JPH08314097A - ハロゲン化銀写真感光材料の収納保存方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の収納保存方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】透明支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像処理後、該感光材料をカートリッジに収納保存す
る方法において、感材の画像を劣化させることがなく、
優れた磁気記録の読み取り精度を提供する。 【構成】透明支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像、脱銀、水洗及び/又は安定、乾燥処理後、該感
光材料をカートリッジに収納保存する方法において、水
洗及び/または安定化液にイソチアゾロン系化合物、例
えばI-4 又はベンズイソチアゾロン系化合物、例えばII
-1を含有する。 【化1】
を現像処理後、該感光材料をカートリッジに収納保存す
る方法において、感材の画像を劣化させることがなく、
優れた磁気記録の読み取り精度を提供する。 【構成】透明支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像、脱銀、水洗及び/又は安定、乾燥処理後、該感
光材料をカートリッジに収納保存する方法において、水
洗及び/または安定化液にイソチアゾロン系化合物、例
えばI-4 又はベンズイソチアゾロン系化合物、例えばII
-1を含有する。 【化1】
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、透明支持体を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料(以下感材と略す)をカートリ
ッジに収納保存し保存する方法に関し、長期保存後にお
いても、イエローの褪色性に優れ、かつ、保存後の磁気
の再読み取り精度が劣化しない優れた収納保存方法を提
供することにある。
ロゲン化銀写真感光材料(以下感材と略す)をカートリ
ッジに収納保存し保存する方法に関し、長期保存後にお
いても、イエローの褪色性に優れ、かつ、保存後の磁気
の再読み取り精度が劣化しない優れた収納保存方法を提
供することにある。
【0002】
【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料(以下
感材と略す)の処理方法においては、一般にカラー現
像、脱銀、水洗及び安定処理が施される。処理済み感材
を必要に応じて再プリントしたりテレビ/ビデオなどの
映像機器への入力するシステムとして、米国特許第5,
296,887号のFIG.1〜FIG.7に説明され
ているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納す
る方法が有望である。また、特開平4−68336、特
開平4−73737、或いは特開平5−88283号明
細書に開示されているように、感材に透明磁気記録層を
全面に付与することにより、撮影の日時、天候、縮小/
拡大比などの撮影条件、現像、プリント条件などを感材
に入力可能となり、他の映像機器への入力時において
も、各種情報が提供できようになる。
感材と略す)の処理方法においては、一般にカラー現
像、脱銀、水洗及び安定処理が施される。処理済み感材
を必要に応じて再プリントしたりテレビ/ビデオなどの
映像機器への入力するシステムとして、米国特許第5,
296,887号のFIG.1〜FIG.7に説明され
ているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納す
る方法が有望である。また、特開平4−68336、特
開平4−73737、或いは特開平5−88283号明
細書に開示されているように、感材に透明磁気記録層を
全面に付与することにより、撮影の日時、天候、縮小/
拡大比などの撮影条件、現像、プリント条件などを感材
に入力可能となり、他の映像機器への入力時において
も、各種情報が提供できようになる。
【0003】このような、感光材料からの各種情報伝達
にあたっては、従来の長尺状のフィルムを扱うのは大変
に不便であり、米国特許第4,848,893号、同
5,317,355、同5,347,334号、同5,
296,887号等に記載のカートリッジに処理済フィ
ムを収納した状態で取り扱うのが、簡便な方法と考えら
れる。ところで、処理済感光材料を上記の様にカートリ
ッジに収納し保存する方法を行なった場合には、感材の
イエローの画像濃度の低下が著しく、また、磁気記録の
再読み取り精度が低下したりすることが判明した。従っ
て、処理済感光材料をカートリッジに収納保存する方法
において、長期保存後も、画像劣化がなく、また、磁気
記録の読み取り精度の劣化の少ない保存方法が必要とな
ってきた。
にあたっては、従来の長尺状のフィルムを扱うのは大変
に不便であり、米国特許第4,848,893号、同
5,317,355、同5,347,334号、同5,
296,887号等に記載のカートリッジに処理済フィ
ムを収納した状態で取り扱うのが、簡便な方法と考えら
れる。ところで、処理済感光材料を上記の様にカートリ
ッジに収納し保存する方法を行なった場合には、感材の
イエローの画像濃度の低下が著しく、また、磁気記録の
再読み取り精度が低下したりすることが判明した。従っ
て、処理済感光材料をカートリッジに収納保存する方法
において、長期保存後も、画像劣化がなく、また、磁気
記録の読み取り精度の劣化の少ない保存方法が必要とな
ってきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は感材をカートリッジに収納し保存する方法において、
感材の画像を劣化させることがなく、優れた磁気記録の
読み取り精度を提供することにある。
は感材をカートリッジに収納し保存する方法において、
感材の画像を劣化させることがなく、優れた磁気記録の
読み取り精度を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題は下記収納保存
方法を行うことにより解決されることを見出した。即
ち、 (1) 透明支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像、脱銀、水洗及び/又は安定、乾燥処理後、該感
光材料をカートリッジに収納保存する方法において、水
洗及び/または安定化液に下記一般式(I )及び一般式(I
I)で表わされる化合物の少なくとも一種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の収納保
存方法。 一般式(I)
方法を行うことにより解決されることを見出した。即
ち、 (1) 透明支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像、脱銀、水洗及び/又は安定、乾燥処理後、該感
光材料をカートリッジに収納保存する方法において、水
洗及び/または安定化液に下記一般式(I )及び一般式(I
I)で表わされる化合物の少なくとも一種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の収納保
存方法。 一般式(I)
【0006】
【化3】
【0007】(式中、R7 は水素原子、アルキル基、ア
ミド基、またはアルカリ金属原子を表し、R8 及びR9
は同一でも異なってもよく各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、
カルボン酸又はスルホン酸を表す。) 一般式(II)
ミド基、またはアルカリ金属原子を表し、R8 及びR9
は同一でも異なってもよく各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、
カルボン酸又はスルホン酸を表す。) 一般式(II)
【0008】
【化4】
【0009】(式中、R10は水素原子、アルキル基、ア
ミド基、またはアルカリ金属原子を表し、R11、R12、
R13及びR14はそれぞれ同じでも異なっても良く、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボン酸またはスルホン酸を表
す。) (2) 前記の感光材料が、透明支持体の一方にそれぞ
れ少なくとも1層の赤感層、緑感層及び青感層を有し、
かつ他方に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする
(1)記載の収納保存方法。 (3) 前記の感光材料のカートリッジに収納時の膜p
Hが3.5〜6であることを特徴とする(1)および
(2)のいずれかに記載の収納保存方法。
ミド基、またはアルカリ金属原子を表し、R11、R12、
R13及びR14はそれぞれ同じでも異なっても良く、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボン酸またはスルホン酸を表
す。) (2) 前記の感光材料が、透明支持体の一方にそれぞ
れ少なくとも1層の赤感層、緑感層及び青感層を有し、
かつ他方に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする
(1)記載の収納保存方法。 (3) 前記の感光材料のカートリッジに収納時の膜p
Hが3.5〜6であることを特徴とする(1)および
(2)のいずれかに記載の収納保存方法。
【0010】処理済みの感材をカートリッジに保存する
場合、湿度が高くなるとイエローの褪色が促進され、か
つ、磁気記録を損なってしまう。感材の処理方法におい
て一般にカラー現像、脱銀、水洗及び安定処理が施され
るが、安定処理浴に従来知られている界面活性剤やステ
イン低減剤、或いは、酸化防止剤等を加えても上記問題
を完全に解決することはできなかった。カートリッジ内
での上記問題の解決方法を検討した結果、水洗及び/又
は安定浴に上記一般式(I)又は(II)に記載の化合
物を添加すことで本問題が解決できることを見出したも
のである。
場合、湿度が高くなるとイエローの褪色が促進され、か
つ、磁気記録を損なってしまう。感材の処理方法におい
て一般にカラー現像、脱銀、水洗及び安定処理が施され
るが、安定処理浴に従来知られている界面活性剤やステ
イン低減剤、或いは、酸化防止剤等を加えても上記問題
を完全に解決することはできなかった。カートリッジ内
での上記問題の解決方法を検討した結果、水洗及び/又
は安定浴に上記一般式(I)又は(II)に記載の化合
物を添加すことで本問題が解決できることを見出したも
のである。
【0011】また、一般式(I)又は(II)の化合物
は防黴剤として特開平6−123954号に開示されて
いるが、特に本発明のカートリッジでの感材の保存法に
適用すことで、イエローの褪色が向上し、かつ、経時に
よる磁気記録の読み取り精度も劣化防止できたことは、
発明に値する。また、上記効果は感光材料の膜pHが
3.5〜6、好ましくは4〜6の範囲で最も顕著な効果
が得られることが判明した。
は防黴剤として特開平6−123954号に開示されて
いるが、特に本発明のカートリッジでの感材の保存法に
適用すことで、イエローの褪色が向上し、かつ、経時に
よる磁気記録の読み取り精度も劣化防止できたことは、
発明に値する。また、上記効果は感光材料の膜pHが
3.5〜6、好ましくは4〜6の範囲で最も顕著な効果
が得られることが判明した。
【0012】以下、本発明の詳細を説明する。本発明で
好ましく用いられる磁気記録を担持したハロゲン化銀感
材は、特開平6−35118、特開平6−17528、
発明協会公開技報94−6023に詳細に記載される予
め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリ
エチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持
体で、50μm〜300μm、好ましくは50μm〜2
00μm、より好ましくは80〜115μm、特に好ま
しくは85〜105μmを40℃以上、ガラス転移点温
度以下の温度で1〜1500時間熱処理(アニール)
し、特公昭43−2603、特公昭43−2604、特
公昭45−3828記載の紫外線照射、特公昭48−5
043、特開昭51−131576等に記載のコロナ放
電、特公昭35−7578、特公昭46−43480記
載のグロー放電等の表面処理し、US5、326、68
9に記載の下塗りを行い必要に応じUS2、761、7
91に記載された下引き層を設け、特開昭59−235
05、特開平4−195726、特開平6−59357
記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、上述した
磁性層は特開平4−124642、特開平4−1246
45に記載されたストライプ状でも良い。更に、必要に
応じ、特開平4−62543の帯電防止処理をし、最後
にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用い
るハロゲン化銀乳剤は特開平4−166932、特開平
3−41436、特開平3−41437を用いる。こう
して作る感材は特公平4−86817記載の製造管理方
法で製造し、特公平6−87146記載の方法で製造デ
ータを記録するのが好ましい。その後、またはその前
に、特開平4−125560に記載される方法に従っ
て、従来の135サイズよりも細幅のフィルムにカット
し、従来よりも小さい小フォーマット画面にマッチする
ようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり
片側2穴せん孔する。こうして出来たフィルムは特開平
4−157459のカートリッジ包装体や特開平5−2
10202実施例の図9記載のカートリッジ、またはU
S4、221、479のフィルムパトローネやUS4、
834、306、US4、834、366,US5,2
26,613,US4、846、418記載のカートリ
ッジに入れて使用する。 ここで用いるフィルムカート
リッジまたはフィルムパトローネはUS4、848、6
93,US5、317、355の様にベロが収納できる
タイプが光遮光性の観点で好ましい。さらには、US
5、296、886の様なロック機構を持ったカートリ
ッジやUS5、347、334に記載される使用状態が
表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカ
ートリッジが好ましい。また、特開平6−85128に
記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけ
で容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても
良い。
好ましく用いられる磁気記録を担持したハロゲン化銀感
材は、特開平6−35118、特開平6−17528、
発明協会公開技報94−6023に詳細に記載される予
め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリ
エチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持
体で、50μm〜300μm、好ましくは50μm〜2
00μm、より好ましくは80〜115μm、特に好ま
しくは85〜105μmを40℃以上、ガラス転移点温
度以下の温度で1〜1500時間熱処理(アニール)
し、特公昭43−2603、特公昭43−2604、特
公昭45−3828記載の紫外線照射、特公昭48−5
043、特開昭51−131576等に記載のコロナ放
電、特公昭35−7578、特公昭46−43480記
載のグロー放電等の表面処理し、US5、326、68
9に記載の下塗りを行い必要に応じUS2、761、7
91に記載された下引き層を設け、特開昭59−235
05、特開平4−195726、特開平6−59357
記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、上述した
磁性層は特開平4−124642、特開平4−1246
45に記載されたストライプ状でも良い。更に、必要に
応じ、特開平4−62543の帯電防止処理をし、最後
にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用い
るハロゲン化銀乳剤は特開平4−166932、特開平
3−41436、特開平3−41437を用いる。こう
して作る感材は特公平4−86817記載の製造管理方
法で製造し、特公平6−87146記載の方法で製造デ
ータを記録するのが好ましい。その後、またはその前
に、特開平4−125560に記載される方法に従っ
て、従来の135サイズよりも細幅のフィルムにカット
し、従来よりも小さい小フォーマット画面にマッチする
ようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり
片側2穴せん孔する。こうして出来たフィルムは特開平
4−157459のカートリッジ包装体や特開平5−2
10202実施例の図9記載のカートリッジ、またはU
S4、221、479のフィルムパトローネやUS4、
834、306、US4、834、366,US5,2
26,613,US4、846、418記載のカートリ
ッジに入れて使用する。 ここで用いるフィルムカート
リッジまたはフィルムパトローネはUS4、848、6
93,US5、317、355の様にベロが収納できる
タイプが光遮光性の観点で好ましい。さらには、US
5、296、886の様なロック機構を持ったカートリ
ッジやUS5、347、334に記載される使用状態が
表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカ
ートリッジが好ましい。また、特開平6−85128に
記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけ
で容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても
良い。
【0013】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平6−8886、特開平6−99908に
記載の簡易装填式のカメラや特開平6−57398、特
開平6−101135記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平6−205690に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平5−29313
8、特開平5−283382に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイビジョン撮影、通常撮影(プ
リントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能)をフィ
ルムに磁気記録出来るカメラや特開平6−101194
に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平5−
150577に記載のフィルム等の使用状態表示機能の
付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ(パ
トローネ)の機能を充分発揮できる。この様にして撮影
されたフィルムは特開平6−222514、特開平6−
222545に記載の自現機で処理するか、処理の前ま
たは最中または後で特開平6−95265、特開平4−
123054に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を
用いても良いし、特開平5−19364記載のアスペク
ト比選択機能を利用しても良い。現像処理する際シネ型
現像であれば、特開平5−119461記載の方法でス
プライスして処理する。また、現像処理する際または
後、特開平6−148805記載のアッタチ、デタッチ
処理する。こうして処理した後で、特開平2−1848
35、特開平4−186335、特開平6−79968
に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フ
ロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換し
ても良い。更には、特開平5−11353、特開平5−
232594に記載のインデックスプリント及び返却カ
ートリッジと共に顧客に返却しても良い。
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平6−8886、特開平6−99908に
記載の簡易装填式のカメラや特開平6−57398、特
開平6−101135記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平6−205690に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平5−29313
8、特開平5−283382に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイビジョン撮影、通常撮影(プ
リントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能)をフィ
ルムに磁気記録出来るカメラや特開平6−101194
に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平5−
150577に記載のフィルム等の使用状態表示機能の
付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ(パ
トローネ)の機能を充分発揮できる。この様にして撮影
されたフィルムは特開平6−222514、特開平6−
222545に記載の自現機で処理するか、処理の前ま
たは最中または後で特開平6−95265、特開平4−
123054に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を
用いても良いし、特開平5−19364記載のアスペク
ト比選択機能を利用しても良い。現像処理する際シネ型
現像であれば、特開平5−119461記載の方法でス
プライスして処理する。また、現像処理する際または
後、特開平6−148805記載のアッタチ、デタッチ
処理する。こうして処理した後で、特開平2−1848
35、特開平4−186335、特開平6−79968
に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フ
ロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換し
ても良い。更には、特開平5−11353、特開平5−
232594に記載のインデックスプリント及び返却カ
ートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【0014】本発明に用いられるカートリッジとして
は、米国特許第4,848,893号、同5,317,
355号、同5,347,334号、同5,296,8
86号、特開平6−85128号の態様が好ましい。と
りわけ、本発明の効果は、ベロがでていないスラストタ
イプにおいて、カートリッジ内が密室状態により近づ
き、本発明の効果がより顕著となる。
は、米国特許第4,848,893号、同5,317,
355号、同5,347,334号、同5,296,8
86号、特開平6−85128号の態様が好ましい。と
りわけ、本発明の効果は、ベロがでていないスラストタ
イプにおいて、カートリッジ内が密室状態により近づ
き、本発明の効果がより顕著となる。
【0015】本発明の感光材料を撮影するカメラとして
好ましい態様を記す。簡易装填として特開平6−888
6号、同6−99908号、自動巻き上げとして特開平
6−57398号、同6−101135号、撮影途中取
り出しとして特開平6−205690号、プリントアス
ペクト比選択記録機能として特開平5−293138
号、同5−283382号、二重露光防止機能として特
開平6−101194号、使用状態表示機能として特開
平5−150577号の態様が好ましい。本発明で用い
られるラボ処理、機器として好ましい態様を記す。磁気
記録利用関連としては特開平6−95265号、同4−
123054号、米国特許5,034,838号、同
5,041,933号、プリントアスペクト比選択可能
機構として特開平5−19364号、プリントへの情報
印字機能として特開平2−184835号、同4−18
6335号、同6−79968号、インデックスプリン
ト機能として特開平5−11353号、同5−2325
94号、アタッチ、デタッチ機能として特開平6−14
8805号、スプライス機能として特開平5−1194
61号、カートリッジマガジン機能として特開平4−3
46346号、同5−19439号の態様が好ましい。
好ましい態様を記す。簡易装填として特開平6−888
6号、同6−99908号、自動巻き上げとして特開平
6−57398号、同6−101135号、撮影途中取
り出しとして特開平6−205690号、プリントアス
ペクト比選択記録機能として特開平5−293138
号、同5−283382号、二重露光防止機能として特
開平6−101194号、使用状態表示機能として特開
平5−150577号の態様が好ましい。本発明で用い
られるラボ処理、機器として好ましい態様を記す。磁気
記録利用関連としては特開平6−95265号、同4−
123054号、米国特許5,034,838号、同
5,041,933号、プリントアスペクト比選択可能
機構として特開平5−19364号、プリントへの情報
印字機能として特開平2−184835号、同4−18
6335号、同6−79968号、インデックスプリン
ト機能として特開平5−11353号、同5−2325
94号、アタッチ、デタッチ機能として特開平6−14
8805号、スプライス機能として特開平5−1194
61号、カートリッジマガジン機能として特開平4−3
46346号、同5−19439号の態様が好ましい。
【0016】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ま
しくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましく
は4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、
シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表面処
理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-1610
32に記載された如くその表面にシランカップリング剤又
はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平
4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ま
しくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましく
は4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、
シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表面処
理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-1610
32に記載された如くその表面にシランカップリング剤又
はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平
4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。
【0017】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569に記載のの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は
生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,
糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子
量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルローストリプロピオネートなど
のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特
にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バイン
ダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系
の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシ
アネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。
特開平4-219569に記載のの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は
生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,
糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子
量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルローストリプロピオネートなど
のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特
にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バイン
ダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系
の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシ
アネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。
【0018】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【0019】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
【0020】次に本発明に用いられるフィルム支持体に
ついて説明する。本発明においては、いかなるフィルム
支持体を用いることも可能であるが、本発明の効果をよ
り発揮する意味においてポリエステル支持体(PEN)
が好ましい。ポリエステル支持体について詳細を記す
が、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例など
も含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発
明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いら
れるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必
須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として2,
6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマー
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフ
タレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に
好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル
%〜 100モル%含むポリエステルである。中でも特に好
ましいのはポリエチレン 2,6−ナフタレートであ
る。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000であ
る。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さら
に90℃以上が好ましい。
ついて説明する。本発明においては、いかなるフィルム
支持体を用いることも可能であるが、本発明の効果をよ
り発揮する意味においてポリエステル支持体(PEN)
が好ましい。ポリエステル支持体について詳細を記す
が、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例など
も含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発
明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いら
れるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必
須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として2,
6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマー
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフ
タレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に
好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル
%〜 100モル%含むポリエステルである。中でも特に好
ましいのはポリエチレン 2,6−ナフタレートであ
る。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000であ
る。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さら
に90℃以上が好ましい。
【0021】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う場合が好ま
しい(APEN)。熱処理はこの温度範囲内の一定温度
で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。こ
の熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好
ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱
処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬
送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例え
ばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する)、面
状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止
剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を練り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う場合が好ま
しい(APEN)。熱処理はこの温度範囲内の一定温度
で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。こ
の熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好
ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱
処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬
送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例え
ばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する)、面
状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止
剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を練り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。
【0022】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。 次に下塗法について述べると、単層でもよ
く2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6
−ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメ
タクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット
剤として含有させてもよい。
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。 次に下塗法について述べると、単層でもよ
く2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6
−ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメ
タクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット
剤として含有させてもよい。
【0023】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。
【0024】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。
【0025】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μm以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート
/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリス
チレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)
が挙げられる。
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μm以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート
/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリス
チレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)
が挙げられる。
【0026】次に本発明の処理方法について詳細を説明
する。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液
(カラー現像液)は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては3-メチル-4- アミノ
-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル
-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N- β-メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエ
チルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル)アニ
リン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-
ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ
-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロ
ピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒ
ドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N-
ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル)-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-
(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- エトキ
シ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-ア
ミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3-メチ
ル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N
-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、及びこれらの塩酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用すること
もできる。
する。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液
(カラー現像液)は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては3-メチル-4- アミノ
-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル
-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N- β-メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエ
チルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル)アニ
リン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-
ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ
-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロ
ピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒ
ドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N-
ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル)-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-
(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- エトキ
シ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-ア
ミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3-メチ
ル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N
-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、及びこれらの塩酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用すること
もできる。
【0027】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液1リットル当たり好ましくは0.0002モ
ル〜0.2モル、さらに好ましくは0.001モル〜
0.1モルである。発色現像液は、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平3−144
446号の一般式(I)で表されるヒドロキシルアミン
類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの
如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保
恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3
-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ
-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,
N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
ジ(o- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。
ラー現像液1リットル当たり好ましくは0.0002モ
ル〜0.2モル、さらに好ましくは0.001モル〜
0.1モルである。発色現像液は、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平3−144
446号の一般式(I)で表されるヒドロキシルアミン
類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの
如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保
恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3
-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ
-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,
N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
ジ(o- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。
【0028】上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシ
ルアミンが最も好ましく、中でもジエチルヒドロキシル
アミン、モノメチルヒドロキシルアミン或いはスルホ基
やカルボキシ基、水酸基などの水溶性基で置換されたア
ルキル基を置換基として有するものが好ましい。最も好
ましい例としては、N,N−ビス(2−スルホエチル)
ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン等があげられる。
ルアミンが最も好ましく、中でもジエチルヒドロキシル
アミン、モノメチルヒドロキシルアミン或いはスルホ基
やカルボキシ基、水酸基などの水溶性基で置換されたア
ルキル基を置換基として有するものが好ましい。最も好
ましい例としては、N,N−ビス(2−スルホエチル)
ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン等があげられる。
【0029】本発明に用いられる発色現像液には必要に
応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止
剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、
5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリア
ゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−
ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾ
ール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの
如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。
応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止
剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、
5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリア
ゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−
ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾ
ール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの
如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。
【0030】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しいpH領域は9.5〜10.5程度である。現像活性が
維持できるのならば、廃液からのアンモニアガス発生を
防止するという意味でも現像タンク液のpHは低い方が
好ましい。最も好ましいタンク液のpHは9.9〜1
0.4程度である。上記pHを保持するためには、各種緩
衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸
塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシ
ン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロ
キシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、
2−アミノ−2−メチル−1, 3−プロパンジオール
塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメ
タン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸
塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液への添加量は、
0.1モル/リットル以上であることが好ましく、特に
0.1モル/リットル〜 0.4モル/リットルであることが
特に好ましい。また、キレート剤としては生分解性を有
する化合物が好ましい。この例としては、特開昭63−
146998号、特開昭63−199295号、特開昭
63−267750号、特開昭63−267751号、
特開平2−229146号、特開平3−186841
号、独国特許3739610、欧州特許468325号
等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現像
液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤な
どの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させる
ことが好ましい。この液体シールド剤としては流動パラ
フィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特に
好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は3
0〜55℃、好ましくは35〜55℃である。処理時間
は撮影用感材においては20秒〜5分、好ましくは30
秒〜3分20秒である。また、補充量は感材1平方メー
トル当たり、30〜800ml好ましくは50〜500
ml程度である。
しいpH領域は9.5〜10.5程度である。現像活性が
維持できるのならば、廃液からのアンモニアガス発生を
防止するという意味でも現像タンク液のpHは低い方が
好ましい。最も好ましいタンク液のpHは9.9〜1
0.4程度である。上記pHを保持するためには、各種緩
衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸
塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシ
ン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロ
キシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、
2−アミノ−2−メチル−1, 3−プロパンジオール
塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメ
タン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸
塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液への添加量は、
0.1モル/リットル以上であることが好ましく、特に
0.1モル/リットル〜 0.4モル/リットルであることが
特に好ましい。また、キレート剤としては生分解性を有
する化合物が好ましい。この例としては、特開昭63−
146998号、特開昭63−199295号、特開昭
63−267750号、特開昭63−267751号、
特開平2−229146号、特開平3−186841
号、独国特許3739610、欧州特許468325号
等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現像
液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤な
どの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させる
ことが好ましい。この液体シールド剤としては流動パラ
フィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特に
好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は3
0〜55℃、好ましくは35〜55℃である。処理時間
は撮影用感材においては20秒〜5分、好ましくは30
秒〜3分20秒である。また、補充量は感材1平方メー
トル当たり、30〜800ml好ましくは50〜500
ml程度である。
【0031】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。本発明に用いられる現像液には、必
要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤と
しては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,
247 号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52
-49829号及び同50-15554号に表わされるp−フェニレン
ジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-300
74号、特開昭56−156826号及び同52-43429号等に表わさ
れる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、
同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特
公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,92
6 号及び同3,582,346 号等に記載のアミン系化合物、特
公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,
532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。次に、
本発明の脱銀工程について詳細を説明する。脱銀工程に
おいては、漂白工程、漂白定着工程、定着工程を有する
ことが一般的であり、各種工程が存在する。具体的な工
程を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。本発明に用いられる現像液には、必
要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤と
しては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,
247 号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52
-49829号及び同50-15554号に表わされるp−フェニレン
ジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-300
74号、特開昭56−156826号及び同52-43429号等に表わさ
れる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、
同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特
公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,92
6 号及び同3,582,346 号等に記載のアミン系化合物、特
公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,
532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。次に、
本発明の脱銀工程について詳細を説明する。脱銀工程に
おいては、漂白工程、漂白定着工程、定着工程を有する
ことが一般的であり、各種工程が存在する。具体的な工
程を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0032】(工程1) 漂白定着 (工程2) 漂白−漂白定着 (工程3) 漂白−漂白定着−定着 (工程4) 定着−漂白定着 (工程5) 漂白−定着
【0033】漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤
としては、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられる
が、アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用
いることができきる。本発明で使用される第二鉄錯塩
は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解しても
よく、また、錯形成化合物と第二鉄塩(例えば、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)、硫酸鉄
(III)アンモニウムなど)とを共存させて漂白能を有す
る液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
してもよく、過剰に添加するときには通常0.01〜1
0%の範囲で過剰にすることが好ましい。
としては、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられる
が、アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用
いることができきる。本発明で使用される第二鉄錯塩
は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解しても
よく、また、錯形成化合物と第二鉄塩(例えば、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)、硫酸鉄
(III)アンモニウムなど)とを共存させて漂白能を有す
る液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
してもよく、過剰に添加するときには通常0.01〜1
0%の範囲で過剰にすることが好ましい。
【0034】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、1,3−プロパンジアミン
四酢酸(1,3−PDTA)、ジエチレントリアミン五
酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトアミ
ド)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、N−(2−カルボ
キシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチ
ル)イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、αー
メチルーニトリロ三酢酸、1,4−ジアミノブタン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、N−(2−カ
ルボキシフェニル)イミノジ酢酸、エチレンジアミン−
N−(2−カルボキシフェニル)−N,N’,N’−三
酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸、1,
3−ジアミノプロパン−N,N’−ジコハク酸、エチレ
ンジアミン−N,N’−ジマロン酸、1,3−ジアミノ
プロパン−N,N’−ジマロン酸等が挙げられるが、特
にこれらに限定されるものではない。
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、1,3−プロパンジアミン
四酢酸(1,3−PDTA)、ジエチレントリアミン五
酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトアミ
ド)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、N−(2−カルボ
キシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチ
ル)イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、αー
メチルーニトリロ三酢酸、1,4−ジアミノブタン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、N−(2−カ
ルボキシフェニル)イミノジ酢酸、エチレンジアミン−
N−(2−カルボキシフェニル)−N,N’,N’−三
酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸、1,
3−ジアミノプロパン−N,N’−ジコハク酸、エチレ
ンジアミン−N,N’−ジマロン酸、1,3−ジアミノ
プロパン−N,N’−ジマロン酸等が挙げられるが、特
にこれらに限定されるものではない。
【0035】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、0.005〜1.0モル/リ
ットルの範囲が適当であり、0.01〜0.50モル/
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、0.02
〜0.30モル/リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第2鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、0.005〜2モル/リットル、より好ま
しくは0.01〜1.0モル/リットルである。
二鉄錯塩の濃度としては、0.005〜1.0モル/リ
ットルの範囲が適当であり、0.01〜0.50モル/
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、0.02
〜0.30モル/リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第2鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、0.005〜2モル/リットル、より好ま
しくは0.01〜1.0モル/リットルである。
【0036】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特
許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサ
ーチディスクロージャー第17129 号( 1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-3
2735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特
許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサ
ーチディスクロージャー第17129 号( 1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-3
2735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。
【0037】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)また
は沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白能
を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。
する浴には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)また
は沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白能
を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。
【0038】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
チオ硫酸塩を用いる場合が好ましい。チオ硫酸塩はチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等を挙げることができる。その他公知の定着剤、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなど
のチオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物、メソイオン化合物、およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤も使用することもで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸ア
ンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使用が好まし
い。1リットルあたりの定着剤の総量は、0.3〜3モ
ルが好ましく、更に好ましくは 0.5〜2.0 モルの範囲で
ある。本発明の定着能を有する処理液は、下記一般式
(III )の化合物を含有する場合が処理後、経時による
磁気記録の読み取り精度の劣化が抑制されるという意味
で好ましい。 一般式(III)
チオ硫酸塩を用いる場合が好ましい。チオ硫酸塩はチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等を挙げることができる。その他公知の定着剤、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなど
のチオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物、メソイオン化合物、およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤も使用することもで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸ア
ンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使用が好まし
い。1リットルあたりの定着剤の総量は、0.3〜3モ
ルが好ましく、更に好ましくは 0.5〜2.0 モルの範囲で
ある。本発明の定着能を有する処理液は、下記一般式
(III )の化合物を含有する場合が処理後、経時による
磁気記録の読み取り精度の劣化が抑制されるという意味
で好ましい。 一般式(III)
【0039】
【化5】
【0040】式中、Rはベンゼン環の置換基をあらわ
し、nは0〜6の整数を表す。nが2以上の場合は、R
は同じでも異なっても良い。好ましい置換基としては、
炭素数1〜3のアルキル基、置換アルキル基やアルコキ
シ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボン酸、スルホ
ン酸、ハロゲン原子、ホスホン酸等を表す。アルキル基
の置換基としてはヒドロキシ基、カルボン酸、スルホン
酸等が好ましい。Mは水素原子、アルカリ金属類、アル
カリ土類、アンモニウム、アミンを表す。以下に好まし
い化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
は無い。
し、nは0〜6の整数を表す。nが2以上の場合は、R
は同じでも異なっても良い。好ましい置換基としては、
炭素数1〜3のアルキル基、置換アルキル基やアルコキ
シ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボン酸、スルホ
ン酸、ハロゲン原子、ホスホン酸等を表す。アルキル基
の置換基としてはヒドロキシ基、カルボン酸、スルホン
酸等が好ましい。Mは水素原子、アルカリ金属類、アル
カリ土類、アンモニウム、アミンを表す。以下に好まし
い化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
は無い。
【0041】
【化6】
【0042】
【化7】
【0043】
【化8】
【0044】
【化9】
【0045】これらの化合物の添加量は処理液1リット
ル当たり0.01〜2モル、好ましくは0.05〜1モ
ルである。本発明の漂白定着液や定着液には保恒剤とし
て、亜硫酸塩(或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩類)
を含有するのが望ましいが、とりわけ0.03〜0.5
モル/リットル、更に好ましくは0.05〜0.3モル
/リットル含有するとが好ましい。本発明の漂白定着液
や定着液は、保恒剤として前述した亜硫酸塩(例えば、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム)、メタ重亜硫酸
塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸アンモニウム)等の亜硫酸イオン
放出化合物を含有する以外に、アルデヒド類(ベンズア
ルデキド、アセトアルデヒド等)、ケトン類(アセトン
等)、アスコルビン酸類、ヒドロキシルアミン類、ベン
ゼンスルフィン酸類、アルキルスルフィン酸類等を必要
に応じて添加することができる。
ル当たり0.01〜2モル、好ましくは0.05〜1モ
ルである。本発明の漂白定着液や定着液には保恒剤とし
て、亜硫酸塩(或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩類)
を含有するのが望ましいが、とりわけ0.03〜0.5
モル/リットル、更に好ましくは0.05〜0.3モル
/リットル含有するとが好ましい。本発明の漂白定着液
や定着液は、保恒剤として前述した亜硫酸塩(例えば、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム)、メタ重亜硫酸
塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸アンモニウム)等の亜硫酸イオン
放出化合物を含有する以外に、アルデヒド類(ベンズア
ルデキド、アセトアルデヒド等)、ケトン類(アセトン
等)、アスコルビン酸類、ヒドロキシルアミン類、ベン
ゼンスルフィン酸類、アルキルスルフィン酸類等を必要
に応じて添加することができる。
【0046】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいpH領域は、4〜8
であり、更には4.5〜6.5が好ましい。本発明に用
いられる漂白液、漂白定着液、定着液への補充量は感光
材料1m2当たり、50〜2000ミリリットルである。
特に定着能を有する浴の補充量が100〜550ミリッ
トルである場合に、本発明の効果を顕著に発揮でる。ま
た、後浴である水洗水や安定浴のオーバーフロー液を、
必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂白定着液、定
着液の処理温度は20〜50℃であり、好ましくは30
〜45℃である。処理時間は10秒〜3分、好ましくは
20秒〜2分である。
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいpH領域は、4〜8
であり、更には4.5〜6.5が好ましい。本発明に用
いられる漂白液、漂白定着液、定着液への補充量は感光
材料1m2当たり、50〜2000ミリリットルである。
特に定着能を有する浴の補充量が100〜550ミリッ
トルである場合に、本発明の効果を顕著に発揮でる。ま
た、後浴である水洗水や安定浴のオーバーフロー液を、
必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂白定着液、定
着液の処理温度は20〜50℃であり、好ましくは30
〜45℃である。処理時間は10秒〜3分、好ましくは
20秒〜2分である。
【0047】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のZ−121、ユージング・プロセス・C−41第3
版(1982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平3−33847号公報の第8
頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、
そのまま利用できる。
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のZ−121、ユージング・プロセス・C−41第3
版(1982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平3−33847号公報の第8
頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、
そのまま利用できる。
【0048】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。
【0049】脱銀工程の後は、水洗又は/安定化処理さ
れるのが一般的である。水洗工程及び/又は安定化工程
においては、前記一般式(I) 及び(II)で選ばれる化合物
の少なくとも一種を含有する。ここで、一般式(I) 及び
(II)の化合物の詳細を説明する。式中、R7 は水素原
子、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル基
等)、アミド基(ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、ジプロピルアミド基等)、及びアルカリ金属原子
(ナトリウム、カリウム、リチウム等)を表すが、特に
水素原子、メチル基、エチル基の場合が好ましい。
れるのが一般的である。水洗工程及び/又は安定化工程
においては、前記一般式(I) 及び(II)で選ばれる化合物
の少なくとも一種を含有する。ここで、一般式(I) 及び
(II)の化合物の詳細を説明する。式中、R7 は水素原
子、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル基
等)、アミド基(ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、ジプロピルアミド基等)、及びアルカリ金属原子
(ナトリウム、カリウム、リチウム等)を表すが、特に
水素原子、メチル基、エチル基の場合が好ましい。
【0050】R8 、R9 は同じでも異なっても良く、水
素原子、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原
子等)、メチル基、エチル基等のアルキル基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸、スルホン酸を
表す。特に、水素原子、ハロゲン原子の場合が好まし
い。R10はR7 と同様の基を表す。なかでも、水素原
子、メチル基、エチル基が好ましい。R11、R12及びR
13はR8 、R9 と同様の基を表す。なかでも、水素原
子、ハロゲン原子の場合が好ましい。以下に、一般式
(I) 及び(II)で表される化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。
素原子、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原
子等)、メチル基、エチル基等のアルキル基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸、スルホン酸を
表す。特に、水素原子、ハロゲン原子の場合が好まし
い。R10はR7 と同様の基を表す。なかでも、水素原
子、メチル基、エチル基が好ましい。R11、R12及びR
13はR8 、R9 と同様の基を表す。なかでも、水素原
子、ハロゲン原子の場合が好ましい。以下に、一般式
(I) 及び(II)で表される化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。
【0051】
【化10】
【0052】
【化11】
【0053】
【化12】
【0054】
【化13】
【0055】これらの化合物は、米国特許287001
5号、及び英国特許848130号明細書に記載の方法
にて合成することができる。又、市販品にて入手可能な
ものもあり、例えば、パーマケムアジア(株)のトップ
サイド、或いは、I.C.I.(株)の Proxel GXL と
して入手できる。これらの化合物の添加量は、水洗又は
安定液1リットルあたり1mg〜1g好ましくは5mg〜5
00mg程度である。水洗の後に安定浴にて処理する場合
には、水洗浴か安定浴に添加すれば良く、必要ならその
双方に添加することもできるが、最終浴に添加する場合
が最も好ましい。
5号、及び英国特許848130号明細書に記載の方法
にて合成することができる。又、市販品にて入手可能な
ものもあり、例えば、パーマケムアジア(株)のトップ
サイド、或いは、I.C.I.(株)の Proxel GXL と
して入手できる。これらの化合物の添加量は、水洗又は
安定液1リットルあたり1mg〜1g好ましくは5mg〜5
00mg程度である。水洗の後に安定浴にて処理する場合
には、水洗浴か安定浴に添加すれば良く、必要ならその
双方に添加することもできるが、最終浴に添加する場合
が最も好ましい。
【0056】これらの化合物が溶解しにくい場合には、
各種補助溶剤を加えることができる。具体例としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、モノエタノール、アミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミン等をあげることができる。
各種補助溶剤を加えることができる。具体例としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、モノエタノール、アミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミン等をあげることができる。
【0057】水洗及び安定化工程の補充量は任意に選択
することができ、感光材料1m2あたり50ml〜5リット
ル程度であるが、本発明の効果を顕著に得るという目的
においては、前浴からの持ち込み量の1倍〜30倍程度
の低補充が好ましい。ここで前浴からの持ち込み量は、
感光材料1m2あたり一般に50ml程度であることから、
実際の補充量は50ml〜1500ml程度ということにな
る。より好ましくは1倍〜10倍程度である。最も好ま
しくは1〜5倍である。
することができ、感光材料1m2あたり50ml〜5リット
ル程度であるが、本発明の効果を顕著に得るという目的
においては、前浴からの持ち込み量の1倍〜30倍程度
の低補充が好ましい。ここで前浴からの持ち込み量は、
感光材料1m2あたり一般に50ml程度であることから、
実際の補充量は50ml〜1500ml程度ということにな
る。より好ましくは1倍〜10倍程度である。最も好ま
しくは1〜5倍である。
【0058】水洗工程での水洗水量または、安定工程の
安定液量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用素
材による)や用途、液温、タンクの数(段数)、向流、
順流等の補充方式、その他種々の条件によって種種の範
囲に設定し得る。通常多段向流方式における段数は2〜
6が好ましく、特に2〜4が好ましい。
安定液量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用素
材による)や用途、液温、タンクの数(段数)、向流、
順流等の補充方式、その他種々の条件によって種種の範
囲に設定し得る。通常多段向流方式における段数は2〜
6が好ましく、特に2〜4が好ましい。
【0059】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖
防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、各種
殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖
防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、各種
殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【0060】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
【0061】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0062】本発明の感光材料の処理における最終浴の
pHは、いかなる値にも設定できるが、本発明の効果を発
揮する上では、好ましくは3.5〜6、更に好ましくは
4〜6である。上記pHは、処理済感光材料の膜pHに
反映すりょうに設定すのが好ましく、その目的で下記一
般式(IV)の有機酸を最終浴に含有し、上記pHに設
定する場合が最も好ましい態様である。
pHは、いかなる値にも設定できるが、本発明の効果を発
揮する上では、好ましくは3.5〜6、更に好ましくは
4〜6である。上記pHは、処理済感光材料の膜pHに
反映すりょうに設定すのが好ましく、その目的で下記一
般式(IV)の有機酸を最終浴に含有し、上記pHに設
定する場合が最も好ましい態様である。
【0063】
【化14】
【0064】式中、n=1のときAはアルキレン基また
はフェニル基を表し、n=2のときAは単結合又は2価
の連結基を表し、n=3のときAは3価の基を表す。M
は水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。
はフェニル基を表し、n=2のときAは単結合又は2価
の連結基を表し、n=3のときAは3価の基を表す。M
は水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。
【0065】次に一般式(IV)の化合物の詳細について
説明する。n=1のとき、Aのアルキレン基としては炭
素数1〜10が好ましく、更に好ましくは炭素数2〜5
である。アルキレン基及びフェニル基は、置換基を有し
てもよく置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、スルホ基、アシルアミノ基等をあげることが
できるが、ヒドロキシ基が特に好ましい。
説明する。n=1のとき、Aのアルキレン基としては炭
素数1〜10が好ましく、更に好ましくは炭素数2〜5
である。アルキレン基及びフェニル基は、置換基を有し
てもよく置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、スルホ基、アシルアミノ基等をあげることが
できるが、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【0066】n=2のとき、Aは具体的には置換、無置
換のアルキレン基、アルケニル基、フェニル基、シクロ
ヘキシル基、ヘテロ環基(例えばヘテロ原子としてN、
O、Sなどを少くとも1つ含んだ5〜8員環の化合物が
好ましく、特に、Nを含んだ5〜6員環の化合物が好ま
しい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジン、ピペ
リジンなどを挙げることができる。)等を表す。n=3
のとき、Aは3価の連結基を表し、具体的には、フェニ
ル基、シクロヘキシル基、ヘテロ環基(例えばヘテロ原
子、N、O、Sなどを少くとも1つ含んだ5〜8員環の
化合物が好ましく、特に、Nを含んだ5〜6員環の化合
物が好ましい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジ
ン、ピペリジンなどを挙げることができる。)等を表
す。n=2、n=3の場合のAで示される基の炭素数と
しては10以下が好ましい。また、n個のMは同一でも
異なってもよい。以下に具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。
換のアルキレン基、アルケニル基、フェニル基、シクロ
ヘキシル基、ヘテロ環基(例えばヘテロ原子としてN、
O、Sなどを少くとも1つ含んだ5〜8員環の化合物が
好ましく、特に、Nを含んだ5〜6員環の化合物が好ま
しい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジン、ピペ
リジンなどを挙げることができる。)等を表す。n=3
のとき、Aは3価の連結基を表し、具体的には、フェニ
ル基、シクロヘキシル基、ヘテロ環基(例えばヘテロ原
子、N、O、Sなどを少くとも1つ含んだ5〜8員環の
化合物が好ましく、特に、Nを含んだ5〜6員環の化合
物が好ましい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジ
ン、ピペリジンなどを挙げることができる。)等を表
す。n=2、n=3の場合のAで示される基の炭素数と
しては10以下が好ましい。また、n個のMは同一でも
異なってもよい。以下に具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。
【0067】
【化15】
【0068】
【化16】
【0069】
【化17】
【0070】
【化18】
【0071】上記化合物中、本発明においては、n=2
のジカルボン酸が好ましい。具体的にはIV−20、IV−
21、IV−22、IV−23、IV−24、IVー26、IV−
27、IV−28、IV−29を挙げることができる。これ
らの有機酸の添加量は、最終浴1リットルあたり0.0
05〜0.5モル好ましくは0.005モル〜0.1モ
ル含有する。膜のpHが維持できるのならば、その添加
量は少ない方が好ましい。また必要に応じて2種以上を
併用しても良い。一般式(IV)の化合物は公知である
し、また市販品を容易に購入することもできる。
のジカルボン酸が好ましい。具体的にはIV−20、IV−
21、IV−22、IV−23、IV−24、IVー26、IV−
27、IV−28、IV−29を挙げることができる。これ
らの有機酸の添加量は、最終浴1リットルあたり0.0
05〜0.5モル好ましくは0.005モル〜0.1モ
ル含有する。膜のpHが維持できるのならば、その添加
量は少ない方が好ましい。また必要に応じて2種以上を
併用しても良い。一般式(IV)の化合物は公知である
し、また市販品を容易に購入することもできる。
【0072】また、水洗水温、水洗時間も、感光材料の
特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、20〜45℃
で20秒〜5 分、好ましくは25〜40℃で30秒〜3 分の範囲
が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に
代り、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭57-8543 号、同58
-14834号、同60-220345 号に記載の公知の方法はすべて
用いることができる。
特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、20〜45℃
で20秒〜5 分、好ましくは25〜40℃で30秒〜3 分の範囲
が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に
代り、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭57-8543 号、同58
-14834号、同60-220345 号に記載の公知の方法はすべて
用いることができる。
【0073】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N′−ビス(1,2,4−トリア
ゾール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−3
13753号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平4−359249号(対応、欧州特許公
開第519190A2号)に記載の1,2,4−トリア
ゾールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,2,4
−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許4,7
86,583号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平1−231051号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N′−ビス(1,2,4−トリア
ゾール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−3
13753号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平4−359249号(対応、欧州特許公
開第519190A2号)に記載の1,2,4−トリア
ゾールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,2,4
−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許4,7
86,583号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平1−231051号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
【0074】水洗水及び/又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。水洗水及び/又は安定液中には、各種キレート剤を
含有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′−トリメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許345,172A1号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。水洗水及び/又は安定液中には、各種キレート剤を
含有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′−トリメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許345,172A1号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。
【0075】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−249645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−249645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
【0076】本発明において、水洗及び/又は安定処理
された感光材料は乾燥工程にて乾燥され、その後、プリ
ント等の必要な情報を読み取った後、前述したカートリ
ッジに巻き込まれ保存される。乾燥方法については、任
意の方法が選択できるが、セラミック温風ヒーターを用
いるのが好ましく、供給風量としては毎分4m3〜20m3
が好ましく、特に6m3〜10m3が好ましい。セラミック
温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によ
って動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フ
ィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが
好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量に
よって調整することが好ましく、24mmや35mm幅のフ
ィルムでは45〜80℃、ブローニーフィルムでは55
〜65℃、プリント材料では60〜100℃が最適であ
る。乾燥時間は10秒〜2分が好ましく、特に20秒〜
50秒がより好ましい。本発明の処理方法は各種感光材
料に適用することができる。カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、映画用ネガフィルム、映画用ポジフィ
ルム、レントゲンフィルム、リスフィルムなどの製版用
フィルム、黒白ネガフィルム等を挙げるころができる
が、とりわけ、カラーネガフィルムやカラー反転フィル
ムへの適用が好ましい。
された感光材料は乾燥工程にて乾燥され、その後、プリ
ント等の必要な情報を読み取った後、前述したカートリ
ッジに巻き込まれ保存される。乾燥方法については、任
意の方法が選択できるが、セラミック温風ヒーターを用
いるのが好ましく、供給風量としては毎分4m3〜20m3
が好ましく、特に6m3〜10m3が好ましい。セラミック
温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によ
って動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フ
ィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが
好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量に
よって調整することが好ましく、24mmや35mm幅のフ
ィルムでは45〜80℃、ブローニーフィルムでは55
〜65℃、プリント材料では60〜100℃が最適であ
る。乾燥時間は10秒〜2分が好ましく、特に20秒〜
50秒がより好ましい。本発明の処理方法は各種感光材
料に適用することができる。カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、映画用ネガフィルム、映画用ポジフィ
ルム、レントゲンフィルム、リスフィルムなどの製版用
フィルム、黒白ネガフィルム等を挙げるころができる
が、とりわけ、カラーネガフィルムやカラー反転フィル
ムへの適用が好ましい。
【0077】次に本発明の感光材料について説明する。
本発明は、前述した透過支持体を有する如何なる感光材
料にも適用することができるがカラーネガフィルム及び
カラー反転フィルムに適用するのが好ましい。本発明に
おいて適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材(添
加剤など)および写真構成層(層配置など)、並びにこ
の感材を処理するために適用される処理法や処理用添加
剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許EP0,3
55,660A2号(特願平1−107011号)に記
載されているものが好ましく用いられる。
本発明は、前述した透過支持体を有する如何なる感光材
料にも適用することができるがカラーネガフィルム及び
カラー反転フィルムに適用するのが好ましい。本発明に
おいて適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材(添
加剤など)および写真構成層(層配置など)、並びにこ
の感材を処理するために適用される処理法や処理用添加
剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許EP0,3
55,660A2号(特願平1−107011号)に記
載されているものが好ましく用いられる。
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【0080】
【表3】
【0081】
【表4】
【0082】
【表5】
【0083】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、
塩化銀等の各種ハロゲン組成の乳剤を用いることができ
る。とりわけ、本発明においては沃臭化銀乳剤を含有す
る層を有する事が好ましく、ヨード含量が1.0〜10
モル%程度含有する乳剤の使用が好ましい。また、塗布
銀量としては、特に制限はないが、2g〜8g/m2程
度、更に好ましくは3〜6g/m2程度含有する場合が好
ましい。本塗布銀量以下だと、画質が劣化し好ましくな
く、また、本塗布銀量以上だと磁気の読み取り精度が悪
化して好ましく無い。また、本発明に用いられる感光材
料には各種カプラーを含有すことができるが詳細は表2
に記載した通りである。更に、シアンカプラーとして、
特開平2-33144 号に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載
の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも
具体例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラ
ー(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64-32260号
に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー(なか
でも具体例として列挙されたカプラー例3、8、34が
特に好ましい)の使用も好ましい。
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、
塩化銀等の各種ハロゲン組成の乳剤を用いることができ
る。とりわけ、本発明においては沃臭化銀乳剤を含有す
る層を有する事が好ましく、ヨード含量が1.0〜10
モル%程度含有する乳剤の使用が好ましい。また、塗布
銀量としては、特に制限はないが、2g〜8g/m2程
度、更に好ましくは3〜6g/m2程度含有する場合が好
ましい。本塗布銀量以下だと、画質が劣化し好ましくな
く、また、本塗布銀量以上だと磁気の読み取り精度が悪
化して好ましく無い。また、本発明に用いられる感光材
料には各種カプラーを含有すことができるが詳細は表2
に記載した通りである。更に、シアンカプラーとして、
特開平2-33144 号に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載
の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも
具体例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラ
ー(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64-32260号
に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー(なか
でも具体例として列挙されたカプラー例3、8、34が
特に好ましい)の使用も好ましい。
【0084】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第27〜76頁に記載
の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール
系染料)を感光材料の680nmに於ける光学反射濃度
が0.70以上になるように添加したりすることができ
る。本発明に係わるカラー写真感光材料には、カプラー
と共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記載のような色像保
存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロ
アゾールカプラーとの併用が好ましい。
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第27〜76頁に記載
の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール
系染料)を感光材料の680nmに於ける光学反射濃度
が0.70以上になるように添加したりすることができ
る。本発明に係わるカラー写真感光材料には、カプラー
と共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記載のような色像保
存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロ
アゾールカプラーとの併用が好ましい。
【0085】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号
に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。本発明
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体を
除いた乾燥膜厚が25μm以下である場合が、キャリー
オーバー量を少なくし、銀回収率を高めるという意味で
好ましい。とりわけ、13〜23μm程度、更に好まし
くは9〜19μm程度が好ましい。これらの膜厚の低減
はゼラチン量、銀量、オイル量、カプラー量等を減少さ
せることで達成できるが、ゼラチン量の低減して達成す
るのが最も好ましい。ここで、膜厚は、試料を25℃、
60RH%2週間放置後、常法により測定することがで
きる。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、写真層の膜膨潤度が、1.5〜4.0
であることが、ステインの改良や画像保存性の改良の点
で好ましい。特に、1.5〜3.0において、より一層
の効果を得ることができる。本発明の膨潤度とは、カラ
ー感光材料を33℃の蒸留水に2分間浸漬した後の写真
層の膜厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号
に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。本発明
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体を
除いた乾燥膜厚が25μm以下である場合が、キャリー
オーバー量を少なくし、銀回収率を高めるという意味で
好ましい。とりわけ、13〜23μm程度、更に好まし
くは9〜19μm程度が好ましい。これらの膜厚の低減
はゼラチン量、銀量、オイル量、カプラー量等を減少さ
せることで達成できるが、ゼラチン量の低減して達成す
るのが最も好ましい。ここで、膜厚は、試料を25℃、
60RH%2週間放置後、常法により測定することがで
きる。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、写真層の膜膨潤度が、1.5〜4.0
であることが、ステインの改良や画像保存性の改良の点
で好ましい。特に、1.5〜3.0において、より一層
の効果を得ることができる。本発明の膨潤度とは、カラ
ー感光材料を33℃の蒸留水に2分間浸漬した後の写真
層の膜厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。
【0086】また、ここで写真層とは、少なくとも1層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。
【0087】上記の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。
【0088】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一(ホモ)ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許2,763,625号、同2,8
31,767号、同2,956,884号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願(OLS)2,312,708号、米国特許3,
620,751号、同3,879,205号、特公昭4
3−7561号に記載されている。
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一(ホモ)ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許2,763,625号、同2,8
31,767号、同2,956,884号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願(OLS)2,312,708号、米国特許3,
620,751号、同3,879,205号、特公昭4
3−7561号に記載されている。
【0089】硬膜剤としては、例えばクロム塩(クロム
明ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体
(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル
化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエ
ーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスル
ホニル)プロピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合
物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジ
ンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など)、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。
明ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体
(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル
化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエ
ーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスル
ホニル)プロピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合
物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジ
ンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など)、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。
【0090】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。
【0091】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・PEN:市販のポリ(エチレン−2,6−ナフタレー
ト)ポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製)を2重量部と常法により乾燥し
た後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し14
0℃3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で3.3
倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固定し
た。このガラス転移点温度は120℃であった。 ・TAC:トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド/メタノール=82/8wt
比、TAC濃度13%、可塑剤TPP/BDP=2/1
(ここでTPP;トリフェニルフォスフェート、BD
P;ビフェニルジフェニルフォスフェート)の15wt%
のバンド法にて作製した。 以上のように、支持体に熱処理したPEN(APEN)
を用いた試料を101、また、熱処理していないPEN
を試料103とした。また、TACを使用した試料を1
02とした。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・PEN:市販のポリ(エチレン−2,6−ナフタレー
ト)ポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製)を2重量部と常法により乾燥し
た後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し14
0℃3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で3.3
倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固定し
た。このガラス転移点温度は120℃であった。 ・TAC:トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド/メタノール=82/8wt
比、TAC濃度13%、可塑剤TPP/BDP=2/1
(ここでTPP;トリフェニルフォスフェート、BD
P;ビフェニルジフェニルフォスフェート)の15wt%
のバンド法にて作製した。 以上のように、支持体に熱処理したPEN(APEN)
を用いた試料を101、また、熱処理していないPEN
を試料103とした。また、TACを使用した試料を1
02とした。
【0092】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVA モデルを用い、30cm幅支持
体を20m /分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、0.375KV・A・分/m2の
処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、1.6
mmであった。
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVA モデルを用い、30cm幅支持
体を20m /分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、0.375KV・A・分/m2の
処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、1.6
mmであった。
【0093】 ゼラチン 3g 蒸留水 250ml ソジウム−α−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g また、支持体TACに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン 0.2g サリチル酸 0.1g メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01g
【0094】(3) バック層の塗設 (2)で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第1層〜第3層を塗布した。 イ)バック第1層 Co含有針状γ−酸化鉄微粉末(ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径0.08μm) 0.2 g/m2 ゼラチン 3 g/m2 下記化19に記載の化合物 0.1 g/m2 下記化20に記載の化合物 0.02g/m2 ポリ(エチルアクリレート)(平均直径0.08μm) 1 g/m2
下のバック第1層〜第3層を塗布した。 イ)バック第1層 Co含有針状γ−酸化鉄微粉末(ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径0.08μm) 0.2 g/m2 ゼラチン 3 g/m2 下記化19に記載の化合物 0.1 g/m2 下記化20に記載の化合物 0.02g/m2 ポリ(エチルアクリレート)(平均直径0.08μm) 1 g/m2
【0095】
【化19】
【0096】
【化20】
【0097】 ロ)バック第2層 ゼラチン 0.05g/m2 導電性材料〔Sn O2 /Sb2 O3 (9:1)、 粒径0.15μm〕 0.16mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.05g/m2
【0098】 ハ)バック第3層 ゼラチン 0.5 g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm) 0.02g/m2 セチルステアレート(ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散) 0.01g/m2 ソジウムジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシナート 0.01g/m2 下記化21に記載の化合物 0.01g/m2
【0099】
【化21】
【0100】得られたバック層の抗磁力は960 Oe
であった。 (4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、110℃48時間の熱処理を行った。上記の
方法で作成した2種の支持体上に(5)に示す感光層を
塗布し、感光材料を作成した。PEN支持体のものを試
料101、TAC支持体のものを試料102とした。ま
た上記PEN支持体で(4)の熱処理をしていないもの
を試料103とした。
であった。 (4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、110℃48時間の熱処理を行った。上記の
方法で作成した2種の支持体上に(5)に示す感光層を
塗布し、感光材料を作成した。PEN支持体のものを試
料101、TAC支持体のものを試料102とした。ま
た上記PEN支持体で(4)の熱処理をしていないもの
を試料103とした。
【0101】(5) 感光層の作成 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
ている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0102】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02
【0103】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【0104】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0105】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0106】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10
【0107】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【0108】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0109】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【0110】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【0111】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0112】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20
【0113】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70
【0114】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【0115】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.70
【0116】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【0117】
【表6】
【0118】表6において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【0119】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%
水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ
−ズ(直径1mm) 500ミリリットルを添加して内容物を2時間
分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラ
チン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μmであった。
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%
水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ
−ズ(直径1mm) 500ミリリットルを添加して内容物を2時間
分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラ
チン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μmであった。
【0120】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
【0121】
【化22】
【0122】
【化23】
【0123】
【化24】
【0124】
【化25】
【0125】
【化26】
【0126】
【化27】
【0127】
【化28】
【0128】
【化29】
【0129】
【化30】
【0130】
【化31】
【0131】
【化32】
【0132】
【化33】
【0133】
【化34】
【0134】
【化35】
【0135】
【化36】
【0136】
【化37】
【0137】以上のように作成した感光材料を24mm
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォ
レーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つの
セットを32mm間隔で設けたものを作成し、米国特許
第5,296,887号のFIG.1〜FIG.7に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ5μm、ターン数2000の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
100mm/sの送り速度でFM信号を記録した。FM
信号記録後、乳剤面に1000cmsの全面均一露光を
与えて以下に記載の方法で各々の処理を行ったのち、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。収納した状態で、50℃/70%RHの状態で、2
週間保存した。次に、収納したフィルムを引き出して、
上記のヘッドで信号を記録した時と同一速度で信号を読
み出し、正しく出力されるかどうかをを調べた。入力ビ
ット数に対し、エラーを発生したビット数の比率を表2
に示した。このエラー率が0.01%以下なら実用上問
題ないが、0.1%以上だとNGである。また、処理済
の感光材料ついて、イエローの褪色率を下記の方法にて
評価した。
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォ
レーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つの
セットを32mm間隔で設けたものを作成し、米国特許
第5,296,887号のFIG.1〜FIG.7に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ5μm、ターン数2000の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
100mm/sの送り速度でFM信号を記録した。FM
信号記録後、乳剤面に1000cmsの全面均一露光を
与えて以下に記載の方法で各々の処理を行ったのち、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。収納した状態で、50℃/70%RHの状態で、2
週間保存した。次に、収納したフィルムを引き出して、
上記のヘッドで信号を記録した時と同一速度で信号を読
み出し、正しく出力されるかどうかをを調べた。入力ビ
ット数に対し、エラーを発生したビット数の比率を表2
に示した。このエラー率が0.01%以下なら実用上問
題ないが、0.1%以上だとNGである。また、処理済
の感光材料ついて、イエローの褪色率を下記の方法にて
評価した。
【0138】<イエローの褪色率の測定>処理直後の感
光材料のイエロー濃度2.0の点を記録し、上記経時保
存の後、同濃度の低下率をマクベス濃度計にて測定し
た。
光材料のイエロー濃度2.0の点を記録し、上記経時保
存の後、同濃度の低下率をマクベス濃度計にて測定し
た。
【0139】次に、実施した処理の詳細を記す。上記記
載の試料は、色温度4800Kで20cmsにてクサビ
型ウエッジをとうしてグレー露光を与え、下記処理工程
と処理液でシネ式自動現像機により処理を行った。尚、
安定液は表7に示したように、一般式(I)又は(I
I)の化合物を変更し、また、pHを変更してその各々
について順次処理を行った。
載の試料は、色温度4800Kで20cmsにてクサビ
型ウエッジをとうしてグレー露光を与え、下記処理工程
と処理液でシネ式自動現像機により処理を行った。尚、
安定液は表7に示したように、一般式(I)又は(I
I)の化合物を変更し、また、pHを変更してその各々
について順次処理を行った。
【0140】(処理工程) 処理工程 温度 時間 発色現像 40℃ 120秒 漂白定着 40℃ 120秒 安 定(1) 40℃ 20秒 安 定(2) 40℃ 20秒 安 定(3) 40℃ 20秒 乾 燥 75℃ 60秒 (安定は(3)から(1)への3タンク向流方式とし
た。)
た。)
【0141】各処理液の組成は以下の通りである。 (発色現像液) (単位g) タンク液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3− ジスルホン酸2ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 38.0 臭化カリウム 2.0 ヨウ化カリウム 1.0mg N,N-( ジスルフォナートエチル) ヒドロキシルアミン 5.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 8.0 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.10
【0142】 (漂白定着液) (単位g) タンク液 1,3-プロパンジアミン-N,N'-ジ 0.15モル コハク酸 エチレンジアミン四酢酸 0.05モル 塩化第二鉄 0.18モル チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) (ATS) 1.5モル ヨウ化アンモニウム 0.010 モル 亜硫酸アンモニウム 25.0 コハク酸 20.0 水を加えて 1.0 リットル pH(硝酸とアンモニア水で調整) 6.0
【0143】 (安定液) (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 一般式(I) 又は(II)の化合物 第7表参照 化合物 IV-24 0.02モル 1000 ミリリットル pH 第2表参照 安定液は水酸化ナトリウムの添加量でpHを変更し、そ
の各々について処理を行った。カビの生えやすさや磁気
の読み取り精度の結果を第7表に示した。
の各々について処理を行った。カビの生えやすさや磁気
の読み取り精度の結果を第7表に示した。
【0144】
【表7】
【0145】表7の結果より明らかなように、本発明に
おいては、処理済フィルムのイエローの褪色率が向上
し、また、経時後の磁気の読み取り精度も劣化すことな
く、優れた結果を示した。特に膜pHが4〜6の状態に
おいて、最も優れた結果を示した。また、一般式(I
I)の化合物の方が、より好ましい結果を示した。
おいては、処理済フィルムのイエローの褪色率が向上
し、また、経時後の磁気の読み取り精度も劣化すことな
く、優れた結果を示した。特に膜pHが4〜6の状態に
おいて、最も優れた結果を示した。また、一般式(I
I)の化合物の方が、より好ましい結果を示した。
【0146】実施例2 実施例1の第7表におけるNo.1〜4、17〜22の
安定液を用いて、実施例1の試料102及び103を同
様に処理し、エラー率を同様に処理して求めた結果を第
8表に示した。
安定液を用いて、実施例1の試料102及び103を同
様に処理し、エラー率を同様に処理して求めた結果を第
8表に示した。
【0147】
【表8】
【0148】第8表の結果、熱処理したPEN支持体を
用いた試料101の場合が、最も優れた結果を示してい
るのが分かる。 実施例3 実施例1のNo.19の安定液において、IV−24の代わ
りに、等モルのIV-21、IV−23、IV−26、IV−34及びIV-
35 を用いてその各々にて処理したところ、同様に優れ
た結果が得られた。
用いた試料101の場合が、最も優れた結果を示してい
るのが分かる。 実施例3 実施例1のNo.19の安定液において、IV−24の代わ
りに、等モルのIV-21、IV−23、IV−26、IV−34及びIV-
35 を用いてその各々にて処理したところ、同様に優れ
た結果が得られた。
【0149】実施例4 実施例1の試料101を用いて、以下の処理を行った。 (処理工程) 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 40℃ 120秒 260ml/m2 漂白定着 40℃ 120秒 260ml/m2 安 定(1) 40℃ 30秒 -- 安 定(2) 40℃ 30秒 -- 安 定(3) 40℃ 30秒 520ml/m2 乾 燥 75℃ 40秒 -- (安定は(3)から(1)への3タンク向流方式とし
た。)
た。)
【0150】各処理液の組成は以下の通りである。 (発色現像液) (単位g) タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1、1− ジホスホン酸 3.0 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.7 炭酸カリウム 39.0 39.0 臭化カリウム 2.0 0.4 ヨウ化カリウム 0.0013 0 ジナトリウム−N,N−ビス(2−スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 15.0 20.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 8.0 11.3 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.35
【0151】 (漂白定着液) (単位g) タンク液 補充液 エチレンジアミン−(2−カルボキシ フェニル)−N,N’,N’−三酢酸 0.15 モル 0.20モル 塩化第二鉄 0.13 モル 0.18モル チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) 200ミリリットル 330 ミリリットル ヨウ化アンモニウム 1.0 ---- 亜硫酸アンモニウム 20.0 45.0 一般式(III) 化合物 0.15モル 0.20 モル 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH(硝酸とアンモニア水にて調整) 6.0 5.5
【0152】 (安定液) タンク液と補充液は同じ処方 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.05 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1、2、4−トリアゾ−ル− 1−イルメチル)ピペラジン 0.75 一般式(I)又は(II)の化合物 0.0001 モル 1000 ミリリットル pH(NaOH /グリコ−ル酸にて) 6.0
【0153】上記試料を像様露光後、第9表に記載のよ
うに、漂白定着液の組成並びに安定液の組成を変更し
て、その各々について、1日5m2ずつ2日にわたってラ
ンニング処理を行った。最後の1本の感材に対して、実
施例1と同様に保存し、磁気の読み取り精度とイエロー
色素の褪色率を評価した。結果を第4表に示す。
うに、漂白定着液の組成並びに安定液の組成を変更し
て、その各々について、1日5m2ずつ2日にわたってラ
ンニング処理を行った。最後の1本の感材に対して、実
施例1と同様に保存し、磁気の読み取り精度とイエロー
色素の褪色率を評価した。結果を第4表に示す。
【0154】
【表9】
【0155】第9表より、本発明においては、磁気記録
の読み取り精度が向上し、かつイエロー色素の褪色が向
上している。とりわけ、一般式(III)の化合物を漂
白定着液に含有する場合が最も好ましい結果を示した。
の読み取り精度が向上し、かつイエロー色素の褪色が向
上している。とりわけ、一般式(III)の化合物を漂
白定着液に含有する場合が最も好ましい結果を示した。
【0156】実施例4. 実施例1の試料101を用い、以下の処理工程に変更し
て連続処理を行った。 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分05秒 38.0℃ 260 ml/m2 17リットル 漂 白 40秒 38.0℃ 100 ml/m2 5リットル 定着(1) 40秒 38.0℃ − 5リットル 定着(2) 40秒 38.0℃ 300 ml/m2 5リットル 安定(1) 30秒 38.0℃ − 3.5リットル 安定(2) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定(3) 20秒 38.0℃ 1200 ml/m2 3リットル 乾 燥 90秒 60℃ 安定液及び定着液は(3)から(1)への向流方式であ
り、安定液のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入し
た。尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、定着液の安定工程への持ち
込み量は感光材料35mm巾1m2当たりそれぞれ65ミリ
リットル、50ミリリットル、50ミリリットル、50
ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間は
いずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包
含される。
て連続処理を行った。 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分05秒 38.0℃ 260 ml/m2 17リットル 漂 白 40秒 38.0℃ 100 ml/m2 5リットル 定着(1) 40秒 38.0℃ − 5リットル 定着(2) 40秒 38.0℃ 300 ml/m2 5リットル 安定(1) 30秒 38.0℃ − 3.5リットル 安定(2) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定(3) 20秒 38.0℃ 1200 ml/m2 3リットル 乾 燥 90秒 60℃ 安定液及び定着液は(3)から(1)への向流方式であ
り、安定液のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入し
た。尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、定着液の安定工程への持ち
込み量は感光材料35mm巾1m2当たりそれぞれ65ミリ
リットル、50ミリリットル、50ミリリットル、50
ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間は
いずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包
含される。
【0157】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 3.0 カテコール−3,5−ジスルホン酸ジナ トリウム 0.3 0.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 39.0 39.0 ジナトリウム−N,N−ビス(2−スルホ ナートエチル)ヒドロキシルアミン 6.0 10.0 臭化カリウム 1.40 − 沃化カリウム 1.3mg − 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3, 3a,7−テトラザインデン 0.05 − 2−メチル−4−[N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ] アニリン硫酸塩 4.5 7.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整)10.10 10.20
【0158】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3-ジアミノプロパン四酢酸 鉄(III) アンモニウム塩 100.0 150.0 臭化アンモニウム 40.0 65.0 硝酸アンモニウム 14.0 21.0 コハク酸 20.0 31.0 マレイン酸 10.0 22.0 水を加えて 1000ml 1000ml pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 5.1 4.5
【0159】(定着(1)タンク液)上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の5対95(容量比)混合液。(p
H6.8)
と下記定着タンク液の5対95(容量比)混合液。(p
H6.8)
【0160】 (定着液(2)) タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 (750g/リットル) 180.0ml 360.0ml メタンチオスルホン酸アンモニウム 5.0 15.0 メタンスルフィン酸アンモニウム 10.0 30.0 エチレンジアミン四酢酸 13.0 39.0 水を加えて 1000ml 1000ml pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.4 7.5
【0161】(水洗水)タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0162】 (安定液)タンク液、補充液共通 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール −1−イルメチル)ピペラジン 0.75g 1,2,4−トリアゾール 1.3g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル 0.2g (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05g p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03g 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン.ナトリウム 0.10g VI−21 5.0g 一般式(I)又は(II)の化合物 0.02g 水を加えて 1リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 第10表参照
【0163】上記の処理工程にて、安定液の処方とpH
を第10表に示したように変更して、その各々について、
1日2m2ずつ10日にわたってランニング処理を行っ
た。最後1本の感材に対して実施例1と同様の評価を行
った。結果を第10表に示す。
を第10表に示したように変更して、その各々について、
1日2m2ずつ10日にわたってランニング処理を行っ
た。最後1本の感材に対して実施例1と同様の評価を行
った。結果を第10表に示す。
【0164】
【表10】
【0165】第10表より本発明においては、イエロー
の褪色も少なく、磁気記録の出力も低下せず、優れた性
能を示した。特にpHが4〜6の領域で最も優れた結果
を示した。
の褪色も少なく、磁気記録の出力も低下せず、優れた性
能を示した。特にpHが4〜6の領域で最も優れた結果
を示した。
Claims (3)
- 【請求項1】 透明支持体を有するハロゲン化銀写真感
光材料を現像、脱銀、水洗及び/又は安定、乾燥処理
後、該感光材料をカートリッジに収納保存する方法にお
いて、水洗及び/または安定化液に下記一般式(I) 及び
一般式(II)で表わされる化合物の少なくとも一種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の収納保存方法。 一般式(I) 【化1】 (式中、R7 は水素原子、アルキル基、アミド基、また
はアルカリ金属原子を表し、R8 及びR9 は同一でも異
なってもよく各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸又
はスルホン酸を表す。) 一般式(II) 【化2】 (式中、R10は水素原子、アルキル基、アミド基、また
はアルカリ金属原子を表し、R11、R12、R13及びR14
はそれぞれ同じでも異なっても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ
基、カルボン酸またはスルホン酸を表す。) - 【請求項2】 前記の感光材料が、透明支持体の一方に
それぞれ少なくとも1層の赤感層、緑感層及び青感層を
有し、かつ他方に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴
とする請求項1記載の収納保存方法。 - 【請求項3】 前記の感光材料のカートリッジに収納時
の膜pHが3.5〜6であることを特徴とする請求項1
および請求項2のいずれかに記載の収納保存方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13890095A JPH08314097A (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | ハロゲン化銀写真感光材料の収納保存方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13890095A JPH08314097A (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | ハロゲン化銀写真感光材料の収納保存方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08314097A true JPH08314097A (ja) | 1996-11-29 |
Family
ID=15232757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13890095A Pending JPH08314097A (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | ハロゲン化銀写真感光材料の収納保存方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08314097A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066112A1 (en) * | 2000-03-07 | 2001-09-13 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Urease inhibitors |
-
1995
- 1995-05-15 JP JP13890095A patent/JPH08314097A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066112A1 (en) * | 2000-03-07 | 2001-09-13 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Urease inhibitors |
| AU2001236052B2 (en) * | 2000-03-07 | 2005-04-28 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Urease inhibitors |
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