましく用い
られる。

【０００８】酸化発色型ロイコ染料の具体例としては、
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフ
ェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０
−（ｐ−トルオイル）フェノチアジン、３，７−ビス
（ジメチルアミノ）−１０−ピバロイルフェノチアジ
ン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイ
ルフェノチアジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−
１０−（ｐ−トルオイル）フェノキサジン、トリス（４
−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミ
ノフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−
（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジ
メチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジメチル
アミノフェニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタ
ン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジメ
チルアミノ−２−メトキシカルボニルフェニル）メタ
ン、（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジメチルアミノ
−２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、ビス（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−（２−
メトキシカルボニルフェニル）メタン、およびビス（１
−メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−（２
−メトキシカルボニルフェニル）メタン等がある。

【０００９】酸化発色型ロイコ染料の、他の具体例とし
て、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、（２−メ
チル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−（２−ブトキシカ
ルボニルフェニル）メタン、（２−メチル−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）メタン、（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェ
ニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、
（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−
メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−（２−
メトキシカルボニルフェニル）メタン、（２−メチル−
４−ジメチルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−（３−メトキシカルボニ
ル−２−ピリジル）メタン、（２−メチル−４−ジメチ
ルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−（３−ブトキシカルボニル−２−ピ
リジル）メタン、（２−メチル−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−（３−メトキシカルボニル−２−ピリジル）メ
タン、（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（３−エトキシカルボニル−２−ピリジル）メタン、
（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−（３−
メトキシカルボニル−２−ピリジル）メタン、（２−メ
チル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−メチル−
２−フェニルインドール−３−イル）−（２−メトキシ
カルボニル−４−メトキシフェニル）メタン、および
（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−（２−メ
トキシカルボニル−３，４，５，６−テトラブロモフェ
ニル）メタン等をあげることができる。

【００１０】酸化発色型ロイコ染料の、さら他の具体例
として、３，６−ジメトキシ−９−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）キサンテン、３，６−ジメトキシ−９
−（２−エトキシカルボニルフェニル）キサンテン、
３，６−ジメトキシ−９−（２−ブトキシカルボニルフ
ェニル）キサンテン、３，６−ジブトキシ−９−（２−
ブトキシカルボニルフェニル）キサンテン、８−ジエチ
ルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）
−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１
−（２−フェノキシカルボニルフェニル）−ベンゾ
［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−（２−
エトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテ
ン、８−ジブチルアミノ−１１−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジブチ
ルアミノ−１１−（２−エトキシカルボニルフェニル）
−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジブチルアミノ−１１
−（２−ブトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］
キサンテン等がある。

【００１１】酸化発色型ロイコ染料の、さらに他の具体
例には３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−
９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−９−
（２−エトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−９−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）キサンテン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェ
ニル）キサンテン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キ
サンテン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９
−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロ−９−（２−メトキシカ
ルボニルフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−クロロ−９−（２−エトキシカルボニ
ルフェニル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−６，７
−ジメチル−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）
キサンテン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）
−７−メチル−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニル−４−メト
キシフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニル
−３，４，５，６−テトラクロロフェニル）キサンテ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−（２−メト
キシカルボニルフェニル）キサンテン、および３，６−
ビス（ジフェニルアミノ）−９−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）キサンテン等が挙げられる。これら酸化
発色型ロイコ染料は単一種で用いられてもよく、或は２
種類以上を併用してもよい。これらの酸化発色型ロイコ
染料化合物のうち、一般式（Ｉ），（II）で表わされる
化合物は、太陽光、紫外線等による未発色部の変色が少
ない感熱発色層を形成することができるため、好ましく
用いられる。

【００１２】本発明の感熱記録材料に用いることのでき
る酸化剤としては、トリアリールメチル化合物、および
電子吸引基で置換されたキノン化合物等が挙げられる。
トリアリールメチル化合物としては、例えば、トリフェ
ニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド
等が挙げられる。また電子吸引基で置換されたキノン化
合物としては、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノ
ン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステ
ル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン−３，６
−ジカルボン酸−ジイソブチルエステル等の２，５−ジ
ハロゲン−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン
酸エステル類、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−
ベンゾキノン等のモノスルホニルキノン類、２，５−ジ
ベンゾイル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキ
ノン−２，５−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル
等の２置換キノン類、ｏ−クロラニル、クロラニル、ブ
ロムアニル、１，４−ベンゾキノンテトラカルボン酸エ
チル等の４置換キノン類、２，５−ジ−ｐ−トルエンス
ルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン
酸ジイソブチルエステル、２，５−ジブチルスルホニル
−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジエチ
ルエステル等のジスルホニルキノンジカルボン酸エステ
ル、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノ
ン−３，６−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル等
のモノスルホニルキノンジカルボン酸ジエステル等が挙
げられる。もちろん、酸化剤はこれらに限定されるもの
ではなく、必要に応じて１種、又は２種以上の化合物を
併用することができる。これら酸化剤の中でも、一般式
（VI）で表わされる化合物は、発色性に優れており好ま
しく用いられる。

【００１３】本発明の感熱記録材料に用いられる光還元
剤としては、例えば特開昭５０−１３９７２４号公報等
に記載されている化合物、例えばキノン、ジスルフィ
ド、ジアゾアントロン、ジアゾニウム塩、ジアゾフェナ
ントロン、芳香族アジド、アシロイン、芳香族ケトン、
芳香族カルバジド、ジアゾスルフォネート、２Ｈベンズ
イミダゾール等の化合物およびアントロン、フェナジン
化合物などがある。これらの光還元剤化合物の具体例と
しては、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−
ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、
２−アミルアントラキノン、ｐ−キノン、フェナンスレ
ンキノン、ビレンキノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、１−ナフチルジスルフィド、１０−ジアゾアントロ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、２，２−ジメチル−２Ｈ−ベンズイミダゾ
ール、ベンズアンスロン、およびフェナジン等が挙げら
れる。もちろん、光還元剤化合物は、これらに限定され
るものではなく、また必要に応じて単一種で用いられて
もよく、或は２種以上の混合物として用いられてもよ
い。２種以上の光還元剤化合物が用いられる場合、各々
の化合物の光活性化波長の差を利用し、それぞれの光還
元剤化合物を異なった波長の光で活性化することもでき
る。使用される光還元剤の量には、特に限定はないが、
一般に酸化発色型ロイコ染料の使用重量に対して、光還
元剤を５〜２０００重量％の割合で混合使用することが
好ましい。より好ましくは２０〜５００重量％の割合で
使用する。

【００１４】また本発明の感熱記録材料において、光定
着性を向上させるために感熱発色層に還元剤を配合する
ことができる。この目的に用いられる還元剤として、例
えば、ｐ−ヒドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトー
ル、４−メトキシフェノール、２−メトキシフェノー
ル、４−ヒドロキシジフェニルエーテル、および４−メ
チル−４′−ヒドロキシジフェニルチオエーテル等が挙
げられる。もちろん、本発明に使用可能な還元剤はこれ
らに限定されるものではなく、また必要に応じて単１種
で用いられてもよく、或は２種以上の混合物を用いても
よい。

【００１５】本発明の感熱記録材料に用いられるヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤は、必要に応じて単一種で
用いられてもよく、又は２種以上の混合物として用いら
れてもよい。使用される酸化防止剤の量には、特に制限
はないが、酸化発色型ロイコ染料の使用重量に対して、
酸化防止剤は１〜２０００重量％の割合で混合使用され
ることが好ましく、より好ましくは２〜５０重量％の割
合で使用する。

【００１６】本発明の感熱記録材料において光定着時の
未発色部分の変色を抑制するため、酸化発色型ロイコ染
料とヒンダードフェールノ系の酸化防止剤との混合物の
マイクロカプセルに内包する。また、酸化剤と酸化発色
型ロイコ染料とを互に隔離して未発色部の変色（白紙か
ぶり）を防ぎ、さらに感熱記録材料の生保存性を向上さ
せる目的で、これをマイクロカプセルに内包させること
もできる。また、光還元剤の光透過性を向上させ、かつ
定着性を向上させる目的で、光還元剤をマイクロカプセ
ルに内包させてもよい。これらのマイクロカプセルは、
各種公知の方法で調製することができ、一般には、上記
のごとき酸化剤、光還元剤、または酸化発色型ロイコ染
料と酸化防止剤との混合物を主成分とする溶液（油溶
性）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分
子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製され
る。本発明の感熱記録材料において、マイクロカプセル
の壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエス
テル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリ
レート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、お
よびポリビニルアルコールなどを用いることができ、こ
れらは従来より公知のマイクロカプセル壁材である。ま
た、上記の高分子物質は単一種で用いられてもよく、式
は２種類以上の混合物として用いられてもよい。

【００１７】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、イソシアネート化合物
のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリ
オール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付
加物等からなるカプセル壁膜材を、カプセル化すべき芯
物質中に混合し、これをポリビニルアルコール等の保護
コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温
を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことに
よって製造される。

【００１８】上記マイクロカプセル形成に用いられる多
価イソシアネート化合物、並びに多価イソシアネートと
ポリオールの付加物としては、例えば、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシア
ネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−
トリメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′
−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４−
４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン
−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，
２−ジイソシアネート、およびシクロヘキシレン−１，
４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，
４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、
およびトルエン−２，４，６−トリイソシアネート等の
トリイソシアネート類、４，４′−ジメチルフェニルメ
タン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等の
テトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−ト
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの
付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキ
サントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリ
マー、およびヘキサメチレンジイソシアネート３量体
（ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ）等が挙
げられる。

【００１９】また上記マイクロカプセル形成に用いられ
るポリオール化合物としては、例えばエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシ
ブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒド
ロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシ
クロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−ト
リヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール、およびグリセリン等の脂
肪族ポリオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、および１，３−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレ
ンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキ
シ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシ
ジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピ
リデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられる。

【００２０】もちろん、マイクロカプセル形成用多価イ
ソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオール
との付加物、及びポリオール化合物は、上記化合物に限
定されるものではなく、また、その単一種で用いられて
もよく、或は二種以上の混合物を用いてもよい。なお、
本発明において、マイクロカプセルの形成に使用される
多価イソシアネート化合物、又は多価イソシアネート化
合物とポリオール化合物との付加物のうちでも、分子中
にイソシアネート基を三個以上有するものを用いること
が特に好ましい。

【００２１】アミノアルデヒド樹脂から形成された壁膜
を有するマイクロカプセルは、芯物質乳化液に壁膜材を
添加することにより得られる。このようなアミノアルデ
ヒド樹脂膜を有するマイクロカプセルは、一般に、尿
素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、
ビウレット、シアナミド等から選ばれた少なくとも一種
のアミン類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
パラルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキ
ザール、フルフラール等から選ばれた少なくとも一種の
アルデヒド類、あるいはこれらを縮合して得られる初期
縮合物等を使用して、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって製
造される。マイクロカプセル形成に際して用いられる乳
化剤（保護コロイド剤）としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオン、または両性水溶性高分子等が使用さ
れる。なかでも部分鹸化ポリビニルアルコールは高い乳
化安定性を有しマイクロカプセルの形成に好ましく用い
られる。また、変性ポリビニルアルコール（アセトアセ
チル基変性、カルボキシル基変性、珪素変性など）は、
マイクロカプセルに耐水性を付与することができるの
で、本発明の感熱記録材料において好ましく用いられ
る。

【００２２】本発明の感熱記録材料に使用されるマイク
ロカプセル中には、必要に応じて高沸点溶媒を内包させ
ることもできる。使用し得る高沸点溶媒には特に限定は
なく、感圧複写紙の分野において用いられる種々の高沸
点疎水性媒体から適宜選択して使用することができる。
高沸点溶媒とは具体的には例えば、リン酸トリクレジ
ル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エ
ステル類、オレイン酸ブチル等のカルボン酸エステル
類、各種脂肪酸アミド類、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピ
ルナフタレン等のアルキル化ナフタレン類、１−メチル
−１−フェニル−１−トリルメタン、１−メチル−１−
フェニル−１−キシリルメタン、１−フェニル−１−ト
リルメタン等のアルキル化ベンゼン類、イソプロピルビ
フェニル等のアルキル化ビフェニル類、ｏ−フェニルフ
ェノールグリシジルエーテル等のキセノキシアルカン
類、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアク
リル酸エステル類、多価アルコールと不飽和カルボン酸
とのエステル、塩素化パラフィン、および灯油等が挙げ
られる。勿論、これらは単一種で用いられてもよく、又
は二種以上を混用することも可能である。また、カプセ
ル壁膜材の使用量についても特に限定はないが、マイク
ロカプセル全重量に対して、壁膜材の割合が５〜７０重
量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように
選択するのが望ましい。

【００２３】なお、乳化剤の使用量についても特に限定
ないが、一般に、壁膜材重量に対して１〜５０重量％、
好ましくは３〜３０重量％程度の範囲で調節すればよ
い。

【００２４】本発明の感熱記録材料に使用される酸化剤
含有マイクロカプセル、光還元剤含有マイクロカプセ
ル、および酸化発色型ロイコ染料と酸化防止剤との混合
物含有マイクロカプセル中には、必要に応じて紫外線吸
収剤、油溶性蛍光染料、又は離型剤等を添加することも
できる。また、マイクロカプセル形成反応の際に、反応
促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化
合物、ポリアミン化合物などを併用することも可能であ
る。尚、マイクロカプセル壁膜材中にポリアミン化合物
を併用する場合は、耐光性の点で脂肪族ポリアミン化合
物を用いるのが望ましい。

【００２５】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、発色の感度を考慮すると、０．１〜５．０μ
ｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．
０μｍ程度である。

【００２６】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層に用いられる酸化剤としては、サンドミル等により水
溶性高分子とともに固体分散したものを用いることがで
きる。この水溶性高分子としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオンまたは両性水溶性高分子等が使用され
る。なかでも部分鹸化ポリビニルアルコールは高い乳化
安定性を有しているので、好ましく用いられる。また、
変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性、カ
ルボキシル基変性、珪素変性など）は、感熱発色層に耐
水性を付与することができるので、本発明の感熱記録材
料の用途には好ましく用いられる。分散された酸化剤粒
子サイズは０．３μｍ〜１０μｍであることが好まし
い。

【００２７】本発明の感熱記録材料において、酸化剤及
び光還元剤の各々は、高沸点非水性媒体に溶解し、適当
な乳化剤（水溶性高分子）により乳化して用いることが
できる。この場合、用いられる好ましい高沸点非水性媒
体、乳化剤としては、上記のマイクロカプセルを調製す
るときと同様のものが挙げられる。本発明で使用する乳
化物の平均粒径は、発色の感度を考慮すると、０．１〜
３μｍ、好ましくは０．３〜２．５μｍ程度の範囲とな
るように調節するのが望ましい。

【００２８】本発明に用いられる酸化剤および光還元剤
は、アクリル樹脂などの適当な非水溶性樹脂と共に非水
性媒体中に溶解して用いることもできる。この場合用い
られる好ましい非水性媒体としては、キシレン、トルエ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等が挙げられる。

【００２９】本発明の感熱記録材料が、互いに異なる色
調に発色する２層以上の感熱発色層を有する多色発色型
感熱記録材料である場合、酸化発色型ロイコ染料、酸化
防止剤、酸化剤および光還元剤を含有する加熱酸化発色
光定着型感熱発色層は１層でもよく、又は２層以上でも
よく、それが１層のみの場合は、これと異なる発色系を
有する感熱発色層が形成される。また、上記加熱発色光
定着型感熱発色層を２層以上設ける場合においても、他
の発色系感熱発色層を有してもよい。このような他の感
熱発色層の発色系としては、従来の感熱記録材料に用い
られている電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と
の組み合わせ、またはジアゾ化合物とカップリング成分
の組み合わせなどから選ぶことができる。

【００３０】前記他の発色系の感熱発色層で用いられる
電子供与性染料前駆体としては、トリアリール系染料、
ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、スピロ系染
料、ラクタム系染料、フルオラン系染料など従来より公
知の電子供与性発色性染料を広く用いることができる。
電子供与性発色性染料の具体例としては、黄色発色を与
える染料として、３，６−ジメトキシフルオラン、およ
び２−（４−ドデシルオキシ−３−メトキシスチリル）
キノリンなどがあり、赤発色を与える染料としては、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミン
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロア
ニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジ
メチルフルオラン、および８−ジエチルアミノ−ベンゾ
［ａ］−フルオランなどがあり、青発色を与える染料と
しては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１
−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−
アザフタリド、および３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノベンゾ［ａ］−フルオランなどがあり、黒発
色を与える染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル
−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、および３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等が挙げられる。これらの電子供与性
発色性染料は単一種で用いられてもよく、或は２種以上
併用してもよい。

【００３１】前記他の発色系用電子受容性化合物として
は、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフ
ェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，
４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニル
フェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，
４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビ
ス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅ
ｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ト
リル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−シクロヘ
キシリデンジフェノールなどのフェノール性化合物、ま
たは、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリ
クロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール
性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩、
４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタン、およびＮ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素などスルホニル
尿素化合物などが挙げられる。これら顕色性化合物は、
単一種で用いられてもよく、又は２種以上併用してもよ
い。

【００３２】前記他の発色系としてジアゾ化合物とカッ
プリング成分の組み合わせを用いる場合、ジアゾ化合物
としては、ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合
物、ジアゾアミノ化合物、キノンジアジド化合物等の光
分解性のジアゾ基を有する芳香族化合物を用いることが
できる。ジアゾニウム塩とは、一般式： Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ ・Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族残基を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム
基を表し、Ｘ^- は対アニオンを表す）で示される化合物
である。これらは、Ａｒ残基における置換基の位置や種
類によって様々な最大吸収波長を示す。

【００３３】本発明の多色発色型感熱記録材料に用いら
れるジアゾニウム塩の具体例としては、４−ジメチルア
ミノベンゼンジアゾニウム、４−ジエチルアミノベンゼ
ンジアゾニウム、４−ジプロピルアミノベンゼンジアゾ
ニウム、４−メチルベンジルアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−ジベンジルアミノベンゼンジアゾニウム、４−
エチルヒドロキシエチルアミノベンゼンジアゾニウム、
４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−ジメチルアミノ−３−メチルベンゼンジアゾニ
ウム、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−モルホリ
ノベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノベンゼンジア
ゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼ
ンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、
４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼン
ジアゾニウム、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブ
トキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルカルバモイル）ベンゼンジアゾニウム、２−オクタデ
シルオキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、４−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼン
ジアゾニウム、２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキ
シ）ベンゼンジアゾニウム、５−クロロ−２−（４−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、
２，５−ビス−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウ
ム、２，４−ビス−オクタデシルオキシベンゼンジアゾ
ニウム、および４−（Ｎ−オクチルテウロイルアミノ）
ベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。

【００３４】本発明の多色発色型感熱記録材料に用いら
れるジアゾニウム塩の対アニオンの具体例としては、Ｃ
ｌ・1/2 Ｚn Ｃｌ₂ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，Ｂ（Ｐ
ｈ）₄ ^- ，Ｃ_n Ｆ_2n+1ＣＯＯ^- （ｎは３〜９を表す）、
Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃ ^- （ｍは２〜８を表す）、（Ｃ_k Ｆ
_2k+1ＳＯ₂)₂ ＣＨ^- （ｋは１〜１８を表す）、Ｃ_l Ｆ
_2l+1ＯＣ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^- （１は５〜１０を表す）等を挙
げることができる。

【００３５】本発明の多色発色型感熱記録材料に用いら
れるジアゾスルホネート化合物は、一般式： Ａｒ−Ｎ₂ −ＳＯ₃ Ｙ （式中Ａｒは芳香族残基、Ｙはアルカリ金属原子あるい
はアンモニウム基を表す）で示される化合物である。

【００３６】本発明の多色発色型感熱記録材料に用いら
れるジアゾスルホネート化合物の具体例としては、２−
メトキシ基、２−フェノキシ基、２−メトキシ−４−フ
ェノキシ基、２，４−ジメトキシ基、２−メチル−４−
メトキシ基、２，４−ジメチル基、２，４，６−トリメ
チル基、２，４，６−トリメトキシ基、２，４−ジメト
キシ−５−クロロ基、２−メトキシ−５−ニトロ基、２
−メトキシ−５−アセトアミド基、２−メトキシ−５−
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、２−メトキシ−５
−Ｎ−フェニルカルバミル基、３−メチル基、４−メチ
ル基、４−メトキシ基、４−エトキシ基、４−フェニル
基、４−フェノキシ基、４−アセトアミド基、４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロル基、
４−（Ｎ−エチルアミノ）−３−メチル基、４−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチル基、４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）基、４−ピロリ
ジノ−３−クロル基、４−ピロリジノ−３，５−ジクロ
ル基、４−モルホリノ基、４−モルホリノ−３−クロル
基、４−モルホリノ−２−メトキシ基、４−モルホリノ
−２，５−ジエトキシ基、４−モルホリノ−２，５−ジ
ブトキシ基、４−（４′−トリルメルカプト）−２，５
−ジブトキシ基、４−（４′−トリルメルカプト）−
２，５−ジエトキシ基、４−（４′−メトキシベンゾイ
ルアミノ）−２，５−ジブトキシ基又は、４−ジフェニ
ルアミノ基等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン
酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびアン
モニウム塩などがある。

【００３７】本発明の多色発色型感熱記録材料に用いる
ことのできるジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基
を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、
Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルホニック
アシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、又はグアニジン等でカップリングさせた化合物など
がある。

【００３８】本発明の多色発色型感熱記録材料に用いら
れるキノンジアジドとは、構造的には内塩型のジアゾニ
ウム塩とも考えられる化合物であって、その具体例とし
ては、１，２−キノンジアジド−４−スルホン酸ナトリ
ウム、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ナトリウム、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸−ｐ−クミルフェニル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸−ｐ−クミルフェニル、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸メチ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
チル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
−ジメチルアミド、および１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸とノボラック樹脂とのエステルなど
を挙げることができる。

【００３９】本発明の多色発色型感熱記録材料に用いら
れるこれら光分解性のジアゾ化合物は、２種類以上を併
用することも可能である。この場合、各々の化合物の光
吸収波長の差を利用し、それぞれのジアゾ化合物を異な
った波長の光によって別々に分解することもできる。使
用されるジアゾ化合物の量には、特に限定はないが、酸
化発色型ロイコ染料の使用重量に対して、ジアゾ化合物
を１０〜２０００重量％の割合で混合使用することが好
ましい。ジアゾ化合物として、前述の光分解性のジアゾ
化合物を用いることができる。

【００４０】本発明の多色発色型感熱記録材料に用いら
れるカップリング成分は、ジアゾ化合物と反応してアゾ
色素を生成するものである。例えば、黄色色素を生成す
る代表的なカプラーは、メチレン基が隣接するカルボニ
ル基によって活性化されているものであり、一般式ＲＣ
ＯＣＨ₂ ＣＯ−Ｒ′（式中Ｒはアルキル基、又はアリー
ル基を表し、Ｒ′は芳香族アミノ基を表す）で示される
化合物である。また、マゼンタカプラーとしては、１）
環状化合物のシアノアセチル誘導体、あるいは、２）ヘ
テロ環に活性メチレンあるいは他のカップリング部分が
結合しているヘテロ環化合物等であって、例えば、ピラ
ゾロン化合物、インダゾロン化合物などがある。シアン
カプラーとしては、例えば、フェノール類とナフトール
類などがある。これらカップリング成分（カプラー）化
合物の具体例としては、４−（ｐ−トルエンスルフォニ
ルアミノ）−ω−ベンゾイルアセトアニリド、α−ベン
ゾイル−ｏ−メトキシアセトアニリド、４−ピラゾル
酸、２−シアノアセチル−クマロン、１−（２，４，６
−トリクロロフェニル）−３−ｐ−ニトロアミノ−２−
ピラゾロン−５−オン、レゾルシン、フロログルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジブロモ−
１，５−ジヒドロキシ−ナフタレン、およびＮ−（ｏ−
アセトアミドフェネチル）−１−ヒドロキシ−２−ナフ
トアミドなどを挙げることができる。さらにこれらのカ
プラーは単一種で用いられてもよく、或は２種類以上を
併用してもよい。上記電子供与性染料前駆体、電子受容
性化合物、ジアゾ化合物、およびカップリング成分のそ
れぞれはサンドミル等により水溶性高分子とともに固体
分散して用いてもよいし、又は、マイクロカプセルに内
包させて用いてもよい。

【００４１】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層に含まれる接着剤としては、水溶性樹脂、水分散性樹
脂、及び非水溶性樹脂のいずれも使用可能である。例え
ば、ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、アラビア
ゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、
ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−
アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合樹脂、およびイソプロピレン−無水マレイン酸
共重合樹脂等の水溶性樹脂、並びにポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン−ブタジエ
ン、およびポリメチルメタクリレート−ブタジエン等の
非水溶性樹脂の水性媒体乳化分散物、および前記非水溶
性樹脂の非水性媒体溶解物をあげることができる。ま
た、これら接着剤は、単１種からなるものであってもよ
いし、又は２種以上の混合物であってもよい。

【００４２】しかし、接着剤は、前記酸化発色型ロイコ
染料、酸化剤および光還元剤成分の各分散液、溶液と混
合したときに、混合液が発色したり、凝集したり、ある
いは高粘度になったりしないものであることが好まし
く、また形成された感熱記録層皮膜が強靱であること、
および減感作用がないことを満すことが好ましい。感熱
発色層中の接着剤の配合量は、感熱発色層の固形分重量
に対し５〜８０重量％であることが望ましい。その配合
量が５重量％未満では得られる塗膜の強度が不十分にな
ることがあり、またそれが８０重量％を越すと得られる
感熱発色層の感度が不十分になることがある。

【００４３】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めには、樹脂を硬化させるための架橋剤を使用すること
が好ましい。例えば、架橋剤として、グリオキザール等
アルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミ
ン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラ
ミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合
物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アン
モニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホ
ウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ
酸、ホウ酸トリエステル、又はホウ素系ポリマーを用い
ることができる。架橋剤の使用重量は、感熱発色層の固
形分重量に対し１〜１０重量％の範囲内にあることが好
ましい。

【００４４】本発明においては、感熱発色層中に、その
白色度向上、画像の均一性向上のために、白色度が高
く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を含有させる
ことができる。このような顔料として、例えば、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タル
ク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシ
リカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂
等の有機顔料が使用できる。顔料の配合量は、発色濃度
を低下させないため、感熱発色層の全固形分重量に対し
て４０重量％以下であることが望ましい。

【００４５】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層中に種々の熱可融性物質を含有させることができる。
熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸アミド、
ステアリン酸ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘン酸アミド等の脂
肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィ
ンワックス、エステルワックス等のワックス類（または
滑剤）、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸
ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、
イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナフト
エ酸フェニルエステル、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フ
ェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、炭酸
ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）等のヒンダードフェノール類、並びに２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベン
ゾトリアゾール、および２−ヒドロキシ−４−ベンジル
オキシベンゾフェノン等の増感剤、紫外線吸収剤等があ
る。

【００４６】熱可融性物質は、一般に、感熱発色層中
に、酸化発色型ロイコ染料の使用重量に対して４００重
量％以下の割合で含まれていることが好ましい。更に、
感熱発色層塗料のヌレを良くしハジキをなくすため、ア
セチレングリコール、ジアルキルスルホコハク酸塩等の
ヌレ性向上剤や顔料の分散剤、消泡剤、蛍光染料等を必
要に応じて感熱発色層中に添加することができる。

【００４７】本発明の感熱記録材料に使用される支持体
は、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練
し、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面に
ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルム
を片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明
化あるいは不透明化して製造される合成紙、及びポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル等
の熱可塑性樹脂単独又は混合物を加熱混練し、ダイから
押し出し２軸延伸して得られたフィルムおよび、これら
の樹脂に白色無機顔料を混合し、２軸延伸した不透明フ
ィルム、並びに、上質紙、（酸性紙、中性紙）、中質
紙、再生紙、塗工紙等のパルプ繊維から製造されたもの
等が使用できる。パルプ繊維からなる支持体には、画像
の均一性を良くするために、あらかじめ下塗り層として
塗工層を設けておき、その上に感熱発色層を塗工するこ
とが好ましい。この場合、吸油量の大きい、又はみかけ
比重の小さな無機または有機の顔料を下塗り層に含有さ
せることにより高感度化することもできる。また、感熱
発色層上に、従来より公知の保護層を設け、それにより
サーマルヘッドに対するスティッキング、および粕付着
防止性等を改善することもできる。

【００４８】感熱発色層の塗工量は、発色感度、発色濃
度の点で一般に３〜１５ｇ／ｍ² であることが好まし
い。塗工方法はエアナイフ方式、メイヤーバー方式、ブ
レード方式、リバースロール方式、スリットダイ方式、
マルチスライド方式、カーテン塗工方式等の、従来から
当業界で使用されている方式を利用することができる。
また、感熱発色層の表面にスーパーカレンダー、グロス
カレンダー、マシンカレンダー等により平滑化処理を施
すことにより表面性を高め、記録濃度、感度を向上させ
ることができる。

【００４９】本発明の感熱記録材料において、支持体の
感熱発色層形成面に対し反対面（裏面）に、粘着層を介
して剥離紙を設ける剥離ラベル加工、加熱により粘着性
を発現する接着剤層を設けるディレードタック加工等の
いわゆるタック加工をほどこすこともできる。さらにこ
の裏面を利用して磁気記録紙、熱転写用紙、インクジェ
ット用紙、ゼログラフィ用紙、ノーカーボン用紙、又は
静電記録紙としての機能を付与し、表裏両面に記録する
ことが可能な記録紙とすることができるし、また、もち
ろん両面感熱記録材料とすることもできる。本発明の感
熱記録材料の発色画像を光定着させる場合、光分解用の
光源としては、希望する波長の光を発する種々の光源を
用いることができ、このような光源として例えば種々の
蛍光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、
水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等が挙げられる。

【００５０】

【実施例】下記実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」
はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００５１】実施例１ 下記工程により感熱記録材料を作製した。［酸化発色型
ロイコ染料と酸化防止剤を含有するマイクロカプセル液
の調製］酸化発色型ロイコ染料として、８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテン３，５部と、酸化防止剤として
２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール０．５部と
を、酢酸エチル１０部に溶解し、この溶液に、高沸点オ
イル（呉羽化学製、商標：ＫＭＣ−１１３）２５部を添
加した。さらに、これにカプセル壁膜材として、トリメ
チロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの
１：３付加物（武田薬品工業社製、商標：タケネートＤ
−１１０Ｎ）２０部を添加して、均一に混合し、この混
合液を８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社
製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液６５部に
徐々に添加し、この混合液をホモジナイザーを用い、回
転数１００００rpm にて乳化分散した後、水１００部を
加えて乳化剤を均一化した。次にこの乳化分散液を撹は
んしながら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行わ
せ、平均粒径１．２μｍのマイクロカプセル含有分散液
を得た。

【００５２】［酸化剤を含有するマイクロカプセル液の
調整］酸化剤としてクロラニル１部を、リン酸トリクレ
ジル５０部に溶解した。この溶液にカプセル壁膜材とし
て、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアネー
トとの１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケネー
トＤ−１１０Ｎ）１５部を添加し、均一に混合し、この
混合液を、８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工
業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００
部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１
０００rpm にて乳化分散した後、水１００部を加えて乳
化液を均一化した。次に、この乳化分散液を撹拌しなが
ら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行い、平均粒径
１．０μｍのマイクロカプセル含有分散液を得た。

【００５３】［光還元剤を含有するマイクロカプセル液
の調整］光還元剤として１，４−ナフトキノン５部を、
リン酸トリクレジル５０部に溶解した。この溶液にカプ
セル壁膜材として、トリメチロールプロパンとキシレン
ジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬品工業製、
商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）１５部を添加し、均一
に混合し、この混合液を８％ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）
水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用
い、回転数１０００rpm にて乳化分散した後、水１００
部を加えて均一化した。次いで、この乳化分散液を撹拌
しながら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行い、平
均粒径１．０μｍのマイクロカプセルを含有する分散液
を得た。

【００５４】［感熱記録材料の作製］上記の酸化発色型
ロイコ染料および酸化防止剤を含有するマイクロカプセ
ル液、酸化剤を含有するマイクロカプセル分散液、光還
元剤を含有するマイクロカプセル分散液、および５％ポ
リビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴー
セノールＮＨ−１７）水溶液を、乾燥後重量比率が、４
０：３０：３０：１５となるように混合し、塗工液を調
製した。この塗工液をメイヤーバーを用いて、市販の厚
さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東
レ製、商標：ルミラーＥ）上に、乾燥重量が８ｇ／ｍ²
になるように塗工し、乾燥して感熱発色層を形成し、感
熱記録材料を作製した。

【００５５】実施例２ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた２，６−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノールの代わりに、２，６−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノールを使用した。

【００５６】実施例３ 実施例１と同様の工程で感熱記録材料を作製した。但
し、実施例１で用いた２，６−ｔ−ブチル−４−エチル
フェノールの代わりに、２−ｔ−ブチル−４−メトキシ
フェノールを使用した。

【００５７】実施例４ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた２，６−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノールの代わりにステアリル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トを使用した。

【００５８】実施例５ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた２，６−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノールの代わりに、２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を使用した。

【００５９】実施例６ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キ
サンテンの代わりに、３，７−ビス（ジメチルアミノ）
−１０−ベンゾイルフェノチアジンを使用した。

【００６０】実施例７ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キ
サンテンの代わりに、ビス（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メ
タンを使用した。

【００６１】実施例８ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いたクロラニルの代わりに、２−ｐ
−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノンを使用し
た。

【００６２】実施例９ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１で用いた１，４−ナフトキノンの代わり
に２−アミルアントラキノンを使用した。

【００６３】実施例１０（２色発色感熱記録材料） 実施例１と同様の工程により作製した感熱記録材料の感
熱発色層上に、実施例７で作製した感熱記録塗料を乾燥
重量が８ｇ／ｍ² となるように塗工して、追加感熱発色
層を形成し、２色発色型感熱記録材料を作製した。

【００６４】比較例１ ［酸化発色型ロイコ染料を含有するマイクロカプセル液
の調製］酸化発色型ロイコ染料として、８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテン３．５部を、酢酸エチル１０部に
溶解し、この溶液に高沸点オイル（呉羽化学製、商標：
ＫＭＣ−１１３）２５部を添加した。さらに、この混合
物にカプセル壁膜材として、トリメチロールプロパンと
キシリレンジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬
品工業社製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）２０部を
添加し、均一に混合し、この混合液を８％ポリビニルア
ルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧ
Ｍ−１４Ｌ）水溶液６５部中に徐々に添加し、ホモジナ
イザーを用い、回転数１００００rpm にて乳化分散した
後、水１００部を加えて乳化液を均一化した。次に、こ
の乳化分散液を撹はんしながら、６０℃に昇温し、３時
間硬化反応を行わせ、平均粒径１．２μｍのマイクロカ
プセルを含有する分散液が得られた。

【００６５】［酸化剤を含有するマイクロカプセル液の
調整］酸化剤としてクロラニル１部を、リン酸トリクレ
ジル５０部に溶解した。この溶液に、カプセル壁膜材と
して、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアネ
ートとの１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケネ
ートＤ−１１０Ｎ）１５部を添加し、均一に混合し、こ
の混合液を８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工
業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００
部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１
０００rpm にて乳化分散した後、水１００部を加えて乳
化液を均一化した。次いで、この乳化分散液を撹拌しな
がら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行い、平均粒
径１．０μｍのマイクロカプセルを含む分散液を得た。

【００６６】［光還元剤を含有するマイクロカプセル液
の調整］光還元剤として１，４−ナフトキノン５部を、
リン酸トリクレジル５０部に溶解した。この溶液にカプ
セル壁膜材として、トリメチロールプロパンとキシレン
ジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬品工業製、
商標：タケネートＤ−１１０Ｎ）１５部を添加し、均一
に混合し、この混合液を８％ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）
水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用
い、回転数１０００rpm にて乳化分散した後、水１００
部を加えて乳化液を均一化した。次にこの乳化分散液を
撹拌しながら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行
い、平均粒径１．０μｍのマイクロカプセルの分散液を
得た。

【００６７】［感熱記録材料の作製］上記の酸化発色型
ロイコ染料含有カプセル液、酸化剤を含有するマイクロ
カプセル液、光還元剤を含有するマイクロカプセル液、
および５％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＮＨ−１７）水溶液を、乾燥後
重量比率が、４０：１５：３０：１５となるように混合
し、塗工液を調製した。この塗工液をメイヤーバーを用
いて、市販の厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東レ製、商標：ルミラーＥ）上に、乾燥重
量が８ｇ／ｍ² になるように塗工し乾燥して、感熱発色
層を形成して感熱記録材料を作製した。

【００６８】比較例２ 実施例１と同様の工程により感熱記録材料を作製した。
但し、実施例１において、酸化発色型ロイコ染料として
用いられた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メトキシ
カルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテンの代わ
りに、ジアゾ化合物として２，５−ジエトキシ−（ｐ−
トリルチオ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォ
スフェートを用い、光還元剤として用いられた１，４−
ナフトキノンの代わりに、カプラーとして４−ピラゾル
酸を使用し、かつ酸化剤、および酸化防止剤を使用しな
かった。

【００６９】テスト （イ）発色性・定着変色テスト 実施例１〜９、および比較例１〜２で作製した感熱記録
材料に、サーマルヘッド（京セラ社製）を用いて、単位
面積当たり印加エネルギーが３０mJ／mm² となるよう
に、印加電圧、およびパルス幅を調節して画像記録を施
した。印字後、４２０nmの紫外線ランプを用い、光源と
感熱発色層表との面が距離が２cmになるようにして紫外
線を２分間照射し、画像定着を施し、マクベス濃度計
（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４）により発色部と
地肌部の発色濃度を測定し、かつ発色部の色調を目視に
より判定した。

【００７０】（ロ）定着性テスト 定着後さらにその未発色部に上記と同じ条件で印字を施
し、その発色部の濃度を測定し、定着性の指標とした。

【００７１】（ハ）耐光性テスト 耐光性を評価するために、上記発色テストを施された感
熱記録材料を、太陽光に１００時間放置曝露した後に、
地肌部の発色濃度の測定を行った。

【００７２】（ニ）２色発色テスト 実施例１０で作製した２色発色型感熱記録材料に、サー
マルヘッド（京セラ社製）を用いて、単位面積当たり印
加エネルギーが２０mJ／mm² となるように印加電圧、お
よびパルス幅を調節して第１色目の画像記録を施した。
この印字後、４２０nmの紫外線を２分間照射し第１色目
の画像定着を行った。さらに、単位面積当たり印加エネ
ルギーが４０mJ／mm² となるように印加電圧、およびパ
ルス幅を調製して、第２色目の画像記録を施した。第２
色目印字後、さらに紫外線照射を５分間施し、第２色目
の画像定着を施した。マクベス濃度計（マクベス社製、
型番：ＲＤ−９１４）を用いて、第１色目、第２色目の
発色部と地肌部の発色濃度を測定し、かつ発色部の色調
を目視により判定した。

【００７３】上記テスト結果を下記表１、および２に示
す。発色・光変色テスト結果において、発色濃度が１．
００以上であれば実用上満足できるレベルであるが、好
ましくは１．２０以上であり、１．４０以上であればよ
り好ましい。また地肌濃度は０．２０以下であれば実用
上十分なレベルであるが、０．１５以下であることが好
ましい。定着性テスト結果において、発色濃度は０．２
５未満であれば実用上満足できるレベルであるが、０．
２０以下であることがより好ましい。また耐光性テスト
結果において、地肌濃度が０．１８以下であれば実用上
満足できるレベルであるが、０．１２以下であることが
好ましい。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、記録感度が高
く、耐光性が良好で、光定着が可能であり、しかも、光
定着時の未発色部分の変色が極めて少ないという特徴を
有し、実用上極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 聡 東京都江東区東雲１丁目10番６号 新王子 製紙株式会社東雲研究センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、その上に形成された感熱発色
   層とを有し、前記感熱発色層中に、酸化発色型ロイコ染
   料、酸化剤、光還元剤およびヒンダードフェノール系酸
   化防止剤が含有されており、かつ前記酸化発色型ロイコ
   染料およびヒンダーフェノール系酸化防止剤の混合物が
   マイクロカプセル中に内包されていることを特徴とする
   感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体と、その上に形成され、かつ互い
   に異なる色調に発色する２層以上の感熱発色層を有し、
   前記感熱発色層の少なくとも１層中に、酸化発色型ロイ
   コ染料、酸化剤、光還元剤およびヒンダードフェノール
   系酸化防止剤が含有されており、かつ前記酸化発色型ロ
   イコ染料およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の混
   合物がマイクロカプセル中に内包されていることを特徴
   とする感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記酸化発色型ロイコ染料が、下記一般
   式（Ｉ）および（II）： 【化１】 ［但し式（Ｉ）中、Ｒ¹ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状ア
   ルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換
   Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基、
   或はＣ₂ 〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、Ｘ¹ 〜Ｘ
   ⁸ はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アル
   キル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、ハロゲン原子、ハ
   ロゲン化メチル基、ニトロ基、或は置換又は未置換アミ
   ノ基を表し、Ｘ¹ とＸ² ，Ｘ² とＸ³ ，Ｘ³ とＸ⁴ ，Ｘ
   ⁵ とＸ⁶ ，Ｘ⁶ とＸ⁷ 、およびＸ⁷とＸ⁸ は、それらに
   隣接する炭素原子とともに置換又は未置換芳香族環状構
   造を形成していてもよく、Ｘ⁹ はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル
   基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、置換又は未置換アミノ
   基、或はハロゲン原子を表し、ｍは０、又は１〜４の整
   数を表し、 式（II）中、Ｗは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｚは水
   素原子又は式(III）の基を表し、Ｙ¹ は水素原子或は式
   （IV）又は式（Ｖ）の基を表し、Ｙ² は、式（IV）又は
   式（Ｖ）の基を表し、Ｘ¹⁰はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基、Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基、置換又は未置換アミノ基、或
   はハロゲン原子を表し、ｎは０、又は１〜４の整数を表
   し、 式(III）中、Ｒ² は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル
   基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜
   Ｃ₂₀アラルキル基、置換又は未置換フェニル基、或はＣ
   ₂ 〜Ｃ₁₀アルコキシアルキル基を表し、 式（IV）中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ互いに他から
   独立に、水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル基、Ｃ₃ 〜
   Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ ₂₀アラル
   キル基、置換又は未置換フェニル基、或はＣ₂ 〜Ｃ₁₀ア
   ルコキシアルキル基を表し、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それら
   に隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、ピペリジノ
   基、又はモルフォリノ基を形成していてもよく、Ｘ¹¹〜
   Ｘ¹⁴はそれぞれ他から独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基、又はＣ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシル基を表し、 式（Ｖ）中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ互いに他から
   独立に、水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ₈ 鎖状アルキル基、Ｃ₃ 〜
   Ｃ₆ 環状アルキル基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ ₂₀アラル
   キル基、或は置換又は未置換フェニル基を表す。］で表
   わされる化合物から選ばれた少なくとも１種からなる請
   求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記酸化剤が、下記一般式（VI）： 【化２】 ［但し式（VI）中、Ｘ¹⁵はハロゲン原子、置換または未
   置換アシル基、置換または未置換のカルボアルコキシ
   基、置換または未置換カルボアリールオキシ基、置換ま
   たは未置換カルバモイル基、置換または未置換アルキル
   スルホニル基、置換または未置換アリールスルホニル
   基、置換または未置換スルファモイル基、ニトロ基、又
   はシアノ基を表し、Ｘ¹⁶〜Ｘ¹⁸は、それぞれ互いに他か
   ら独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換
   アシル基、置換または未置換のカルボアルコキシ基、置
   換または未置換カルボアリールオキシ基、置換または未
   置換カルバモイル基、置換または未置換アルキルスルホ
   ニル基、置換または未置換アリールスルホニル基、置換
   または未置換スルファモイル基、ニトロ基、シアノ基、
   Ｃ ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 環状アルキル
   基、置換又は未置換Ｃ₇ 〜Ｃ ₂₀アラルキル基、或は置換
   又は未置換フェニル基を表す。］により表わされる化合
   物から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１又は２
   に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤
   が、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，
   ６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチ
   ル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メ
   トキシフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
   ２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
   フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−
   ６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３
   −メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブ
   チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
   ル）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−
   （３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
   ル）プロピオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラ
   オキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリ
   ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
   ニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
   トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
   ジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−
   （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオネート］メタン、およびビス［３，３′
   −ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニ
   ル）ブチリックアシッド］グリコールエステルより選ば
   れた少なくとも１種からなる請求項１、又は２に記載の
   感熱記録材料。