JPH09120129A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液安定性及び写真性、画像の経時安定性を良
化する定着能を有する処理液を用いる処理方法を提供す
る。 【解決手段】 発色現像液を用いる工程、漂白能を有す
る処理液を用いる工程、および定着能を有する処理液を
用いる工程からなり、該定着能を有する処理液が、例え
ば、下記Ａ−７又はＢ−５を含有し、ｐＨが６．１〜
８．０であるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、像露光されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料（以下単に感光材料と記す
こともある）を定着能を有する処理組成物を用いた処理
方法に関するものであり、特に液安定性及び写真性を良
化する処理組成物及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料は、露光後、現像された後、漂
白液や定着液などで処理される。その定着液に含まれる
定着剤としては、チオ硫酸塩が古くから知られており、
その保恒剤としての亜硫酸塩の他、特開平２−１３９５
４８号公報や特開平６−１３０５６７号公報等に記載さ
れているようなアミノポリカルボン酸及び／又は有機ホ
スホン酸等と一緒に広く用いてきた。

【０００３】定着能を有する処理液は、液のｐＨが低く
なると液の劣化が起こりやすくなったり、色素の発色性
に影響が出たりするため、ｐＨ７付近で使用することが
より好ましいが、しかしながらこれら処理液は、その調
整時に用いられる水や感材からの溶出物の中に含まれる
カルシウムやマグネシウム、或いは漂白液から持ち込ま
れる鉄等の金属イオンと反応して沈殿やスラッジを生じ
たり、或いは感光材料が着色したり、処理後の写真性の
経時変化等、種々の問題に対して全てを必ずしも充分満
足できうるものではなく、更なる改良の余地があった。
更に、国際公開ＷＯ９０／０４２０５号に記載されてい
る磁気記録層を有する感光材料に対しては、磁気情報の
読み取り性能を著しく低下する問題も確認された。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の課題は、定着能を有する液（例．定着液、漂白定着
液）に優れた液安定性を与え、しかもステイン（例．シ
アンステイン）や処理後の画像の経時安定性（特に、マ
ゼンタ）に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することである。また、第二の課題は、磁
気記録層を有する感光材料に対して、磁気読み取り操作
を行っても、磁気出力を低下させない処理方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題に対
して検討した結果、下記処理方法を見いだした。発色現
像処理、脱銀処理、水洗および／または安定液による処
理からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、該脱銀処理に用いられる定着能を有する処理
液が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物を含
有し、ｐＨが６．１〜８．０であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ａ）

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｑはヘテロ環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。ｐは０又は１を表す。Ｍ_a は水
素原子又はカチオンを表す。） 一般式（Ｂ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｑ_b は環構造を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。Ｘ_b は、酸素原子、硫黄原子ま
たはＮ−Ｒ_b （Ｒ_b は、水素原子、脂肪族炭化水素基、
アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表す。Ｍ_b は
水素原子又はカチオンを表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】上記一般式（Ａ）で表される化合
物の１つであるピリジン−２，６−ジカルボン酸を定着
能を有する処理液に含有することは特開昭５１−７９３
０に開示されているが、これは塩化鉄漂白液とシアンカ
プラーに起因する感光材料の汚染を記述しており、一方
で上記一般式（Ｂ）で表される化合物の１つであるコウ
ジ酸を定着液に含有することはリサーチディスクロージ
ャー第１６７６８号（１９７８年３月号）に開示されて
いるが、これはアルミニウム錯塩を含有する硬膜定着液
に関する事を記述しており、何れも本発明領域に関する
認識は見いだせない。

【００１１】本発明において感光材料は、発色現像液で
処理され、脱銀処理され、その後に水洗及び／又は安定
液で処理される。脱銀処理では、基本的には漂白能を有
する処理液で漂白処理した後、定着能を有する処理液で
定着処理される。このように漂白処理と定着処理は個別
に行なわれてもよいし、漂白能と定着能を兼ね備えた漂
白定着液で同時に行なわれてもよい（漂白定着処理）。
これらの漂白処理、定着処理及び漂白定着処理は、それ
ぞれ、１槽でもよいし、２槽以上であってもよい。

【００１２】本発明における定着能を有する処理液と
は、脱銀工程に用いられる処理液のうち、定着剤を含有
する処理液のことを意味し、具体的には、定着液と漂白
定着液をいう。又、漂白能を有する処理液とは、脱銀工
程に用いられる処理液のうち、漂白剤を含有する処理液
のことを意味し、具体的には、漂白液と漂白定着液をい
う。本発明における脱銀処理の具体的な態様を以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。 １．漂白−定着 ２．漂白定着 ３．漂白−漂白定着 ４．漂白定着−漂白定着 ５．漂白−漂白定着−定着 ６．漂白−漂白定着−漂白定着 ７．漂白−定着−定着 ８．漂白−定着−漂白定着 ９．漂白定着−定着 １０．漂白定着−漂白 尚、これらの処理の間には水洗工程等をもうけてもよ
い。

【００１３】先ず一般式（Ａ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。尚、以下に述べる炭素数とは、置換
基部分を除いた炭素数である。

【００１４】Ｑで形成されるヘテロ環残基は、Ｎ、Ｏ、
又はＳ原子の少なくとも１つを含む３ないし１０員の飽
和もしくは不飽和のヘテロ環残基であり、これらは単環
であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよ
い。

【００１５】ヘテロ環残基として好ましくは、５ないし
６員の芳香族ヘテロ環残基であり、より好ましくは窒素
原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環残基であり、
更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし
６員の芳香族へテロ環残基である。

【００１６】ヘテロ環残基の具体例としては、例えば２
−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−ピペリジニ
ル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−ピペラジニ
ル、２−モルフォリニル、３−モルフォリニル、２−チ
エニル、２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−
ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−
ピラゾリル、４−ピラゾリル、２−ピリジル、３−ピリ
ジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニ
ル、４−ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリ
ル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，
３，５−トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジ
ニル）、５−（１，２，４−トリアジニル）、６−
（１，２，４−トリアジニル）、２−インドリル、３−
インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−イ
ンドリル、７−インドリル、３−インダゾリル、４−イ
ンダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７
−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プ
リニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−
（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、３
−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリ
ル、７−キノリル、８−キノリル、１−フタラジニル、
５−フタラジニル、６−フタラジニル、２−ナフチリジ
ニル、３−ナフチリジニル、４−ナフチリジニル、２−
キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリ
ニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナ
ゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−
キナゾリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、
５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニ
ル、８−シンノリニル、２−プテリジニル、４−プテリ
ジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−ア
クリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、４
−アクリジニル、９−アクリジニル、２−（１，１０−
フェナントロリニル）、３−（１，１０−フェナントロ
リニル）、４−（１，１０−フェナントロリニル）、５
−（１，１０−フェナントロリニル）、１−フェナジニ
ル、２−フェナジニル、５−テトラゾリル、２−チアゾ
リル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−オキサゾ
リル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チア
ゾリジル、４−チアゾリジル、５−チアゾリジニルが挙
げられる。

【００１７】ヘテロ環残基として好ましくは、２−ピロ
リル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラ
ゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジ
ニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−（１，
２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−トリアジ
ニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５−
（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−ト
リアジニル）、２−インドリル、３−インダゾリル、７
−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プ
リニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−
（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８
−キノリル、１−フタラジニル、２−キノキサリニル、
５−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリ
ニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、８−シン
ノリニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、５
−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２
−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、より好まし
くは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラ
ゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、２−インドリ
ル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−（１，
３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサ
ジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、２−チア
ゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキ
サゾリルであり、更に好ましくは、２−イミダゾリル、
４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリル、８−
キノリルであり、特に好ましくは、２−イミダゾリル、
４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリルであ
り、２−ピリジルが最も好ましい。

【００１８】ヘテロ環残基は、（ＣＨ₂ ）_p ＣＯ₂ Ｍａ
の他に置換基を有してもよく、置換基としては、例えば
アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましく
は炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル等が挙げられ
る。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１５、特に好ましくは炭素数７
〜１１のアラルキル基であり、例えばフェニルメチル、
フェニルエチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であ
り、例えばアリル等があげられる。）、アルキニル基
（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２
〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルキニル基であ
り、例えばプロパルギル等が挙げられる。）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数
６〜１５、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基
であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル等が挙げ
られる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、よ
り好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０
〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等が挙げられる。）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましく
は炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコ
キシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ等が挙げられ
る。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１
２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭
素数６〜８のアリールオキシ基であり、例えばフェニル
オキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ま
しくは炭素数２〜８のアシル基であり、例えばアセチル
等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好まし
くは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、
特に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基
であり、例えばメトキシカルボニル等が挙げられ
る。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、
より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数
２〜８のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ等が
挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４のアシルアミノ基であり、例えばアセチル
アミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニルアミノ基であ
り、例えばメタンスルホニルアミノ等が挙げあられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１
０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素
数０〜４のスルファモイル基であり、例えばスルファモ
イル、メチルスルファモイル等が挙げられる。）、カル
バモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましく
は炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のカルバ
モイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモ
イル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜４のアルキルチオ基であり、例えばメ
チルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリールチ
オ基、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素
数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニル基
であり、例えばメタンスルホニル等が挙げられる。）、
スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好まし
くは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスル
フィニル基であり、例えばメタンスルフィニル等が挙げ
られる。）、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、メルカプト基、ヘテロ環基（例
えばイミダゾリル、ピリジル）等が挙げられる。

【００１９】これらの置換基は更に置換されてもよい。
又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても
よい。置換基として好ましくは、アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基であ
り、より好ましくは、アルキル基、アミノ基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で
あり、更に好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシ基であり、特に好ましくは、カルボキシル基で
ある。

【００２０】ｐは、０又は１を表し、好ましくは０であ
る。Ｍa で表されるカチオンは、有機及び無機のカチオ
ンであり、例えばアルカリ金属イオン（例えばＬi ⁺ 、
Ｎa ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃs ⁺ 等）、アルカリ土類金属イオン
（例えばＣa^2＋ 、Ｍg^2＋ 等）、アンモニウム（例え
ばアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）、ピリジ
ニウム、ホスホニウム（例えばテトラブチルホスホニウ
ム、テトラフェニルホスホニウム等）等が挙げられる。

【００２１】一般式（Ａ）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（Ａ−ａ）で表される化合物であ
る。 一般式（Ａ−ａ）

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、ｐ及びＭa は一般式（Ａ）のそれ
らと同義であり、Ｑ¹ は含窒素ヘテロ環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。）

【００２４】Ｑ¹ で形成される含窒素ヘテロ環残基は、
窒素原子を少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環残基であり、これらは単環で
あってもよいし、更に他の環との縮合環を形成してもよ
い。

【００２５】含窒素ヘテロ環残基として好ましくは、５
ないし６員の含窒素芳香族ヘテロ環残基であり、より好
ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の
含窒素芳香族へテロ環残基である。

【００２６】含窒素ヘテロ環残基の具体例としては、例
えば２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−ピペリ
ジニル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−ピペラ
ジニル、２−モルフォリニル、３−モルフォリニル、２
−ピロリル、３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イ
ミダゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、２−ピ
リジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニ
ル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、３−（１，
２，４−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾ
リル）、２−（１，３，５−トリアジニル）、３−
（１，２，４−トリアジニル）、５−（１，２，４−ト
リアジニル）、６−（１，２，４−トリアジニル）、２
−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−
インドリル、６−インドリル、７−インドリル、３−イ
ンダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６
−インダゾリル、７−インダゾリル、２−プリニル、６
−プリニル、８−プリニル、２−（１，３，４−チアジ
アゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、
２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノ
リル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１
−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニ
ル、２−ナフチリジニル、３−ナフチリジニル、４−ナ
フチリジニル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニ
ル、６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナ
ゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−
キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、
４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニ
ル、７−シンノリニル、８−シンノリニル、２−プテリ
ジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プ
テリジニル、１−アクリジニル、２−アクリジニル、３
−アクリジニル、４−アクリジニル、９−アクリジニ
ル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、３−
（１，１０−フェナントロリニル）、４−（１，１０−
フェナントロリニル）、５−（１，１０−フェナントロ
リニル）、１−フェナジニル、２−フェナジニル、５−
テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−
チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５
−オキサゾリル、２−チアゾリジル、４−チアゾリジ
ル、５−チアゾリジニルが挙げられ、好ましくは、２−
ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−
ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリ
ダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−
（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−ト
リアジニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５
−（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−
トリアジニル）、２−インドリル、３−インダゾリル、
７−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−
プリニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−
（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８
−キノリル、１−フタラジニル、２−キノキサリニル、
５−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリ
ニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、８−シン
ノリニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、５
−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２
−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、より好まし
くは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラ
ゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、２−インドリ
ル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−（１，
３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサ
ジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、２−チア
ゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキ
サゾリルであり、更に好ましくは、２−イミダゾリル、
４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリル、８−
キノリルであり、特に好ましくは、２−イミダゾリル、
４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリルであ
り、２−ピリジルが最も好ましい。

【００２７】含窒素ヘテロ環残基は、（ＣＨ₂ ）_p ＣＯ
₂ Ｍａの他に置換基を有してもよく、置換基としては、
一般式（Ａ）におけるＱで形成されるヘテロ環基の置換
基として挙げたものを適用でき、又好ましい置換機も同
様である。

【００２８】ｐ及びＭa は一般式（Ａ）のそれらと同義
であり、好ましい範囲も同様である。又、一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式
（Ａ−ｂ）で表される化合物である。 一般式（Ａ−ｂ）

【００２９】

【化８】

【００３０】（式中、Ｍa は一般式（Ａ）のそれと同義
である。Ｑ² は５又は６員の含窒素ヘテロ環基であり、
アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、又はメルカプト基で置換されていてもよい。）

【００３１】一般式（Ａ−ｂ）で表される化合物のう
ち、より好ましくは下記一般式（Ａ−ｃ）で表される化
合物である。 一般式（Ａ−ｃ）

【００３２】

【化９】

【００３３】（式中、Ｍa は一般式（Ａ）のそれと同義
である。Ｑ³ はピリジン環又はイミダゾール環を形成す
るのに必要な原子群を表し、アルキル基、アミノ基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、又はメルカプト基で置換さ
れていてもよい。）

【００３４】以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】上記化合物はアンモニウム塩、アルカリ金
属塩等の形で使用してもよい。上記一般式（Ａ）で表さ
れる化合物は、Ｏｒｇａｎｉｃ ＳｙｎｔｈｅｓｅｓＣ
ｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ３，７４０頁等に
記載の方法に準じて合成でき、また市販品を利用するこ
ともできる。上記例示化合物の中で好ましいものとして
は（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−１
３）、（Ａ−１４）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）、
（Ａ−２９）、（Ａ−４９）が挙げられ、特に（Ａ−
７）が好ましい。

【００４２】次に、一般式（Ｂ）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。Ｑ_b で形成される環構造は、Ｃ、
Ｎ、Ｏ、又はＳ原子の少なくとも１つを含む４ないし１
０員の飽和または不飽和環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。Ｑ
_b で形成される環構造として好ましくは、５ないし７員
の不飽和環であり、より好ましくは５または６員の不飽
和環である。

【００４３】Ｑ_b で形成される環構造の具体例として
は、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シ
クロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シク
ロヘプタン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジ
エン、１，３−シクロヘプタジエン、１，５−シクロヘ
プタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、２Ｈ
−ピラン、４Ｈ−ピラン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロ
メン、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、２−ピロリ
ン、３−ピラゾリン、３Ｈ−インドール、４Ｈ−キノリ
ジン、２Ｈ−フロ〔３，２−ｂ〕ピラン、２，３−ジヒ
ドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、
５Ｈ−チオフェン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４
−ジヒドロピリジン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５，６−
ジヒドロ−２Ｈ−チオピランが挙げられ、好ましくはシ
クロペンテン、シクロヘキセン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−
ピラン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、１，２−ジ
ヒドロピリジン、１，４−ジヒドロピリジンであり、よ
り好ましくは２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、１，２−ジ
ヒドロピリジン、１，４−ジヒドロピリジンであり、更
に好ましくは２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピランであり、特に
好ましくは４Ｈ−ピランである。Ｑ_b で形成される環
は、置換基を有してもよく、置換基としては例えばアル
キル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素
数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば
メチル、エチルが挙げられる。）、アルケニル基（好ま
しくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特
に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリ
ルが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数
２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルが挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、より
好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜
８であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニルが挙げ
られる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、
より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１
〜４であり、例えばメトキシ、エトキシが挙げられ
る。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１
２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭
素数６〜８であり、例えばフェニルオキシが挙げられ
る。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好
ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８
であり、例えばアセチルが挙げられる。）、アルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好まし
くは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であ
り、例えばメトキシカルボニルが挙げられる。）、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましく
は炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であ
り、例えばアセトキシが挙げられる。）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数
２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばア
セチルアミノが挙げられる。）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１
〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタ
ンスルホニルアミノが挙げられる。）、スルファモイル
基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数
０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４であり、例えばス
ルファモイル、メチルスルファモイルが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１
〜４であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル
が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数
１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは
炭素数１〜４であり、例えばメチルチオ、エチルチオが
挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素
数１〜４であり、例えばメタンスルホニルが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜８、よ
り好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４であり、例えばメタンスルフィニルが挙げられ
る。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環基（例えば
イミダゾリル、ピリジル）が挙げられる。これらの置換
基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上あ
る場合は、同じでも異なってもよい。置換基としては好
ましくは、置換または無置換のアルキル基、ヒドキシ
基、カルボキシ基であり、より好ましくはメチル基、エ
チル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カ
ルボキシ基である。

【００４４】Ｘ_b は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ
_b （Ｒ_b は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基
またはヘテロ環基を表す。）を表す。Ｒ_b で表される脂
肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜１
０、更に好ましくは１〜８）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２、より好ましくは２〜１０、更に好ま
しくは２〜７）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜
１２、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜
７）であり、置換基を有していてもよい。

【００４５】置換基としては例えばＱ_b で形成される環
が有してもよい置換基として挙げた例が適用できる。Ｒ
_b で表される脂肪族炭化水素基の置換基として好ましく
は、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スル
ホ基であり、より好ましくは、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基である。Ｒ_b で表される脂肪族炭化水素基として好
ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキ
ル基であり、更に好ましくはメチル、エチル、カルボキ
シメチル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチ
ル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、メトキ
シメチル、スルホメチル、特に好ましくはメチル、エチ
ル、ヒドロキシメチルである。

【００４６】Ｒ_b で表されるアリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜２０の単環または二環のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましく
は炭素数６〜１５のフェニル基、更に好ましくは６〜１
０のフェニル基である。Ｒ_b で表されるアリール基は置
換基を有してもよく、置換基としては例えばＱ_b で形成
される環が有してもよい置換基として挙げた例が適用で
きる。Ｒ_b で表されるアリール基の置換基として好まし
くは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であ
る。

【００４７】Ｒ_b で表されるアリール基の具体例として
は、フェニル、４−メチルフェニル、２−カルボキシフ
ェニル、４−カルボキシフェニル、４−メトキシフェニ
ルが挙げられる。

【００４８】Ｒ_b で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまた
はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環基として好ましくは、５ないし６員のヘテロ環基
であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の
ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし
２原子含む５ないし６員のヘテロ環基である。ヘテロ環
基の具体例としては、例えばチエニル、フリル、ピラニ
ル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾ
リル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、
１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリ
ル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チア
ジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピ
リダジニル、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−
インドリル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニ
ル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フ
タラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾ
リニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、
イソクロマニル、クロマニル、ピロリニル、イミダゾリ
ジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニ
ル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、イソイ
ンドリニル、キヌクリジニル、モルホリニル、テトラゾ
リル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベン
ズチアゾリル、ベンズトリアゾリルが挙げられ、好まし
くはモルホリル、ピロリジニル、ピペリジル、イミダゾ
リル、ピリジルである。

【００４９】Ｒ_b で表されるヘテロ環基は置換基を有し
てもよく、置換基としては例えばＱ_b で形成される環が
有してもよい置換基として挙げた例が適用できる。Ｒ_b
で表されるヘテロ基の置換基として好ましくは、アルキ
ル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ス
ルホ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキ
シ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｘ_b として
好ましくは酸素原子または硫黄原子であり、より好まし
くは酸素原子である。

【００５０】Ｍ_b で表されるカチオンは、有機または無
機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属（Ｌｉ⁺ 、Ｎ
ａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アルカリ土類金属（Ｍ
ｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、アンモニウム（アンモニウム、ト
リメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウ
ムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウ
ム（テトラブチルホスホニウムなど）が挙げられる。Ｍ
_b として好ましくは、水素原子、アルカリ金属、アンモ
ニウムであり、より好ましくは、水素原子である。

【００５１】一般式（Ｂ）で表される化合物のうち、好
ましくは一般式（Ｂ−ａ）で表される化合物である。 一般式（Ｂ−ａ）

【００５２】

【化１６】

【００５３】（式中、Ｘ_b 、Ｍ_b は、それぞれ一般式
（Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲
も同様である。Ｑ_b1は環構造を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。Ｒ_b1は、水素原子、カルボキシ基、脂
肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。） Ｑ_b1で形成される環構造は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子の
少なくとも１つを含む４ないし１０員の不飽和環であ
り、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合
環を形成してもよい。Ｑ_b で形成される環構造として好
ましくは、５ないし７員の不飽和環であり、より好まし
くは５または６員の不飽和環である。

【００５４】Ｑ_b1で形成される環構造の具体例として
は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロ
ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−
シクロヘプタジエン、１，５−シクロヘプタジエン、
１，３，５−シクロヘプタトリエン、２Ｈ−ピラン、４
Ｈ−ピラン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、２Ｈ−
ピロール、３Ｈ−ピロール、２−ピロリン、３−ピラゾ
リン、３Ｈ−インドール、４Ｈ−キノリジン、２Ｈ−フ
ロ〔３，２−ｂ〕ピラン、２，３−ジヒドロフラン、
２，５−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５Ｈ−チオフ
ェン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４−ジヒドロピ
リジン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５，６−ジヒドロ−２
Ｈ−チオピランが挙げられ、好ましくはシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２
Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、１，２−ジヒドロピリ
ジン、１，４−ジヒドロピリジンであり、より好ましく
は２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、１，２−ジヒドロピリ
ジン、１，４−ジヒドロピリジンであり、更に好ましく
は２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピランであり、特に好ましくは
４Ｈ−ピランである。Ｑ_b1で形成される環は、置換基を
有してもよい。置換基としては例えばＱ_b で形成される
環の置換基として挙げたものが適用できる。

【００５５】Ｒ_b1で表される脂肪族炭化水素基、アリー
ル基およびヘテロ環基は、一般式（Ｂ）におけるＲ_b の
それらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ_b1としては水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好
ましく、より好ましくは水素原子、メチル、エチル、１
−カルボキシエチル、２−カルボキシエチル、ヒドロキ
シメチル、２−ヒドロキシエチルであり、特に好ましく
は水素原子、メチル、エチル、ヒドロキシメチルであ
る。

【００５６】一般式（Ｂ−ａ）で表される化合物のう
ち、好ましくは一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物であ
る。 一般式（Ｂ−ｂ）

【００５７】

【化１７】

【００５８】（式中、Ｘ_b 、Ｍ_b 、Ｒ_b1は、それぞれ一
般式（Ｂ−ａ）におけるそれらと同義であり、また好ま
しい範囲も同様である。Ｒ_b2、Ｒ_b3は、一般式（Ｂ−
ａ）におけるＲ_b1と同義であり、また好ましい範囲も同
様である。また、Ｒ_b2とＲ_b3は、連結して環を形成して
もよい。Ｙ_b は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ₂ 、
Ｎ−Ｒ_y （Ｒ_y は、一般式（Ｂ）におけるＲ_b と同義で
あり、また好ましい範囲も同様である。）を表し、好ま
しくは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ_y であり、より好
ましくは酸素原子である。）

【００５９】一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物のう
ち、より好ましくは一般式（Ｂ−ｃ）で表される化合物
である。 一般式（Ｂ−ｃ）

【００６０】

【化１８】

【００６１】（式中、Ｍ_b 、Ｒ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3は、それ
ぞれ一般式（Ｂ−ｂ）におけるそれらと同義であり、ま
た好ましい範囲も同様である。） 一般式（Ｂ）で表される化合物のうち、好ましくは総炭
素数４ないし２０のものであり、より好ましくは５ない
し１４のものである。

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】尚、上記化合物は、可能な場合にはその共
役異性体であってもよい。本発明の一般式（Ｂ）で表さ
れる化合物は、市販のものを用いてもよく、また例えば
“ジャーナル オブ ザィ アメリカン ケミカル ソ
サイエティー”第６７巻２２７６頁（１９４５年）（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．６７，２２７
６（１９４５））、同第６８巻２７４４頁（１９４６
年）、同第６９巻２９０８頁（１９４７年）等の記載の
方法に準じて合成できる。

【００７３】上記例示化合物の中で好ましいものとして
は（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−５）、
（Ｂ−２１）、（Ｂ−３９）、（Ｂ−４０）、（Ｂ−４
１）、（Ｂ−４２）、（Ｂ−４３）が挙げられ、より好
ましくは（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−５）である。

【００７４】本発明の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表され
る化合物は、定着能を有する処理液１リットル当たり、
０．００１〜０．３モル含有することが好ましく、０．
００５〜０．２モルが更に好ましく、０．０１〜０．１
５モルが特に好ましい。本発明に於いては定着能を有す
る処理液のｐＨが６．１〜８．０に於いてその効果を発
揮する。この範囲外では、液安定性が低下し、濁りの発
生等が懸念される。ｐＨ６．４〜７．７の範囲が特に好
ましい。又、本発明に於いては、一般式（Ａ）又は
（Ｂ）で表される化合物は、漂白能を有する処理液に添
加することも好ましく、そのときの添加量は、定着能を
有する処理液と同様の範囲が好ましい。尚、本発明に於
いては、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物は単
独で用いても、２種以上を併用してもよい。本発明に於
ける定着能を有する処理液の補充量は、感光材料１m²あ
たり１００〜１０００mlであり、好ましくは１５０〜７
００ml、特には２００〜６００mlが好ましい。

【００７５】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特開平３−１５８８４８号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物を
含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白剤や
消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メ
タノール等の有機溶剤を含有させることができる。さら
に定着能を有する処理液には処理液の安定化の目的で、
本発明化合物の他に、各種アミノポリカルボン酸類や、
有機ホスホン酸類等のキレート剤を添加してもよい。添
加するのに好ましいキレート剤としては、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（メチレンホスホ
ン酸）、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、trans-１，２−シクロヘキサンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−プロピレンジ
アミン四酢酸のほか、本発明に於ける一般式（Ｉ）又は
一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。

【００７６】定着能を有する処理液については、特開平
４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下
欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することがで
きる。特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特
開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（II）で表さ
れる化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処
理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンス
ルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号に記
載のスルフィン酸を使用することも保恒性の向上の上で
好ましい。

【００７７】また、漂白能を有する処理液には液のｐＨ
を一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。
例えば、酢酸やグリコール酸等の一塩基酸、コハク酸、
マロン酸、マレイン酸、クエン酸等の多塩基酸、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【００７８】漂白能を有する処理液に含有される漂白剤
としては、赤血塩、塩化第二鉄、重クロム酸塩、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素等の無機酸化剤の他、有機酸
鉄（III)錯塩が知られているが、本発明においては、環
境保全、取扱上の安全性、金属の腐食性等の点から、有
機酸鉄（III)錯塩が好ましい。

【００７９】本発明に使用される漂白能を有する処理液
に含有する有機酸鉄（III)錯塩としては、例えばエチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、trans-１，２−シクロヘキサンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ−メチルイミノ
二酢酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸等の有機酸の鉄（III)錯
塩、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとする特開平４−１２１７
３９号公報、第４頁右下欄〜第５頁左上欄に記載の漂白
剤、欧州特許公開第４６１４１３号公報に記載のカルバ
モイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号公報に記
載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフ
ェニル）イミノ二酢酸鉄（III)錯塩をはじめとする欧州
特許公開第５２０４５７号公報に記載の漂白剤、エチレ
ンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−三酢酸鉄（III)錯塩をはじめとする欧州特
許公開第５３０８２８号公報に記載の漂白剤、Ｎ，Ｎ’
−ビス−（１，２−ジカルボキシエチル）エチレンジア
ミン鉄（III)錯塩をはじめとする欧州特許公開第５６７
１２６号公報に記載の漂白剤、Ｎ−（１−カルボキシ−
２−フェニルエチル）アスパラギン酸鉄（III)錯塩をは
じめとする欧州特許公開第５８８２８９号公報に記載の
漂白剤、Ｎ−（１−カルボキシエチル）イミノ二酢酸鉄
（III)錯塩をはじめとする欧州特許公開第５９１９３４
号公報に記載の漂白剤の他、欧州特許公開第５０１４７
９号公報に記載の漂白剤、欧州特許公開第４６１６７０
号公報に記載の漂白剤、欧州特許公開第４３００００号
公報に記載の漂白剤、特開平３−１４４４４６号公報の
（１１）頁に記載のアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩
が好ましく用いられるが、特には下記一般式（Ｉ）又は
（II）で表される化合物の鉄(III) 錯塩がより好ましく
用いられる。 一般式（Ｉ）

【００８０】

【化２９】

【００８１】（式中、Ｒ₁ は、水素原子、脂肪族炭化水
素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂
はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ₁ 及びＭ₂ はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。） 一般式（II）

【００８２】

【化３０】

【００８３】（式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、そ
れぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテ
ロ環基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。ｔ及び
ｕは、それぞれ０又は１を表す。Ｗは炭素原子を含む二
価の連結基を表す。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃及びＭ₂₄はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。）

【００８４】次ぎに一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。尚、以下で述べる炭素数とは、置
換基部分を除いた炭素数である。

【００８５】Ｒ₁ で表される脂肪族炭化水素基は、直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜
８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より
好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜７）、アルキ
ニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２
〜１０、更に好ましくは２〜７）であり、置換基を有し
ていてもよい。

【００８６】置換基としては例えばアリール基（好まし
くは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニルが挙げられる。）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメトキ
シ、エトキシが挙げられる。）、アリールオキシ基（好
ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１
０、特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニ
ルオキシが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ま
しくは炭素数２〜８であり、例えばアセチルが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましく
は炭素数２〜８であり、例えばメトキシカルボニルが挙
げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは
炭素数２〜８であり、例えばアセトキシが挙げられ
る。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２
〜４であり、例えばアセチルアミノが挙げられる。）、
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
であり、例えばメタンスルホニルアミノが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１
０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素
数０〜４であり、例えばスルファモイル、メチルスルフ
ァモイルが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に
好ましくは炭素数１〜４であり、例えばカルバモイル、
メチルカルバモイルが挙げられる。）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル
チオ、エチルチオが挙げられる。）、スルホニル基（好
ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスル
ホニルが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは
炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルフィニル
が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環
基（例えばイミダゾリル、ピリジル）が挙げられる。こ
れらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が
二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。

【００８７】Ｒ₁ で表される脂肪族炭化水素基の置換基
として好ましくは、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁ で表される脂肪族炭化
水素基として好ましくはアルキル基であり、より好まし
くは鎖状アルキル基であり、更に好ましくはメチル、エ
チル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−
カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチル、１−
カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシ−
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メ
トキシエチル、２−スルホエチル、１−カルボキシプロ
ピル、１−カルボキシブチル、１，３−ジカルボキシプ
ロピル、１−カルボキシ−２−（４−イミダゾリル）エ
チル、１−カルボキシ−２−フェニルエチル、１−カル
ボキシ−３−メチルチオプロピル、２−カルバモイル−
１−カルボキシエチル、４−イミダゾリルメチルであ
り、特に好ましくはメチル、カルボキシメチル、１−カ
ルボキシエチル、２−カルボキシエチル、１，２−ジカ
ルボキシエチル、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチ
ル、２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシエチル、１−カルボキシプロピル、１−カルボキ
シブチル、１，３−ジカルボキシプロピル、１−カルボ
キシ−２−フェニルエチル、１−カルボキシ−３−メチ
ルチオプロピルである。

【００８８】Ｒ₁ で表されるアリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜２０の単環または二環のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましく
は炭素数６〜１５のフェニル基、更に好ましくは６〜１
０のフェニル基である。Ｒ₁ で表されるアリール基は置
換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ₁ で表される
脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメ
チル、エチルが挙げられる。）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に
好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリル
が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２
〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭
素数２〜４であり、例えばプロパルギルが挙げられ
る。）が挙げられる。

【００８９】Ｒ₁ で表されるアリール基の置換基として
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁ で表されるアリー
ル基の具体例としては、２−カルボキシフェニル、２−
カルボキシメトキシフェニルが挙げられる。

【００９０】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまた
はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテ
ロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原
子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基である。ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリ
ジニル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、ピリジル、キノリルが挙げられ、好ましくは
イミダゾリル、ピリジルである。

【００９１】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、Ｒ₁ で表される脂肪族炭化
水素の置換基として挙げたものの他、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル、エチ
ルが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリルが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より
好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４
であり、例えばプロパルギルが挙げられる。）が挙げら
れる。

【００９２】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基の置換基として
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁ としては水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、より好まし
くは水素原子、メチル、エチル、１−カルボキシエチ
ル、２−カルボキシエチル、ヒドロキシエチル、２−カ
ルボキシ−２−ヒドロキシエチルであり、特に好ましく
は水素原子である。

【００９３】Ｌ₁ およびＬ₂ で表されるアルキレン基
は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖状、分
岐状または環状であってもよい。また、置換基を有して
もよく、置換基としては例えばＲ₁ で表される脂肪族炭
化水素の置換基として挙げたものの他、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニ
ル、アリルが挙げられる。）、アルキニル基（好ましく
は炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好
ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルが挙
げられる。）等が挙げられる。Ｌ₁ およびＬ₂ 表される
アルキレン基の置換基として好ましくは、アリール基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基
であり、より好ましくはアリール基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基である。Ｌ₁ およびＬ₂ で表されるアルキレ
ン基として好ましくは、アルキレン基部分の炭素数が１
〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に
好ましくは置換または無置換のメチレン、エチレンであ
る。

【００９４】アルキレン基の好ましい具体例としては、
例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１−カルボ
キシメチレン、カルボキシメチルメチレン、カルボキシ
エチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、２−ヒド
ロキシエチルメチレン、カルバモイルメチルメチレン、
フェニルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリ
ルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げ
られ、より好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメ
チルメチレン、カルボキシエチルメチレン、ヒドロキシ
メチルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリル
メチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げら
れ、更に好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチレ
ン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブチ
ルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメチ
ルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、ベンジルメチ
レンである。

【００９５】Ｍ₁ およびＭ₂ で表されるカチオンは、有
機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属
（Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アルカリ土類
金属（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、アンモニウム（アンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジア
ンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホ
スホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）が挙げら
れる。Ｍ₁ 、Ｍ₂ として好ましくは、アルカリ金属、ア
ンモニウムであり、より好ましくは、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｎ
Ｈ₄ ⁺ である。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、
好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ａ）

【００９６】

【化３１】

【００９７】（式中、Ｌ₁ およびＭ₁ は、それぞれ一般
式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範
囲も同様である。Ｍ_a1およびＭ_a2は、一般式（Ｉ）にお
けるＭ₂ と同義である。） 一般式（Ｉ−ａ）においてより好ましくは、Ｌ₁ が置換
または無置換のメチレン、エチレンであり、Ｍ₁ 、
Ｍ_a1、Ｍ_a2が水素原子、アルカリ金属、アンモニウムの
いずれかの場合であり、更に好ましくは、Ｌ₁ が置換ま
たは無置換のメチレンであり、Ｍ₁ 、Ｍ_a1、Ｍ_a2が水素
原子、アルカリ金属、アンモニウムのいずれかの場合で
あり、特に好ましくは、Ｌ₁ が置換基を含めた総炭素数
が１〜１０の置換または無置換のメチレンであり、
Ｍ₁ 、Ｍ_a1、Ｍ_a2が水素原子、Ｎａ⁺ 、Ｋ ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺
のいずれかの場合である。

【００９８】次に一般式（II）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄で表さ
れる脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基
は、一般式（Ｉ）におけるＲ₁ で表される脂肪族炭化水
素基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、また好ま
しい範囲も同様である。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄として
好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基であり、水素
原子がより好ましい。ｔおよびｕは、それぞれ０または
１を表し、好ましくは１である。

【００９９】Ｗで表される二価の連結基は、好ましくは
下記一般式（Ｗ）で表すことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ）v −（Ｗ² ）w −

【０１００】式中、Ｗ¹ およびＷ² は同じであっても異
なっていてもよく、炭素数２〜８の直鎖または分岐のア
ルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基（例えば
１，２−シクロヘキシレン）、炭素数６〜１０のアリー
レン基（例えばｏ−フェニレン）、炭素数７〜１０のア
ラルキレン基（例えばｏ−キシレニル）、二価の含窒素
ヘテロ環基、またはカルボニル基を表す。二価の含窒素
ヘテロ環基としては、ヘテロ原子が窒素である５または
６員のものが好ましく、イミダゾリル基の如き隣合った
炭素原子にてＷ1およびＷ² と連結しているものが好ま
しい。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒw )−を表す。Ｒw
は水素原子またはカルボキシル基、ホスホノ基、ヒド
ロキシ基またはスルホ基で置換されてもよい炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数６〜１
０のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｗ₁ および
Ｗ₂ としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。

【０１０１】ｖは０〜３の整数を表し、ｖが２または３
のときにはＷ¹ −Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｖは０〜２が好ましく、０または１が更に好まし
く、０が特に好ましい。ｗは１〜３の整数を表し、ｗが
２または３のときにはＷ2 は同じでも異なってもよい。
ｗは好ましくは１または２である。Ｗとして例えば以下
のものが挙げられる。

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】Ｗとしてより好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン
であり、エチレン、トリメチレンが特に好ましい。
Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃、Ｍ₂₄は、それぞれ水素原子またはカ
チオンを表し、これらは一般式（Ｉ）におけるＭ₁ 、Ｍ
₂ と同義である。一般式（II）で表される化合物のう
ち、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄が水素原子であり、ｔ、ｕが１のものが
好ましく、より好ましくはＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄が水
素原子であり、ｔ、ｕが１のものである。一般式（II）
で表される化合物のうち更に好ましくは、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄が水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがエチレン、Ｍ
₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃、Ｍ₂₄が水素原子、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ
₄ ⁺ から選ばれたもの、及びＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄が
水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがトリメチレン、Ｍ₂₁、
Ｍ₂₂、Ｍ₂₃、Ｍ₂₄が水素原子、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺
から選ばれたものである。

【０１０５】なお、一般式（Ｉ）または（II）で表され
る化合物が分子中に不斉炭素を有する場合、少なくとも
一つの不斉炭素がＬ体であることが好ましい。更に二つ
以上不斉炭素を有する場合、不斉炭素部のＬ体構造が多
いほど好ましい。本発明の処理方法においては、磁気出
力を低下させないという観点からは、一般式（Ｉ）で示
される化合物の方が好ましい。以下に一般式（Ｉ）また
は（II）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明は
これらに限定されるものではない。尚、化合物中にＬと
記載されたものは、記載部分の不斉炭素部分がＬ体であ
ることを示し、記載のないものはＤ，Ｌ混合体であるこ
とを示す。

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】

【化３６】

【０１０９】

【化３７】

【０１１０】

【化３８】

【０１１１】

【化３９】

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】

【化４２】

【０１１５】

【化４３】

【０１１６】

【化４４】

【０１１７】

【化４５】

【０１１８】

【化４６】

【０１１９】

【化４７】

【０１２０】

【化４８】

【０１２１】上記の化合物は、カルボキシ基の水素原子
がカチオンになったものでもよい。その場合のカチオン
としては、一般式（Ｉ）におけるＭ₁ 、Ｍ₂ で表される
カチオンで定義されたものと同義である。

【０１２２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えば“ジャーナル オブ インオーガニック ア
ンド ニュークリアー ケミストリー”第３５巻５２３
頁（１９７３年）（Jornal of Inorganic and Nuclear
Chemistry Vol. 35,523 （１９７３））、スイス特許第
５６１５０４号、ドイツ特許第３９１２５５１Ａ１号、
同３９３９７５５Ａ１号、同３９３９７５６Ａ１号、特
開平５−２６５１５９号、同６−５９４２２号（例示化
合物Ｉ−４２、Ｉ−４３、Ｉ−４６、Ｉ−５２、Ｉ−５
３のＬ体合成法が合成例１、２、３、４、６に記載さて
いる。）、同６−９５３１９号（例示化合物Ｉ−８、Ｉ
−１１、Ｉ−３７、Ｉ−３８、Ｉ−４０のＬ体合成法が
合成例２〜６に記載されている）、同６−１６１０５４
号、同６−１６１０６５号、“ヘルベチカ キミカ ア
クダ”第３８巻２０３８頁（１９５５年）（Helvetica
Chimica Acta, ３８，２０３８（１９５５））（例示化
合物Ｉ−５４のＬ体合成法が記載されている）、“ジャ
ーナル オブ アメリカンケミカルソサエティー”第７
４巻１９４２頁（１９５２年）（Jornal of American C
hemical Ｓｏｃｉｅｔｙ，７４，１９４２（１９５
２））（例示化合物Ｉ−１５のＤ，Ｌ混合体合成法が記
載されている）等に記載の方法に準じて合成できる。

【０１２３】化合物Ｉ−１５、Ｉ−５４に代表される下
記一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物群は、例えば下記
に示すようにアスパラギン酸類もしくはグルタミン酸類
と、アクリル酸誘導体もしくはアクリロニトリル誘導体
を付加反応させる方法により合成することができる。
（アクリロニトリル誘導体を用いる場合は、付加反応に
より生じたＮ−（２−シアノアルキル）−アミノ酸類を
加水分解する必要がある。） 一般式（Ｉ−ｂ）

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】（式中、Ｒ、Ｒ¹ は、脂肪族炭化水素基、
アリール基、ヘテロ環基又は水素原子を表す。ｎは、１
又は２を表す。Ｍ₁ 、Ｍ_a1及びＭ_a2は、それぞれ水素原
子又はカチオンを表す。）

【０１２６】

【化５０】

【０１２７】（式中、Ｒ、Ｒ¹ は、脂肪族炭化水素基、
アリール基、ヘテロ環基又は水素原子を表す。ｎは、１
又は２を表す。Ｍ₁ 、Ｍ_a1、Ｍ_a2、Ｍ_b1、Ｍ_b2、Ｍ_b3、
Ｍ_c1およびＭ_c2は同義でありそれぞれ水素原子又はカチ
オンを表す。（但し、Ｍ_b1、Ｍ_b2、Ｍ_b3、Ｍ_c1およびＭ
_c2は１級、２級のアンモニウムを除く））

【０１２８】Ｒ、Ｒ¹ の脂肪族炭化水素基、アリール
基、ヘテロ環基は、一般式（Ｉ）のＲ ₁ で挙げたものと
同義である。Ｒ、Ｒ¹ としては脂肪族炭化水素基、水素
原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｍ₁ 、Ｍ_a1
及びＭ_a2は、一般式（Ｉ−ａ）のそれと同義であり、好
ましい範囲も同様である。

【０１２９】原料であるアスパラギン酸類、グルタミン
酸類には特に制約はなく、工業的に入手可能なものを用
いることができる。これらは、金属塩（例えばアルカリ
金属塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩等）、
アルカリ土類金属塩（例えばＣａ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩
等）、遷移金属塩（例えばＺｎ塩等）等）、３級アンモ
ニウム塩（例えば、トリエチルアンモニウム塩等）、４
級アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウム
塩等）、ピリジニウム塩等であってもよく、無論、遊離
の酸であっても良い。また、これらの形状としては、固
形、スラリー、水溶液などいずれの形態でも良い。ま
た、これらの不斉炭素部分はＤ体、Ｌ体いずれでも混合
体でも良いが、Ｌ体が好ましい。

【０１３０】原料であるアクリル酸誘導体、アクリロニ
トリル誘導体には特に制約はなく、工業的に入手可能な
ものを用いることができる。反応に用いるアクリル酸誘
導体、アクリロニトリル誘導体の量は、アミノ酸１モル
に対して０．５〜５モル、好ましくは０．７〜３モル、
特に好ましくは０．９〜１．５モルの範囲である。

【０１３１】アスパラギン酸類もしくはグルタミン酸類
に、アクリル酸誘導体もしくはアクリロニトリル誘導体
を付加反応させる場合、アルカリ性条件下で行うことが
好ましい。反応に使用する塩基としては、例えば、アル
カリ金属の水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ビジウム等）、アル
カリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化カルシウム、水
酸化バリウム等）、アルカリ金属塩類（例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、ピロリ
ン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム等）、三級アミン類（例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン
等）、ピリジン類（例えばピリジン、４−ピコリン、
２，６−ルチジン等）、水酸化四級アンモニウム化合物
類（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチ
ルベンジルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアン
モニウム、水酸化セチルピリジニウム等）、金属アルコ
キシド類（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド等）等が挙げられる。これらの塩基は、単独または任
意の比率で組み合わせてもよい。用いる塩基として好ま
しくは、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属塩類、
金属アルコキシド類であり、より好ましくはアルカリ金
属の水酸化物である。

【０１３２】本発明の方法における反応に用いる溶媒と
しては、反応に関与しない限り限定されないが、水、あ
るいは有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、例え
ばアルコール類（例えばメタノール、エタノール、２−
プロパノール、ｎ−ブタノール等）、ケトン類（例えば
アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（例え
ば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、脂肪族炭
化水素類（例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等）、エーテル類（例えばジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、アセト
ニトリル等を挙げることができる。溶媒として好ましく
は、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、
アセトニトリに、テトラヒドロフラン、ジオキサンであ
り、より好ましくは水、メタノール、エタノール、２−
プロパノールであり、特に好ましくは水である。また、
上記溶媒は混合して用いることもでき、その割合は任意
である。

【０１３３】付加反応の反応温度は、反応原料、反応濃
度、反応スケール等によって異なるが、アクリル酸誘導
体を用いる場合は通常０〜１４０℃が好ましく、より好
ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１
０℃の範囲である。アクリロニトリル誘導体を用いる場
合は通常０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは１０
〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲であ
る。

【０１３４】また、付加反応の反応時間は、反応原料、
反応温度、反応濃度、反応スケール等によって異なる
が、アクリル酸誘導体を用いる場合は通常１０時間以内
であり、好ましくは６時間以内、さらに好ましくは４時
間以内である。アクリロニトリル誘導体を用いる場合は
通常５時間以内であり、好ましくは３時間以内、さらに
好ましくは１時間以内である。原料の混合順序は特に限
定はないが、代表的な手順としては、アミノ酸に溶媒を
入れ、さらに塩基を加える。この溶液にアクリル酸誘導
体もしくはアクリロニトリル誘導体を添加する、等の方
法をとる。

【０１３５】付加反応時の溶媒量は反応原料、反応温
度、反応スケール等によって異なるが、アミノ酸類重量
の１〜１５倍量であり、好ましくは０．９〜１０倍量で
あり、より好ましくは１〜５倍量であり、さらに好まし
くは１〜３倍量である。

【０１３６】アクリロニトリル誘導体を用いた場合の付
加反応生成物であるニトリル体の加水分解は、酸性条
件、塩基性条件いずれでも良く、例えば新実験化学講座
14(II)、ｐ９４７−９５０（丸善）、実験化学講座（第
４版）、２２、ｐ１２−１３（丸善）等に記載の一般的
な方法が利用できる。この際、付加反応生成物であるＮ
−（２−シアノアルキル）−アミノ酸類は、単離したも
のを用いても良いし、単離せずにそのまま加水分解を行
っても良い。酸加水分解で使用される酸としては、鉱酸
（例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等）、有機酸（例え
ば酢酸、シュウ酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸
等）等が挙げられるが、鉱酸、特に塩酸、硫酸が好まし
い。アルカリ加水分解で使用される塩基としては、先に
付加反応に用いる塩基として示したものの他に、アンモ
ニアが挙げられるが、好ましくは、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ金属塩類、金属アルコキシド類であり、
より好ましくはアルカリ金属の水酸化物である。

【０１３７】ニトリルの加水分解に用いる酸、塩基は市
販のものを用いることができ、形状としては、固形、ス
ラリー、水溶液などいずれの形態でも良い。また、用い
る酸、塩基の量は通常シアノ機に対して０．５〜１０等
量の範囲であり、好ましくは１〜５等量、さらに好まし
くは１〜３等量の範囲である。用いる溶媒としては、付
加反応条件として挙げたものが適用でき、好ましい範囲
も同様である。

【０１３８】ニトリルの加水分解の反応温度は、反応原
料、反応温度、反応濃度、反応スケール等によって異な
るが、通常２０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは２
０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の範囲
である。反応時間は、反応原料、反応温度、反応濃度、
反応スケール等によって異なるが、通常５時間以内であ
り、好ましくは３時間以内、さらに好ましくは２時間以
内である。

【０１３９】ニトリルの加水分解反応の条件としては、
シアノ基に対して１〜３等量の塩酸、硫酸もしくはアル
カリ金属の水酸化物を用いて、水溶媒中で３０〜１００
℃の範囲で２時間以内で行うことが特に好ましい。

【０１４０】付加反応の条件としては、アクリル酸誘導
体を用いた場合は、塩基にアルカリ金属の水酸化物を用
い、溶媒にアミノ酸類の１〜３倍量の水を用い、３０〜
１１０℃の範囲で４時間以内で行う方法が特に好まし
い。アクリロニトリル誘導体を用いた場合は、塩基にア
ルカリ金属の水酸化物を用い、溶媒にアミノ酸類の１〜
３倍量の水を用い、２０〜８０℃の範囲で１時間以内で
行う方法が特に好ましい。

【０１４１】反応終了後の液中には、生成物である一般
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物が塩として存在している
が、反応液を冷却、濃縮等の操作をすることによりガラ
ス状の固体または結晶として単離することができる。ま
た、反応液を直接に、または濃縮等の操作により濃度を
調整し、例えば写真処理液等の調製に用いることもでき
る。また、前期反応液のｐＨを調整することにより、一
般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物を遊離酸として単離す
ることもできる。ｐＨ調整に用いる酸としては、鉱酸
（例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等）、有機酸（例え
ば酢酸、シュウ酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸
等）等が挙げられるが、鉱酸、特に塩酸、硫酸が好まし
い。ｐＨ調整に用いる塩基としては、先に付加反応に用
いる塩基として示したものの他にアンモニアが挙げられ
るが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属塩類、金
属アルコキシド類、アンモニアが好ましく、アルカリ金
属の水酸化物、アンモニアが特に好ましい。以下に具体
的な合成方法の例を説明する。

【０１４２】化合物Ｉ−５４の製造方法（アクリル酸
法） Ｌ−アスパラギン酸５２８．４ｇ（３．９７モル）に４
５０ｇの水を加え、冷却攪拌しながら、ゆっくり４８重
量％水酸化ナトリウム水溶液１０２５．６ｇ（１２．３
１モル）を添加した。さらに、７０℃を越えないように
冷却攪拌しながらアクリル酸３１５．０ｇ（４．３７モ
ル）を添加した。（このとき系内に溶媒である水はＬ−
アスパラギン酸二ナトリウム塩の１．７１倍存在す
る。）攪拌下３時間加熱環流した後、３６重量％塩酸を
攪拌下６０℃以下に冷却しながらｐＨ２になるまで添加
した。攪拌しながら室温でまで冷却し、２時間後生成し
た白色結晶を水、アセトンでかけ洗いした後、減圧下乾
燥して化合物Ｉ−５４を５６０．０ｇ（２．７３モル）
得た。収率６８．８％

【０１４３】化合物Ｉ−５４の製造方法（アクリロニト
リル法） Ｌ−アスパラギン酸７００ｇ（５．２６モル）に５２０
ｇの水を加え、冷却攪拌しながら、ゆっくり４４重量％
水酸化ナトリウム水溶液９５６．４ｇ（１０．５２モ
ル）を添加した。（このとき系内に溶媒である水はＬ−
アスパラギン酸二ナトリウム塩の１．３４倍存在す
る。）３０℃まで冷却した後、攪拌しながらアクリロニ
トリル３１０ｇ（５．８４モル）を添加した。当初不均
一系であった反応液は反応の進行に従い徐々に均一とな
り、液温度は約45℃まで上昇した。30分後付加反応は定
量的に完結した。（¹H NMRにより確認した。）この反応
液に３６重量％水酸化ナトリウム水溶液６１６．７ｇ
（５．５５モル）を添加し、７５〜８５℃で３０分間加
熱攪拌した後¹H NMRにより目的物のナトリウム塩がほぼ
定量的に生成していることを確認した。この反応液に３
６重量％塩酸を攪拌下６０℃以下に冷却しながらｐＨ２
になるまで添加した。攪拌しながら室温でまで冷却し、
２時間後生成した白色結晶を水、アセトンでかけ洗いし
た後、減圧下乾燥して化合物Ｉ−５４を８８７．０ｇ
（４．３２モル）得た。収率８２．２％

【０１４４】また、一般式（II）で表される化合物は、
例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−１７３
８５７号、“ブレティン オブ ザ ケミカル ソサィ
エティー オブ ジャパン”第４６巻８８４頁（１９７
３年）（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４６，８４
４（１９７３））、“インオルガニック ケミストリ
ー”第７巻２４０５頁（１９６８年）（Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．７，２４０５（１
９６８））（例示化合物II−１５のＬ，Ｌ体の合成法が
記載されている。）等の記載の方法に準じて合成でき
る。

【０１４５】本発明において一般式（Ｉ）又は（II）で
表される化合物の鉄(III) 錯塩は、予め鉄(III) 錯塩と
して取り出したものを添加してもよいし、あるいは溶液
中で、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と鉄(I
II) 塩（例えば硝酸鉄(III)、塩化第二鉄等）と共存さ
せて、処理液中で錯形成をさせてもよい。又、本発明に
おける一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は単独
で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。本発
明において一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物
は、鉄(III) イオンの錯形成に必要とする量（例えば、
鉄(III) イオンに対して０．５モル、等倍モル、２倍モ
ル等の量）よりもやや過剰にしてもよく、過剰にすると
きは通常０．０１〜１５モル％の範囲で過剰にすること
が好ましい。

【０１４６】本発明の漂白能を有する処理液に含有され
る有機酸鉄（III)錯塩はアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩として用いてもよい。アルカリ金属塩としてはリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等、アンモニウム塩
としては、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩等を挙げることが出来るが、本発明においては漂白能
を有する処理液中のアンモニウムイオン濃度は０〜０．
４モル／リットルが好ましく、特に０〜０．２モル／リ
ットルが好ましい。

【０１４７】本発明において、漂白剤としては一般式
（Ｉ）又は（II）で表される化合物の鉄(III) 錯塩以外
に、例えばエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、trans-１，２−シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−四酢酸といった公知の化合物の鉄(III) 錯
塩や、赤血塩、過硫酸塩、過酸化水素、臭素酸塩といっ
た無機の酸化剤も併用できるが、本発明においては、環
境保全、取り扱い上の安全性等の点から、全漂白剤のう
ち、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物が７０〜
１００モル％であることが好ましく、さらには８０〜１
００モル％、特に１００モル％で使用されることが好ま
しい。

【０１４８】本発明において一般式（Ｉ）又は（II）で
表される化合物は、０．００３〜３．００モル／リット
ルの範囲が適当であり、０．０２〜２．００モル／リッ
トルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．
００モル／リットルの範囲であり、特には０．０８〜
０．５モル／リットルの範囲が好ましいが、上述したよ
うな無機酸化剤を併用する場合には鉄（III)錯塩の総濃
度としては０．００５〜０．０３０モル／リットルの範
囲が好ましい。

【０１４９】本発明に於いては、漂白液にはｐＨ緩衝剤
を含有させることが好ましく、特にグリコール酸、コハ
ク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸等、臭気の少
ない有機酸を含有させることが好ましく、特にはグリコ
ール酸、マロン酸、コハク酸が好ましい。これらの緩衝
剤の濃度としては０〜３モル／リットルの範囲が好まし
く、特には０．２〜１．５モル／リットルの範囲が好ま
しい。

【０１５０】又、本発明の漂白能を有する処理液のｐＨ
は、３．０〜７．０が適当であり、漂白液においては特
にｐＨ３．５〜５．０の範囲が好ましく、一方、漂白定
着液においてはｐＨ４．０〜６．５の範囲が特に好まし
い。これら範囲より高いｐＨ領域では、液安定性の低下
等が懸念され、低いｐＨ領域では、ステインの増加、沈
殿の発生等が懸念される。このようなｐＨにするのに、
本発明においては前述した有機酸をバッファー剤として
添加することが好ましい。尚、ｐＨ調整用に使用するア
ルカリ剤としては、アンモニア水、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好
ましい。本発明の漂白能を有する処理液を上記ｐＨに調
節するには、上記のアルカリ剤と、公知の酸（無機酸、
有機酸）を使用することが出来る。

【０１５１】これらの本発明の漂白能を有する液での処
理は、発色現像後に直ちに行なうことが好ましいが、反
転処理の場合には調整浴（漂白促進浴であってもよ
い。）等を介して行なうことが一般である。これらの調
整浴には、後述の画像安定剤を含有してもよい。本発明
において漂白能を有する液には漂白剤の他に特開平３−
１４４４４６号公報の（１２）ページに記載の再ハロゲ
ン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤、アミノポリカル
ボン酸類、有機ホスホン酸類等が使用でき、再ハロゲン
化剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アン
モニウム、塩化カリウム等を用いることが好ましく、そ
の含有量としては、漂白能を有する液１リットル当り
０．１〜１．５モルが好ましく、０．１〜１．０モルが
より好ましく、０．１〜０．８以下が特に好ましい。

【０１５２】本発明において漂白能を有する液には、硝
酸化合物、例えば硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等
を用いることが好ましい。本発明においては、漂白能を
有する液１リットル中の硝酸化合物濃度は０〜０．３モ
ルが好ましく、０〜０．２モルがより好ましい。通常は
ステンレスの腐食を防止するために、硝酸アンモニウム
や硝酸ナトリウムの硝酸化合物を添加するが、本発明に
おいては、硝酸化合物は少なくても腐食が起こりにくく
脱銀も良好である。

【０１５３】漂白能を有する液の補充量は感光材料１m²
あたり３０〜６００ｍｌが好ましく、より好ましくは５
０〜４００ｍｌである。漂白液で処理する場合の処理時
間は７分以下が好ましく、特に好ましくは１０秒〜５
分、最も好ましくは１５秒〜３分である。

【０１５４】本発明においては、漂白能を有する処理液
及び定着能を有する処理液の補充剤は、液体であっても
固体（粉剤、顆粒、錠剤）であってもよく、顆粒、錠剤
においてはバインダーとしての用途も兼ねて、ポリエチ
レングリコール系界面活性剤の使用が好ましい。写真処
理剤を固形化するには、特開平４−２９１３６号公報、
同４−８５５３５号公報、同４−８５５３６号公報、同
４−８８５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４
−１７２３４１号公報に記載されているように、濃厚液
又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性バインダーを混
練し、成形するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶
性バインダーを噴霧したりすることにより、被覆層を形
成する等、任意の手段が採用できる。錠剤処理剤の製造
方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号公報、同５
４−１５５０３８号公報、同５２−８８０２５号公報、
英国特許１２１３８０８号公報に記載される一般的な方
法で製造でき、さらに顆粒処理剤は、例えば、特開平２
−１０９０４２号公報、同２−１０９０４３号公報、同
３−３９７３５号公報及び同３−３９７３９号公報等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号公報、英
国特許７２５８９２号公報、同７２９８６２号公報及び
ドイツ特許３７３３８６１号公報等に記載されるが如き
一般的な方法で製造できる。

【０１５５】漂白能を有する処理液及び定着能を有する
処理液の補充剤を液体で構成する場合、１液でも、ある
いは異なる成分から成る複数液でも構わないが、補充剤
の保管スペースや調液時の操作性の面から、１液又は２
液が好ましく、特には１液が好ましい。この時、補充剤
の比重が補充液の比重に対して１．０〜５倍の範囲であ
ることが好ましく、特には１．５〜３倍の範囲が好まし
い。

【０１５６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜１
２分、更に好ましくは１分〜８分である。また、処理温
度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後
のステイン発生が有効に防止される。本発明の漂白能を
有する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施す
ることが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好
ましい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用
でき、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みや
エゼクターを利用した空気の吸収が実施できる。空気の
吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通じ
て、液中に空気を放出させることが好ましい。このよう
な散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く使
用されている。エアレーションに関しては、イーストマ
ン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセ
ス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−
２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有す
る処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化されてい
ることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７
号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記
載の内容が、そのまま利用できる。

【０１５７】また、本発明において、漂白能を有する処
理液の前浴には、各種漂白促進剤を添加することができ
る。このような漂白促進剤については、例えば、米国特
許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２
９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２
号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３
０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭
４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物を用い
ることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中
に添加してもよい。

【０１５８】漂白能を有する液や定着能を有する液に
は、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウ
ムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的から
は、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好まし
い。漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平１−
３０９０５９号に記載のジェット攪拌を行なうことが特
に好ましい。

【０１５９】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。漂白定着工程
や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、
各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすること
が好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般に
は２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタン
クと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．５：１
〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特には０．
８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。

【０１６０】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号や特開平3-33847 号公報
の第８頁、右上欄６行目〜左下欄２行目に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62-183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方
法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面
を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流
化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処
理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。こ
のような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液
のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中
への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度
を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段
は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進
効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作
用を解消させることができる。

【０１６１】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。また、本発
明の漂白能を有する液は、処理に使用後のオーバーフロ
ー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利
用することが出来る。このような使用方法は、通常、再
生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくで
きる。再生の詳細に関しては、富士写真フイルム株式会
社発行の富士フイルム・プロセシングマニュアル、フジ
カラーネガティブフィルム、ＣＮ−１６処理（１９９０
年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事項が適用でき
る。

【０１６２】漂白能を有する液の再生に関しては、前述
のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写真編
−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９年）等
に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生の他、
臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸
塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素
酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。電
解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴に
入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴に
して再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液と
現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりするこ
とができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀
イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄
積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去す
ることも、定着性能を保つ上で好ましい。本発明の漂白
能を有する液は、保存の際に酸素透過速度が１cc／m².d
ay.atm以上の密閉容器に入れておくことが好ましい。

【０１６３】本発明の漂白液においては、１，２−ベン
ゾイソチアゾリン−３−オン又はその誘導体の少なくと
も１種を含有することが好ましい。これら化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【０１６４】１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−エチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、２−（ｎ−プロピル）−１，２−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチル）−１，２−ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｓｅｃ−ブチ
ル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−
（ｔ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−メトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン、２−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、２−（ｎ−プロピルオキシ）−１，２−
ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチルオ
キシ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−
クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５
−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
６−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、６−シアノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、５−ニトロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン。

【０１６５】これらの化合物の好ましい添加量として
は、漂白液１リットル当たり０．００１〜１ｇが好まし
く、更には０．０１〜０．５ｇが好ましく、特には０．
０２〜０．２ｇが好ましい。これらの化合物は塩の形で
添加してもよく、２種以上を併用しても構わない。

【０１６６】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 Ｃ_R ＝Ｃ_T ×（Ｖ₁ ＋Ｖ₂ ）／Ｖ₁ ＋Ｃ_P Ｃ_R ：補充液中の成分の濃度 Ｃ_T ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 Ｃ_P ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ₁ ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ml） Ｖ₂ ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（m
l）

【０１６７】次に発色現像液について説明する。発色現
像液には、特開平４−１２１７３９号の第９頁右上欄１
行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用すること
ができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬と
しては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好まし
い。発色現像液には、発色現像主薬が０．０１〜０．０
８モル／リットル含有されることがこのましく、特には
０．０１５〜０．０６モル／リットル、さらには０．０
２〜０．０５モル／リットル含有されることが好まし
い。発色現像液の補充液には、この値の１．１〜３倍を
含有させることが好ましい。

【０１６８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。また必
要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミンの他、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエチ
ル）ヒドロキシルアミンをはじめとする特開平３−１４
４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミ
ン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル
-3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニト
リロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。

【０１６９】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜１０分、好ましくは
３０秒〜８分である。更に好ましくは１分〜６分であ
り、特に好ましくは、１分１０秒から３分３０秒であ
る。プリント用材料においては１０秒〜１分２０秒、好
ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましくは１０秒
〜４０秒である。

【０１７０】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンやハイドロキノンモノスルホネートなどの
ジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル-3- ピラゾリドン
や1-フェニル-4- メチル-4-ヒドロキシメチル-3- ピラ
ゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p-ア
ミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒
白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。また、黒白感光材料の処理においても上記の黒
白現像液を使用する。これらの発色現像液及び黒白現像
液のpHは９〜12であることが一般的である。またこれら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リット
ル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させ
ておくことにより 500ml以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【０１７１】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。ま
た、流動パラフィンのような処理液面を覆う液体や低酸
化性及び／又は非酸化性気体を処理液面に接触させる方
法も挙げられる。開口率を低減させることは、発色現像
及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例え
ば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての
工程において適用することが好ましい。また、現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

【０１７２】また、補充量を低減した場合や、高い臭化
物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法とし
て、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
に代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物、
チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどを現像促進
剤として使用することも好ましい。発色現像液には、こ
れらの現像促進剤も好ましく使用できる。

【０１７３】発色現像液を構成する発色現像剤を収納す
る容器の形状、構造は、目的に応じて任意に設計できる
が、例えば、特開昭５８−９７０４６号、同６３−５０
８３９号、特開平１−２３５９５０号、実開昭６３−４
５５５５号に記載の蛇腹などの伸縮自在構造を有するも
の、特開昭５８−５２０６５号、同６２−２４６０６１
号、同６２−１３４６４６号に記載のフレキシブルな隔
壁を有して廃液の収納を可能にした容器、特開平２−２
６４９５０号に記載の内容積可変の複数容器を連結した
構造が好ましい。これらの容器から発色現像剤を現像機
の処理液タンクに供給するには、一度、補充液タンクに
入れて、ここで自動または手動で水と混合希釈させても
よいし、該液体発色現像剤と水を別々に処理液タンクに
直接送液してもよい。このような作業に際し、容器の蓋
はワンタッチで開けられる構造にしておくことが好まし
く、このような例は実開昭６１−１２８６４６号、特開
平３−２６５８４９号、同４−２４０８５０号に記載さ
れている。

【０１７４】上記発色現像剤は、二酸化炭素の透過速度
が２５ml／m²２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下の材料で構成され
た容器内に、空隙率が０．１５から０．０５になるよう
に充填することが好ましい。このような二酸化炭素透過
速度を持つ好ましい材料としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
エチレンやポロプロピレンとナイロンとの積層材、ポロ
エチレンやポリプロピレンとアルミニウムとの積層材、
ガラスなどに３００から２０００ミクロンの厚みを持た
せたものが好ましく、特には、ポリエチレンテレフタレ
ート、またはポリエチレンとナイロンの積層材に、５０
０から１０００ミクロンの厚みを持たせたものが、二酸
化炭素の透過性と、機械的な強度、重量の均衡がとれて
おり最も好ましい。また、本発明に使用する容器の材料
は、酸素の透過速度が２０ml／m²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ
以下であることが好ましい。

【０１７５】ここで空隙率とは、発色現像剤を収納する
容器の容積（ml）から発色現像剤の充填量（ml）を差し
引き、その値を該容器の容積（ml）で割った値である。
本発明の液体発色現像剤は、上記の容器中に空隙率０．
１５から０．０５になるように充填することが好まし
い。

【０１７６】上記発色現像剤は、そのまま発色現像液ま
たは補充液として使用することもできるが、好ましくは
水と混合希釈して、発色現像液または補充液として使用
される。発色現像液として使用する場合は、水のほか
に、ｐＨ調整剤、臭化物を含有したスターターを添加す
ることが好ましい。また、補充液として使用する場合
は、予め水と混合希釈して補充液タンクにストックし、
ここから処理液タンクに定量補充するように使用しても
よいし、水と別々に処理液タンクに直接定量補充し、処
理液タンク内で混合希釈されるように使用してもよい。
さらに、中間的な方法として連続的に水と混合希釈しな
がら、処理液タンクに送液する方法であってもよい。こ
の場合に、中間に混合タンクを設けるなどの公知の方法
が適用できる。

【０１７７】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平４１２５５５８号、第12頁右下欄６行〜第１３頁
右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することが
できる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって
欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号
に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９
４３号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用するこ
とや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒ
ドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にする
ことが、作業環境の保全の観点から好ましい。本発明に
おいては、最終工程の浴に画像安定化剤を含ませないこ
とが、磁気記録情報の読み取り性能を向上させる上でに
特に好ましい。

【０１７８】処理液には、補充剤を調液するのに用いる
調液水から、あるいは感材からの溶出成分として、カル
シウムイオンやマグネシウムオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオン等の各種のイオン成分が存在するが、本
発明においては、水洗又は安定化工程の最終浴中のナト
リウムイオン濃度が特に０〜５０ｍｇ／リットルの範囲
が好ましく、特には０〜２０ｍｇ／リットルが好まし
い。

【０１７９】水洗および安定液の補充量は、感光材料１
m²あたり８０〜１０００mlが好ましく、特には１００〜
５００ml、さらには１５０〜３００mlが、水洗または安
定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から
好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理に
おいては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベ
ンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのよ
うな公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、
イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いる
ことが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併
用することがより効果的である。また、水洗または安定
液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５
３２４６号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３
０号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させ
ることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透
膜であることが好ましい。

【０１８０】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号９４−４９９２号に開示された処理
液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２
頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び
湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に
使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好
ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用い
ることが好ましい。

【０１８１】本発明に用いられる自動現像機について
は、上記公開技報の第３頁右欄の第２２行から２８行に
記載のフイルムプロセサーが好ましい。本発明を実施す
るに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体
例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第
７頁右欄最終行までに記載されている。

【０１８２】次いで、本発明の処理に好ましいハロゲン
化銀カラ−写真感光材料について記す。本発明が好まし
く適用できるハロゲン化銀カラ−写真感光材料は、沃臭
化銀乳剤を塗布したカラーネガフイルム、カラー反転フ
イルムがあげられるが、特にはカラーネガフイルムが好
まく、中でも支持体上に磁気記録層を有するものが好ま
しい。

【０１８３】次ぎに、本発明で処理されるに好ましい磁
気記録層を有する感光材料について説明する。磁気記録
層は磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは
有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものであり、磁
性体粒子には、γFe₂O₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γ
Fe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強
磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系
のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェ
ライトなどが使用される。中でもCo被着γFe₂O₃ などの
Co被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米
粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面
積では S_BET で20m²/g以上が好ましく、30m²/g以上が特
に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは
3.0×10⁴ 〜 3.0×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0
×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子には、シリ
カおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を
施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に
記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチ
タンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-25
9911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆
した磁性体粒子も使用できる。

【０１８４】磁性粒子に用いられるバインダーには、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記樹脂のガラス転位温度Tgは -40℃〜 300℃、重
量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系
共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオ
ネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好
ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好まし
い。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシ
アネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができ
る。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらの
イソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例
えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロール
プロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネ
ート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが
あげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０１８５】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルが好まし
く併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、
その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚み
は 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、よ
り好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒子とバ
インダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からな
り、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2g/m²、
さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。本発明に用い
られる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印
刷によって全面またはストライプ状に設けることができ
る。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ー、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバース
ロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好
ましい。

【０１８６】磁気記録層には、潤滑性向上、カール調
節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ
持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機
能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモ
ース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好まし
い。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコン
カーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化
物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨
剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカッ
プリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記
録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコ
ート（例えば保護層，潤滑剤層）しても良い。この時使
用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは
磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層
を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,40
4、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載さ
れている。

【０１８７】本発明で処理される感光材料は、撮影用感
光材料であることが好ましく、その支持体はポリエステ
ルであることが好ましく、その詳細については、公開技
報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載され
ている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステ
ルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，
６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000
ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50
℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１８８】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−
20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲
内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理し
てもよい。この熱処理時間は0.1時間以上1500時間以
下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下であ
る。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、ま
たウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸
を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無機微粒子を
塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レ
ットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り
口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。こ
れらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗
布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの
段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後
である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込ん
でもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製
のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用と
して市販されている染料または顔料を練り込むことによ
り目的を達成することが可能である。

【０１８９】次に、本発明に使用される感光材料では、
支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理する
ことが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理、などの表面活性化処理があげられる。表面
処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法につい
て述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用
バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料と
する共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポ
キシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼ
ラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物として
レゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層には
ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールア
ルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジ
ンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホ
ン化合物などを挙げることができる。SiO₂、TiO₂、無機
物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。

【０１９０】また本発明に使用される感光材料において
は、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防
止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン
酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活
性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最
も好ましいものは、 ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In
₂O₃ 、SiO₂、 MgO、 BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた
少くとも１種の体積抵抗率が10⁷ Ω・cm以下、より好ま
しくは10⁵ Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μ
ｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,
P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸
化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材
への含有量としては、 5〜500mg/m²が好ましく特に好ま
しくは10〜350mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又は
その複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1
が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。

【０１９１】また、感光材料には滑り性がある事が好ま
しい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いる
ことが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのス
テンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す
（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光
層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。

【０１９２】さらに、感光材料にはマット剤があること
が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面のどち
らでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、
その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の 0.9〜
1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好
ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の
微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメ
チルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、
ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.
03μm)があげられる。

【０１９３】本発明に使用される感光材料は、特開平４
−１２５５５８号、第１４ページ左上欄第１行〜第１８
ページ左下欄第１１行に記載のものが好ましい。特にハ
ロゲン化銀乳剤としては、平均ヨウ化銀含有率が３〜２
０モル％のヨウ臭化銀乳剤が好ましく、アスペクト比が
５以上の平板状粒子や、内部と外部が異なるハロゲン組
成を有する二重構造粒子であることが好ましい。また内
部と外部が明確な層状構造をなしていてもよい。アスペ
クト比は特に５〜２０が好ましく、さらには６〜１２が
好ましい。また、米国特許第３５７４６２８号、同３６
５５３９４号に記載された単分散乳剤も好ましい。本発
明に使用される感光材料は、平均粒径０．０２〜０．２
μm の非感光性微粒子ハロゲン化銀を含有する層を有す
ることが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は好ましくは
０．５〜１０モル％のヨウ化銀を含有する臭化銀であ
る。

【０１９４】本発明に使用される感光材料に用いられる
添加剤は以下に記載されている。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０１９５】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０１９６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。

【０１９７】次に本発明の方法で処理される感光材料の
収納容器（パトローネ）について記す。使用されるパト
ローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい
が、好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリフェニルエーテルなどのプラスチック材
料である。また本発明のパトローネは各種の帯電防止剤
を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒
子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面
活性剤やポリマー等を好ましく用いることができる。こ
れらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同
1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗
が10¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネ
は、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料な
どを練り込んだプラスチックを使って製作される。パト
ローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カ
メラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリ
ッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトロー
ネのケースの容積は、30cm³ 以下好ましくは 25cm³以下
とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケ
ースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ま
しい。

【０１９８】また、パトローネはスプールを回転してフ
イルムを送り出すものでもよいし、フイルム先端がパト
ローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出
し方向に回転させることによってフイルム先端をパトロ
ーネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これ
らはUS 4,834,306、同 5,226,613、同 5,296,887に開示
されている。現像処理された感光材料は、再びパトロー
ネに収納することもできる。この場合、使用されるパト
ローネは処理前の感光材料と同じものでもよいし、異な
るものでもよい。

【０１９９】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）下塗り層を施した三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に下記組成の各層を重層塗布し、カラーネガ
フィルムを作成した。

【０２００】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。

【０２０１】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０２０２】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０２０３】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０２０４】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０２０５】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０２０６】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０２０７】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０２０８】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０２０９】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０２１０】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０２１１】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０２１２】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０２１３】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０２１４】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 70

【０２１５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０２１６】

【表１】

【０２１７】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 に記載されている内部
高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０２１８】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ml及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液の
ｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル
（重合度10） 0.5ｇとを 700mlのポットミルに入れ、染
料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径
１mm） 500mlを添加して内容物を２時間分散した。この
分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。
分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇ
に添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散
物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０２１９】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は0.06μｍであった。

【０２２０】

【化５１】

【０２２１】

【化５２】

【０２２２】

【化５３】

【０２２３】

【化５４】

【０２２４】

【化５５】

【０２２５】

【化５６】

【０２２６】

【化５７】

【０２２７】

【化５８】

【０２２８】

【化５９】

【０２２９】

【化６０】

【０２３０】

【化６１】

【０２３１】

【化６２】

【０２３２】

【化６３】

【０２３３】

【化６４】

【０２３４】

【化６５】

【０２３５】

【化６６】

【０２３６】上記の試料１０１を１３５型フィルムサイ
ズ（対応国際規格 ＩＳＯ １００７）に裁断加工し、
ウエッジ露光を行った後、１日あたり６ｍ² の感光材料
を２ヶ月ずつ下記の条件で処理を行った。処理機は富士
写真フイルム（株）製自動現像機ＦＮＣＰ−３００IIを
用い、処理液の温度は試験期間中継続して処理温度に設
定しておいた。

【０２３７】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38.0℃ 550ml/m² 82リットル 漂 白 ３分00秒 38.0℃ 150ml/m² 118リットル 水洗（１） 15秒 24.0℃ (2)から(1) へ 20リットル の向流配管方式 水洗（２） 15秒 24.0℃ 200ml/m² 20リットル 定 着 ３分00秒 38.0℃ 400ml/m² 77リットル 水洗（３） 30秒 24.0℃ (4)から(3) へ 40リットル の向流配管方式 水洗（４） 30秒 24.0℃ 1000ml/m² 40リットル 安 定 30秒 38.0℃ 300ml/m² 40リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃

【０２３８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ２．０ ２．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．８ 炭酸カリウム ３０．０ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．３ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ２．０ ２．８ ４（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０２３９】 （漂白液） タンク液 補充液 １，３−ジアミノプロパン− Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸 ０．１７モル ０．２５モル 硝酸鉄(III) ・九水和物 ６５．０ｇ １００．０ｇ 臭化アンモニウム ８０．０ｇ １２０．０ｇ 酢酸（９０％） ５０．０ｇ ７５．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．３ ３．８

【０２４０】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム ０．７モル １．０モル 亜硫酸アンモニウム ０．２モル ０．３モル 本発明化合物（表２に記載） ０．０２モル ０．０３モル 酢酸（９０％） ３．０ ４．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（表２に記載）（アンモニア水と酢酸にて調整）

【０２４１】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ グリコール酸 ０．０２ ゲンタマイシン ０．０１ ヒドロキシエチルセルロース ０．１ （ダイセル化学 HEC SP-2000 ） １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．５

【０２４２】処理後の感光材料に対し、下記に示す方法
により、ステイン及び画像保存性を評価した。 ステイン：処理後の試料について濃度測定を行い、特性
曲線から赤色光（Ｒ光）で測定したＤmin をそれぞれ読
みとった。 画像経時変化：処理後の試料について濃度測定を行い、
特性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定したＤmax をそれぞ
れ読みとった。次いで、測定後の感光材料を下記の条件
で保存し、経時後のＤmax を同様に測定した。そして下
記のようにしてマゼンタ色素のＤmax の経時変化を求め
た。 保存条件：７０℃、相対湿度７０％、４週間 Dmaxの経時変化（ΔDmax(G) ）＝（保存後のDmax）−
（保存前のDmax） 又、上記定着液のタンク液組成と同一の処理液に対し
て、鉄(III) イオンを２０００ｐｐｍ、カルシウムイオ
ンを４００ｐｐｍ、マグネシウムイオンを１５０ｐｐｍ
それぞれ添加したものを、別に調液し、４０℃で４週間
放置し、沈殿の発生状況を観察した。それぞれの結果を
表２に示す。

【０２４３】

【表２】

【０２４４】表２より、本発明においては定着液の安定
性、シアンステイン、マゼンタ色素の経時安定性に優れ
ることが判った。

【０２４５】実施例２ 本願実施例１において、漂白液・定着液・安定液を下記
のものに変更する以外は、実施例１と同様に処理し、シ
アンステインとマゼンタ色素の経時変化を求めた。結果
を表３に示す。

【０２４６】 （漂白液） タンク液 補充液 漂白液用キレート剤（表３に記載） ０．１７モル ０．２５モル 硝酸鉄(III) ・九水和物 ６５．０ｇ １００．０ｇ 臭化ナトリウム ８０．０ｇ １２０．０ｇ グリコール酸 ４０．０ｇ ６５．０ｇ コハク酸 ２０．０ｇ ３０．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（ＮａＯＨと硝酸にて調整：表３に記載）

【０２４７】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸ナトリウム ０．７モル １．０モル 亜硫酸ナトリウム ０．２モル ０．３モル 本発明化合物（表３に記載） ０．０５モル ０．０８モル 酢酸（９０％） ３．０ ４．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（ＮａＯＨと酢酸にて調整） ６．４ ６．６

【０２４８】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ １，２，４−トリアゾール １．３ １−ヒドロキシメチル−１，２−４−トリアゾール ０．７５ ゲンタマイシン ０．０１ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．５

【０２４９】

【表３】

【０２５０】表３より、本発明においては漂白剤として
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を用いた
ときに、そして特に、漂白液に前記一般式（Ａ）又は
（Ｂ）で表される化合物を用いたときにその効果が現れ
ることが判る。

【０２５１】実施例３ 感光材料の支持体及びバック層を下記のように作成した
ものに、本願実施例１に記載の感光層を塗布し、感光材
料試料１０２とした。

【０２５２】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０２５３】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２５４】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^B の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０２５５】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)を
それぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

【０２５６】以上のように作成した試料１０２を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、更に感光材料の長さ方向の片側
幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーショ
ンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つセットを３２
mm間隔で設けたものを作成し、米国特許５２９６８８７
号のFig.１〜Fig.７に説明されているプラスチック製の
フィルムカートリッジに収納した。

【０２５７】この試料１０２に対してウエッジ露光を行
い、その後、ヘッドギャップ５μｍ、ターン数５０、パ
ーマロイ材質の磁気記録装置を持つカメラに装填して、
記録波長５０μｍのデジタル飽和記録を行った。このよ
うにして磁気情報を書き込んだ試料１０２を、実施例１
に記載の試料１０１と混合して、１日あたり合計４ｍ²
ぶんの感光材料を３ヶ月間、下記の条件で処理を行っ
た。この時、試料１０１と１０２の処理量の比率は５：
２とした。また、処理機は富士写真フイルム社製自動現
像機ＦＰ−５６０Ｂを用いた。尚、漂白浴のオーバーフ
ロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するよう
に改造を行った。また、このＦＰ−５６０Ｂは発明協会
公開技報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載
している。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０２５８】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分05秒 37.8℃ 400 ml/m² 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 100 ml/m² 5リットル 定着（１） 50秒 38.0℃ − 5リットル 定着（２） 50秒 38.0℃ 300 ml/m² 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 500 ml/m² 3.5リットル 安定（１） 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定（２） 20秒 38.0℃ 500 ml/m² 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ 安定液及び定着液は(2) から(1) への向流方式であり、
水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴(2) へ導入し
た。尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料３５mm巾１m²当たりそれぞれ６５ミリ
リットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０
ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間は
いずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包
含される。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００
cm² 、漂白液で１２０cm² 、その他の処理液は約１００
cm² であった。

【０２５９】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸ジナ トリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ４．５ ６．０ 臭化カリウム １．３ − 沃化カリウム １．３mg − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５ １０．２１

【０２６０】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 漂白液用キレート剤（表４に記載） ０．３０モル ０．４０モル 硝酸鉄(III) ・９水和物 ０．３０モル ０．４０モル 臭化ナトリウム ７０．０ １０５．０ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3- オン-Na ０．０３ ０．０５ 本発明例示化合物（Ａ−７） ０．０８モル ０．１３モル コハク酸 ２０．０ ３０．０ グリコール酸 ６０．０ ９０．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（ＮａＯＨと硝酸にて調整） ４．６ ４．０

【０２６１】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７５０ｇ／リットル） ２４０．０ml ７２０．０ml メタンチオスルホン酸アンモニウム ５．０ １５．０ メタンスルフィン酸アンモニウム １０．０ ３０．０ 本発明化合物（表４に記載） ０．０７モル ０．２モル イミダゾール ７．０ ２０．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．４ ７．５

【０２６２】（水洗水）タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０２６３】 （安定液）タンク液、補充液共通 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．４ｇ １，２，４−トリアゾール ０．５ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ｇ （平均重合度 １０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン．ナトリウム ０．１０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．５ 尚、処理後の安定液（２）中のナトリウムイオン濃度を
測定したところ、１８ｍｇ／リットルであった。

【０２６４】それぞれの条件で処理終了後、処理終了か
ら遡って１５０ｍ分の試料１０２を、ヘッドギャップ
２．５μｍ、ターン数２０００、センダスト材料の磁気
再生ヘッドを用いて孤立周波数の出力信号レベルを測定
した。結果を表４に示す。尚、磁気出力の結果は、測定
開始から１ｍまでの出力の平均を１００とし、これに対
する最終１ｍ分の平均出力を％で表した。

【０２６５】

【表４】

【０２６６】表４に示すように、本発明に於いては磁気
出力に対してその有効性が得られた。

【０２６７】

【発明の効果】本発明により、液安定性に優れた定着能
を有する処理液を用いた処理方法を提供でき、また、本
発明にかかわる定着能を有する処理液を用いるシアンス
テイン等のステインを著しく抑えることができ、また本
発明にかかわる漂白能を有する液を用いると更に改良さ
れる。また更に、本発明の方法によって磁気記録層を有
する感光材料に対する磁気出力を改良できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/627 Ｇ１１Ｂ 5/627

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発色現像処理、脱銀処理、水洗および／
   または安定液による処理からなるハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法において、該脱銀処理に用いられ
   る定着能を有する処理液が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）
   で表される化合物を含有し、ｐＨが６．１〜８．０であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 一般式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｑはヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表す。ｐは０又は１を表す。Ｍ_a は水素原子又はカ
   チオンを表す。） 一般式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｑ_b は環構造を形成するのに必要な非金属原子
   群を表す。Ｘ_b は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ_b
   （Ｒ_b は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基ま
   たはヘテロ環基を表す。）を表す。Ｍ_b は水素原子又は
   カチオンを表す。）
2. 【請求項２】 前記の脱銀処理に用いられる漂白能を有
   する処理液が下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化
   合物の鉄(III) 錯塩の少なくとも１種を含有し、ｐＨが
   ３〜７であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ₁ は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリー
   ル基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はそれぞれア
   ルキレン基を表す。Ｍ₁ 及びＭ₂ はそれぞれ水素原子又
   はカチオンを表す。） 一般式（II） 【化４】 （式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、それぞれ水素原
   子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒド
   ロキシ基又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｕは、それぞ
   れ０又は１を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を
   表す。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃及びＭ₂₄はそれぞれ水素原子又
   はカチオンを表す。）
3. 【請求項３】 前記の漂白能を有する処理液が、請求項
   １に記載の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物を
   含むことを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   が、支持体に関して感光層とは反対側に磁性体粒子を含
   有する磁気記録層を有することを特徴とする請求項１な
   いし３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。