JPH1076756A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色感度が高く、光照射で定着が可能であ
り、白色度が高く、光による白紙かぶりの少ない感熱記
録材料を提供する。 【解決手段】支持体上に加熱により発色する感熱発色層
を設けてなる感熱記録材料において、該感熱発色層が酸
化発色型ロイコ染料、酸化剤、および光還元剤を含有
し、該酸化発色型ロイコ染料が脂肪族イソシアネートを
含有する重合成分より形成されたポリウレアまたはポリ
ウレタン−ポリウレアを壁膜とするマイクロカプセルに
内包されている感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
るものである。特に記録感度が高く、光照射で定着が可
能であり、白色度が高く、光による白紙かぶりの少ない
感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、ま
たはプラスチックフィルム等からなる支持体上に、発色
性物質と顕色剤と接着剤とを主成分として含む感熱発色
層を設けたものであって、これらの発色性物質と顕色剤
とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得
ることができる。このような感熱記録方法は、記録装置
がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であ
ることなどの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、
科学計測機器の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラ
ベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、
プロッターの出力媒体としても広く使用されている。こ
れらの感熱記録層に用いられる発色性物質と顕色剤との
組み合わせとしては、電子供与性染料前駆体と電子受容
性物質との組み合わせが、最も広範囲に用いられている
が、この発色反応は可逆反応であるため、湿度、可塑剤
などの影響で逆反応を起こし消色するという欠点があ
る。また、定着ができないため、記録後、誤って熱源に
近づけると未発色部も発色してしまい、記録の判読が不
可能になってしまうという欠陥も有している。この為、
保存を必要とするような証拠書類や、偽造防止を必要と
するカード類への適用が困難であった。このような、感
熱記録体の構成に起因する欠陥を改良し、定着可能な永
久画像を有する感熱記録体としては、例えば、ジアゾ化
合物とカップリング成分との組み合わせによる感熱記録
材料が挙げられる。これは、加熱によって記録材料上に
画像を形成した後に、紫外線を全面に照射することによ
って未反応のジアゾ化合物を分解して発色能力を消失す
ること、いわゆる定着ができるものである。しかし、ジ
アゾ化合物とカップリング成分との組み合わせによる感
熱記録材料は、光定着時にジアゾ化合物のたんなる分解
だけでなくジアゾ間のカップリングがおこり、このため
白紙部が淡色に発色するいわゆるステインを発生しがち
であった。

【０００３】また、特公昭５４−１４５３号公報に酸化
発色型ロイコ染料を硝酸塩のごとき加熱により酸化剤を
遊離する潜在的顕色剤によって発色させ、光定着剤とし
て光還元剤を含む定着が可能な感熱記録体が開示されて
いるが、酸化剤の遊離のためのエネルギーが余分に必要
であるため発色感度が低く、また定着性も十分ではない
という問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の感熱記
録材料の有する上記問題点を解消し、発色感度が高く、
光照射で定着が可能であり、白色度が高く、光による白
紙かぶりの少ない感熱記録材料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に加
熱により発色する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料
において、該感熱発色層が酸化発色型ロイコ染料、酸化
剤、および光還元剤を含有し、該酸化発色型ロイコ染料
がヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４、４‘−ジイソシアネートから選ばれる少な
くとも１種の化合物を含有する重合成分より形成された
ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアを壁膜とす
るマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする
感熱記録材料に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、実質的に無色であるが、酸化により発色する酸化
発色型ロイコ染料、加熱により該酸化発色型ロイコ染料
を酸化することにより発色させる酸化剤、光によって活
性化し還元性を示す光還元剤を含有する感熱発色層を有
する。本発明の感熱記録材料の酸化発色型ロイコ染料
は、加熱すると酸化剤により酸化され発色することがで
きる。一方、光還元剤は光照射を受けると活性化され還
元性を示す。このために、光照射後本発明の感熱記録材
料をさらに加熱しても、酸化発色型ロイコ染料の酸化に
よる発色が起こらず光定着が可能となるものと考えられ
る。光照射による光還元剤の活性化は、ジアゾとカプラ
ーの組み合わせに見られるような光照射での発色を伴う
副反応を起こさず、このため本発明の感熱記録材料は光
定着時の未発色部の変色がみられない。また本発明で使
用する顕色物質である酸化剤は酸化発色型ロイコ染料と
溶融などにより混合接触すれば直ちに発色するため、硝
酸塩化合物等の加熱により酸化剤を遊離する化合物によ
る発色にくらべ発色感度は著しく高い。

【０００７】本発明で用いる酸化発色型ロイコ染料は、
通常は無色または淡色の化合物であり酸化により発色体
を形成する化合物である。酸化発色型ロイコ染料として
は例えば特公平２−１４３５３号公報、特開昭６２−１
９８４９４号公報、米国特許第３４４５２３４号明細書
等に記載されているアミノトリアリールメタン、アミノ
キサンテン、アミノチオキサンテン、アミノ−９，１０
−ジヒドロアクリジン、アミノフェノキサジン、アミノ
フェノチアジン、アミノジヒドロフェナジン、アミノジ
フェニルメタン、ロイコインダミン、アミノヒドロシン
ナミック酸、ヒドラジン、ロイコインジゴイド、アミノ
−２，３−ジヒドロアントラキノン、テトラハロ−ｐ，
ｐ’−ビフェノール、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール、フェネチルアニリ
ン等の化合物やアルコキシキサンテン化合物等をあげる
ことができ、いずれも１つまたは２つの水素原子を失う
ことにより発色構造をとる化合物である。これらのうち
でも、発色感度、定着性などの観点からアミノトリアリ
ールメタン、アミノジフェニルメタン、アミノキサンテ
ン、アミノフェノチアジン、アミノフェノキサジン、ア
ルコキシキサンテン等が好ましく用いられる。

【０００８】その具体例としては、３，７−ビス（ジメ
チルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３，
７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｐ−トルオイ
ル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）
−１０−ピバロイルフェノチアジン、３，７−ビス（ジ
エチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｐ−トルオ
イル）フェノキサジン、トリス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
メタン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタ
ン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−
ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジメチル
アミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジメチルアミノ
フェニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジメチルア
ミノ−２−メトキシカルボニルフェニル）メタン、（４
−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−（４−ジメチルアミノ−２−メ
トキシカルボニルフェニル）メタン、ビス（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−（２−メトキシ
カルボニルフェニル）メタン、ビス（１−メチル−２−
フェニルインドール−３−イル）−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）メタン等がある。

【０００９】さらに（２−メチル−４−ジメチルアミノ
フェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタ
ン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（２−ブトキシカルボニルフェニル）メタン、（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−（２−メトキシカ
ルボニルフェニル）メタン、（２−メトキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）メタン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イ
ル）−（２−メトキシカルボニルフェニル）メタン等が
ある。

【００１０】さらに（２−メチル−４−ジメチルアミノ
フェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−（３−メトキシカルボニル−２−ピリジル）
メタン、（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
（３−ブトキシカルボニル−２−ピリジル）メタン、
（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−（３−メ
トキシカルボニル−２−ピリジル）メタン、（２−メチ
ル−４−ジエチルアミノフェニル）−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−（３−エトキシカル
ボニル−２−ピリジル）メタン、（２−メトキシ−４−
ジメチルアミノフェニル）−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−（３−メトキシカルボニル−
２−ピリジル）メタン、（２−メチル−４−ジメチルア
ミノフェニル）−（１−メチル−２−フェニルインドー
ル−３−イル）−（２−メトキシカルボニル−４−メト
キシフェニル）メタン、（２−メチル−４−ジメチルア
ミノフェニル）−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−（２−メトキシカルボニル−３，４，
５，６−テトラブロモフェニル）メタン等がある。

【００１１】さらに３，６−ジメトキシ−９−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）キサンテン、３，６−ジメ
トキシ−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）キサ
ンテン、３，６−ジメトキシ−９−（２−ブトキシカル
ボニルフェニル）キサンテン、３，６−ジブトキシ−９
−（２−ブトキシカルボニルフェニル）キサンテン、８
−ジエチルアミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフ
ェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミ
ノ−１１−（２−フェノキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテン、８−ジエチルアミノ−１１−
（２−エトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キ
サンテン、８−ジブチルアミノ−１１−（２−メトキシ
カルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−
ジブチルアミノ−１１−（２−エトキシカルボニルフェ
ニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン、８−ジブチルアミノ
−１１−（２−ブトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ
［ａ］キサンテン等がある。

【００１２】さらに３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニ
ル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）
キサンテン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノ−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）キサ
ンテン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボ
ニルフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）−９−（２−メトキシカルボニ
ルフェニル）キサンテン、３−ジメチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−９−（２−メト
キシカルボニルフェニル）キサンテン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）キサンテン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニルフ
ェニル）キサンテン、３−ジメチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）
キサンテン等がある。

【００１３】さらに３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）
キサンテン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−９−
（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９−（２−
エトキシカルボニルフェニル）キサンテン、３−ジエチ
ルアミノ−６、７−ジメチル−９−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）キサンテン、３−（Ｎ−エチル −ｐ
−トルイジノ）−７−メチル−９−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）キサンテン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキシカルボニ
ル−４−メトキシフェニル）キサンテン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノ−９−（２−メトキ
シカルボニル−３，４，５，６−テトラクロロフェニ
ル）キサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９
−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、
３，６−ビス（ジフェニルアミノ）−９−（２−メトキ
シカルボニルフェニル）キサンテン等が挙げられる。こ
れら酸化発色型ロイコ染料は２種類以上を併用してもよ
い。各感熱発色層において、酸化発色型ロイコ染料は、
単位面積あたりに０．１〜３．０ｇ／ｍ²となるように
存在させることが好ましく、より好ましくは０．３〜
２．０ｇ／ｍ²となるようにする。０．１／ｍ²より少な
いと発色濃度が不十分となることがあり、また３．０／
ｍ²より多くしてもそれ以上の効果が望めない。

【００１４】本発明では、酸化剤、光還元剤と隔てるこ
とで未発色部の変色（白紙かぶり）を防ぐために、酸化
発色型ロイコ染料をヘキサメチレンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４、４‘−ジイソシアネート
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する重合成
分より形成されたポリウレア、またはポリウレタン−ポ
リウレアを壁膜とするマイクロカプセルに内包させる。
該重合成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
および／またはジシクロヘキシルメタン−４、４‘−ジ
イソシアネートのみでも良いし、これらイソシアネート
化合物及びこれと反応するポリオールの混合物、或いは
付加物でも良い。マイクロカプセルは、これらイソシア
ネート化合物を染料を含有する芯物質中に混合し、ポリ
ビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解した水性
媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【００１５】本発明で使用されるヘキサメチレンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４‘−ジイ
ソシアネートと混合して用いるか、または付加物を形成
するポリオールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオー
ル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの
縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレ
ングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチ
ル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【００１６】また、イソシアネート化合物はビウレット
タイプ、イソシアヌレートタイプ等の多量体の形で用い
ることもできる。

【００１７】マイクロカプセル化に際して用いられる乳
化剤（保護コロイド剤）としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオンまたは両性水溶性高分子等が使用され
る。なかでも部分鹸化ポリビニルアルコールは高い乳化
安定性を持ち好ましく用いられる。また、変性ポリビニ
ルアルコール（アセトアセチル基変性、カルボキシル基
変性、珪素変性など）は耐水性を付与することができ本
発明の感熱記録材料の用途には好ましく用いられる。

【００１８】本発明で使用されるマイクロカプセル中に
は、必要に応じて高沸点溶媒を内包させることもでき
る。高沸点溶媒としては特に限定されるものではなく、
感圧複写紙の分野において用いられる種々の高沸点疎水
性媒体から適宜選択して使用することができ、具体的に
は例えば、リン酸トリクレジル、リン酸オクチルジフェ
ニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチ
ル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド類、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、モノイソプロピル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化
ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−トリル
メタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタ
ン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキル化ベ
ンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフ
ェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル
等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロパント
リアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価アルコ
ールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パラフィ
ン、および灯油等が挙げられる。勿論、これらは二種以
上を併用することもできる。

【００１９】また、カプセル壁膜材の使用量についても
特に限定するものではないがマイクロカプセル全体に対
して、壁膜材の割合が５〜７０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％の範囲となるように選択するのが望まし
い。

【００２０】なお、乳化剤の使用量についても特に限定
するものではないが、一般に、壁膜材に対して１〜５０
重量％、好ましくは３〜３０重量％程度の範囲で調節す
ればよい。

【００２１】本発明で使用するマイクロカプセル中に
は、酸化発色型ロイコ染料の他に、必要に応じて紫外線
吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等を添加
することもできる。また、マイクロカプセル化の際に、
反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキ
シ化合物、ポリアミン化合物などを併用することも可能
である。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光
性の点で脂肪族ポリアミン化合物を用いるのが望まし
い。

【００２２】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、発色の感度を考慮すると、０．１〜５．０μ
ｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍの範囲となるように
調節するのが望ましい。

【００２３】本発明で用いることのできる酸化剤として
はトリアリールメチルハロゲン化合物、電子吸引基で置
換されたキノン化合物等が挙げられる。トリアリールメ
チルハロゲン化合物としては、例えば、トリフェニルメ
チルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド等が挙
げられる。また電子吸引基で置換されたキノン化合物と
しては、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−
３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステル、
２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジ
カルボン酸−ジイソブチルエステル等の２，５−ジハロ
ゲン−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸エ
ステル類、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベン
ゾキノン等のモノスルホニルキノン類、２，５−ジベン
ゾイル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン
−２，５−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル等の
２置換キノン類、ｏ−クロラニル、クロラニル、ブロム
アニル、１，４−ベンゾキノンテトラカルボン酸エチル
等の４置換キノン類、２，５−ジ−ｐ−トルエンスルホ
ニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ
イソブチルエステル、２，５−ジブチルスルホニル−
１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジエチル
エステル等のジスルホニルキノンジカルボン酸エステ
ル、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノ
ン−３，６−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル等
のモノスルホニルキノンジカルボン酸ジエステル等が挙
げられる。もちろん、これらに限定されるものではな
く、必要に応じて１種、又は２種以上の化合物を併用す
ることができる。使用される酸化剤の量は、特に限定さ
れないが、酸化発色型ロイコ染料１００重量部に対し
て、酸化剤は１〜３００重量部の割合で混合使用するこ
とが好ましい。より好ましくは２〜５０重量部の割合で
使用する。

【００２４】本発明で用いられる光還元剤としては、例
えば特開昭５０−１３９７２４号公報等に記載されてい
るキノン、ジスルフィド、ジアゾアントロン、ジアゾニ
ウム塩ジアゾフェナントロン、芳香族アジド、アシロイ
ン、芳香族ケトン、芳香族カルバジド、ジアゾスルフォ
ネート、２Ｈベンズイミダゾール等の化合物やアントロ
ン、フェナジンなどの化合物を用いることができる。そ
の具体例としては、１，４−ナフトキノン、２−メチル
−１，４−ナフトキノン、２−エトキシ−１，４−ナフ
トキノン、２−ブトキシ−１，４−ナフトキノン、ｐ−
キノン、２−アミルアントラキノン，２−ｔｅｒｔ−ブ
チルアントラキノン、フェナンスレンキノン、１，６−
ピレンキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ナ
フチルジスルフィド、１０−ジアゾアントロン、ベンゾ
フェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、２，２−ジメチル−２Ｈ−ベンズイミダゾール、ベ
ンズアンスロン、フェナジン等が挙げられる。もちろ
ん、これらに限定されるものではなく、必要に応じて１
種、又は２種以上の化合物を併用することができる。こ
の場合、各々の化合物の光活性化の波長の差を利用し、
それぞれの光還元剤を異なった波長の光で活性化するこ
ともできる。使用される光還元剤の量は、特に限定はさ
れないが、酸化発色型ロイコ染料１００重量部に対して
光還元剤は１〜５００重量部の割合で混合使用すること
が好ましい。より好ましくは１．５〜１００重量部の割
合で使用する。

【００２５】また本発明では、光定着性を向上させるた
めに還元剤を感熱発色層に配合することができる。これ
ら還元剤として例えば、ｐ−ヒドロキノン、４−メトキ
シ−１−ナフトール、４−メトキシフェノール、２−メ
トキシフェノール、４−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４−メチル−４’−ヒドロキシジフェニルチオエー
テル等が挙げられる。もちろん、これらに限定されるも
のではなく、必要に応じて１種、又は２種以上の化合物
を併用することができる。

【００２６】本発明では、酸化剤を他の成分と隔て未発
色部の変色（白紙かぶり）を防ぎ、生保存性を上げる目
的で、マイクロカプセルに内包させることができる。ま
た、光還元剤はその光活性化の効率をあげるためマイク
ルカプセルに内包させることが望ましい。また光定着の
効率をさらにあげる目的で、酸化剤と光還元剤を同一の
マイクロカプセルに内包させることも可能である。該マ
イクロカプセルは、各種公知の方法で調製することがで
きる。一般には、上記のごとき酸化剤または光還元剤を
主成分とする溶液（油溶性）を水性媒体中に乳化分散
し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成す
る方法によって調製される。このようなマイクロカプセ
ルの壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウ
レタン−ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン、スチレンメタクリレート共重合体、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなど
従来より公知のマイクロカプセル壁材が挙げられる。ま
た、これらの高分子のうち２種類以上を併用することも
できる。これらの壁材のなかでもポリウレアまたはポリ
ウレタン−ポリウレアが望ましい。

【００２７】ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレ
ア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価
イソシアネート化合物のみ、又は多価イソシアネート化
合物及びこれと反応するポリオール、或いは多価イソシ
アネート化合物とポリオールとの付加物等のカプセル壁
膜材をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニル
アルコール等の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中
に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成
反応を起こすことによって製造される。

【００２８】このようにして用いられる多価イソシアネ
ート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物
としては例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナ
フタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、５―イソシアナト
−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシア
ネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシ
レン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート
類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等
のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニ
ルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート
等のテトライソシアネート類等が挙げられる。

【００２９】上記イソシアネート化合物と混合またはイ
ソシアネートに付加させることができるポリオール化合
物としては、酸化発色型ロイコ染料のカプセル化で用い
たポリオール化合物が使用できる。

【００３０】もちろん、多価イソシアネート化合物、多
価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール
化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、ま
た、必要に応じて二種以上を併用することも可能であ
る。

【００３１】マイクロカプセル化に際して用いられる乳
化剤（保護コロイド剤）、必要に応じて内包される高沸
点溶媒、必要に応じ使用される紫外線吸収剤、酸化防止
剤、油溶性蛍光染料、離型剤、反応促進剤は酸化発色型
ロイコ染料のマイクロカプセル化と同様のものが挙げら
れる。

【００３２】本発明に用いられる酸化剤、光還元剤は、
サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して
用いることもできる。水溶性高分子としては、各種のア
ニオン、ノニオン、カチオンまたは両性水溶性高分子等
が使用される。なかでも部分鹸化ポリビニルアルコール
は高い乳化安定性を持ち好ましく用いられる。また、変
性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性、カル
ボキシル基変性、珪素変性など）は耐水性を付与するこ
とができ本発明の感熱記録材料の用途には好ましく用い
られる。分散された粒子サイズは０．３μｍ〜１０μｍ
とすることが好ましい。

【００３３】本発明に用いられる酸化剤、光還元剤は、
高沸点非水性媒体に溶解し、適当な乳化剤（水溶性高分
子）と共に乳化物として用いることができる。この場合
用いられる好ましい高沸点非水性媒体、乳化剤として
は、上記の酸化発色型ロイコ染料のマイクロカプセルを
調製するときと同様のものが挙げられる。本発明で使用
する乳化物の平均粒径は、発色の感度を考慮すると、
０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２．５μｍ程度の
範囲となるように調節するのが望ましい。

【００３４】本発明に用いられる酸化剤および光還元剤
は、アクリル樹脂などの適当な非水溶性樹脂と共に非水
性媒体中に溶解して用いることも出来る。この場合用い
られる好ましい非水性媒体としては、キシレン、トルエ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等が挙げられる。

【００３５】本発明の感熱記録材料は互いに異なる色調
に発色する感熱記録材料に応用することができる。この
場合、異なる色に発色する感熱発色層を２層以上支持体
上に積層する構成とすることが望ましい。この場合にお
いては、酸化発色型ロイコ染料、酸化剤および光還元剤
を含有する加熱酸化発色光定着型感熱発色層とは異なる
発色系の感熱発色層を積層することもできる。また、上
記加熱酸化発色光定着型感熱発色層中に他の発色系感熱
発色材料を有してもよい。このような他の発色系として
は、従来の感熱記録材料に用いられている電子供与性染
料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、またはジ
アゾ化合物とカップリング成分の組み合わせなどから選
ぶことができる。

【００３６】本発明において、感熱発色層に含まれる接
着剤は水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び非水溶性樹脂の
いずれも使用可能である。例えば、ポリビニルアルコ−
ル、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイ
ン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、
ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重
合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロ
ピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂およ
びポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレンブタジエン、ポリメチルメタクリレートブタ
ジエン等の非水溶性樹脂の水性媒体での乳化分散物およ
びこれら非水溶性樹脂の非水性媒体溶解物をあげること
ができる。また、これら接着剤は、２種以上併用する事
もできる。

【００３７】しかし、こうした接着剤は前記酸化発色型
ロイコ染料、酸化剤および光還元剤成分の各分散液、溶
液と混合したときに混合液が発色したり、凝集したり、
あるいは高粘度になったりしないことが必要であり、ま
た形成された感熱記録層皮膜が強靱であること、減感作
用がないことが必要である。感熱発色層中の接着剤の配
合量は感熱発色層の固形分に対し５〜８０重量％が望ま
しく、５重量％未満では塗膜強度が低い欠点があるし、
８０重量％を越すと感度が低下する問題がある。

【００３８】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めには、樹脂を硬化させるための架橋剤を使用すること
ができる。例えば、グリオキザール等アルデヒド系化合
物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポ
キシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチ
ロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソ
シアネ−ト化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第
二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホ
ウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエ
ステル、ホウ素系ポリマーを感熱発色層の固形分に対し
１〜１０重量％の範囲で用いることが望ましい。

【００３９】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径
が１０μｍ以下の微粒子顔料を使用することができる。
例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリ
ン、クレ−、タルク、焼成クレ−、シリカ、ケイソウ
土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭
酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、
ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させないため、感熱発色層の全
固形分に対して４０重量％以下が望ましい。

【００４０】本発明においては、種々の熱可融性物質を
用いることができる。熱可融性物質としては、例えば、
ステアリン酸アミド、ステアリン酸ビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、
ベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等のワックス類（または滑剤）、テレフタル酸ジメチル
エステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル
酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステ
ル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，
２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ
フェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチル
フェノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビ
フェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，４−ジ−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノ−ル、４，４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）等のヒンダ
−ドフェノ−ル類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メ
チルフェニル）−ベンゾトリアゾ−ル、および２−ヒド
ロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感
剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤等がある。

【００４１】熱可融性物質は、一般に酸化発色型ロイコ
染料１００重量部に対して４００重量部以下の割合で感
熱発色層に含まれていることが好ましい。更に、感熱発
色層塗料のヌレを良くしハジキをなくすため、アセチレ
ングリコール、ジアルキルスルホコハク酸塩等のヌレ性
向上剤や顔料の分散剤、消泡剤、蛍光染料等を必要に応
じて添加することができる。

【００４２】本発明で使用する支持体は、ポリオレフィ
ン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練し、ダイから押し出
し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹
脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２
層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化
して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独
又は混合物を加熱混練し、ダイから押し出し２軸延伸し
て得られたフィルムや、これらの樹脂に白色無機顔料を
混合し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、再生紙、塗工紙等のパル
プ繊維から製造されたもの等が使用できる。パルプ繊維
からなる支持体は画像の均一性を良くするため、あらか
じめ下塗り層として塗工層を設けた後、感熱層を塗工す
ることが望ましい。この場合、吸油量の大きいあるいは
みかけ比重の小さい無機または有機の顔料を下塗り層に
含有させることで高感度化することもできる。また、感
熱層上に従来より公知の保護層を設け、サーマルヘッド
に対するスティッキング、粕付着等を改善することもで
きる。

【００４３】感熱発色層の塗工量は、発色感度、発色濃
度の点で一般に３〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。塗工方法
はエアナイフ方式、メイヤーバー方式、ブレード方式、
リバースロール方式、スリットダイ方式、マルチスライ
ド方式、カーテン塗工方式等の従来から当業者で使用さ
れている方式を利用することができる。また、感熱発色
層の表面をスーパーカレンダー、グロスカレンダー、マ
シンカレンダー等により平滑化処理を行うことにより表
面性を高め、記録濃度、感度を向上させることができ
る。

【００４４】本発明では、支持体の記録層と反対面に、
粘着層を介して剥離紙を設ける剥離ラベル加工、加熱に
より粘着性を発現する接着剤層を設けるディレードタッ
ク加工等のいわゆるタック加工をほどこすこともでき
る。さらにこの裏面を利用して磁気記録紙、熱転写用
紙、インクジェット用紙、ゼログラフィ用紙、ノーカー
ボン用紙、静電記録紙としての機能を持たせ、表裏両面
に記録することが可能な記録紙とすることができる。も
ちろん両面感熱記録材料とすることもできる。

【００４５】本発明の感熱記録材料を光定着させる場合
の光分解用の光源としては、希望する波長の光を発する
種々の光源を用いることができ、例えば種々の蛍光灯、
キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀灯、
写真用フラッシュ、ストロボ等が挙げられる。光定着を
迅速に行うために紫外線領域の光を利用することがより
好ましい。

【００４６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、特に断わらない限り、部および％はそれぞ
れ重量部および重量％を示す。

【００４７】実施例１ ［酸化発色型ロイコ染料を含有するマイクロカプセル液
の調製］酸化発色型ロイコ染料として、８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテン５部を塩化メチレン３０部に溶解
し、次いで、リン酸トリクレジル６部を添加した。さら
に、これにカプセル壁材料として、トリメチロールプロ
パンとヘキサメチレンジイソシアネートとの１：３付加
物（武田薬品工業社製、商標：タケネートＤ−１６０
Ｎ）７．５部を添加し、均一に混合し、この混合液を８
％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、商
標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液６５部に徐々に
添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐ
ｍにて乳化分散した後、水１００部を加えて均一化し
た。次いで、この乳化分散液を攪はんしながら、９０℃
に昇温し、３時間硬化反応を行わせ、平均粒径１．２μ
ｍのマイクロカプセル液を得た。

【００４８】［酸化剤と光還元剤を含有するマイクロカ
プセル液の調製］酸化剤としてクロラニル０．５部と光
還元剤として２−メチル−１，４−ナフトキノン５部を
塩化メチレン２５部に溶解し、次いで、リン酸トリクレ
ジル３０部を添加した。さらに、これにカプセル壁材料
として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシア
ネートとの１：３付加物（武田薬品工業製、商標：タケ
ネートＤ−１１０Ｎ）３０部を添加し、均一に混合し、
この混合液を８％のポリビニルアルコール（日本合成化
学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液５
６．５部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転
数１００００ｒｐｍにて乳化分散した後、水５６．５部
を加えて均一化した。次いで、この乳化分散液を攪袢し
ながら、６０℃に昇温し、３時間硬化反応を行い、平均
粒径１．０μｍのマイクロカプセル液を得た。

【００４９】［感熱記録材料の作成］上記の酸化剤と光
還元剤を含有するマイクロカプセル液、酸化発色型ロイ
コ染料を含有するマイクロカプセル液および５％のポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセ
ノールＮＨ−１７）水溶液を乾燥後重量比率が、４５：
３０：１５となるように混合し、塗工液とした。この塗
工液をメイヤーバーを用いて、市販の厚さ７５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、商標：ル
ミラーＥ）上に乾燥重量で８ｇ／ｍ²となるように塗工
し、感熱記録材料を作製した。

【００５０】実施例２ 実施例１で用いたトリメチロールプロパンとヘキサメチ
レンジイソシアネートとの１：３付加物の代わりにジシ
クロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートを使
用した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材料を作
製した。

【００５１】実施例３ 実施例１で用いた８−ジエチルアミノ−１１−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）−ベンゾ［ａ］キサンテン
の代わりにビス（２−メチル−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタンを使用
した以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材料を作製
した。

【００５２】実施例４ 実施例１と同様の手順で作製した感熱記録材料上に実施
例３で作製した塗工液を乾燥重量で８ｇ／ｍ²となるよ
うに塗工し、２色発色感熱記録材料を作製した。

【００５３】比較例１ 実施例１で用いたトリメチロールプロパンとヘキサメチ
レンジイソシアネートとの１：３付加物の代わりにトリ
メチロールプロパンとキシレンジイソシアネートとの
１：３付加物を使用した以外は実施例１と同様の手順で
感熱記録材料を作製した。

【００５４】比較例２ 実施例１で用いた酸化発色型ロイコ染料８−ジエチルア
ミノ−１１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベ
ンゾ［ａ］キサンテンの代わりにジアゾ化合物である
２，５−ジエトキシ−（ｐ−トリルチオ）ベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、光還元剤であ
る２−メチル−１，４−ナフトキノンの代わりにカプラ
ーである４−ピラゾル酸を使用し、酸化剤を使用しなか
った以外は実施例１と同様の手順で感熱記録材料を作製
した。

【００５５】（発色性・白色度テスト）実施例１〜３、
および比較例１〜２で作製した感熱記録材料をサーマル
ヘッド（京セラ社製）を用いて、単位面積当たり３０ｍ
Ｊ／ｍｍ²となるように印加電圧、パルス幅を調節し画
像記録を行った。印字後、４２０ｎｍの紫外線ランプを
用い、光源と感熱面が２ｃｍの距離から紫外線を３０秒
間照射し、画像定着を行い、発色部の濃度（マクベス濃
度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４））と地肌部
の白色度（ハンター白色度、ＪＩＳ Ｐ８１２３）を測
定した。

【００５６】（定着性テスト）定着後さらにその未発色
部に上記と同じ条件で印字を行いその発色部の濃度を測
定し定着性の指標とした。

【００５７】（耐光性テスト）白紙部の耐光性を評価す
るために上記発色性・白色度テスト後の感熱記録材料を
直射日光下１００時間放置した後、地肌部の白色度を測
定した。

【００５８】（２色発色テスト）実施例４で作製した２
色発色感熱記録材料をサーマルヘッド（京セラ社製）を
用いて、単位面積当たり２０ｍＪ／ｍｍ²となるように
印加電圧、パルス幅を調節し１色目の画像記録を行っ
た。印字後、４２０ｎｍの紫外線を３０秒間照射し１色
目の画像定着を行い、単位面積当たり４０ｍＪ／ｍｍ²
となるように印加電圧、パルス幅を調節し２色目の画像
記録を行った。２色目印字後にさらに紫外線照射を２分
間を行い、２色目の画像定着を行い、１色目、２色目の
発色部の濃度と地肌部の白色度を測定した。また白紙部
の耐光性を評価するために発色性・白色度テスト後の感
熱記録材料を直射日光下１００時間放置した後、地肌部
の白色度を測定した。

【００５９】以上の結果を表１、２にまとめる。発色性
・白色度テストにおいては発色濃度１．２０以上、白色
度７５以上であれば実用上問題のないレベルである。定
着性テストにおいては発色濃度は０．２５以下、耐光性
に関しては白色度が７０以上であれば実用上問題無いレ
ベルある。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】表１、２から明らかなように、本発明の
感熱記録材料は、記録感度が高く、光照射による定着が
可能であり、白紙部分の白色度の高く、光による白紙か
ぶりの少ないものであり、実用上極めて有用なものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に加熱により発色する感熱発色
   層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱発色層が
   酸化発色型ロイコ染料、酸化剤、および光還元剤を含有
   し、該酸化発色型ロイコ染料がヘキサメチレンジイソシ
   アネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４‘−ジイソ
   シアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有
   する重合成分より形成されたポリウレア、またはポリウ
   レタン−ポリウレアを壁膜とするマイクロカプセルに内
   包されていることを特徴とする感熱記録材料。