JPH09120130A

JPH09120130A - 写真処理水溶液およびそれを用いる漂白または漂白−定着方法

Info

Publication number: JPH09120130A
Application number: JP8228709A
Authority: JP
Inventors: Alan D Strickland; ディー．ストリックランドアラン; David A Wilson; エー．ウィルソンデビッド; Eric R Brown; アール．ブラウンエリック
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 1997-05-06
Also published as: EP0772084A3; US5585226A; EP0772084B1; EP0772084A2; DE69605752T2; DE69605752D1

Abstract

(57)【要約】【課題】生分解性である、漂白溶液または漂白−定着
溶液、およびそれを用いる漂白または漂白−定着方法を
提供することを目的とする。【解決手段】漂白剤としてポリアミノモノコハク酸ま
たはその塩の金属錯体を含んでなる、漂白溶液または漂
白−定着溶液である写真処理水溶液、および写真材料を
前記処理溶液と接触させることを含んでなる、像様露光
し、次いで現像したハロゲン化銀写真材料を漂白または
漂白−定着する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真処理、特に写
真漂白組成物および写真漂白−定着組成物並びにそのよ
うな組成物を用いる写真処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】キラントもしくはキレート形成剤は、キ
レートを形成するために金属イオンと配位共有結合を形
成する化合物である。キレートとは、配位化合物であっ
て、その中心金属原子が、少なくとも１個の他の分子
（リガンド）中の２個以上の他の原子に結合して、少な
くとも１個の複素環式環を、各環の一部としての金属原
子と共に、形成するものである。

【０００３】キラントは各種の方法で使用される。これ
らの活性のあるものは、環境に入り込むキラントを生じ
させる。したがって、使用後キラントが崩壊することが
好ましい。一般に、キラントが導入されることがある環
境中に微生物は自然に存在するので、生分解性であるこ
と（微生物により分解し易いこと）は、特に有用であ
る。ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のような通常
用いられるキラントは生分解性であるが、幾分速度が遅
く、ある条件下では、最適とはいえない（Ｔｉｅｄｊ
ｅ，”ＭｉｃｒｏｂｉａｌＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ｏｆＥｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃ
ｅｔａｔｅｉｎＳｏｌｉｄｓａｎｄＳｅｄｉｍ
ｅｎｔｓ”，ＡｐｐｌｉｅｄＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇ
ｙ，１９７５年８月、３２７〜３２９ページ参照）。

【０００４】広範囲の各種の漂白剤が、写真処理に使用
するものとして知られている。特に重要な漂白剤は、ア
ミノポリカルボン酸漂白剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）またはプロピレンジアミン四酢酸
（ＰＤＴＡ）の第二鉄錯体のアンモニウム塩またはアル
カリ金属塩である。キラントまたはキレート形成剤、例
えば、ＥＤＴＡまたはＰＤＴＡは、写真材料の漂白工程
において効果的であるが、写真業界では、さらに迅速に
生分解する、漂白処理に用いるためのキラントを得るこ
とに興味が注がれている。キラントは鉄とキレートを形
成し、同時に適度のレドックス能を有しなければならな
いので、写真に用いるのに適切であって、しかも通常用
いられているものよりさらに生分解性である、写真に用
いるのに適したキラントを見いだすことは困難である。

【０００５】キレート形成能は、１以上の原子価状態が
可能な金属イオンのキレートのレドックス能をも示すも
のではない。レドックス能は、構造からも予想できず、
これは、ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’ｓ７ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＰｈｏｔｏｆｉ
ｎｉｓｈｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙでのＲ．Ｗｉｃ
ｈｍａｎｎ等の”ＡＮｅｗＢｌｅａｃｈｉｎｇＡｇ
ｅｎｔ，”（”ＡｄｖａｎｃｅｄＰｒｉｎｔｉｎｇ
ｏｆＰａｐｅｒＳｕｍｍａｒｉｅｓ，Ｓｅｖｅｎｔ
ｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍ
ｏｎＰｈｏｔｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇＴｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ，”ＬａｓＶｅｇａｓ，ＮＶ，１９９２年２
月３〜５日、１２〜１４ページ）に説明されている。

【０００６】ポリアミノジコハク酸は、幾分キレート形
成特性を有することが認められているが、広範囲に用い
られていない。例えば、この一族の中でより知られてい
るもの、すなわち、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤ
ＤＳ）は、さらに広く用いられているキラントと比較し
て、ある種の金属イオン、例えば、カルシウムおよびマ
グネシウムとキレートを形成する能力が劣るので広範囲
には用いられていない。ポリアミノジコハク酸の製造に
ついては、米国特許第３，１５８，６３５号において検
討されており、サビの除去にそれらを用いることが開示
されている。米国特許第４，７０４，２３３号は、有機
ステインの除去を促進するための洗浄剤にＥＤＤＳを用
いることが開示されており、その生分解性について述べ
ている。

【０００７】ヨ−ロッパ特許第Ａ０５３２００３
号、ヨ−ロッパ特許第Ａ０５８４６６５号、およびヨ
−ロッパ特許第Ａ０５６７１２６号のすべては、ハ
ロゲン化銀感光性写真材料の処理に有用なジアミン化合
物を開示している。これらの化合物は生分解性および安
全性が向上していると報告されている。ヨ−ロッパ特許
第Ａ０５９９６２０号は、さらにハロゲン化銀感光
性写真材料の処理に使用できるモノアミンおよびポリア
ミン化合物を開示し、それらが良好な生分解性特性を有
することを報告している。ポリアミノジコハク酸キレー
ト形成化合物を写真漂白および漂白−定着の溶液に用い
ることが、さらに国際公開第９４／２８４６４号に開示
されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】写真処理において、特
に漂白剤として有用なキラントもしくはキラント混合物
であって、そのキラントもしくはキラント混合物が、Ｏ
ＥＣＤ３０１ＢＭｏｄｉｆｉｅｄＳｔｕｒｍＴ
ｅｓｔに従って、２８日未満内に６０％より多く分解可
能であるか、またはＳｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓＡ
ｃｔｉｖａｔｅｄＳｌｕｄｇｅＴｅｓｔ（ＡＳＴＭ
Ｄ２６６７８９）により、２８日未満内に８０％よ
り多く分解可能であるものが得られれば、望ましいであ
ろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、漂白剤として
ポリアミノモノコハク酸またはその塩の金属錯体を含ん
でなる、漂白溶液または漂白−定着溶液である写真処理
水溶液であって、前記ポリアミノモノコハク酸が、エチ
レンジアミン−Ｎ−モノコハク酸、エチレンジアミン−
Ｎ−メチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレンジアミン−
Ｎ−メチル−Ｎ−モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ
−カルボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレンジ
アミン−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−モノコハク酸、
１，２−プロピレンジアミン−２−Ｎ−モノコハク酸、
１，２−プロピレンジアミン−１−Ｎ−モノコハク酸、
１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−モノコハク酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−モノコハ
ク酸、または２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジア
ミン−Ｎ−モノコハク酸、である写真処理水溶液を提供
する。

【００１０】本発明は、さらに、漂白剤としてポリアミ
ノモノコハク酸またはその塩の金属錯体を含んでなる、
漂白溶液または漂白−定着溶液である写真処理水溶液で
あって、前記ポリアミノモノコハク酸が、エチレンジア
ミン−Ｎ−モノコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−
モノコハク酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ−モノコハ
ク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−モノコハ
ク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン−
Ｎ−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−２−
Ｎ−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−１−
Ｎ−モノコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−
モノコハク酸、シス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−モ
ノコハク酸、トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−
モノコハク酸、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリ
ロ）−Ｎ−モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−カル
ボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレンジアミン
−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−モノコハク酸、エチレン
ジアミン−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’−モノコハク
酸、エチレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ’−モノコハク
酸、エチレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ−モノコハク
酸、エチレンジアミン−Ｎ−ホスホノメチル−Ｎ’−モ
ノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−スルホノメチル−
Ｎ’−モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ
−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレン
ジアミン−Ｎ−ヒドロキシブチル−Ｎ’−モノコハク
酸、エチレンジアミン−Ｎ−スルホノメチル−Ｎ’−モ
ノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレンジ
アミン−Ｎ−メチレンヒドロオキサメート−Ｎ’−モノ
コハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−カルボキメチル
−Ｎ''−モノコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ''−モノコハク酸、ジエチレントリ
アミン−Ｎ−ヒドロキシプロピル−Ｎ''−モノコハク
酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ''−モノコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−メチ
ル−Ｎ''−モノコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−
ホスホノメチル−Ｎ''−モノコハク酸、ジエチレントリ
アミン−Ｎ−スルホノメチル−Ｎ''−モノコハク酸、
１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチ
ル−Ｎ’−モノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジア
ミン−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、
１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ’−モノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジア
ミン−Ｎ−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−モノコハク酸、
１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ’−
モノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−
ホスホノメチル−Ｎ’−モノコハク酸、１，６−ヘキサ
メチレンジアミン−Ｎ−スルホノメチル−Ｎ’−モノコ
ハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミノ
−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸、２−ヒ
ドロキシプロピレン−１，３−ジアミノ−Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ’−モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピ
レン−１，３−ジアミノ−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’
−モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−
ジアミノ−Ｎ−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−モノコハク
酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミノ−Ｎ
−メチル−Ｎ’−モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピ
レン−１，３−ジアミノ−Ｎ−ホスホノメチル−Ｎ’−
モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジ
アミノ−Ｎ−スルホノメチル−Ｎ’−モノコハク酸、
１，２−プロピレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ
−カルボキシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、１，２−プ
ロピレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ’−モノコハク酸、
１，２−プロピレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ
−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−モノコハク酸、１，２−
プロピレンジアミン−Ｎ−ホスホノメチル−Ｎ’−モノ
コハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ−スルホノ
メチル−Ｎ’−モノコハク酸、１，３−プロピレンジア
ミン−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸、
１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ
−メチル−Ｎ’−モノコハク酸、１，３−プロピレンジ
アミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、
１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシプロピル
−Ｎ’−モノコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−
Ｎ−ホスホノメチル−Ｎ’−モノコハク酸、１，３−プ
ロピレンジアミン−Ｎ−スルホノメチル−Ｎ’−モノコ
ハク酸、シス＆トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ
−カルボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸、シス＆トラ
ンス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ’−モノコハク酸、シス＆トランス−シクロヘキサ
ンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ’−モノコハク酸、シス＆
トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ’−モノコハク酸、シス＆トランス−シクロヘ
キサンジアミン−Ｎ−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−モノ
コハク酸、シス＆トランス−シクロヘキサンジアミン−
Ｎ−ホスホノメチル−Ｎ’−モノコハク酸、シス＆トラ
ンス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−スルホノメチル−
Ｎ’−モノコハク酸、エチレン−ビス（オキシエチレン
ニトリロ）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ’−モノコハク
酸、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレン−ビ
ス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−メチル−Ｎ’−モ
ノコハク酸、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリ
ロ）−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、エ
チレン−ビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−ヒドロ
キシプロピル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレン−ビス
（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−ホスホノメチル−
Ｎ’−モノコハク酸、エチレン−ビス（オキシエチレン
ニトリロ）−Ｎ−スルホノメチル−Ｎ’−モノコハク
酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ−カルボキシメチル−
Ｎ''' −モノコハク酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ''' −モノコハク酸、トリエチレ
ンテトラミン−Ｎ−メチル−Ｎ''' −モノコハク酸、ト
リエチレンテトラミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ'''
−モノコハク酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ−ヒドロ
キシプロピル−Ｎ''' −モノコハク酸、トリエチレンテ
トラミン−Ｎ−ホスホノメチル−Ｎ''' −モノコハク
酸、またはトリエチレンテトラミン−Ｎ−スルホノメチ
ル−Ｎ''' −モノコハク酸、である写真処理水溶液を提
供する。

【００１１】本発明は、また漂白剤としてポリアミノモ
ノコハク酸またはその塩の金属錯体を含んでなる、漂白
溶液または漂白−定着溶液である写真処理水溶液であっ
て、前記ポリアミノモノコハク酸またはその塩が、２個
以上の窒素原子を有し、それらの窒素原子の１個はコハ
ク酸またはその塩に結合し、残りの窒素原子の１個は、
少なくとも１個のアルキル、アルキルアリールまたはア
リールアルキル置換基を有する写真処理水溶液を提供す
る。

【００１２】本発明は、さらに像様露光し、次いで現像
したハロゲン化銀写真材料を漂白または漂白−定着する
方法であって、前記写真材料を前記の処理溶液のいずれ
かと接触させることを含んでなる漂白または漂白−定着
する方法を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、写真用途に用いる漂白
溶液または漂白−定着溶液に少なくとも１種のポリアミ
ノモノコハク酸を使用することに関する。予期せざるこ
とであったが、ポリアミノモノコハク酸の金属キレート
が、写真銀の漂白用の写真漂白溶液または漂白−定着溶
液に使用するための優れた酸化剤であるとの知見を得
た。使用金属としては、鉄、マンガン、コバルトまたは
銅が挙げられる。これらのリガンドは、またＯＥＣＤ
３０１ＢＭｏｄｉｆｉｅｄＳｔｕｒｍＴｅｓｔに
より、またはＳｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓＡｃｔｉ
ｖａｔｅｄＳｌｕｄｇｅＴｅｓｔ（ＡＳＴＭＤ２
６６７８９）により測定するものとして、生分解性で
ある。

【００１４】ポリアミノモノコハク酸は、少なくとも２
個の窒素原子を有し、それらの窒素原子の１個にモノコ
ハク酸（または塩）が結合している化合物である。これ
らの化合物は少なくとも２個の窒素原子を有するが、ア
ミンの商業上の入手容易性の観点から、好ましくは１０
個以下の窒素原子、さらに好ましくは６個以下の、最も
好ましくは２個以下の窒素原子を有する。残りの窒素原
子は、水素、アルキル、アルキルアリールまたはアリー
ルアルキル部分で置換されていてもよい。アルキル部分
は線状、分枝状、飽和または不飽和であってよく、一般
に炭素原子を１〜３０個、好ましくは１〜２０個、さら
に好ましくは１〜１２個有する。アリールアルキルまた
はアルキルアリール部分は一般に炭素原子を６〜１８
個、好ましくは６〜１２個有する。アルキル、アリール
アルキルまたはアルキルアリール部分はまた、０〜１２
個の、炭素以外の原子、例えば、酸素、イオウ、リン、
窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素またはこれら
の組み合わせで置換されていてもよい。このような置換
基としては、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、スルホノアルキル、ホスホノアルキルまたはアルキ
レンヒドロオキサメート基が挙げられる。

【００１５】コハク酸部分はいずれの窒素に結合しても
よいが、好ましくはコハク酸基は末端窒素原子に結合す
る。末端とは、他の置換基にかかわらず、化合物に存在
する最初のまたは最後の窒素を意味する。コハク酸基を
有する窒素上の残りの結合は、好ましくはアルキレン基
を介して第二の窒素への結合であり、コハク酸部分を含
有する窒素の残りの結合は、好ましくは、水素またはア
ルキルもしくは置換アルキル基、しかし最も好ましくは
水素により満たされる。一般に、窒素原子はアルキレン
基により連結され、その各々は炭素数２〜１２個、好ま
しくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜８個、最も好
ましくは２〜６個のものである。ポリアミノモノコハク
酸化合物は好ましくは、炭素原子を少なくとも７個、好
ましくは最大５０個、さらに好ましくは最大４０個、最
も好ましくは最大３０個を有する。

【００１６】本発明の一実施態様において、ポリアミノ
モノコハク酸がコハク酸のカルボキシル基に加えて、金
属イオン結合部分を含有することが望ましい場合は、こ
のような官能基は、コハク酸部分が結合していない窒素
原子上に配置させることが望ましい。例えば、ポリアミ
ノモノコハク酸が、エチレン部分により連結された２個
の窒素原子を含有する場合、コハク酸部分に結合してい
ない窒素原子が、少なくとも１個の金属イオン結合部分
で置換されていることが好ましい。本発明の別の実施態
様においては、製造すべき分子に依り、合成を容易に行
うために、コハク酸部分が結合していない窒素原子（複
数の窒素原子も含まれる）は、一般に水素で置換されて
いる。例えば、ポリアミノモノコハク酸が、エチレン部
分で連結された２個の窒素原子を含有する場合、コハク
酸部分に結合していない窒素原子は２個の水素原子で置
換されていることが好ましい。

【００１７】本発明において有用な具体的ポリアミノモ
ノコハク酸は先に述べた。好ましいポリアミノモノコハ
ク酸は、２個の窒素原子を含有し、コハク酸部分に結合
している窒素原子が水素で置換されており、コハク酸部
分に結合していない窒素原子が少なくとも１個の水素で
置換されているものである。ポリアミノモノコハク酸
は、例えば、米国特許第２，７６１，８７４号に記載さ
れている方法により、そして特開昭５７−１１６０３１
号に開示されているようにして製造できる。一般に、こ
れらの特許は、アルキレンジアミンおよびジアルキレン
トリアミンをマレイン酸エステルと温和な条件下で、ア
ルコール中で反応させてポリアミノモノコハク酸エステ
ルを生成し、次にこれを対応酸に加水分解する方法を開
示する。この反応では、ＲおよびＳの異性体混合物が生
じる。カルボキシアルキル基を有するポリアミノモノコ
ハク酸は、非置換ポリアミノモノコハク酸またはそれら
のエステルを、適切なハロアルキルカルボン酸またはそ
のエステルと反応させ、次にそのエステルの加水分解に
より製造することができる。カルボキシアルキル基を有
するポリアミノモノコハク酸は、非置換ポリアミノモノ
コハク酸またはそれらのエステルを、適切なアルデヒド
およびシアニドと反応させ、次にそのニトリルおよびエ
ステルを加水分解して対応するカルボキシアルキル基と
することにより製造してもよい。ヒドロキシアルキル基
を含有するポリアミノモノコハク酸は、非置換ポリアミ
ノモノコハク酸またはそれらのエステルを、適切なアル
キルオキシドと反応させ、次にそのエステルを加水分解
することにより製造してもよい。ヒドロキシアルキルま
たはアルキル基を含有するポリアミノモノコハク酸はま
た、適切なヒドロキシアルキルアミンまたはアルキルア
ミンをマレイン酸エステルと反応させ、その後エステル
の加水分解により、または前記アミンをマレイン酸およ
びアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムと
反応させることにより製造してもよい。ホスホノアルキ
ル基またはスルホノアルキル基を含有するポリアミノモ
ノコハク酸は、非置換ポリアミノモノコハク酸またはそ
れらのエステルを、適切なハロアルキルホスホネートま
たはハロアルキルスルホネートとそれぞれ反応させ、次
にそのエステルを加水分解することにより製造してもよ
い。ホスホノアルキル基は、非置換ポリアミノモノコハ
ク酸を、適切なアルデヒドおよびリン酸と反応させるこ
とにより導入してもよい。ある種のスルホノアルキル基
は、適切なアルデヒドおよび重亜硫酸塩を非置換ポリア
ミノモノコハク酸と反応させることにより導入してよ
い。米国特許第５，２５６，５３１号に記載されている
ように、ヒドロオキサメート基は、適切なアミノカルボ
ン酸エステルまたは無水物をヒドロキシアミン化合物と
反応させることにより導入することができる。

【００１８】本発明に用いられる金属錯体は、金属化合
物をモノコハク酸（または塩）の水溶液と混合すること
のより適宜形成する。得られる金属キレート溶液のｐＨ
値は、アルカリ性物質、例えば、アンモニア溶液、炭酸
ナトリウム、または希カセイソーダ（ＮａＯＨ）で調整
するのが好ましい。水溶性金属化合物が適宜用いられ
る。金属化合物の例としては、金属の硝酸塩、硫酸塩お
よび塩化物が挙げられる。金属キレート溶液の最終ｐＨ
値は、好ましくは４〜９の範囲、さらに好ましくは５〜
８の範囲である。不溶解性金属源、例えば、金属酸化物
を用いる場合は、コハク酸化合物を、好ましくは不溶解
性金属源と水性媒体中、酸性ｐＨで加熱する。アンモニ
ア化アミノコハク酸溶液の使用が、特に効果的である。
アンモニア化アミノコハク酸キランは、アンモニア水溶
液と酸形の（塩ではなく）アミノコハク酸の水溶液もし
くはスラリーを合わせることにより適宜形成する。

【００１９】ポリアミノモノコハク酸化合物、例えば、
エチレンジアミン−Ｎ−モノコハク酸は、標準試験、例
えば、ＯＥＣＤ３０１ＢＭｏｄｉｆｉｅｄＳｔｕ
ｒｍＴｅｓｔまたはＳｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓＡ
ｃｔｉｖａｔｅｄＳｌｕｄｇｅＴｅｓｔ（ＡＳＴＭ
Ｄ２６６７８９）に依れば、生分解性である。第
一の試験は、微生物にとって唯一の炭素源として用いら
れる、試験化合物または標準物により生成される二酸化
炭素を測定するものである。

【００２０】ポリアミノモノコハク酸化合物は、水溶性
塩、明らかにアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはア
ルキルアンモニウム塩の形で用いられるのが好ましい。
カリウム塩またはナトリウム塩、特に酸の部分ナトリウ
ム塩もしくは完全ナトリウム塩が好ましいが、アルカリ
金属塩にはアルカリ金属塩の一つまたはそれらの混合物
を含むことができる。

【００２１】ポリアミノモノコハク酸化合物は、Ｆｅ
（＋３）錯塩として、漂白活性を有する写真処理溶液
（これらの溶液には漂白溶液および漂白ー定着溶液の両
者を含む）において特に有用である。この転化は、白黒
材料の慣用の反転処理において、およびカラーネガ材料
およびカラー反転材料の両者の処理において、必須工程
である。漂白は、また画像の強化のための処理におい
て、およびその画像の光学濃度を減少させるための銀画
像の部分酸化処理においても用いることができる。

【００２２】これらの漂白溶液は、少なくとも１層ハロ
ゲン化銀層または成分を有する写真材料を漂白するのに
用いられる。本発明を用いて処理される写真材料は、感
光性材料として、任意の慣用のハロゲン化銀、例えば、
塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀お
よびこれらの混合物を用いることができる。しかしなが
ら、一実施態様において、写真材料は、少なくともの５
０ｍｏｌｅ％の塩化銀、さらに好ましくは、少なくとも
９０ｍｏｌｅ％の塩化銀を含有する高塩化物含有量のも
のである。

【００２３】要素中の銀レベルは、当該技術分野におい
て従来用いられる量であることができるが、しかし一般
に１０ｇ／ｍ²未満である。好ましくは、２ｇ／ｍ²未
満である。写真カラー印画紙の場合は、そのレベルは１
ｇ／ｍ²未満、さらに好ましくは、０．８ｇ／ｍ²未満
である。望ましい場合には、さらに低量を用いることも
できる。

【００２４】本発明の実施において処理される写真材料
は、単一色要素または多色要素であることができる。多
色材料は、典型的に、可視スペクトルの３種の主要領域
の各々に感光する色素画像形成単位を含む。要素は、追
加の層、例えば、当該技術分野においてよく知られてい
る、フィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り
層等を含むことができる。要素はまた、当該技術分野に
おいて知られている磁性バッキング層を含むことができ
る。

【００２５】多くの各種の写真要素のさらなる詳細は、
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，５０１ペー
ジ、Ｎｏ．３６５４４（１９９４）に与えられている。
このような詳細は、例えば、有用なハロゲン化銀乳剤
（ネガティブまたはポジティブ作動性のいずれか）およ
びそれらの調製、発色形成性カプラー、発色現像主薬お
よび溶液、蛍光増白剤、カブリ防止剤、画像色素安定
剤、硬化剤、可塑剤、潤滑剤、マット剤、紙およびフィ
ルム支持体、並びにネガティブおよびポジティブ画像形
成性カラー要素の各種の画像形成方法に関する。

【００２６】写真要素は、各種形態のエネルギーを用い
て像様露光することができる。写真要素を像様露光する
条件は、当業者によく知られている。本発明の漂白組成
物および漂白−定着組成物の成分である漂白剤として用
いられる金属錯体は、好ましくは、金属ポリアミノモノ
コハク酸錯体の水溶性塩、例えば、アンモニウム塩また
はアルカリ金属塩の形で利用する。あるいは、本発明の
金属錯体は、遊離酸（水素）、アルカリ金属塩（例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩）、アンモ
ニウム塩、または水溶性アミン塩、例えば、トリエタノ
ールアミン塩として用いる。

【００２７】漂白または漂白−定着溶液は、本発明の金
属錯体の２種またはそれ以上の錯体を組み合わせて含有
してよい。これらの溶液は、また１種以上の慣用の漂白
剤、例えば、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、β−アラニン二酢酸、メチルイミノ二酢酸およびエ
チレンジアミンジコハク酸の金属（例えば、Ｆｅ（＋
３））錯塩を含有してもよい。本発明のＦｅ（＋３））
錯塩を慣用の漂白剤と組み合わせて用いる場合は、本発
明のＦｅ（＋３））錯体は、総漂白剤の総量の少なくと
も１０ｍｏｌｅ％を占める。

【００２８】ポリアミノモノコハク酸漂白化合物の使用
量は、処理すべき感光性材料中の銀量およびハロゲン化
銀組成物の量に依存する。使用溶液１リットル当たり、
０．０１ｍｏｌｅ以上、さらに好ましくは、０．０５〜
１．０ｍｏｌｅを用いることが好ましく、コハク酸化合
物の金属イオンに対するモル比が１：１〜５：１である
のが好ましい。より濃度の高い溶液をより少量供給する
ためには、補充溶液、例えば、写真処理で使用する補充
溶液または再生溶液においては、これらの溶液を、モノ
コハク酸化合物の溶解度により許される最高濃度で用い
ることが好ましい。本発明の漂白組成物は、１リットル
当たり、漂白剤を５〜４００ｇ，さらに好ましくは、１
リットル当たり１０〜２００ｇを含有することが好まし
い。

【００２９】漂白能を有する処理溶液としては、漂白溶
液および漂白−定着溶液の両者が挙げられる。これらの
溶液は、したがって漂白剤として用いられる金属錯塩を
含有し、２〜８、さらに好ましくは、３．５〜７．５、
最も好ましくは、４．０〜６．５のｐＨ範囲で作動す
る。処理温度は、８０℃未満、さらに好ましくは、３５
℃と６５℃の間である。漂白処理時間は１０秒〜４分、
好ましくは、１５秒〜３分である。

【００３０】漂白組成物および漂白−定着組成物は、場
合により、当該技術分野において知られている範囲内の
他の添加物、例えば、アミン、亜硫酸塩、メルカプトト
リアゾール、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化
物、チオール等を含む。追加のハロゲン化銀溶媒、例え
ば、水溶性チオシアン酸塩またはチオシアン酸カリウム
は漂白−定着溶液中に含まれる。漂白または漂白−定着
組成物は、場合により、非錯体化キレート形成剤を含
む。

【００３１】漂白−定着特性に寄与することができる、
他の添加物としては、アルカリ金属ハロゲン化物または
ハロゲン化アンモニウム、例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、ヨウ
化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等
が挙げられる。特定の漂白−定着溶液、例えば、少量の
ハロゲン化物、例えば、臭化カリウムが添加された組成
を含む漂白−定着溶液、あるいは、大量のハロゲン化
物、例えば、臭化カリウム、臭化アンモニウムおよび／
もしくはヨウ化アンモニウムまたはヨウ化カリウムが添
加された組成物を含む漂白−定着溶液、並びにそれに加
えて、本発明の漂白剤の組み合わせおよび大量のハロゲ
ン化物、例えば、臭化カリウムを含む組成を有する漂白
−定着溶液の使用は、本発明の範囲内である。

【００３２】本発明の漂白−定着溶液に包含させるのに
適したハロゲン化銀定着剤は、好ましくは、ハロゲン化
銀と反応して水溶性錯体を形成することができる、定着
処理用として当該技術分野において知られている化合物
であって、チオサルフェート、例えば、カリウムチオサ
ルフェート、ナトリウムチオサルフェート、アンモニウ
ムチオサルフェート等、チオシアネート、例えば、カリ
ウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネート、アン
モニウムチオシアネート、チオ尿素、チオエーテル、高
濃度臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらの定着剤
は、溶解できる範囲内、すなわち、５ｇ／リットル以
上、好ましくは、５０ｇ／リットル以上、さらに好まし
くは、７０ｇ／リットル以上の量用いるのが好ましい
が、さらに好ましくは、１リットル当たり４００ｇ未
満、最も好ましくは、２００ｇ未満である。

【００３３】本明細書に記載されているような、前記の
ものから調製されるポリアミノコハク酸（スクシネー
ト）リガンドおよび漂白剤は、漂白または漂白−定着水
溶液に用いるのが好ましい。しかしながら、これらは、
当該技術分野において容易に明らかなように、固相組成
物として配合し、かつ使用することもできる。固相配合
物、例えば、凍結乾燥組成物、粉末、錠剤および顆粒に
ついての詳細は、かなりの刊行物に見いだすことができ
る。

【００３４】潛像を形成するための写真要素の露光後、
要素のさらなる処理としては、要素の発色現像主薬との
接触工程がある。発色現像溶液は、当該技術分野におい
てよく知られており、発色現像主薬の他に、各種の添加
物を含む。酸化防止剤、例えば、前記のヒドロキシルア
ミン（例えば、置換または非置換のモノアルキルまたは
ジアルキルヒドロキシルアミン）が、通常含まれる。

【００３５】ネガティブ作動性ハロゲン化銀では、この
処理工程によりネガ画像をもたらす。ポジ（または反
転）画像を得るには、この発色工程は、非発色現像主薬
でまず現像処理して露光されたハロゲン化銀を現像し
（色素は生じない）、次いでその要素を均一にカブらせ
て未露光ハロゲン化銀を現像可能にする。あるいは、直
接ポジティブ乳剤を用いてポジ画像を得ることができ
る。

【００３６】現像に引き続き、慣用の漂白および定着工
程を施して銀およびハロゲン化銀を除去し、洗浄、乾燥
する。ある場合には、別個のｐＨ低減溶液（停止浴とも
称する）を用いて漂白前に現像を停止する。安定剤浴
は、乾燥前の、漂白および定着写真要素の最終の洗浄お
よび硬化のために、通常用いる。

【００３７】

【実施例】

例１：乾燥エチレンジアミン１ｍｏｌｅ（６０．０１
ｇ）を、ｔｅｒｔ．ブタノール５００ｍｌと混合し、乾
燥雰囲気中で攪拌した。ジメチルマリエート１ｍｏｌｅ
（１４４．１３ｇ）を徐々に添加し、その間、温度を３
０℃以下に保持し、次いで混合物を５日間攪拌した。エ
チレンジアミンをジメチルマリエートと混合すると、白
色沈殿が生じ、この沈殿を溶液から濾過した（８７．１
５ｇ、０．４２７ｍｏｌｅ）。残留液体を真空蒸発させ
ると、さらに白色固体が得られ、トルエンで洗浄した。
ＮＭＲにより、両白色物質試料は２−アミノエチル−Ｎ
−アスパラギン酸のジメチルエステルであることが確認
された。両固体を合わせ、秤量し（１０７．５７ｇ、
０．５２７ｍｏｌｅ），次いで水に溶解した。水酸化ナ
トリウムを５０重量％溶液（１．５ｍｏｌｅ）として２
−アミノエチル−Ｎ−アスパラギン酸のジメチルエステ
ルの水溶液に添加した。次に、得られた溶液を３〜４時
間還流した。得られた２−アミノエチル−Ｎ−アスパラ
ギン酸のジナトリウム塩の酸形への転化は、溶液を酸形
のカチオン性交換樹脂（例えば、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅ
ｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＳＣ−１
−Ｈ）を通過させることにより達成された。真空蒸発に
より水を除去して固相２−アミノエチル−Ｎ−アスパラ
ギン酸（すなわち、エチレンジアミン−Ｎ−モノコハク
酸が得られる。２−アミノエチル−Ｎ−アスパラギン酸
の酸形を、ジナトリウム塩から調製する第二の方法は、
ｐＨが約４まで降下するまで、２−アミノエチル−Ｎ−
アスパラギン酸ジナトリウム塩に臭化水素酸を添加する
ことにより達成した。得られた溶液を乾燥メタノールに
添加すると２−アミノエチル−Ｎ−アスパラギン酸が沈
殿した。乾燥窒素ブランケット下で濾過すると、固相２
−アミノエチル−Ｎ−アスパラギン酸（すなわち、エチ
レンジアミン−Ｎ−モノコハク酸）が得られた。

【００３８】例２：乾燥ｔｅｒｔ．ブタノール５０ｍｌ
に、Ｎ−メチルエチレンジアミン１．７５ｇ（０．０２
３６ｍｏｌｅ）を溶解し、次いで乾燥雰囲気下で乾燥し
た。ジメチルマリエート（３．４０ｇ、０．０２３６ｍ
ｏｌｅ）を徐々に添加し、その間、溶液温度を３０℃以
下に保持した。溶液を５日間攪拌し、続いてその液体を
真空蒸発させた。得られた生成物を秤量し（４．２７
ｇ、０．０１９６ｍｏｌｅ），次いで水に溶解した。Ｎ
ＭＲによれば、２種類の幾何異性体の生成物、すなわ
ち、Ｎ’−メチル−２−アミノエチル−Ｎ−アスパラギ
ン酸のジメチルエステルおよびＮ−メチル−２−アミノ
エチル−Ｎ−アスパラギン酸のジメチルエステルの存在
が示された。水酸化ナトリウム（０．０４５ｍｏｌｅ）
を添加し、次にその溶液を約３時間還流した。酸形のカ
チオン性交換樹脂（ＭＳＣ−１−Ｈ）カラムを通過させ
ることにより、得られたジナトリウム塩を酸形へ転化し
た。カラムから適切な分画を収集し、次いで濃縮するこ
とにより、２種類の幾何異性体、すなわち、Ｎ’−メチ
ル−２−アミノエチル−Ｎ−アスパラギン酸（すなわ
ち、エチレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ’−モノコハク
酸）およびＮ−メチル−２−アミノエチル−Ｎ−アスパ
ラギン酸（すなわち、エチレンジアミン−Ｎ−メチル−
Ｎ−モノコハク酸）を分離した。

【００３９】例３：ステンレススチール容器中で、２−
アミノエチル−Ｎ−アスパラギン酸のジエチルエステル
（２３．２３ｇ、０．１ｍｏｌｅの２−アミノエチル−
Ｎ−アスパラギン酸ジエチル）を水に溶解し、次いで水
酸化ナトリウムでｐＨを１２以上に調整し、５０℃以上
に１時間保持した。この溶液を氷浴で冷却した。等モル
量のグリコロニトリル（３８．９％溶液を１４．３３
ｇ、０．１ｍｏｌｅ）を徐々に溶液に添加し、その間温
度を２０℃以下、ｐＨを１２以上に保持した。室温で１
２時間後、水酸化ナトリウム濃度を２５％に上げ、そし
て溶液を２〜４時間還流した。ＨＢｒの添加によりｐＨ
を４に調整し、続いてメタノールに沈殿させるか、また
は酸形のカチオン性交換樹脂（ＭＳＣ−１−Ｈ）を通過
させることにより、２−アミノエチル−Ｎ−アスパラギ
ン酸モノカルボキシメチルの酸形を得た。約８５％のエ
チレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−モノコハ
ク酸および約１５％のエチレンジアミン−Ｎ−カルボキ
シメチル−Ｎ’−モノコハク酸からなる生成物が得られ
た。

【００４０】例４：エチレンジアミン−Ｎ−モノコハク
酸のジメチルエステルを、例１と同様にして製造した。
メチルブロモアセテート３３．２９ｇ（０．２２ｍｏｌ
ｅ）をアセトニトリルまたはトルエンに溶解した。無水
炭酸ナトリウム（３６．２０ｇ、０．３４ｍｏｌｅ）を
その溶液に添加した。激しく攪拌しながら、エチレンジ
アミン−Ｎ−モノコハク酸のジメチルエステル４５．０
２ｇを添加した。反応混合物を１時間還流し、次いで放
冷した。濾過により、固体を取り出した。溶媒を真空蒸
発により除去して、濃厚な淡黄色液体３８．９ｇが得ら
れた。炭素ＮＭＲスペクトルは、エチレンジアミン−Ｎ
−カルボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸のトリメチル
エステルと一致した。ナノピュア（ｎａｎｏｐｕｒｅ）
水（５０ｍｌ）および１０ＭのＮａＯＨ（５０ｍｌ）を
混合し、前記液体３８．９ｇに添加した。この溶液を一
晩室温で攪拌した。炭素ＮＭＲはエチレンジアミン−Ｎ
−カルボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸のトリナトリ
ウム塩と一致した。この溶液をＨＢｒでｐＨ５に調整し
た。大量の乾燥メタノールにこの溶液を添加すると、白
色沈殿が生じた。窒素ブランケット下でこの沈殿を濾過
すると、白色粉末が９７．３９ｇ得られた。炭素ＮＭＲ
はエチレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ’−モ
ノコハク酸およびメタノールと一致した。粉末を４０℃
の真空オーブンに入れた。４日後、その物質は、重量３
７．２４ｇの乾燥した僅かに黄色の粉末であった（総収
量７３％）。

【００４１】例５：乾燥ｔｅｒｔ．ブタノール１００ｍ
ｌに、乾燥ジエチレンリアミン１０．３２ｇ（０．１ｍ
ｏｌｅ）を溶解し、次いで得られた溶液に乾燥窒素をス
パージした（振りかけた）。１０℃に冷却後、ジメチル
マリエート１４．４１ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を徐々に添
加し、その間、溶液温度を２０℃以下に保持した。溶液
を次に室温で３日間保持した。沈殿は生じなかったが、
ＮＭＲ分析によれば、マリエートのメチン炭素の消失に
より反応が完了していることを示していた。真空蒸発に
より溶媒を除去し、粘調な透明液体が得られた。この溶
液を水３０ｍＬに溶解し、１０ｍｏｌｅ濃度の水酸化ナ
トリウム３０ｍＬと混合した。得られた溶液を、次に約
４時間還流した。還流後、溶液を、酸形のカチオン性交
換樹脂（ＭＳＣ−１−Ｈ）を通過させた。カラムからの
分画を収集し、水の真空蒸発により濃縮した。総量１
３．３０ｇ（０．０６１ｇ）の生成物を回収し、ついで
ＮＭＲ分析により、（２−アミノエチル）−Ｎ’−２−
アミノエチル−Ｎ−アスパラギン酸（すなわち、ジエチ
レントリアミン−Ｎ−モノコハク酸）であることが確認
された。

【００４２】例６：約７５．１ｇの水および６４．０ｇ
の５０％（重量）水酸化ナトリウム（０．８ｍｏｌｅ）
を、還流コンデンサー、温度計、磁気攪拌棒および加熱
マントルを備えたステンレススチール反応器に入れた。
５分間の攪拌で、マレイン酸（４４．５ｇ，０．３８ｍ
ｏｌｅ）をこの溶液に溶解した。１０分間かけて、２−
（２−アミノエチル）−アミノエタノール（４２．１
ｇ、０４０ｍｏｌｅ）を添加した。反応混合物を、２日
間還流し、次いで室温まで冷却した。この溶液の半分を
氷浴上のビーカーに入れ、臭化水素酸（４９％溶液を６
５．９ｇ、０．４ｍｏｌｅ）を添加し、その間攪拌し、
温度を２５℃以下に保持した。得られた溶液は５．２の
ｐＨを有し、３時間放置後、フマール酸が沈殿した。フ
マール酸を濾過で除去し、濾液をメタノール１１３０ｇ
中に攪拌した。攪拌３０分後、スラリーを濾過し、メタ
ノール４００ｍｌでリンスした。この物質を、数時間７
５℃の真空オーブンで乾燥した。乾燥後、生成物３１．
５ｇ（０．１４ｍｏｌｅ）が得られ、ＮＭＲ分析によ
り、（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（２−アミノエ
チル）−Ｎ−アスパラギン酸（すなわち、エチレンジア
ミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−モノコハク酸）で
あることが確認された。

【００４３】例７：例１で調製したエチレンジアミン−
Ｎ−モノコハク酸１．９５ｇ（０．０１１ｍｏｌｅ）を
脱イオン水２００ｇに溶解した。ｐＨを、水酸化アンモ
ニウム水溶液を添加することにより５．３〜７．１に調
整した。次に硝酸鉄（２．４ｇ，０．００５０７ｍｏｌ
ｅ）を撹拌しながら前記溶液に添加した。得られた３．
１のｐＨを水酸化アンモニウム水溶液で約５．０に調整
し、次いで溶液を最終容量５００ミリリットルまで希釈
した。５０ｇずつを別々の容器に入れ、ｐＨ５．０，
６．０，７．０，８．０，９．０および１０．０に水酸
化アンモニウムで調整した。２１日後、これらの溶液を
濾過し、次いで溶解性鉄について誘導カプルドプラズマ
（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓ
ｍａ）分光分析法により分析した。結果は以下のとおり
である：

【００４４】

【表１】

【００４５】例８：例１のエチレンジアミン−Ｎ−モノ
コハク酸１．０２ｇ（０．００５８ｍｏｌｅ）および脱
イオン水２００ｇをビーカに入れた。この溶液を磁気撹
拌棒で撹拌し、次いで硝酸鉄溶液（１１．８％鉄）約
２．４ｇを撹拌しながら添加した。この鉄キレート溶液
（ｐＨ＝２．１）をメスフラスコ中で希釈して最終容量
５００ミリリットルとした。前記溶液を５０ｇずつびん
に入れ、ｐＨを５．０，６．０，７．０，８．０．９．
０および１０．０にアンモニア水溶液数滴を添加するこ
とにより調整した。これらの試料を６週間放置後、それ
らを濾過し、次いで溶解性鉄について誘導カプルドプラ
ズマ分光分析法により分析した。結果は以下のとおりで
ある：

【００４６】

【表２】

【００４７】例９：例６の物質１．３５ｇ（０．００６
１ｍｏｌｅ）を脱イオン水２００ミリリットルに溶解
し、次いで撹拌した。硝酸鉄（２．３５ｇ，０．００５
０ｍｏｌｅ）を溶液に添加し、次にこの溶液を５００ｍ
Ｌまで希釈した。５０ｇずつを別々の容器中に入れ、次
いで水酸化アンモニウム水溶液を添加することにより
６．０，７．０，８．０，９．０および１０．０のｐＨ
値に調整した。１６日後、これらの溶液を濾過し次いで
濾液を、誘導カプルドプラズマ分光分析により溶解性鉄
について分析した。結果は以下のとおりである：

【００４８】

【表３】

【００４９】例１０：例６で調製した物質の還元電位
を、第二鉄錯体を形成することにより測定した。この第
二鉄錯体は、ＮａＯＨとＨＣｌＯ₄でｐＨ５に調整し
た、０．１モル濃度ＮａＣｌＯ₄中の０．００１モル濃
度の鉄および０．００１１モル濃度のエチレンジアミン
−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ′−モノコハク酸であっ
た。半電池電位を、Ｅｌｅｃｌｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄおよび
Ｌ．Ｆ．Ｆａｕｌｋｎｅｎ，１９８０年、Ｗｉｌｅｙに
詳述されている、ノーマル・パルス・ポラログラフィに
より測定した。標準Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して結果を
補正すると、ＦｅＥＤＴＡの半電池電位は−１５０ｍ
Ｖとして、Ｆｅエチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ′−モノコハク酸は−５５ｍＶとなった。この酸
化還元（レドックス）電位は、エチレンジアミン−Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ′−モノコハク酸の第二鉄錯体
は、ハロゲン化銀写真材料の脱銀のための漂白剤として
用いるのに適していることを示すものである。

【００５０】例１１：例１で調製した物質の還元電位
を、例１０と同一の方法で測定した。Ｆｅエチレンジア
ミン−Ｎ−モノコハク酸の半電池電位は−１４０ｍＶで
あった。このレドックス電位は、エチレンジアミン−Ｎ
−モノコハク酸の第二鉄錯体は、ハロゲン化銀写真材料
を脱銀する際の漂白剤として用いるのに適していること
を示すものである。

【００５１】例１２：例１で調製した物質の生分解性
を、ＡＳＴＭＤ２６６７−８９（Ｓｅｍｉｃｏｎｔ
ｉｎｏｕｓＡｃｔｉｖａｔｅｄＳｌｕｄｇｅ）試験
およびＯＥＣＤ３０１ＢＭｏｄｉｆｉｅｄＳｔｕｒ
ｍ試験の両者により測定した。ＡＳＴＭＤ２６６７−
８９試験は、２８日間、スラッジ中の微生物を約３３ｐ
ｐｍの試験化合物に各日に露らした。スラッジと２３時
間接触させた後、残りの化合物を分析した。この試験を
パスするためには、最小８０％の化合物が、２８日の期
間の少くとも連続７日間、各２３時間の間に分解しなけ
ればならない。エチレンジアミン−Ｎ−モノコハク酸
は、ＡＴＭＤ２６６７−８９試験をパスするための
前記期間内に８０％より多くが分解した。ＯＥＣＤ３
０１ＢＭｏｄｉｆｉｅｄＳｔｕｒｍ試験は、微生物
にとって唯一の炭素源である、試験化合物または標準物
により生成されるＣＯ₂を測定するものである。エチレ
ンジアミン−Ｎ−モノコハク酸は、２０ｐｐｍ用量レベ
ルで試験した。試験化合物を含む容器の他に、標準化合
物としてのアセテートを含む容器、およびブランクとし
てのイノキュラム（接種剤）を含む容器を対照として用
いた。接種剤は、セミ連続活性化スラッジ試験において
エチレンジアミン−Ｎ−モノコハク酸に予め露らした微
生物から得た。各接種剤の活性（ｖｉａｂｉｌｉｔｙ）
を確かめるため、酢酸を標準として２０ｐｐｍの濃度で
用いた。ブランク容器を用いて、各接種剤から発生する
固有のＣＯ₂を測定した。各水酸化バリウスのタップに
捕捉された二酸化炭素を、２８日間の試験期間の各種時
点で測定した。この試験の結果は、規定時間内に７５％
以上が分解したことを示す。この試験において、生成す
るＣＯ₂値が理論量の６０％より高いことは、化合物が
容易に分解することを示すものである。

【００５２】例１３：例３で調製した物質を、例１２で
述べたＡＳＴＭＤ２６６７−８９試験の生分解性試
験に付した。この試験結果は、この物質は、規定時間内
に８０％より多くが分解したことを示した。

【００５３】例１４：フローセル中での漂白−定着ＫＯＤＡＫＤＵＲＡＣＬＥＡＲ（商標）透明フィルム
を試料フラッシュ露光（２秒間、３０００Ｋランプ）、
次に３７．７℃で、以下のプロトコールを用いて慣用の
カラー印画紙処理溶液で現像、定着を行った。（しかし
漂白はしなかった）。

【００５４】１２０秒現像浴６０秒３％酢酸停止浴６０秒水洗２４０秒定着浴１８０秒水洗６０秒リンス浴フィルム試料を風乾した。漂白速度を測定するため、
１．３ｃｍ²の丸い細片をフィルム試料から裁断し、フ
ローセル中にいれた。１ｃｍｘ１ｃｍｘ２ｃｍｘのこの
セルをダイオードアレー分光光度計の光路中に丸いフィ
ルム試料を保持するように構成して、処理溶液が試料片
上を循環する間、測定すべき丸いフィルムが光吸収でき
るようにした。両処理溶液、５０ｍｌ，およびフローセ
ルを２５℃の恒温に保持した。６００秒間に亘る、２秒
間隔での３００回の吸光度（８１０ｎｍでの）測定値を
収集した。時間の関数として、これらの吸光度をプロッ
トし、５０％漂白に必要な時間をグラフで測定した。対
照実験は、このフローセル法が、３７．７℃で行う標準
方法における漂白速度を表す優れた予測法であることを
示している。

【００５５】以下の漂白−定着処理溶液組成物を用い
る、ｐＨ６．０で得られた漂白−定着速度を、第１表に
示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】リガンド対鉄のモル比も第１表に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】（式中、ＥＤＭＳ＝エチレンジアミン−Ｎ
−モノコハク酸、ＡＥＥＡ−ＭＳ＝エチレンジアミン−
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、ＭＩＤＡ
＝メチルイミノ二酢酸）第１表の結果から、本発明のリガンドは銀を迅速に漂白
することが明らかである。さらに、２種類のリガンドの
第二鉄錯塩の混合物もまた、このフィルムから銀を迅速
に漂白する。

【００６０】例１５：脱銀の漂白−定着速度ＫＯＤＡＫＤＵＲＡＣＬＥＡＲ（商標）フィルム試料
細片およびＫＯＤＡＫＢ＆ＷＭＯＴＩＯＮＰｉｃｔ
ｕｒｅＦｉｌｍ（５３０２）試料細片を、それぞれ慣
用のカラー処理および白黒処理を用いて、フラッシュ露
光し（５秒間、３０００Ｋ光）、次に現像し、定着した
が、漂白はしなかった。

【００６１】各フィルムタイプの試料細片を、ｐＨ６．
２で、０、３０、６０、９０、１２０、１５０、１８
０、２１０、２４０、２７０および３００秒間、漂白−
定着処理溶液で漂白し、次に溶液から取り出し、水洗、
乾燥した。各漂白時間について、赤外濃度（１０００ｎ
ｍ）を、時間の平方根にた対してプロットした。これら
の点をとおる直線を引き、ゼロ濃度まで外挿した。ゼロ
濃度での時間の平方根を二乗して、第２表に銀除去のた
めのクリアタイムを示す。両タイプのフィルムを処理す
るのに用いた漂白−定着組成は以下のとおりであった：硝酸第二鉄０．１１１ｍｏｌａｒリガンド（第２表参照）氷酢酸１０ｍｌ／ｌチオ硫酸アンモニウム０．４２ｍｏｌａｒ亜硫酸アンモニウム０．１ｍｏｌａｒ水酸化アンモニウムでｐＨは６．２に調整第二鉄イオンに対する鉄−錯体リガンドの比も、第２表
に示す。

【００６２】

【表６】

【００６３】第２表の結果は、本発明のリガンドの第二
鉄錯塩は、各タイプのフィルムから銀を迅速に除去する
ことを示している。

【００６４】例１６：４種類の市販のカラーネガフィル
ムの試料細片を、フラッシュ露光し（０．０１秒間、３
０００Ｋ光）、慣用のカラーネガ処理を用いて、次に現
像し、定着したが、漂白はしなかった。フィルム細片を
風乾した。漂白速度を測定するため、１．３ｃｍ²の丸
い細片をフィルム試料から裁断し、フローセル中にいれ
た。１ｃｍｘ１ｃｍｘ２ｃｍｘのこのセルをダイオード
アレー分光光度計の光路中に丸いフィルム試料を保持す
るように構成して、処理溶液が試料片上を循環する間、
測定すべき丸いフィルムが光吸収できるようにした。両
処理溶液、６０ｍｌ，およびフローセルを２５℃の恒温
に保持した。それぞれ６００秒間または１２００秒間に
亘る、２秒または４秒間隔での３００回の吸光度（８１
０ｎｍでの）測定値を収集した。時間の関数として、こ
れらの吸光度をプロットし、５０％漂白に必要な時間を
吸光度変化からグラフ上で測定した。対照実験は、この
フロー法が、３７．７℃で行う標準方法における漂白速
度を表す優れた予測法であることを示している。

【００６５】以下の処理溶液組成物を用いて、得られた
ｐＨ５での漂白速度を、４種類のフィルムについて第３
表に示す。硝酸第二鉄０．１ｍｏｌ／ｌ臭化カリウム０．４７ｍｏｌ／ｌ氷酢酸３０ｍｌ／ｌ鉄錯体形成剤（第３表参照）水酸化アンモニウムでｐＨを５に調整

【００６６】

【表７】

【００６７】第３表の結果から、ＥＤＭＳが、再ハロゲ
ン化処理溶液中で迅速に銀を漂白することが明らかであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エリックアール．ブラウンアメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ディキンソンロード 178

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】漂白剤として、ポリアミノモノコハク酸
またはその塩の金属錯体を含んでなる、漂白溶液または
漂白−定着溶液である写真処理水溶液であって、前記ポ
リアミノモノコハク酸が、エチレンジアミン−Ｎ−モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ−モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ’−モノ
コハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−モノコ
ハク酸、１，２−プロピレンジアミン−２−Ｎ−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−１−Ｎ−モノコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−モノ
コハク酸、または２−ヒドロキシプロピレン−１，３−
ジアミン−Ｎ−モノコハク酸、である写真処理水溶液。
【請求項２】漂白剤として、ポリアミノモノコハク酸
またはその塩の金属錯体を含んでなる、漂白溶液または
漂白−定着溶液である写真処理水溶液であって、前記ポ
リアミノモノコハク酸が、エチレンジアミン−Ｎ−モノコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−モノコハク酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ−モノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン−Ｎ−モ
ノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−２−Ｎ−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−１−Ｎ−モノコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−モノコハク酸、シス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−モノコハク酸、トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−モノコハク
酸、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−モノ
コハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ’−モノ
コハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−モノコ
ハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’−モノ
コハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ−モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−ホスホノメチル−Ｎ’−モノコ
ハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−スルホノメチル−Ｎ’−モノコ
ハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−モノ
コハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−モ
ノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシブチル−Ｎ’−モノ
コハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−スルホノメチル−Ｎ’−モノコ
ハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−２−ヒドロキシ−３−スルホプ
ロピル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ−メチレンヒドロオキサメート−
Ｎ’−モノコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−カルボキメチル−Ｎ''−モ
ノコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ''−
モノコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−ヒドロキシプロピル−Ｎ''
−モノコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ''−
モノコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−メチル−Ｎ''−モノコハク
酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−ホスホノメチル−Ｎ''−モ
ノコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−スルホノメチル−Ｎ''−モ
ノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチ
ル−Ｎ’−モノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ’−モノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ’−モノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシプロ
ピル−Ｎ’−モノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ’−
モノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−ホスホノメチル
−Ｎ’−モノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−スルホノメチル
−Ｎ’−モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミノ−Ｎ−カ
ルボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミノ−Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミノ−Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミノ−Ｎ−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミノ−Ｎ−メ
チル−Ｎ’−モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミノ−Ｎ−ホ
スホノメチル−Ｎ’−モノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミノ−Ｎ−ス
ルホノメチル−Ｎ’−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ’−モノ
コハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシプロピル
−Ｎ’−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ−ホスホノメチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ−スルホノメチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−カルボキシメチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−メチル−Ｎ’−モノ
コハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシプロピル
−Ｎ’−モノコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−ホスホノメチル−
Ｎ’−モノコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−スルホノメチル−
Ｎ’−モノコハク酸、シス＆トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−カルボ
キシメチル−Ｎ’−モノコハク酸、シス＆トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−カルボ
キシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、シス＆トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−メチル
−Ｎ’−モノコハク酸、シス＆トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、シス＆トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−ヒドロ
キシプロピル−Ｎ’−モノコハク酸、シス＆トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−ホスホ
ノメチル−Ｎ’−モノコハク酸、シス＆トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−スルホ
ノメチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−カル
ボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−カル
ボキシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−メチ
ル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−ヒド
ロキシエチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−ヒド
ロキシプロピル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−ホス
ホノメチル−Ｎ’−モノコハク酸、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−スル
ホノメチル−Ｎ’−モノコハク酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ−カルボキシメチル−
Ｎ''' −モノコハク酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ''' −モノコハク酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ−メチル−Ｎ''' −モノコ
ハク酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ''' −モノコハク酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ−ヒドロキシプロピル−
Ｎ''' −モノコハク酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ−ホスホノメチル−Ｎ'''
−モノコハク酸、またはトリエチレンテトラミン−Ｎ−
スルホノメチル−Ｎ''' −モノコハク酸、である写真処
理水溶液。
【請求項３】漂白剤として、ポリアミノモノコハク酸
またはその塩の金属錯体を含んでなる、漂白溶液または
漂白−定着溶液である写真処理水溶液であって、前記
ポリアミノモノコハク酸またはその塩が、２個以上の窒
素原子を有し、それらの窒素原子の１個はコハク酸また
はその塩に結合し、残りの窒素原子の１個は、少なくと
も１個のアルキル、アルキルアリールまたはアリールア
ルキル置換基を有する写真処理水溶液。
【請求項４】像様露光し、次いで現像したハロゲン化
銀写真材料を漂白または漂白−定着する方法であって、
前記写真材料を請求項１、２または３記載の処理溶液と
接触させることを含んでなる漂白または漂白−定着方
法。