JPH09120820A - 固体電解質燃料電池用電極及びその製造方法 - Google Patents
固体電解質燃料電池用電極及びその製造方法Info
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- JPH09120820A JPH09120820A JP3015520A JP1552091A JPH09120820A JP H09120820 A JPH09120820 A JP H09120820A JP 3015520 A JP3015520 A JP 3015520A JP 1552091 A JP1552091 A JP 1552091A JP H09120820 A JPH09120820 A JP H09120820A
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- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温で連続運転してもシンタリングを起こさ
ず、電極性能の低下しない優れた電極及びそのような電
極の簡単な製造方法を提供する。 【構成】 本発明の燃料極は、ルテニウム、オスミウ
ム、ロジウム及びイリジウム等の高融点金属単体または
これら高融点金属を含む合金よりなる多孔質体で形成さ
れてなる。本発明の燃料極は、上記の高融点金属及び／
又はそれらの塩化物の溶液又は分散液を電極基材に塗布
し、これを焼成した後に還元して製造する。
ず、電極性能の低下しない優れた電極及びそのような電
極の簡単な製造方法を提供する。 【構成】 本発明の燃料極は、ルテニウム、オスミウ
ム、ロジウム及びイリジウム等の高融点金属単体または
これら高融点金属を含む合金よりなる多孔質体で形成さ
れてなる。本発明の燃料極は、上記の高融点金属及び／
又はそれらの塩化物の溶液又は分散液を電極基材に塗布
し、これを焼成した後に還元して製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温型固体電解質燃料
電池用の燃料極及びその製造方法に関する。
電池用の燃料極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、実用を意図した高温型固体電
解質燃料電池用の燃料極にはニッケル／ジルコニア（Ｎ
ｉ／ＺｒＯ2 ）サーメットが用いられてきた。
解質燃料電池用の燃料極にはニッケル／ジルコニア（Ｎ
ｉ／ＺｒＯ2 ）サーメットが用いられてきた。
【０００３】このＮｉ／ＺｒＯ2 サーメットの代表的な
製造方法としては、 ＮｉＯ／ＺｒＯ2 を焼成した後に還元してＮｉ／Ｚ
ｒＯ2 サーメットを得る方法（例えば、Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ＳＯＦＣ−ＮＡＧＯＹＡ第２４頁 に
示されたセラマテック（Ｃｅｒａｍａｔｅｃ）社の方
法） 粗製のＮｉ／ＺｒＯ2 サーメットを製造した後にＥ
ＶＤ法によりＺｒＯ2をＮｉ粒子間に成長させるウェス
ティングハウス社の方法（特開昭６１−１５３２８０号
公報参照）などがある。
製造方法としては、 ＮｉＯ／ＺｒＯ2 を焼成した後に還元してＮｉ／Ｚ
ｒＯ2 サーメットを得る方法（例えば、Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ＳＯＦＣ−ＮＡＧＯＹＡ第２４頁 に
示されたセラマテック（Ｃｅｒａｍａｔｅｃ）社の方
法） 粗製のＮｉ／ＺｒＯ2 サーメットを製造した後にＥ
ＶＤ法によりＺｒＯ2をＮｉ粒子間に成長させるウェス
ティングハウス社の方法（特開昭６１−１５３２８０号
公報参照）などがある。
【０００４】また、白金（Ｐｔ）ペーストを焼成して得
られたＰｔの多孔質体が、ＺｒＯ2センサーなどに用い
られているほか基礎研究に広く用いられている。
られたＰｔの多孔質体が、ＺｒＯ2センサーなどに用い
られているほか基礎研究に広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
の方法で製造したＮｉ／ＺｒＯ2 サーメット電極は、
１，０００℃付近で数千時間運転すると、Ｎｉ粒子がシ
ンタリングを起こすので、電極性能が低下し、ついには
電極の剥離を起こす。シンタリングを防止するためにＺ
ｒＯ2 の割合を大きくすると、電極性能が低下する。
の方法で製造したＮｉ／ＺｒＯ2 サーメット電極は、
１，０００℃付近で数千時間運転すると、Ｎｉ粒子がシ
ンタリングを起こすので、電極性能が低下し、ついには
電極の剥離を起こす。シンタリングを防止するためにＺ
ｒＯ2 の割合を大きくすると、電極性能が低下する。
【０００６】また、上記のの方法で製造したＮｉ／Ｚ
ｒＯ2 サーメット電極は、シンタリングが起こり難く電
極性能もよいが、ＥＶＤ法を用いるので製造工程が複雑
で製造コストが高いという欠点を有している。
ｒＯ2 サーメット電極は、シンタリングが起こり難く電
極性能もよいが、ＥＶＤ法を用いるので製造工程が複雑
で製造コストが高いという欠点を有している。
【０００７】また、Ｐｔ多孔質電極は、燃料中（還元性
雰囲気下）で長時間使用すると、燃料中の不純物金属と
Ｐｔが反応してＰｔが蒸発し、電極が劣化するという欠
点を有している。さらに、Ｐｔは高価であり、Ｐｔ多孔
質電極は製造コストが高い。
雰囲気下）で長時間使用すると、燃料中の不純物金属と
Ｐｔが反応してＰｔが蒸発し、電極が劣化するという欠
点を有している。さらに、Ｐｔは高価であり、Ｐｔ多孔
質電極は製造コストが高い。
【０００８】本発明の目的は、以上の問題を解決し、高
温で連続運転してもシンタリングを起こさず、電極性能
の低下しない優れた電極及びそのような電極の簡単な製
造方法を提供することにある。
温で連続運転してもシンタリングを起こさず、電極性能
の低下しない優れた電極及びそのような電極の簡単な製
造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の高温型固体電解
質燃料電池用燃料極は、融点が１，９００℃以上の高融
点金属単体またはこの高融点金属を含む合金よりなる多
孔質体で形成されたことを特徴とする。
質燃料電池用燃料極は、融点が１，９００℃以上の高融
点金属単体またはこの高融点金属を含む合金よりなる多
孔質体で形成されたことを特徴とする。
【００１０】融点が１，９００℃以上の高融点金属とし
ては、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。
ては、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。
【００１１】下記の融点からもわかるように、本発明に
用いるＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒは、いずれもＮｉ及びＰ
ｔより融点が高く、耐シンタリング性が高い。耐シンタ
リング性が高いため、セラミックス粉末とサーメット化
することが不要である。また、耐シンタリング性が高い
ので、ＺｒＯ2 ／Ｍｅｔａｌ／ＧＡＳの三相界面の長さ
が長くなるような構造とすることが可能であり、（Ｎｉ
を用いてこのようなことをすると、直ちにシンタリング
を起こす。）電極の反応分極、拡散分極、抵抗分極のい
ずれをも低くすることができる。
用いるＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒは、いずれもＮｉ及びＰ
ｔより融点が高く、耐シンタリング性が高い。耐シンタ
リング性が高いため、セラミックス粉末とサーメット化
することが不要である。また、耐シンタリング性が高い
ので、ＺｒＯ2 ／Ｍｅｔａｌ／ＧＡＳの三相界面の長さ
が長くなるような構造とすることが可能であり、（Ｎｉ
を用いてこのようなことをすると、直ちにシンタリング
を起こす。）電極の反応分極、拡散分極、抵抗分極のい
ずれをも低くすることができる。
【００１２】
【００１３】上記の４つの金属の内でも、Ｒｕは、 (1) 融点が高く、還元性雰囲気でも安定である。 (2) 低価格である。 (3) 電極の性能の重要な要素であるＣＨ4 の水蒸気改質
に対する触媒活性が高い。 という利点があり、最も好ましい。
に対する触媒活性が高い。 という利点があり、最も好ましい。
【００１４】Ｏｓも優れているが、ＯｓＯ4 の蒸気圧が
高く毒性が高いため、Ｒｕと比較すると工業的に用いる
のには若干不利である。
高く毒性が高いため、Ｒｕと比較すると工業的に用いる
のには若干不利である。
【００１５】本発明の高温型固体電解質燃料電池用燃料
極は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ及びＩｒの少なくとも１種の粉
末、または塩化ルテニウム、塩化オスミウム、塩化ロジ
ウム及び塩化イリジウムの少なくとも１種を、有機溶媒
または水に溶解分散して電極基材に塗布し、これを焼成
した後に還元することにより製造される。なお、金属粉
末と塩化物とを併用してもよい。
極は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ及びＩｒの少なくとも１種の粉
末、または塩化ルテニウム、塩化オスミウム、塩化ロジ
ウム及び塩化イリジウムの少なくとも１種を、有機溶媒
または水に溶解分散して電極基材に塗布し、これを焼成
した後に還元することにより製造される。なお、金属粉
末と塩化物とを併用してもよい。
【００１６】その際に、焼成は酸化性雰囲気下で４００
〜１，０００℃で行なうのが好ましく、還元は５００〜
１，３００℃で行なうのが好ましい。
〜１，０００℃で行なうのが好ましく、還元は５００〜
１，３００℃で行なうのが好ましい。
【００１７】還元は還元性雰囲気下、特に水素（Ｈ2 ）
雰囲気下で行なうのが好ましい。
雰囲気下で行なうのが好ましい。
【００１８】また、用いる有機溶媒は沸点の低いものが
好ましく、中でも炭素数１〜６のアルコ―ルが好まし
い。特に好ましいのは、プロパノ―ル、ブタノ―ルであ
る。
好ましく、中でも炭素数１〜６のアルコ―ルが好まし
い。特に好ましいのは、プロパノ―ル、ブタノ―ルであ
る。
【００１９】なお、多孔質体の多孔度の調整の容易性及
びハンドリングの容易性を目的として、有機溶媒及び水
のそれぞれに溶解する高分子化合物を併用することが好
ましい。このような高分子化合物としては、ポリブチル
アルコール、ポリビニルアルコ―ル、メチルセルロ―ス
等が例示される。
びハンドリングの容易性を目的として、有機溶媒及び水
のそれぞれに溶解する高分子化合物を併用することが好
ましい。このような高分子化合物としては、ポリブチル
アルコール、ポリビニルアルコ―ル、メチルセルロ―ス
等が例示される。
【００２０】
【実施例】以下、実施例及び比較例を掲げ本発明を詳細
に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定さ
れるものではない。
【００２１】実施例１ 三塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ）１０
重量部とポリブチルアルコール１重量部をｎ−ブタノー
ル８９重量部に溶解し、この溶液をイットリア安定化ジ
ルコニア（Ｙ2 Ｏ3 を８ｍｏｌ％含むＺｒＯ2 、以下
「ＹＳＺ」という）のペレット（直径２ｃｍ、厚さ０．
２ｍｍ）に塗布した。次に、これを８５０℃で大気中で
焼成した後、Ｈ2 中で１，０００℃で還元して、厚さ５
０μｍの多孔質体からなる電極を作った。この電極を燃
料極として用いて燃料電池を作製し、燃料極にＨ2 ９０
ｖｏｌ％及びＨ2 Ｏ１０ｖｏｌ％の燃料ガスを流し、空
気極に空気を流して、２００ｍＡ／ｃｍ2 で分極特性を
調べたところ、反応、拡散、抵抗の各分極とも５ｍＶ以
下であった。また、この電極をＨ2 気流中に１，０００
℃で１，３１５時間保持した後に同様の測定を行なった
が、有意の差は認められなかった。
重量部とポリブチルアルコール１重量部をｎ−ブタノー
ル８９重量部に溶解し、この溶液をイットリア安定化ジ
ルコニア（Ｙ2 Ｏ3 を８ｍｏｌ％含むＺｒＯ2 、以下
「ＹＳＺ」という）のペレット（直径２ｃｍ、厚さ０．
２ｍｍ）に塗布した。次に、これを８５０℃で大気中で
焼成した後、Ｈ2 中で１，０００℃で還元して、厚さ５
０μｍの多孔質体からなる電極を作った。この電極を燃
料極として用いて燃料電池を作製し、燃料極にＨ2 ９０
ｖｏｌ％及びＨ2 Ｏ１０ｖｏｌ％の燃料ガスを流し、空
気極に空気を流して、２００ｍＡ／ｃｍ2 で分極特性を
調べたところ、反応、拡散、抵抗の各分極とも５ｍＶ以
下であった。また、この電極をＨ2 気流中に１，０００
℃で１，３１５時間保持した後に同様の測定を行なった
が、有意の差は認められなかった。
【００２２】実施例２ 金属ルテニウム粉末（粒径１〜５μｍ）７０重量部を５
％ポリビニルアルコール水溶液３０重量部に加え、充分
に混合した。このスラリーをＹＳＺペレットに塗布し
た。次に、これを５００℃で大気中で焼成した後（脱バ
インダー）、水素５ｖｏｌ％及び窒素９５ｖｏｌ％の気
流中で１，０５０℃で還元し、厚さ５０μｍの多孔質体
からなる電極を作製した。この電極の性能は実施例１の
それと同等であった。
％ポリビニルアルコール水溶液３０重量部に加え、充分
に混合した。このスラリーをＹＳＺペレットに塗布し
た。次に、これを５００℃で大気中で焼成した後（脱バ
インダー）、水素５ｖｏｌ％及び窒素９５ｖｏｌ％の気
流中で１，０５０℃で還元し、厚さ５０μｍの多孔質体
からなる電極を作製した。この電極の性能は実施例１の
それと同等であった。
【００２３】実施例３ 三塩化ルテニウム水和物１０重量部とポリビニルアルコ
ール１重量部を水８９重量部に溶解した。この溶液をＹ
ＳＺペレットに塗布した後、実施例２と同様の方法で電
極を作製した。この電極の性能は実施例１のそれと同等
であった。
ール１重量部を水８９重量部に溶解した。この溶液をＹ
ＳＺペレットに塗布した後、実施例２と同様の方法で電
極を作製した。この電極の性能は実施例１のそれと同等
であった。
【００２４】実施例４ ５％ポリビニルアルコール水溶液３５重量部に塩化ルテ
ニウム３重量部を溶解させ、それに金属ルテニウム粉末
６２重量部を加えてスラリーを作製した。このスラリー
を電極基材（ＹＳＺペレット）に塗布し、室温で乾燥し
た後、大気中で５００℃で焼成した。その後、５ｖｏｌ
％Ｈ2 −９５ｖｏｌ％Ｎ2 気流中で１，０５０℃で還元
した。このようにして得られた電極（厚さ約５０μｍ）
についてその特性を測定したところ、実施例１と同様な
結果を得た。
ニウム３重量部を溶解させ、それに金属ルテニウム粉末
６２重量部を加えてスラリーを作製した。このスラリー
を電極基材（ＹＳＺペレット）に塗布し、室温で乾燥し
た後、大気中で５００℃で焼成した。その後、５ｖｏｌ
％Ｈ2 −９５ｖｏｌ％Ｎ2 気流中で１，０５０℃で還元
した。このようにして得られた電極（厚さ約５０μｍ）
についてその特性を測定したところ、実施例１と同様な
結果を得た。
【００２５】比較例１ ＮｉＯ粉末及びＹＳＺ粉末の混合物（重量比はＮｉＯ：
ＹＳＺ＝６：４）をエタノールに懸濁させた７０重量％
の懸濁液を、実施例１で用いたのと同じＹＳＺペレット
に塗布した。次に、これを１，３００℃で大気中で焼成
した後、Ｈ2 中で１，０００℃で還元して、Ｎｉ／Ｚｒ
Ｏ2 サーメット電極を作った。この電極を用いて実施例
１と同様の方法でテストしたところ、２００ｍＡ／ｃｍ
2 で反応分極と拡散分極の合計は３０〜１００ｍＶであ
った。また、この電極をＨ2 気流中に１，０００℃で
１，０５０時間保持したところ、かなり剥離がみられ
た。
ＹＳＺ＝６：４）をエタノールに懸濁させた７０重量％
の懸濁液を、実施例１で用いたのと同じＹＳＺペレット
に塗布した。次に、これを１，３００℃で大気中で焼成
した後、Ｈ2 中で１，０００℃で還元して、Ｎｉ／Ｚｒ
Ｏ2 サーメット電極を作った。この電極を用いて実施例
１と同様の方法でテストしたところ、２００ｍＡ／ｃｍ
2 で反応分極と拡散分極の合計は３０〜１００ｍＶであ
った。また、この電極をＨ2 気流中に１，０００℃で
１，０５０時間保持したところ、かなり剥離がみられ
た。
【００２６】
【発明の効果】本発明の電極は、従来のＮｉ／ＺｒＯ2
サーメット電極と比較して、 (1) １，０００℃で数千時間運転してもほとんどシンタ
リングしない。 (2) 反応、拡散、抵抗の各分極が、２００ｍＡ／ｃｍ2
で数ｍＶ以下と極めて小さい。 という優れた特性を有する。
サーメット電極と比較して、 (1) １，０００℃で数千時間運転してもほとんどシンタ
リングしない。 (2) 反応、拡散、抵抗の各分極が、２００ｍＡ／ｃｍ2
で数ｍＶ以下と極めて小さい。 という優れた特性を有する。
【００２７】特に、Ｒｕを用いた場合には、電極性能が
優れていることに加えて製造コストが低く、工業的にも
充分に採算がとれる。
優れていることに加えて製造コストが低く、工業的にも
充分に採算がとれる。
【００２８】また、本発明の製造方法は、高融点金属の
粉末及び／または高融点金属塩化物の水性または有機性
の溶液または分散液を電極基材に塗布して焼成した後に
還元するという簡単な方法であるので、製造工程が簡単
で製造コストも低い。有機溶媒や水に可溶の高分子化合
物を併用した場合には、多孔質体の多孔度の調整やハン
ドリングが容易である。
粉末及び／または高融点金属塩化物の水性または有機性
の溶液または分散液を電極基材に塗布して焼成した後に
還元するという簡単な方法であるので、製造工程が簡単
で製造コストも低い。有機溶媒や水に可溶の高分子化合
物を併用した場合には、多孔質体の多孔度の調整やハン
ドリングが容易である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大歳 正司 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 大西 久男 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 融点が１，９００℃以上の高融点金属単
体またはこの高融点金属を含む合金よりなる多孔質体で
形成された高温型固体電解質燃料電池用燃料極。 - 【請求項２】 前記高融点金属が、ルテニウム、オスミ
ウム、ロジウム及びイリジウムよりなる群から選択され
る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載
の燃料極。 - 【請求項３】 ルテニウム単体金属の多孔質体で形成さ
れたことを特徴とする請求項１記載の燃料極。 - 【請求項４】 ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イ
リジウム、塩化ルテニウム、塩化オスミウム、塩化ロジ
ウム及び塩化イリジウムよりなる群から選択される少な
くとも１種を、有機溶媒または水に溶解分散して電極基
材に塗布し、これを焼成した後に還元することからなる
請求項１記載の高温型固体電解質燃料電池用燃料極の製
造方法。 - 【請求項５】 焼成を酸化性雰囲気下で４００〜１，０
００℃で行なった後、５００〜１，３００℃で還元する
ことを特徴とする請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 有機溶媒が炭素数１〜６のアルコールで
あることを特徴とする請求項４記載の製造方法。 - 【請求項７】 アルコールに可溶の高分子化合物を併用
することを特徴とする請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】 水に可溶の高分子化合物を併用すること
を特徴とする請求項４記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記高分子化合物がポリビニルアルコ―
ルであることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3015520A JPH09120820A (ja) | 1990-02-09 | 1991-02-06 | 固体電解質燃料電池用電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3022490 | 1990-02-09 | ||
| JP2-30224 | 1990-02-09 | ||
| JP3015520A JPH09120820A (ja) | 1990-02-09 | 1991-02-06 | 固体電解質燃料電池用電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09120820A true JPH09120820A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=26351694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3015520A Pending JPH09120820A (ja) | 1990-02-09 | 1991-02-06 | 固体電解質燃料電池用電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09120820A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100300756B1 (ko) * | 1998-06-26 | 2001-09-06 | 윤영석 | 전해질이 함침된 연료전지용 전극제조법 |
| JP2007513852A (ja) * | 2003-10-29 | 2007-05-31 | ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー． | 金属酸化物薄膜及びその製造方法 |
| KR100735588B1 (ko) * | 1999-08-20 | 2007-07-04 | 아르끄마 프랑스 | 수용액의 전해용 캐쏘드 |
| JP2011060771A (ja) * | 2004-05-25 | 2011-03-24 | Lg Chem Ltd | ルテニウム−ロジウム合金電極触媒及びこれを含む燃料電池 |
| JP2013079190A (ja) * | 2004-07-13 | 2013-05-02 | Hyundai Motor Co Ltd | ＮｉＯ−セラミック複合粉体及びＮｉＯ−セラミック複合燃料極の製造方法 |
-
1991
- 1991-02-06 JP JP3015520A patent/JPH09120820A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100300756B1 (ko) * | 1998-06-26 | 2001-09-06 | 윤영석 | 전해질이 함침된 연료전지용 전극제조법 |
| KR100735588B1 (ko) * | 1999-08-20 | 2007-07-04 | 아르끄마 프랑스 | 수용액의 전해용 캐쏘드 |
| JP2007513852A (ja) * | 2003-10-29 | 2007-05-31 | ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー． | 金属酸化物薄膜及びその製造方法 |
| JP2011060771A (ja) * | 2004-05-25 | 2011-03-24 | Lg Chem Ltd | ルテニウム−ロジウム合金電極触媒及びこれを含む燃料電池 |
| JP2013079190A (ja) * | 2004-07-13 | 2013-05-02 | Hyundai Motor Co Ltd | ＮｉＯ−セラミック複合粉体及びＮｉＯ−セラミック複合燃料極の製造方法 |
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