JPH01319034A - 写真用処理剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、露光済みのハロゲン化銀写真感光材料を処理
する、写真用処理剤組成物の改良に関するものである。

更に詳しくは、有害な作用をする金属イオンを封鎖する
ため、写真用として新規なキレート剤を含有させた写真
用処理剤組成物の改良に関するものである。

〔発明の背景〕

一般に、露光済みのハロゲン化銀写真感光材料を処理し
て画像を得るためには、現像液、定着液をはじめとして
、各種の処理液による処理が必要である。殊にカラー画
像を得るためには、更に多くの処理工程が必要である。

これらの処理に際して用いられる処理液は、多数の成分
を含んでいるから、そのＭｌＫの時用いる水の中にカル
シウム、マグネシウム、鉄などの金属イオンが含まれて
いると、これらと反応して沈澱やスラッジを生ずる。

そして自動現像処理機に付属しているフィルターの目づ
まりを起したり、或いは処理中の写真感光材料面に付着
して汚染を生ずる等の欠点があった。

又、処理液の調製の際純水を用いてこれを防いでも、写
真感光材料から処理中に金属イオンが溶出したり、前の
処理工程から金属イオンがもち込まれたりするため、処
理液中の沈澱やスラッジの発生を完全に防止するのは甚
だ困難であった。更に、処理液中に含まれている各種成
分中のあるものは、金属イオンの作用によりその酸化や
分解が・促進され効力を失うため、この処理液で処理す
ると、カブリの発生や感光度の低下を来す等の欠点があ
った。処理液に対する金属イオンの好ましくないこれら
の作用を防止するため、金属イオンを封鎖するいわゆる
キレート剤を写真処理剤組成物中に添加配合することが
提案され実用されている。例えば、英国特許５２０，５
９３号によって提案されたヘキサメタリン酸ナトリウム
のようなポリリン酸塩、米国特許３２１，４４５号によ
って提案されたアルキリデンジホスホン酸、米国特許３
，２０１．２４６号で提案されたアミノポリメチレンホ
スホン酸及び千チレンジアミン四酢酸で代表されるアミ
ノポリカルボン酸などを挙げることができる。しかしな
がら、これらのキレート剤を配合した場合も、実用上は
種々欠点があって満足し得ないのが実情である。

即ち、ポリリン酸塩は金属イオン封鎖力が小さく、重金
属イオンに対しては特に弱いため実用に供し得ない。ア
ルキリデンジホスホン酸は、カルシウムイオンとナトリ
ウムイオンとがある濃度以上共存するとき、固形沈澱物
を発生して、自動現像処理機に障害を起す問題点がある
。エチレンジアミン四酢酸で代表される通常のアミノポ
リカルボン酸や、アミノ２トリメチレンホスホン酸で代
表されるアミノポリメチレンホスホン酸は金属イオン封
鎖力が大きく優れたものであるが、ヒドロキシルアミン
を含むカラー現像液では、金属イオンの存在下にヒドロ
キシルアミンを分解し、この現像液で処理するとカブリ
を発生する欠点があり、又黒白現像液においては、現像
主薬の酸化を促進して保存性を劣化させ、高感度フィル
ムに対して著しいカブリを起す欠点がある。

以上のように、従来提案されたキレート剤はいずれも何
等かの欠点があり、写真用処理剤組成物に用いて充分満
足する効果が得られていないのが実状である。更に、近
年の低公害化等の社会環境的要請及び低コスト化等の経
済的要請から写真用処理液の補充量は益々低減される傾
向にあり、このため写真感光材料から溶出したカルシウ
ム等の金属イオンも蓄積量が増加する傾向にある。

又、写真用の素材に用いられる原材料も、コスト低減の
目的から、より低いグレードの安価なものが用いられる
傾向にあり、金属イオンの写真用処理液に蓄積される量
は増加の一途にある。

このため、近年では従来の技術をもってしては抑えきれ
ない状況となってきつつある。

〔発明の目的〕

本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので
、第１の目的は金属イオンの作用による処理液中の有効
成分の酸化や分解がなく長期間その効力が持続する写真
用処理剤組成物を提供するにある。

第２の目的は金属イオンの存在による沈澱やスラッジの
発生がない、安定な処理液が得られる写真用処理剤組成
物を提供するにある。

第３の目的は自動現像処理機により処理を行う際、長期
にわたって安定な処理ができ、付属のフィルターの目づ
まりを起さない写真用処理剤組成物を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明者は前記目的を達成するため研究の結果、多数の
キレート剤のうち後記一般式に示す化合物を使用すると
きは、前記問題点が有効に改善し得る写真用として新規
なキレート剤を見い出し、本発明を完成したものである
。

本発明の写真用処理剤組成物は下記一般式で示される化
合物の少なくとも一つを含有するものである。

一般式 式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、ＡいＡ、及びＡ、は各々−Ｃ
ＯＯＭ又は−ＰＯ（ＯＭ）ｚを表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム、リチウ
ム等）又はアンモニウム等のカチオンを表し、Ｂｌ、Ｂ
２及びＢ３は各々２価の有機基を表す。

Ｂｌ、Ｂ２及びＢ、が表す２価の有機基は、好ましくは
ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数２〜
４の直鎖又は分岐のアルキレン基（例え次に、本発明に
おいて好ましく用いられる前記一般式で示される化合物
の例を挙げるが、本発明に用いる化合物がこれらに限定
されるものではない。

上記一般式で示される化合物は一般に知られている方法
で合成することができる。

これらの化合物を写真用処理剤組成物中に配合する量は
、仕上り処理液ｌα当り０．１〜５０ｇ、好ましくは０
．５〜１０ｇ加えることによって良好な結果が得られる
。配合に際しては、２種以上の前記一般式で示される化
合物を用いてもよく、又他のキレート剤と組合せて使用
しても差支えない。配合には、処理液を調製するとき他
の成分と共に地理液中に加えてもよいし、又他の成分と
共に粉末状のままキットの中に、或いは濃厚液キットの
中に配合してもよい。

本発明の写真用処理剤組成物は、ハロゲン化銀写真感光
材料を処理するためのあらゆる処理液に適用することが
できる。例えば、一般の黒白用現像液、リス用伝染現像
液、カラー用発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着液
、停止液、硬膜液、安定液、カブリ液及び調色液等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。又、本
発明の写真用処理剤組成物はカラーフィルム、カラー印
画紙、一般用黒白フィルム、Ｘ線用フィルム、印刷用リ
スフィルム及ヒマイクロフィルム等、スべてのハロゲン
化銀写真感光材料の処理に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の実施態様がこれに限定されるものではない。

実施例１ 写真用処理剤組成物として、下お組成のカラー印画紙用
現像液を調製した。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　５ｍｇ塩化カリウム
　　　　　　　　　　　　　１．２ｇジエチレングリコ
ール　　　　　　　　　　５ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　　０．５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　　　１ｇベンジルアルコール　　　　　　　
　　　　５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
　５．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１
．４ｇ蛍光増白剤　　　　　　　　　　　　　　２゜水
にてｔｃに仕上げ、ＫＯＨ及び２０％硫酸を用いてｐＨ
１０，１に調整した。

上記現像液を試料（Ａ）とし、これに前記例示化合物Ａ
−１を１ｇ／Ｑの割合で加えたものを試料（Ｂ）とした
。同様の例示化合物Ａ−２を１　ｇＩＱ加えたものを試
料（Ｃ）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰと略す
）をＩｇ／１２加えたものを試料（Ｄ）、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰと略す
）の６０％溶液を１．６ｇ／１２を加えたものを試料（
Ｅ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略す）を１
ｇ／Ｑ加えたものを試料（Ｆ）及びニトリロトリメチレ
ンホスホン酸（ＮＴＰと略す）をＩｇ／α加えたものを
試料（Ｇ）とし７種の試料を作成した。

各試料は加えた物質によりｐＨが変化しているので、水
酸化カリウム又は希硫酸を用いて、ｐＨをそれぞれ１０
．１となるよう調整し、次の各実験を行った。各実験の
結果は最後にまとめて示す。

実験　１ 上記の現像液試料（Ａ）〜（Ｇ）に、第２鉄イオン２ｐ
ｐｍと銅イオンｏ、ｓｐｐｍをそれぞれ添加し、３５℃
で１０日間放置した後、ヒドロキシルアミンを定量分析
し、その減少率を求めた。

実験　２ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を、該支持
体側より順次塗布し、感光材料を作製した。

尚、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量１００
，０００、密度０．９５のポリエチレン２００重量部と
平均分子量２，０００、密度０．８０のポリエチレン２
０重量部を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを７
．０重量％添加し、押し出しコーティング法によって重
量１８０ｇ／ｍ”の上質紙表面に厚み０．０３５ｍｍの
被覆層形成させ、裏面にはポリエチレンのみによって厚
み０．０４０ｍｍの被覆層を設けたものを用いた。この
支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放電による
前処理を施した後、下記各層を順次塗布い二。

第１層： 臭化銀０．５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性
ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当
りゼラチン３４０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下
記の増感色素（ＩＩＩ）を２．５Ｘ　１０−’モルを用
いて増感され（溶媒としてイソプロピルアルコールを使
用）、ジブチルフタレートに溶解して分散させた２、５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン２００１１１８／ｍ２
及びイエローカプラーとして下記構造の〔Ｙ−１）をハ
ロゲン化銀１モル当り２．ＯＸ　１０−’モル含み、銀
量２９０ｍｇ／ｍ”になるように塗布されている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解して分散されたジーｔ・オク
チルハイドロキノン２９０Ｂ／ｍ２、紫外線吸収剤とし
て２−（２’−ヒドロキシー３　’、５　’−ジ・ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′
メチルフエニル）・５−クロロベンゾトリアゾール及び
２−（２’・ヒドロキシ−３’、５　’−’；　−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロペン、ソトリアゾールの
混合物（１：　１　：　１　：　ｌ）　２２０ｍｇ／＋
”を含有するゼラチン層でゼラチン１９００ｍｇ／ｍ”
になるように塗布されている。

第３層： 臭化銀０．４モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性
ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン４２０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記
構造の増感色素（Ｉ　）　２．５Ｘ　１０−４モルを用
いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジルホス
フェート２：１よりなる溶剤に溶解した２、５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン及びマゼンタカプラーとして下
お構造の（Ｍ−１）をハロゲン化銀１モル当り１．６Ｘ
　１０−’モル含有し、銀量２１０ｍｇ／ｍ”となるよ
うに塗布されている。なお、酸化防止剤として２．２．
４−　トリメチル−６・ラウリルオキシ−７・ｔ−オク
チルクロマンをカプラー１モル当り０．３０モル添加し
た。

第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン３０ｎ＋ｇ／ｍ”及び紫外線吸収剤
として２−（２’−ヒドロキシ−３’、５　’−ジーｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２ζヒ
ドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシー３′−七−ブチル−５
′−メチルフェニル）−５’−クロロベンゾトリアゾー
ル及び２−（２’・ヒドロキシ−３’、５　’−ジーＬ
−ブチルフェニル）−５ζクロロベンゾトリアゾールの
混合物（２：　ｔ、ｓ：１．５：　２）４５０ｎ＋ｇ／
ｍ２を含有するゼラチン層であり、ゼラチン１９００ｍ
ｇ／＋”になるように塗布されている。

第５層： 臭化銀０．３モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性
ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当
りゼラチン４８０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下
記構造の増感色素〔＋１３を２．５Ｘ　１０−５モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートに溶解して分散さ
れた２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１５０ｍｇ
／ｍ”及びシアンカプラーとして下記構造の（Ｃ−１）
をハロゲン化銀１モル当り３．３Ｘ　１０−’モル含有
し、銀量２９０ｍｇ／ｍ２になるように塗布されている
。

第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを８００ｍｇ／　ｍ”とな
るように塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウムＳ水和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン（ハロゲ
ン化銀１モル当り２．５ｇ）　、、硬膜剤としてビス（
ビニルスルホニルメチル）エーテル（ゼラチンＩｇ当り
１０ｍｇ）及び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた
。

増感色素ＣＩ） 増感色素（Ｉ［） 増感色素〔■〕 （Ｙ−１） しμ （Ｃ−１） 以上のようにして作ったカラー印画紙に、感光針を用い
て白色階段露光を与えた後、実験ｌで１０日間放置した
後の現像液試料（Ａ）〜（Ｇ）をそれぞれ用いて、次の
工程に従って発色現像処理を行つｊ二　。

処理工程　　温度（°Ｃ）　　時間（秒）（１）　　発
色現像　　　３５４５ （２）　漂白定着　　　３５４５ （３）　　　水　　　　洗　　　　　３５　　　　　　
　　９０（４）　　乾　　　　燥　　６０〜８０　　　
　　　　３０使用した漂白定着液の組成は下記の通りで
ある。

エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　４０ｇ亜硫酸
アンモニウム（５０％溶液）　　　　　３０ｎ＋Ｑチオ
硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　　１４０ｍＱア
ンモニウム（２８％溶液）　　　　　　　　　３０ｍＱ
エチレンジアミン四酢酸（Ｉ［［）ナトリウム　７０ｇ
水にて　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＱ上記発色
現像処理を終ったものについて、ＰＤＡ６５型光電濃度
計（コニカ株式会社製）を用いて未露光部ブルー反射濃
度のカブＩＪ　ｄ度を測定した。

実験　３ 現像液試料（Ａ）〜（Ｇ）にそれぞれカルシウムイオン
１２０ｐｐｍとナトリウムイオン３００’０ｐｐａ＋と
を加え、室温でｌＯ日間放置し沈澱の発生状況を観察し
た。

以上の実験１〜３の結果をまとめて表１に示す。

表１ （注）実験３において、 Ｏは沈澱発生が全くないことを示し、 ×の数が多いほど沈澱発生の多いこと を示す。

上表の結果が示すように、本発明による現像液試料（Ｂ
）及び（Ｃ）はヒドロキシルアミンの分解が少なく、カ
ブリも少なく金属イオンの存在による沈澱の発生もない
ことがわかる。

一方、比較の試料（Ｄ）及び（Ｅ）においては、ヒドロ
キシルアミンの分解抑制とカブリ発生についてはある程
度効果があるものの、金属イオンの存在による沈澱発生
には全く効果がなく使用に耐えない。

さらに比較試料（Ｆ）は、沈澱発生に対しては本発明に
用いるキレート剤同様効果があるが、ヒドロキシルアミ
ンの分解を促進し、著しいカブリを発生し使用に耐えな
い。試料（Ｇ）も、ヒドロキシルアミンを分解しカブリ
を生じる上、金属イオンの存在による沈澱発生防止力も
弱く、実用に適しないものである。

実施例２ 写真用地理側組成物として、下記組成のりバーサルフィ
ルム用第１現像液（黒白現像液）を調製した。

亜硫酸カリウム（５０％溶液）　　　　　　　５０ｍｆ
２臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　２．２ｇチ
オシアン酸ナトリウム　　　　　　　　１．０ｇ沃化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　５Ｂジエチレングリ
コール　　　　　　　　　１２ａ＋（２１−７エニル・
３−ピラゾリドン （フェニドン商品名）　　　　　　０．５０ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　５．５ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２８．２ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　　２，８ｇ水にて　　　　　　　
　　　　　　　ｌＱとする上記現像液を試料（Ｈ）とし
、これにエチレンジアミン四酢酸（Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａと略
す）を１ｇＩＱの割合で加えたものを試料（１）とした
。同様に例示化４合物Ａ−１をＩｇ＃ｌの割合で加えた
ものを試料（Ｊ）、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸（ＥＤＴＰと略す）を１ｇＩＱを加えたものを試料
（Ｋ）とし計４種の試料を作成した。各試料は、水酸化
カリウム又は２０％硫酸を用いて、ｐＨが９．９０とな
るよう調整した。

以上の各試料に、第２鉄イオンを２．０ｐｐｍ及びカル
シウムイオンを１１００ｐｐ添加し、３０°ＣでｌＯ日
間保存した後、定量分析を行ってフェニドンの減少率を
測定し、又沈澱の発生状況を観察した。

得られた結果を表２に示す。

表２ （注）表中○は全く沈澱発生のないもの、×の多い程沈
澱発生の多いことを示す。

上表の結果が示すように、比較試料（１）は金属イオン
の存在による沈澱の発生を有効に防止するものの、現像
主薬であるフェニドンの分解を促進させる。一方の比較
試料（Ｋ）はフェニドンの分解に効果がなく、沈澱発生
防止にも余り効果がない。

これに反し、本発明に用いるキレート剤を含む試料（Ｊ
）は、沈澱発生を有効に防止すると共に、フェニドンの
分解も良好に抑制していることがわかる。

実施例３ 写真用処理剤組成物として、下記組成の定着液と漂白定
着液とを調製し、両液について金属イオンによる沈澱発
生に対する例示化合物の効果を試験した。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　２００ｇ亜硫
酸アンモニウム　　　　　　　　　　２０ｇメタ重亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　１０ｇ水にて　　　　　
　　　　　　　　　ｌＱとする漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［） アンモニウム　　　　　　　　　　　　　６０ｇ亜硫酸
アンモニウム（４０％溶液）　　　　　　２Ｑｍｆ２チ
オ硫酸アンモニウム（７０％ＩＭ）　　　　２００ｍＱ
アンモニアンモニウム溶液）３０ｍα 水にて　　　　　　　　　　　　　　ｌＱとする上記定
着液及び漂白定着液について、そのままのものを比較用
とし、一部には例示化合物Ａ−１〜Ａ−５をそれぞれ２
ｇ／Ｑの割合で添加し、各６種の試料を作った。これら
の液はアンモニウム水又は酢酸を用いて、定着液につい
てはｐＨ６，８、漂白定着液についてはｐＨ７，１とな
るよう調整し、それぞれの液にカルシウムイオンを２０
０ｐｐｍ添加した。

これを放置したとき、何も加えない比較用のものは定着
液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱を生じたが、
例示化合物Ａ−１−Ａ−６添加のものは何等沈澱が発生
しなかった。

実施例４ 写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液（水洗代
替安定液とも呼ぶ。）を調整し、実施例３で用いた漂白
定着液を１０％添加し、硫化による浮遊物の発生防止効
果を試験した。

安定液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ２−メチル−
４−インチアゾリン−３−オン　　　０．０２ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　１．０ｇ２−オクチ
ル−４−インチアゾリン−３−オン　　０．０１ｇベン
ゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　１ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　　　　　　３ｎ＋＋２水−
ｃ”Ｂとし、ＫＯＨ及び２０％硫酸でｐＨ８，０に調整
した。

上記安定液について、そのままのものを比較用とし、一
部には例示化合物Ａ−１−Ａ−５をそれぞれ３ｇＩＱの
割で添加し、各６種の試料を作った。

これらの安定液は、ＫＯＨ又は２０％硫酸で、ｌｌ１Ｈ
８，０となる様に調整し、それぞれの液に、カルシウム
イオンを１１００ｐｐ蝙加して放置した。この結果、何
も加えない比較用のものは、２日で硫化が生じ表面に浮
遊物が発生したが、例示化合物Ａ−１〜Ａ−５を添加し
ｔ；ものは１０日後でも何ら異常が認められなかった。

更に、黴の発生についても効果が認められた。

〔発明の効果〕

本発明の写真用処理剤組成物を用いるときは、次のよう
な優れた効果がある。

（１）金属イオンの作用による処理液中の有効成分の酸
化や分解がなく、長期にわたって処理液の効力を持続さ
せ、常に一定の処理結果が得られる。

（２）金属イオンが処理液中に存在又は混入しても、沈
澱やスラッジの発生がなく、フィルターの目づまりや被
処理物である写真感光材料面を汚染することがない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される化合物の少なくとも一つを含むこ
   とを特徴とする写真用処理剤組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４、Ａ＿５及び
   Ａ＿６は各々−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ（ＯＭ）＿２を表し
   、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを表す
   。 Ｂ＿１、Ｂ＿２及びＢ＿３は各々２価の有機基を表す。 〕