JPH0912310A

JPH0912310A - 層間化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0912310A
Application number: JP18326495A
Authority: JP
Inventors: Takao Doi; 孝夫土井; Shoichi Tokumaru; 正一徳丸; Takanori Miyake; 孝典三宅
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】バナジウム、リンおよび酸素を基本組成とす
る層状化合物の層間に有機カチオン類をインターカレー
トさせ、層間距離が１０から１００オングストロームに
開いた層間化合物を提供する。【構成】バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする
層状化合物であって、その層間に有機カチオン類がイン
ターカレートしており、かつバナジウムの原子価が４価
であることを特徴とする層間化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒、触媒前駆体、吸
着剤あるいは吸着分離剤等として利用できる、層間中に
有機カチオン類がインターカレートし、層間距離が開い
たバナジウム、リンおよび酸素を基本組成とする層間化
合物、およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】バナジウム、リンおよび酸素を基本組成
とする層状化合物としては、リン酸バナジル、リン酸水
素バナジル、ピロリン酸ジバナジル等多くの化合物が知
られている。特に、リン酸水素バナジル１／２水和物
（ＶＯＨＰＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ）は、ブタン酸化反応によ
る無水マレイン酸製造用触媒であるピロリン酸ジバナジ
ル（（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇）の前駆体として広く知られてい
る。

【０００３】バナジウム、リンおよび酸素を基本組成と
した層状化合物に有機化合物がインターカレートした物
質としては、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．７８７（１
９９０）によれば、リン酸バナジル２水和物（ＶＯＰＯ
₄・２Ｈ₂Ｏ）を一度エタノールで処理した後、フェロセ
ンを溶解したエタノール溶媒中で撹拌すると、フェロセ
ンが層間にインターカレートし、層間距離が８から１０
オングストロームに広がった層間化合物が得られること
が記載されている。

【０００４】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３１（１９９３）に
よれば、リン酸バナジル２水和物をピロールが存在する
アルコール溶媒中で加熱撹拌を行うと、ピロールが層間
にインターカレートし、層間距離が１２から１４オング
ストロームに広がった層間化合物が得られることが記載
されている。

【０００５】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２１，３８２０
（１９８２）によれば、リン酸バナジル２水和物をピリ
ジン媒体中で加熱撹拌を行うと、層間にピリジンがイン
ターカレートし、層間距離が元の７．４オングストロー
ムから９．６オングストロームに広がった層間化合物が
得られることが記載されている。

【０００６】しかしながら、バナジウム、リンおよび酸
素を基本組成とする層状化合物であって、その層間に有
機カチオン類がインターカレートして層間距離が１０オ
ングストローム以上に開いた化合物は従来知られておら
ず、また、従来公知のフェロセン、ピロール、または、
ピリジンがインターカレートした層間化合物のバナジウ
ムの原子価はいすれも５価、または４価と５価の混合体
であり、４価だけの物質は知られていない。

【０００７】また、従来知られているバナジウム、リン
および酸素を基本組成とする層状化合物は、その層間距
離が短く層間を充分に利用することができず、その用途
はほとんどなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はバナジ
ウム、リンおよび酸素を基本組成とする層状化合物の層
間に有機カチオン類をインターカレートさせ、層間距離
が１０から１００オングストロームに開いた層間化合物
の提供にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した。その結果、リン酸水素
バナジル１／２水和物を、有機カチオン類が溶解した水
媒体中に懸濁し加熱撹拌すると、バナジウム、リンおよ
び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に有機カチオ
ン類がインターカレートしており、かつバナジウムの原
子価が４価である層間化合物が得られることを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】即ち本発明は、バナジウム、リン及び酸素
を基本組成とする層状化合物であって、その層間に有機
カチオン類がインターカレートしており、かつバナジウ
ムの原子価が４価であることを特徴とする層間化合物お
よびその製造方法に関するものである。

【００１１】以下に、本発明について詳細に説明する。

【００１２】本発明の層間化合物は、バナジウム、リン
および酸素を基本組成とする層状化合物であって、その
層間に有機カチオン類がインターカレートしており、か
つバナジウムの原子価が４価である層間化合物であり、
その層間距離は通常１０〜１００オングストロームであ
る。なお、本発明においてインターカレートとは有機カ
チオン類が原料の化学式を保ったまま原料層間に挿入し
ている状態および／または有機カチオン類がそのカウン
ターアニオンを変えて原料層間に挿入している状態を言
う。

【００１３】本発明の層間化合物は、例えば次の様にし
て製造される。すなわち、次式（１）ＶＯＨＰＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ（１）で表される層状化合物リン酸水素バナジル１／２水和物
を有機カチオン類が溶解した水媒体中で熱処理、例えば
加熱撹拌することで、有機カチオン類をインターカレー
トさせることにより調製される。

【００１４】本発明で使用されるリン酸水素バナジル１
／２水和物は、いかなる方法で調製されたものでも制限
なく使用できる。例えば、水媒体または有機媒体による
調製法、およびリン酸バナジル２水和物の還元による調
製法で調製したものを使用することができる。例えば、
水媒体では、還元剤が共存する水中に五酸化バナジウム
とオルトリン酸を添加し、加熱撹拌、蒸発乾固すること
でリン酸水素バナジル１／２水和物を調製することがで
きる。有機媒体においては、５価のバナジウムを還元す
ることのできる有機媒体中に、五酸化バナジウムとオル
トリン酸を添加し、加熱撹拌することでリン酸水素バナ
ジル１／２水和物を調製することができる。リン酸バナ
ジル２水和物の還元による調製法は、リン酸バナジル２
水和物を５価のバナジウムを還元することのできる有機
媒体中で加熱撹拌することで、リン酸水素バナジル１／
２水和物を調製することができる。

【００１５】本発明で用いられる有機カチオン類として
は特に限定するするものではないが例えば、合計の炭素
数が１２〜５０である有機アンモニウム塩、合計の炭素
数が１２〜５０であるピリジニウム塩、合計の炭素数が
１２〜５０であるスルフォニウム塩、合計の炭素数が１
２〜５０であるフォスフォニウム塩が好ましいものとし
て挙げられ、これらのうち合計の炭素数が１２〜５０で
ある有機アンモニウム塩が特に好ましい。このような有
機アンモニウム塩としては、例えば、デシルトリメチル
アンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、
テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシル
トリメチルアンモニウム塩、エイコシルトリメチルアン
モニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩等のア
ルキル、または、アリールトリメチルアンモニウム塩、
ジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチル
アンモニウム塩等のジアルキルジメチルアンモニウム
塩、あるいはジアリールジメチルアンモニウム塩等が挙
げられる。これらの有機カチオン類は、単独で用いて
も、あるいは、二種類以上を混合して使用しても構わな
い。

【００１６】本発明において、リン酸水素バナジル１／
２水和物層間への上記有機カチオン類のインターカレー
ションは、有機カチオン類を溶解させた水媒体中にリン
酸水素バナジル１／２水和物を懸濁させ、０℃から２０
０℃、好ましくは２０℃から１５０℃、さらに好ましく
は５０℃から１００℃で１時間から７２時間加熱撹拌さ
せ製造される。この間必要であれば、オートクレーブを
用いることができる。所望であれば、インターカレーシ
ョンの際の水素イオン濃度（ｐＨ）を変えて製造するこ
ともでき、好ましくはｐＨを８以下に、さらに好ましく
は初期のｐＨを６〜８に調節して製造できる。この場
合、ｐＨは有機あるいは無機の塩基性化合物を系中に添
加することで調節できるが、アンモニア水を用いるのが
簡便で好ましい。インターカレーションする際の有機カ
チオン類の量はバナジウムのモル数に対し、０．１から
１０倍モルとすることができる。得られた反応混合物
は、ろ別し、固体を洗浄、乾燥する。

【００１７】本発明で得られた化合物は、有機カチオン
類がインターカレートしていることが、以下のように確
認される。

【００１８】まず、Ｘ線回折により、２θが２゜から１
２゜の間に回折ピークが確認されること、また、熱分析
より、次式（２）２ＶＯＨＰＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ→（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇＋２Ｈ₂Ｏ（２）で示される、リン酸水素バナジル１／２水和物がピロリ
ン酸バナジルへ脱水縮合する２６０から４８０℃の温度
領域における重量減少が理論値１０．５ｗｔ．％より大
きい値を示すこと、さらに、電子顕微鏡による観察によ
り、層間距離の拡大が確認されることより、この化合物
がリン酸水素バナジルを基本層とし、層間に有機カチオ
ン類がインターカレートし、層間が１０から１００オン
グストロームに開いた層間化合物になっていることが確
認される。

【００１９】また本発明で得られた化合物のバナジウム
の原子価が４価であることは、酸化還元滴定により確認
される。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例を用い
て説明するが、本発明は下記の実施例のみに限定される
ものではない。

【００２１】実施例１テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド８．５
ｇを水２９０ｍｌに溶解させた水溶液中に５ｇのリン酸
水素バナジル１／２水和物ＶＯＨＰＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏを
懸濁させ、７６℃で４８時間加熱撹拌させた。反応後、
室温まで冷却し、ろ別し、得られた青色固体は水、次い
でアセトンで洗浄後、４０℃で６時間乾燥を行った。

【００２２】Ｘ線回折（図１）より、２θ＝２〜１２゜
の範囲内に回折ピーク２θ＝４．３，６．５，８．７，
９．４゜が存在し、電子顕微鏡による観察（図２）より
層間距離が約３０オングストロームに開いた層間化合物
であることが判った。熱分析の結果、テトラデシルトリ
メチルアンモニウムが３５．８ｗｔ．％層間にインター
カレートしていることが判った。また、得られた青色固
体のバナジウムの原子価は４価であった。結果を表１に
示す。

【００２３】

【表１】実施例２テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド８．５
ｇを水２９０ｍｌに溶解させた水溶液中に５ｇのリン酸
水素バナジル１／２水和物ＶＯＨＰＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏを
懸濁させ、９８℃で４８時間加熱撹拌させた。反応後、
室温まで冷却し、ろ別し、得られた青色固体は水、次い
でアセトンで洗浄後、４０℃で６時間乾燥を行った。

【００２４】Ｘ線回折（図３）より、２θ＝２〜１２゜
の範囲内に回折ピーク２θ＝２．５，４．３，６．６，
８．６，９．４゜が存在し、電子顕微鏡による観察（図
４）より層間距離が約３０オングストロームに開いた層
間化合物であることが判った。熱分析の結果、テトラデ
シルトリメチルアンモニウムが２３．０ｗｔ．％層間に
インターカレートしていることが判った。また、得られ
た青色固体のバナジウムの原子価は４価であった。結果
を表１にあわせて示す。

【００２５】実施例３テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド８．５
ｇを水２９０ｍｌに溶解させた水溶液中に５ｇのリン酸
水素バナジル１／２水和物ＶＯＨＰＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏを
懸濁させ、アンモニア水でｐＨを７．２に調節した後、
７６℃で４８時間加熱撹拌させた。反応後、室温まで冷
却し、ろ別し、得られた青色固体は水、次いでアセトン
で洗浄後、４０℃で６時間乾燥を行った。

【００２６】Ｘ線回折（図５）より、２θ＝２〜１２゜
の範囲内に回折ピーク２θ＝４．４，６．６，８．９，
９．４゜が存在し、電子顕微鏡による観察（図６）より
層間距離が約３０オングストロームに開いた層間化合物
であることが判った。熱分析の結果、テトラデシルトリ
メチルアンモニウムが４０．４ｗｔ．％層間にインター
カレートしていることが判った。また、得られた青色固
体のバナジウムの原子価は４価であった。結果を表１に
あわせて示す。

【００２７】実施例４、実施例５ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライドの
添加量を変えた以外は実施例３と同様の調製法により層
間化合物を調製した。結果を表１にあわせて示す。

【００２８】実施例６〜実施例８有機カチオン類をバナジウムに対し等モルとし、有機カ
チオン類の種類をｎ−デシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イドに変えた以外は実施例３と同様にし層間化合物を調
製した。結果を表１にあわせて示す。

【００２９】比較例水１００ｍｌに５ｇのリン酸水素バナジル１／２水和物
ＶＯＨＰＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏを懸濁させ、７６℃で４８時
間加熱撹拌させた。反応後、室温まで冷却し、得られた
青色固体は水、次いでアセトンで洗浄後、４０℃で６時
間乾燥を行った。

【００３０】得られた白青色固体は、Ｘ線回折より、２
θ＝２〜１２゜の範囲（図７）には回折ピークは確認で
きず、２θ＝１２〜５０゜の範囲には原料であるリン酸
水素バナジル１／２水和物の回折ピークのみが確認され
た。またバナジウムの原子価は４価であることが確認さ
れた。結果を表１にあわせて示す。

【００３１】

【発明の効果】リン酸水素バナジル１／２水和物を、有
機カチオン類が共存する水媒体中で加熱撹拌を行うこと
で、層間に有機カチオン類がインターカレートし、層間
が１０から１００オングストロームに広がった新規なバ
ナジウム、リン、酸素を基本組成とする層間化合物が得
られた。この新規な層間化合物が合成されたことで、新
しい触媒、あるいは、新しい触媒原料としての可能性が
示唆された。また、層間を利用した新規な分離剤として
の可能性も開かれた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の層間化合物のＸ線回折図である。

【図２】実施例１の層間化合物の結晶構造を示す電子顕
微鏡写真である。

【図３】実施例２の層間化合物のＸ線回折図である。

【図４】実施例２の層間化合物の結晶構造を示す電子顕
微鏡写真である。

【図５】実施例３の層間化合物のＸ線回折図である。

【図６】実施例３の層間化合物の結晶構造を示す電子顕
微鏡写真である。

【図７】比較例の層間化合物のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物であって、その層間に有機カチオン類が
インターカレートしており、かつバナジウムの原子価が
４価であることを特徴とする層間化合物。
【請求項２】１０〜１００オングストロームの層間距
離を有することを特徴とする請求項１に記載の層間化合
物。
【請求項３】有機カチオン類が、合計の炭素数が１２
〜５０である有機アンモニウム塩及び／又は有機アンモ
ニウムカチオンであることを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の層間化合物。
【請求項４】有機カチオン類が、合計の炭素数が１２
〜５０であるスルフォニウム塩および／またはスルフォ
ニウムカチオンであることを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の層間化合物。
【請求項５】有機カチオン類が、合計の炭素数が１２
〜５０であるフォスフォニウム塩および／またはフォス
フォニウムカチオンであることを特徴とする請求項１又
は請求項２に記載の層間化合物。
【請求項６】有機カチオン類の合計の炭素数が１２〜
５０であるピリジニウム塩および／またはピリジニウム
カチオンであることを特徴とする請求項１又は請求項２
に記載の層間化合物。
【請求項７】次式（１）ＶＯＨＰＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ（１）で表される層状化合物リン酸水素バナジル１／２水和物
を有機カチオン類が溶解した水媒体中で熱処理すること
により有機カチオン類をインターカレートさせることを
特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の層
間化合物の製造方法。
【請求項８】有機カチオン類が、合計の炭素数が１２〜
５０である有機アンモニウム塩および／または有機アン
モニウムカチオンであることを特徴とする請求項７に記
載の層間化合物の製造方法。
【請求項９】有機カチオン類が、合計の炭素数が１２〜
５０であるスルフォニウム塩および／またはスルフォニ
ウムカチオンである請求項７に記載の層間化合物の製造
方法。
【請求項１０】有機カチオン類が、合計の炭素数が１２
〜５０であるフォスフォニウム塩および／またはフォス
フォニウムカチオンである請求項７に記載の層間化合物
の製造方法。
【請求項１１】有機カチオン類が、合計の炭素数が１２
〜５０であるピリジニウム塩および／またはピリジニウ
ムカチオンである請求項７に記載の層間化合物の製造方
法。
【請求項１２】水媒体の水素イオン濃度（ｐＨ）を８
以下とすることを特徴とする請求項７乃至請求項１１の
いずれかに記載の層間化合物の製造方法。
【請求項１３】水媒体の初期水素イオン濃度（ｐＨ）
を６〜８とすることを特徴とする請求項１２に記載の層
間化合物の製造方法。