JPH03177309A - 新規な結晶質アルミノホスフエート及び関連化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り業上皇赴且公立 本発明は、新規な結晶質アルミノホスフェート組成物並
びにかかるアルミノホスフェ−ト組成物の製造方法に関
する。

え来夏枝素 結晶質アルミノホスフェート＆ＩＩ威物は、新世代の分
子ふるい、触媒担体及び触媒として有望であると工業界
で認められている周知の物質である。

例えば米国特許明細書第４．３１０．４４０号には、と
りわけテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、キヌ
クリジン、ｔ−ブチルアミン及びエチレンジアミンを含
めて有機構造指示剤即ち鋳型剤を含有する反応混合物か
ら種々の結晶質アルミノホスフェートが製造されること
が記載されている。

これらの物質の群には、Ａｔ１ＰＯａ型、５ＡＰ０４（
ケイ素アル珈ノホスフェート）型、ＭｅＡｐｏ、（金属
アルミノホスフェート）型及びＥｆＡＰＯ，（非金属置
換アルミノホスフェート）型にて結晶化された組成物が
ある。

発班皇肛決課圀 適切な形成成分及び成る有機ジアミンを用いる場合、新
規な結晶質アルミノホスフェート及び関連化合物例えば
ＡｆｆｉＰＯ，型、５ＡＰＯＪ型及びＭｅＡＰＯ，型の
ものが反応ゲル又は反応溶液から製造され得る、という
ことが今般見出された。

１　　　′　　るための かくして本発明は、合成されたままの無水形態にて下記
の化学組成 ｍＲ（ＸｌｌＡＩｌ、ｑＰｘ）Ｏｚ 〔ここで、Ｒは下記で定義される１、３−ジアミノプロ
パンを表し、ＸはＡｌ及び／又はＰに対して置換され得
る１種又はそれ以上の元素を表し、ｍ＝０．０１〜０．
３３であり、ｎ＝０〜０．４０であり、ｑ＝０．３０〜
０．６０であり、ｘ　＝　０．３０〜０゜６０であり、
ｎ＋ｑ＋ｘ＝１である。］を有しかつ少なくとも下記の
表Ａ又はＢに記載の線 ｄ　（Ａ） 麦Δ 強度 １１．２ ７、１ ６．６ ６、１ ４．７ ４．０２ ３．７８ ３．７０ ３．５０ ２．９４ ２．６９ ０、２ ０．２ ０、１ ０．１ ０．１ ０．０５ ０．０５ ０．０５ ０．０３ ０．０３ ０．０３ Ｓ ｗ　”−ｍ ｗ　Ａ＋ｍ ｍＡ＋　Ｓ ｗ　Ａ＋ｍ 表旦 ９．６　　　　±　　０．２ ８．４　　　　±　　０．２ ６．７　　　　±　　０．１ ５．６　　　　±　　０．１ ４．８　　　　±　　０．１ ４．３８　　±　　０．０５ ４．０８　　±　　０．０５ ３．８３　　±　　０．０５ ３．６３　　±　　０．０５ ３．５４　　±　　０．０３ ３．４７　　±　　０．０３ ２．９３　　±　　０．０３ ２．８０　　±　　０．０３ ５ ＶＷＡ＋Ｗ Ｗ〜ｍ Ｗ＋＋ｍ ｖ　Ｗ＋＋Ｗ ＷＡ＋ｍ ｖ　Ｗ〜Ｗ ｖｗ　＋−ｗ を含むＸ線回折図を有する結晶質アルミノホスフェート
及び関連化合物に関する。

特に本発明は、上記の化学組成においてｍ　＝　０゜０
５〜０．２０であり、ｎ＝０〜０．３０であり、ｑ＝０
．３５〜０．６０でありモしてｘ＝０．３５〜０．６０
である化学ＩＪＩ戒を有するアルミノホスフェート及び
関連化合物に関する。

本発明による結晶質アルミノホスフェート及び関連化合
物においてアルくニウム及び／又はリンに対して置換さ
れ得る元素Ｘとして、ベリリウム、マグネシウム、チタ
ン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニッ
ケル、クロム、ケイ素、リチウム、ホウ素、ガリウム、
ゲルマニウム及び砒素のうちの１種又はそれ以上が適当
に用いられ得る。典型的には該元素は、マグネシウム、
チタン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル、ケ
イ素、ガリウム及びゲルマニウムのうちの１種又はそれ
以上好ましくはマグネシウム、チタン、マンガン、鉄、
コバルト及びケイ素のうちの１種又はそれ以上である。

用いられている表現「１，３−ジアミノプロパン」は本
明細書を通じて、２個の窒素原子を線状的に結合する３
個の炭素原子を有する基本的１゜３−ジアミノプロパン
構造を持ち、しかして該窒素原子は好ましくは各々２個
の水素原子を有するが各々第３の水素原子又は３個まで
の低級アルキル基好ましくはメチル基を有し得る化合物
を含むよう意図されている、ということが留意されるべ
きである。３個の基（水素及び／又は、低級アルキル基
）が窒素原子に結合している場合カチオンが得られ、電
気的中性をもたらすべきアニオンの存在が必要となる。

ｎ＞０である場合、本発明による結晶質アルミノホスフ
ェート及び関連化合物の合成されたままの無水形態はま
た、適切な電荷平衡性カチオン例えばプロトンあるいは
上記のＲのプロトン形態又はアルキル化形態を含有する
、ということが理解されよう。

Ａ／！ＰＯ，型に属しかつ本発明による新規な結晶質ア
ルミノホスフェートの例は、合成されたままの無水形態
にて下記の化学ＩＪｌ或 ０．０９Ｒ（Ａｌｏ、ｓＰｏ、５）Ｏｘを有しかつ表１
に記載のＸ線回折図を有する。

ＡＮＰＯａ型に属しかつ本発明による新規な結晶質アル
ミノホスフェートの更なる例は、合成されたままの形態
にて下記の化学組成 ０．０４Ｒ（Ａ１゜、ｓＰｏ、５）Ｏｘを有しかつ少な
くとも表２に記載の線を含むＸ線回折図を有する。

本明細書において言及される無水形態はまた場合しだい
で化学的に結合した水を含有し得る、ということが理解
されるべきである。

本発明はまた、燗焼された実質的にＲ不含の形態にて下
記の一般的化学組成 （Ｘ、Ａｊ！ＱＰ、１）Ｏｘ 〔ここで、Ｘ、ｎ、ｑ及びＸは上記の意味を有しかつｎ
＋ｑ＋ｘ＝１である。〕 を有する新規な結晶質アルミノホスフェート及び関連化
合物に関する。

本発明はまた、アルミニウムの給源、リンの給源、１．
３−ジアミノプロパン及び随意に少なくとも１種の収骨
Ｘの給源よりなる形成溶液又は形成ゲルから、この混合
物を結晶質アルくノホスフェート又は関連化合物が生成
するのに充分な時間高められた温度に保ちそして得られ
た結晶質生成物を分別しそして乾燥することにより、上
記の新規な結晶質アルミノホスフェート又は関連化合物
を製造する方法において、上記の溶液又はゲル中の各種
成分が初期において下記のモル比Ｒ：Ａｌ寞０３　≧　
０．３〜３ Ｘ：ＡｉＶ、２Ｏ３　　エ　０〜２ Ｐ　：　ＡＩｔｚＯｓ　　＝　　０．３〜１．３Ｈｚｏ
　：　Ａｊ！□０３　　＝　　３０〜５００（ここで、
Ｘ及びＲは前記の意味を有する。）にて存在することを
特徴とする上記方法に関する。

本発明による結晶質アルミノホスフェート及び関連化合
物は、好ましくは各種成分が初期において下記のモル比 Ｒ：Ａ１．Ｏ，−０，５〜２ ’Ｘ：Ａ１．Ｏ，＝　　０〜２ Ｐ：Ａ１．Ｏ，＝　　０．４〜１．２５ＨｚＯ：Ａｊ！
ｚＯ＋　　−３５〜３２０にて存在する形成溶液又は形
成ゲルから製造される。

合成されたままの無水形態にて少なくとも表Ａに記載の
線を含むＸｖＡ図を有する本発明による結晶質アルミノ
ホスフェート及び関連化合物は通常、温度を１８０℃未
満特に１００　’Ｃないし１６０℃に保ちながら形成溶
液又は形成ゲルから製造される０合成されたままの無水
形態にて少なくとも表Ｂに記載の線を含むＸ線図を有す
る本発明による結晶質アルミノホスフェート及び関連化
合物は通常、温度を少なくとも１８０℃特に１８０　’
Ｃないし２３０℃の範囲に保ちながら形成溶液又は形成
ゲルから製造される。水性の形成溶液又は形成ゲルの使
用が好ましい。

本発明による方法は、自動圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ　
ｐｒｅｓｓｕｒｅ）にて並びに高められた圧力にて行わ
れ得る。

通常、新規な結晶質アルミノホスフェート及び関連化合
物は、適正な構造が形成せしめられる期間形成溶液又は
形成ゲルが適切な条件下に保たれた時生成される。

好ましくは本発明による方法は、１８時間ないし１４４
時間特に２４時間ないし９６時間の範囲の期間実施され
る。

適当なアル逅ニウム給源の例には、酸化アルミニウム例
えばギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト並びにアル
ミニウムアルコキシド例えばアルミニウムイソプロポキ
シドがある１種々のアルミニウム給源の混合物もまた、
適当に用いられ得る。

ベーマイト及びアルミニウムイソプロポキシドの使用が
好ましい。

適当なリン給源には、リンの酸及びそれらの誘導体例え
ばエステル、酸化リン、リン酸塩及び亜リン酸塩（好ま
しくはオルトリン酸）がある。リン給源の混合物もまた
用いられ得る。

Ｘの適当な給源の例には、適切な塩化物、ヨウ化物、臭
化物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩（好ましくは酢酸塩）
並びに酸化物がある。

所望するなら、生成された結晶質アルミノホスフェート
又は関連化合物は乾燥後溶焼され得て所望の爛焼された
実質的にＲ不含のアルミノホスフェート又は関連化合物
が生成せしめられる。

形成溶液又は形成ゲルから所望の結晶質アルくノホスフ
ェート又は関連化合物を生成させるためかきまぜが有利
に用いられ得る、ということがわかった。

本発明による新規な結晶質アルミノホスフェート及び関
連化合物は、種々の触媒法の操作における触媒担体、触
媒又は分子ふるいとして適当に用いられ得る。所望する
なら、１種又はそれ以上の（触媒的に）活性な種、特に
プロトン及び／又はその前駆体並びに／あるいは１種又
はそれ以上の第■族及び／又は遷移金属及び／又は希土
類金属の金属（化合物）及び／又はそれらの前駆体が、
本発明による結晶質アル５ノホスフエート及び関連化合
物中に組込まれ得る。それらは、周知の技法例えば含浸
及びイオン交換により組込まれ得る。

工施貫 本発明を次の例により例示する。

例ｌ ５Ｏ３−１３と称される結晶質Ａ／！ＰＯ４が、９．８
グラムの擬ベーマイト、１５．４グラムの８５％）１．
ＰＯ４，４，９グラムの１．３−ジアミノプロパン（Ｃ
，ＤＮ）及び４５．ｌグラムの水を混合してモル基準で
ｌＡｌ１．Ｏｓ：　Ｉ　Ｐｌｏｌ：　Ｉ　Ｃ３ＤＮ　：
４５Ｈ２０の＆ｇ戒を有する混合物を作ることにより製
造された。従ってこの混合物は、結晶質化合物が得られ
るまで１２０℃に７２時間維持された。

合成後、生成した結晶質化合物は反応混合物から濾過に
より分離され、水洗されそして１２０℃にて乾燥された
。

得られた結晶質化合物は、無水形態にて下記の化学Ｕ戊 ０．０９Ｒ（Ａｌｏ、ｓＰｏ、５）Ｏ２（Ｒ＝１．３−
ジアミノプロパン） 並びに少なくとも下記の表１に記載の線紅 １１．２０ ７．１５ ６．５９ ６．１４ ４．６８ ４．００ ３．７８ ３．７０ ３．５０ ２．９４ ２．６９ Ｓ Ｗ〜ｍ ＷＡ＋ｍ Ａ−ｓ ＷＡ＋ｍ を含むＸ線回折図を有していた。

例■ ５Ｏ３−２３占称される結晶質Ａ／！ＰＯ，が、反応が
２００　’Ｃにて７２時間行われたこと以外は例！と実
質的に同じようにして行われた実験において製造された
。

得られた結晶質ＡｆＰＯ，は、無水形態にて下記の化学
組成 ０．０４　Ｒ（Ａｊ！ｏ、ｓＰｏ、１）Ｏｘ（Ｒ＝１．
３−シア逅ノプロパン） 並びに少なくとも下記の表２に記載の線表（ Ａ ９、５９　　　　　　　　　　ｖ　ｓ ８．３８ｗｗ−ｗ ６、６９　　　　　　　　　　ｗ〜ｍ ５．５７　　　　　　　　　　　　Ｗ ４．７９　　　　　　　　　　　　ｗ ４．３８　　　　　　　　　　ｗ〜ｍ ４．０８　　　　　　　　　ｖｗｘｗ ３．８４ｗ−ｍ ３．６３ｗｗ−ｗ ３．５４　　　　　　　　　　　　ｍ ３．４８　　　　　　　　　　　　ｍ ２、９３　　　　　　　　　ｖ　ｗ〜Ｗ２．８０　　　
　　　　　　　　　ｗ を含むＸ線回折図を有していた。

例■ 例■に記載の実験を繰り返したが、しかしアル【ニウム
給源として２７．２グラムのアルミニウム。

イソプロポキシド、４８．１グラムのＨ，Ｏ及び１６０
’Ｃの温度を用いた。

仕上げ後、Ｘ線回折図において既に表１に記載の線と本
質的に同じ線を有する５Ｃ３−１３が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）合成されたままの無水形態にて下記の化学組成 ｍＲ（Ｘ＿ｎＡｌ＿ｑＰ＿ｘ）Ｏ＿２ 〔ここで、Ｒは下記で定義される１，３−ジアミノプロ
   パンを表し、ＸはＡｌ及び／又はＰに対して置換され得
   る１種又はそれ以上の元素を表し、ｍ＝０．０１〜０．
   ３３であり、ｎ＝０〜０．４０であり、ｑ＝０．３０〜
   ０．６０であり、ｘ＝０．３０〜０．６０であり、ｎ＋
   ｑ＋ｘ＝１である。〕 を有しかつ少なくとも下記の表Ａ又はＢに記載の線 ￥表Ａ￥ ｄ（Ａ）強度 １１．２±０．２ｖｓ ７．１±０．２ｗ ６．６±０．１ｍ ６．１±０．１ｗ ４．７±０．１ｗ〜ｍ ４．０２±０．０５ｍ ３．７８±０．０５ｍ ３．７０±０．０５ｗ〜ｍ ３．５０±０．０３ｍ〜ｓ ２．９４±０．０３ｍ ２．６９±０．０３ｗ〜ｍ ￥表Ｂ￥ ｄ（Ａ）強度 ９．６±０．２ｖｓ ８．４±０．２ｖｗ〜ｗ ６．７±０．１ｗ〜ｍ ５．６±０．１ｗ ４．８±０．１ｗ ４．３８±０．０５ｗ〜ｍ ４．０８±０．０５ｖｗ〜ｗ ３．８３±０．０５ｗ〜ｍ ３．６３±０．０５ｖｗ〜ｗ ３．５４±０．０３ｍ ３．４７±０．０３ｍ ２．９３±０．０３ｖｗ〜ｗ ２．８０±０．０３ｗ を含むＸ線回折図を有する結晶質アルミノホスフェート
   及び関連化合物。 （２）ｍ＝０．０５〜０．２０であり、ｎ＝０〜０．３
   ０であり、ｑ＝０．３５〜０．６０でありそしてｘ＝０
   ．３５〜０．６０である、請求項１記載の結晶質アルミ
   ノホスフェート及び関連化合物。 （３）少なくとも表１に記載の線を含むＸ線図を有する
   、請求項１記載の結晶質アルミノホスフェート及び関連
   化合物。 （４）少なくとも表２に記載の線を含むＸ線図を有する
   、請求項１記載の結晶質アルミノホスフェート及び関連
   化合物。 （５）Ｘがベリリウム、マグネシウム、チタン、マンガ
   ン、鉄、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニッケル、クロ
   ム、ケイ素、リチウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウ
   ム及び砒素のうちの１種又はそれ以上好ましくはマグネ
   シウム、マンガン、チタン、鉄、コバルト及びケイ素の
   うちの１種又はそれ以上を表す、請求項１〜４のいずれ
   か一つの項記載の結晶質アルミノホスフェート及び関連
   化合物。 （６）■焼された実質的にＲ不含の形態にて下記の式 （Ｘ＿ｎＡｌ＿ｑＰ＿ｘ）Ｏ＿２ 〔ここで、Ｘ、ｎ、ｑ及びｘは上記の意味を有しかつｎ
   ＋ｑ＋ｘ＝１である。〕 を有する、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の結晶
   質アルミノホスフェート及び関連化合物。 （７）１種又はそれ以上の（触媒的に）活性な種、好ま
   しくはプロトン及び／又はその前駆体並びに／あるいは
   １種又はそれ以上の第III族及び／又は遷移金属及び／
   又は希土類金属の金属（化合物）及び／又はそれらの前
   駆体が組込まれている、請求項１〜６のいずれか一つの
   項記載の結晶質アルミノホスフェート及び関連化合物。 （８）アルミニウムの給源、リンの給源、１，３−ジア
   ミノプロパン及び随意に少なくとも１種の成分Ｘの給源
   よりなる形成溶液又は形成ゲルから、この混合物を結晶
   質アルミノホスフェート又は関連化合物が生成するのに
   充分な時間高められた温度に保ちそして得られた結晶質
   生成物を分別しそして乾燥することにより、請求項１記
   載の結晶質アルミノホスフェート又は関連化合物を製造
   する方法において、上記の溶液又はゲル中の各種成分が
   初期において下記のモル比 Ｒ：Ａｌ＿２Ｏ＿３≧０．３〜３ Ｘ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０〜２ Ｐ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．３〜１．３ Ｈ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝３０〜５００ にて存在することを特徴とする上記方法。 （９）形成溶液又は形成ゲル中の各種成分が初期におい
   て下記のモル比 Ｒ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．５〜２ Ｘ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０〜２ Ｐ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．４〜１．２５ Ｈ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝３５〜３２０ にて存在する、請求項８記載の方法。 （１０）合成されたままの無水形態にて少なくとも表Ａ
   に記載の線を含むＸ線図を有する結晶質アルミノホスフ
   ェートを、温度を１８０℃未満特に１００℃ないし１６
   ０℃に保ちながら生成させる、請求項８又は９記載の方
   法。 （１１）合成されたままの無水形態にて少なくとも表Ｂ
   に記載の線を含むＸ線図を有する結晶質アルミノホスフ
   ェートを、温度を少なくとも１８０℃特に１８０℃ない
   し２３０℃の範囲に保ちながら生成させる、請求項８又
   は９記載の方法。 （１２）形成溶液又は形成ゲルを結晶形成条件下に１８
   〜１４４時間特に２４〜９６時間の範囲の期間保つ、請
   求項８〜１１のいずれか一つの項記載の方法。 （１３）アルミニウムの給源として酸化アルミニウム及
   び／又はアルミニウムアルコキシド、好ましくはアルミ
   ニウムイソプロポキシド、ベーマイト又は擬ベーマイト
   を用いる、請求項８〜１２のいずれか一つの項記載の方
   法。 （１４）リンの給源としてリンの酸及び／又はそれらの
   エステル、酸化リン、リン酸塩又は亜リン酸塩、好まし
   くはリン酸を用いる、請求項８〜１３のいずれか一つの
   項記載の方法。 （１５）適切な塩化物、ヨウ化物、臭化物、硫酸塩、硝
   酸塩、酢酸塩又は酸化物の形態の成分Ｘを用いる、請求
   項８〜１４のいずれか一つの項記載の方法。 （１６）得られた結晶質生成物を■焼する、請求項８〜
   １５のいずれか一つの項記載の方法。 （１７）触媒反応を行う方法において、請求項１〜７の
   いずれか一つの項記載の結晶質アルミノホスフェート又
   は関連化合物を用いることを特徴とする上記方法。