JPS58142901A - ゴムの変性方法 - Google Patents
ゴムの変性方法Info
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- JPS58142901A JPS58142901A JP57025476A JP2547682A JPS58142901A JP S58142901 A JPS58142901 A JP S58142901A JP 57025476 A JP57025476 A JP 57025476A JP 2547682 A JP2547682 A JP 2547682A JP S58142901 A JPS58142901 A JP S58142901A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和炭素結合を有するゴムを変性する方法に
関するものである・ □ ゛従来、グリーン強度や
一着性のようなゴムの未加硫物性及び加硫物性を改良す
るために％カルＩ午シｙ等の臘性基ｔゴムに導入するこ
と、例えば無水マレイン酸やダリオ中ザール等をゴムに
付加することが知られている。し返し、これらの方法の
多くは、付加反応に＃−唸ってゴムのゲル化中分子量低
下などの副次的反応が起き晶いためゴム加硫物としたと
龜０！１１度畳性が低下した）−鵞た反応速度等の効率
が低いと−う欠点を有しているＯそこで本発明者杜、こ
のような欠点のないゴムの変性方法を一発すべく種々検
討を重ねた結果、酸触媒の存在下、不飽和炭素結合を有
するゴムにカルボ中シル基及びアルデヒド基を有する有
機化合物を反応せしめると−う従来なかった新規な反応
を応用してゴムの資性を行わしめる仁とによって、所期
の目的が達成されることを見い出し、本ＩｊＩＡ＠に到
達した・ 本＠＠において用−られる不飽和炭素結合を有するゴム
（以下不飽和ゴム又はゴムということがある）としては
、ブタジェン、イソプレ／、ピペリレｙ、ｚｓ−ジメチ
ルブタジェン及びクロロプレンなどの共役ジエンＯ単独
重合体ゴム、これらＯ共役ジエン０２種以上の共重合体
ゴム又はこれらＯ共役ジエンと他の単量体との共重合体
ゴム、シクロペンテン、ノルがルネンなどのシクロオン
重合体０ａ１１重金体ゴム、エチリデンノルボルネン及
びシクロペンメジエンなどのジエンの重合体ゴム、該ジ
エンとオレフィンとＯ共重合体などＯポリオレフィンゴ
ムなどのような通常の不飽和炭素結合を有するゴムが挙
げられる０その代表例としては、天然ゴム、グアエール
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチ
レン−フタジエン共重合体ゴム、ブタジェン−イソプレ
ン共重合体ゴム、イソプレン−スチレン共重合体ゴム、
ブタジェン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム。
関するものである・ □ ゛従来、グリーン強度や
一着性のようなゴムの未加硫物性及び加硫物性を改良す
るために％カルＩ午シｙ等の臘性基ｔゴムに導入するこ
と、例えば無水マレイン酸やダリオ中ザール等をゴムに
付加することが知られている。し返し、これらの方法の
多くは、付加反応に＃−唸ってゴムのゲル化中分子量低
下などの副次的反応が起き晶いためゴム加硫物としたと
龜０！１１度畳性が低下した）−鵞た反応速度等の効率
が低いと−う欠点を有しているＯそこで本発明者杜、こ
のような欠点のないゴムの変性方法を一発すべく種々検
討を重ねた結果、酸触媒の存在下、不飽和炭素結合を有
するゴムにカルボ中シル基及びアルデヒド基を有する有
機化合物を反応せしめると−う従来なかった新規な反応
を応用してゴムの資性を行わしめる仁とによって、所期
の目的が達成されることを見い出し、本ＩｊＩＡ＠に到
達した・ 本＠＠において用−られる不飽和炭素結合を有するゴム
（以下不飽和ゴム又はゴムということがある）としては
、ブタジェン、イソプレ／、ピペリレｙ、ｚｓ−ジメチ
ルブタジェン及びクロロプレンなどの共役ジエンＯ単独
重合体ゴム、これらＯ共役ジエン０２種以上の共重合体
ゴム又はこれらＯ共役ジエンと他の単量体との共重合体
ゴム、シクロペンテン、ノルがルネンなどのシクロオン
重合体０ａ１１重金体ゴム、エチリデンノルボルネン及
びシクロペンメジエンなどのジエンの重合体ゴム、該ジ
エンとオレフィンとＯ共重合体などＯポリオレフィンゴ
ムなどのような通常の不飽和炭素結合を有するゴムが挙
げられる０その代表例としては、天然ゴム、グアエール
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチ
レン−フタジエン共重合体ゴム、ブタジェン−イソプレ
ン共重合体ゴム、イソプレン−スチレン共重合体ゴム、
ブタジェン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム。
ブタジェン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェン−プ
ロピレン交互共重合体ゴム、ポリベンテナマー、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体コム、ブチルゴム、ブ
タジエ／−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジェン
−イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリク
ロロプレンゴム、ス５− Ｖ ７− ブタジエンースチ
レンズロック共重合体ゴム、ステレンーイソルンーステ
レンブロック共重合体ゴムなどが挙けられるＯこれらＯ
うちイソプレンの単独重合−ゴム又は共重合体ゴム、ピ
ペリレンの単独重合体ゴム又は共重合体ゴム及びエチレ
ンープロビレンージエｙ共重６体：ｆムを用いた場合は
一般に反応適度が大きい。
ロピレン交互共重合体ゴム、ポリベンテナマー、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体コム、ブチルゴム、ブ
タジエ／−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジェン
−イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリク
ロロプレンゴム、ス５− Ｖ ７− ブタジエンースチ
レンズロック共重合体ゴム、ステレンーイソルンーステ
レンブロック共重合体ゴムなどが挙けられるＯこれらＯ
うちイソプレンの単独重合−ゴム又は共重合体ゴム、ピ
ペリレンの単独重合体ゴム又は共重合体ゴム及びエチレ
ンープロビレンージエｙ共重６体：ｆムを用いた場合は
一般に反応適度が大きい。
本発明ＫＴｈ％Ａで用いられるカルボキシル基及びアル
ダにド基を有する有機化合物としては、各々の基をそれ
でれ少なくとも１個有する４のであって、嶽嵩緻約２０
１でＯ鎖状の脂肪族化合物、ベンゼン環、ナフタレン環
、ピリジン環、フラン磯などの芳香族ＪｊＩＶｔ有する
化合物及びシクロペンタン環、シクロペンテン環、シク
ロへ中サンｍ１ｋＨの脂環族化合物などが相轟する口な
お、これらの化合物Ｋａ分子鎖中に酸素原子、硫黄原子
、ｉｉｎ鳳子や多重結合を適宜含ませることができるし
、また反応Ｋｌｌ影響を及ぼさない範囲であれば分子中
Ｏ水素原子をハロゲン原子、アル中ル基、アルコ中シ基
、アシル基、水酸基、ニトリル基、アンノ基などの任意
の置換基に替えることもできる。
ダにド基を有する有機化合物としては、各々の基をそれ
でれ少なくとも１個有する４のであって、嶽嵩緻約２０
１でＯ鎖状の脂肪族化合物、ベンゼン環、ナフタレン環
、ピリジン環、フラン磯などの芳香族ＪｊＩＶｔ有する
化合物及びシクロペンタン環、シクロペンテン環、シク
ロへ中サンｍ１ｋＨの脂環族化合物などが相轟する口な
お、これらの化合物Ｋａ分子鎖中に酸素原子、硫黄原子
、ｉｉｎ鳳子や多重結合を適宜含ませることができるし
、また反応Ｋｌｌ影響を及ぼさない範囲であれば分子中
Ｏ水素原子をハロゲン原子、アル中ル基、アルコ中シ基
、アシル基、水酸基、ニトリル基、アンノ基などの任意
の置換基に替えることもできる。
さらに具体的にはカルボ中シル基及びアルダしド基を有
する脂肪族化合物としてはダリオ中シ酸、ホルミル酢酸
、２−ネルζルアクリル歳、６−ホル（ルヘ１？デン駿
、８−ホル建ルオクタン酸、ホルンルメト中シ酢酸、２
−ホルミルエチル酢酸、３−（カルＩｄＰシメト中シ）
プロピオアルデヒドなど、芳香族ｌｌｔ有する化合物と
しては、１−１２−又は３−カルボ中ジベンズアルデヒ
ド、２−ホルミル−５−アセチル−安息香酸、１−．２
−又ｄ！−ホル２ルフェニル酢１１！、２−ネルζルー
５−ヒトａ中タフエール酢酸、！−（２−＊ル？ルフェ
ニル）プロピオン酸、２−ホｋ ｉ ル８１１１１．１
．８−ナツトアルデヒド酸、２−１Ｓ−又は４−ホルミ
ルフエノ中シ酢酸、２−ホルＺルー４−メチルーフェノ
中７酢１１．２−（２−ホルイルフエノ午シ）プロピオ
ン酸、５−（２−ホルζルフェノ千シ）プロピオン酸、
２−ホルミル−１−ツエノキシイソバレリアン酸、（Ｓ
−（２−，３−又は４−ホルンルフエノ中シ）へ午テン
酸、（２−ホルミルフェニル）メト中シ酢酸、１−，２
−又は３−ホルミルフェニルチオｆｈｍ、１−ネルイル
−２−ナフチルオ中シ酢１１．（（５−ネルζルー２−
フリル）チオ〕酢酸、（８−ホルずルー２−オ中ソー２
１１−１−ベンゾビラン−７−イルーオ中シ）酢ａ１．
１−、 ２−又は５−カルボ中シフエノキシアセトア
ルデ辷ド、２−（ホルζルメト中シ）フェノ中シ酢酸な
ど、また脂環族化合物としては３−ホルζルシクロベ／
タンカルボン酸、４−＊ｋｌルー２−’／タロペンテン
カルボン酸、２−ネル２ルシクロへ中すンカルボン酸な
どが挙けられる・ これら化合物のうち、化合物の有するカルボ中シル基と
アルデヒド基とが酸触媒を介して分子内において立体的
にある％Ｉｈａ熱力学的に適度に接近し晶い構造を持つ
４０％４１に芳香族ＪＪＩｔ有する化合物であって、カ
ルボ中シル基又はこの基を含む原子団とアルデヒド基又
はこの基を含む原子団とが相互に積上Ｏ隣接位（ベンゼ
ン環ではオルト位）に位置するものは反応速度が大き−
ので最も好まし一〇 ξＯような本発明Ｏ反応において、ゴムの不飽和結合に
対する付加反応速度の大きい例である２−ホルイルツエ
ノｌ？シ酢酸、！−（２−ホルミルフェノ中シ）プロピ
オン酸等と四塩化−と會混合するとカルボニルｎｏｖａ
塩化−への配位に基づくと思われる赤色発も（Ｓｌｏｗ
ｓ付近に可視光吸収を一つ）が認められ、また赤外線吸
収スペクトルからアルデヒド基及びカルボキシル基の０
＝０伸ａｔｏｍ動が四塩化−の存在によル低波数側にシ
フトすることが観測されることからして四塩化錫触媒が
カルボキシル基とアルデヒド基の両者に配位することに
より付加反応の速度を高めていると推定される〇 また、観点を変えてカルボキシル基及びアルデヒド基を
有する有機化合物が無極性か比較的極性の弱い炭化水嵩
部分を多く含む構造の４の又＃ｉ―点が低いものは炭化
水素溶剤に対する溶解性が高いので反応操作上好適であ
る０ カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化合物の
使用量は特に制限されないが、通常、不飽和ゴム１００
重量Ｓ轟た夛α０１〜２０重量部、好ましくはα１〜５
重量部である。
する脂肪族化合物としてはダリオ中シ酸、ホルミル酢酸
、２−ネルζルアクリル歳、６−ホル（ルヘ１？デン駿
、８−ホル建ルオクタン酸、ホルンルメト中シ酢酸、２
−ホルミルエチル酢酸、３−（カルＩｄＰシメト中シ）
プロピオアルデヒドなど、芳香族ｌｌｔ有する化合物と
しては、１−１２−又は３−カルボ中ジベンズアルデヒ
ド、２−ホルミル−５−アセチル−安息香酸、１−．２
−又ｄ！−ホル２ルフェニル酢１１！、２−ネルζルー
５−ヒトａ中タフエール酢酸、！−（２−＊ル？ルフェ
ニル）プロピオン酸、２−ホｋ ｉ ル８１１１１．１
．８−ナツトアルデヒド酸、２−１Ｓ−又は４−ホルミ
ルフエノ中シ酢酸、２−ホルＺルー４−メチルーフェノ
中７酢１１．２−（２−ホルイルフエノ午シ）プロピオ
ン酸、５−（２−ホルζルフェノ千シ）プロピオン酸、
２−ホルミル−１−ツエノキシイソバレリアン酸、（Ｓ
−（２−，３−又は４−ホルンルフエノ中シ）へ午テン
酸、（２−ホルミルフェニル）メト中シ酢酸、１−，２
−又は３−ホルミルフェニルチオｆｈｍ、１−ネルイル
−２−ナフチルオ中シ酢１１．（（５−ネルζルー２−
フリル）チオ〕酢酸、（８−ホルずルー２−オ中ソー２
１１−１−ベンゾビラン−７−イルーオ中シ）酢ａ１．
１−、 ２−又は５−カルボ中シフエノキシアセトア
ルデ辷ド、２−（ホルζルメト中シ）フェノ中シ酢酸な
ど、また脂環族化合物としては３−ホルζルシクロベ／
タンカルボン酸、４−＊ｋｌルー２−’／タロペンテン
カルボン酸、２−ネル２ルシクロへ中すンカルボン酸な
どが挙けられる・ これら化合物のうち、化合物の有するカルボ中シル基と
アルデヒド基とが酸触媒を介して分子内において立体的
にある％Ｉｈａ熱力学的に適度に接近し晶い構造を持つ
４０％４１に芳香族ＪＪＩｔ有する化合物であって、カ
ルボ中シル基又はこの基を含む原子団とアルデヒド基又
はこの基を含む原子団とが相互に積上Ｏ隣接位（ベンゼ
ン環ではオルト位）に位置するものは反応速度が大き−
ので最も好まし一〇 ξＯような本発明Ｏ反応において、ゴムの不飽和結合に
対する付加反応速度の大きい例である２−ホルイルツエ
ノｌ？シ酢酸、！−（２−ホルミルフェノ中シ）プロピ
オン酸等と四塩化−と會混合するとカルボニルｎｏｖａ
塩化−への配位に基づくと思われる赤色発も（Ｓｌｏｗ
ｓ付近に可視光吸収を一つ）が認められ、また赤外線吸
収スペクトルからアルデヒド基及びカルボキシル基の０
＝０伸ａｔｏｍ動が四塩化−の存在によル低波数側にシ
フトすることが観測されることからして四塩化錫触媒が
カルボキシル基とアルデヒド基の両者に配位することに
より付加反応の速度を高めていると推定される〇 また、観点を変えてカルボキシル基及びアルデヒド基を
有する有機化合物が無極性か比較的極性の弱い炭化水嵩
部分を多く含む構造の４の又＃ｉ―点が低いものは炭化
水素溶剤に対する溶解性が高いので反応操作上好適であ
る０ カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化合物の
使用量は特に制限されないが、通常、不飽和ゴム１００
重量Ｓ轟た夛α０１〜２０重量部、好ましくはα１〜５
重量部である。
本発明において用いられる酸触媒は、硫酸、硝酸、クロ
ルスルホ／酸、ジ−トルエンスルホン酸及びハロゲン化
水素など０プロトン酸並びに通常知られているルイス酸
から選択される・ルイス酸Ｏ代表例は金属Ｘ線半金属の
ハロゲン化物であって、例えばｌｉｅ＠Ｂｅムｌｅ Ｂ
Ｌｍ Ｌ ８ｔ Ｔ １＋ ”ｉｐ Ｆ ・。
ルスルホ／酸、ジ−トルエンスルホン酸及びハロゲン化
水素など０プロトン酸並びに通常知られているルイス酸
から選択される・ルイス酸Ｏ代表例は金属Ｘ線半金属の
ハロゲン化物であって、例えばｌｉｅ＠Ｂｅムｌｅ Ｂ
Ｌｍ Ｌ ８ｔ Ｔ １＋ ”ｉｐ Ｆ ・。
Ｈｎｗ （）ａｔ （）＊、ム−ａ Ｉ＠ｓ ｇｒ、Ｍ
ｋｌｅ Ｍｏｌ ０６ｍ ８ｎ＋８１、テ＠ｅ Ｔｈｅ
’ｌｌｅ ｌ１ｌｓ ＢＬ Ｕなどの元素又はＰｏ。
ｋｌｅ Ｍｏｌ ０６ｍ ８ｎ＋８１、テ＠ｅ Ｔｈｅ
’ｌｌｅ ｌ１ｌｓ ＢＬ Ｕなどの元素又はＰｏ。
８＠Ｏ＃ ８０ｔ ８０． ｔ Ｔｏ ＠ど０酸素−元
素結合体のハロゲン化物もしく社有機ハロゲン化物又紘
これらＯ錯体などであるが、カルボキシル基及びアルデ
ヒド基を有する有機化合物と配位結合を形成するもＯが
望ましい。そＯ内配位結合体の色が橙色（ｌ１ｊｌ［長
４８０ｍ■）以上に床色化したものが特に望ましい・更
ＫＡ体的Ｋｍ、ＢＦ＠ ｅ （ＯＨ＠ ）＠Ｂ’１ｍＢ
ｏｇ＠＊ムｌｏｇ、、ムｌ ｌ ｒ＠ ａ （０＠ Ｈ
６）ムｌｏｔ、。
素結合体のハロゲン化物もしく社有機ハロゲン化物又紘
これらＯ錯体などであるが、カルボキシル基及びアルデ
ヒド基を有する有機化合物と配位結合を形成するもＯが
望ましい。そＯ内配位結合体の色が橙色（ｌ１ｊｌ［長
４８０ｍ■）以上に床色化したものが特に望ましい・更
ＫＡ体的Ｋｍ、ＢＦ＠ ｅ （ＯＨ＠ ）＠Ｂ’１ｍＢ
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ＰＯＯ＃１ ｔ Ｔ １０１４ ａ ＶＯＩ
４ 伊 Ｍｏ１ｌ榔 ｅ ８ｔｃｔ４ ＊（ｏＨ，
）ｓｍｏ＃、＃ｔｌｂｏｌ＠ｅ Ｔｏｏｌ、＊テ＊Ｂｒ
４ 及びｗａＩ、１どが挙けられる・これらＯうちＢ
ｎＯ１４ｍＢＯ１，Ｗｏｅ、 ＃ ＢｌａＯｌ、など紘
反応速度が大きくかつゴムのモル化等０１１次的反応が
少ないので好適であゐ・＆お、プロトン酸又はルイス酸
【それぞれ二種以上併用すゐこと、あゐｉはプロトン酸
とルイス酸とを併用することも勿論可能である。
４ 伊 Ｍｏ１ｌ榔 ｅ ８ｔｃｔ４ ＊（ｏＨ，
）ｓｍｏ＃、＃ｔｌｂｏｌ＠ｅ Ｔｏｏｌ、＊テ＊Ｂｒ
４ 及びｗａＩ、１どが挙けられる・これらＯうちＢ
ｎＯ１４ｍＢＯ１，Ｗｏｅ、 ＃ ＢｌａＯｌ、など紘
反応速度が大きくかつゴムのモル化等０１１次的反応が
少ないので好適であゐ・＆お、プロトン酸又はルイス酸
【それぞれ二種以上併用すゐこと、あゐｉはプロトン酸
とルイス酸とを併用することも勿論可能である。
酸触媒の使用量は轡に制限されないが、通常線カルボキ
シル基及びアルデヒド基を有する有機化合物１毫ル轟た
３１ ｒＬｏｌ 〜Ｓｓ＆ｋ、好ましくは（１０５〜２
モルである◎ 重合１ｊｉＫおける反応は１通常適蟲な溶剤０存在
：下に行われるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム混
線機中で行われる・工業的Ｋに、重合終了ＩＩＯゴムセ
メント中て反応を行５０が有利である・溶 剤を用
いる場合はベンゼン、）ルエン等の芳香族系溶剤、ブタ
ン、へｌ？すン等のパラフィン系溶剤。
シル基及びアルデヒド基を有する有機化合物１毫ル轟た
３１ ｒＬｏｌ 〜Ｓｓ＆ｋ、好ましくは（１０５〜２
モルである◎ 重合１ｊｉＫおける反応は１通常適蟲な溶剤０存在
：下に行われるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム混
線機中で行われる・工業的Ｋに、重合終了ＩＩＯゴムセ
メント中て反応を行５０が有利である・溶 剤を用
いる場合はベンゼン、）ルエン等の芳香族系溶剤、ブタ
ン、へｌ？すン等のパラフィン系溶剤。
クロロホルム、二塩化エタン等のハａグン化炭化水嵩系
溶剤等任意のものが用いられるが、酸触媒 １等に
対し不活性であり、かつ、ゴムｔ−溶解させる （
ものが適轟である・カルボキシル基及びアルデヒド基を
有する有機化合物ヤ酸触媒に対しある程度 １の溶
解性をもつ溶剤は反応適度等Ｏ１Ｎから４１に好
□適であるが、必らずしもこれに限定されな−・１に１
お、カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化合
物及び酸触媒は反応系に別々に添加しても 鴫よい
し、またあらかじめ両者を混合してシーてから（４この
鳩舎化学変化を赳こすこともある）反応系に添加しても
よい。また、酸触媒社反応の初期に全量添加してもよ−
し、反応途中で分割Ｘ線連続添加してもよ−。ルイス酸
を触媒として反応を行う際は、触媒の活性を艙持するた
め、およびゴムの過度のゲル化や濃化等の副反応を防止
するために、反応系を無水状態あるいは一眼水量下に保
つことが好ましい・また通常は酸素の存在も好ましくな
−・反応温度＃１４１１に限定されるものではなく、通
常＃１−２０Ｃ〜２００Ｃ，好ましくは０〜１００Ｃ０
１１１１であｈ・ｒＬＥａ時間も１０秒〜５０時間で適
宜設定される。溶剤中で反応させた場合には、例えば、
多量Ｏアルコールあるいは熱水等を添加すれば、反応が
停止するとともにゴムを凝−させることができる・次い
で残存する酸触媒等を必Ｉ！に応じて洗浄によ）除去し
た後、ゴムを乾瞭することによ−って変性ゴムが得られ
る◎ζＯようにして得られたゴムを、加硫剤、加硫匣進
剤、加硫助剤、補強剤及び軟化剤などの通常ｅゴム用配
舎剤と温合して得られる未加硫配合物は優れたグリーン
強度を示すため成形加工が極めて良好であ）、また、こ
の加硫物は強度特性及び灰層弾性等が優れるため、一般
の用途はもちろんのこと、これら０４＋１性の要求され
る用途１例えばタイヤのカーカス及びトレッドや防振ゴ
ム等に４１に好ましく適用される。なお、この変性ゴム
をラテックス状態として、通常のラテックスの用途に使
用することも可能である〇 本発明による変性ゴムが上記のようなＩｌ＃牲を示すの
は、カルボ中シル基及びアルデヒド基會有する有機化合
物がこれらの基のいずれか或−は両者を介してゴムの不
飽和結合部分に付加したためと推定される。なお、ゴム
鎖に導入されたξれらＯ基を介して金属酸化物中シアミ
ンなどによる無硫黄加硫を行うことも可能である〇 次に本発明を実繍例により具体的に説明する。
溶剤等任意のものが用いられるが、酸触媒 １等に
対し不活性であり、かつ、ゴムｔ−溶解させる （
ものが適轟である・カルボキシル基及びアルデヒド基を
有する有機化合物ヤ酸触媒に対しある程度 １の溶
解性をもつ溶剤は反応適度等Ｏ１Ｎから４１に好
□適であるが、必らずしもこれに限定されな−・１に１
お、カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化合
物及び酸触媒は反応系に別々に添加しても 鴫よい
し、またあらかじめ両者を混合してシーてから（４この
鳩舎化学変化を赳こすこともある）反応系に添加しても
よい。また、酸触媒社反応の初期に全量添加してもよ−
し、反応途中で分割Ｘ線連続添加してもよ−。ルイス酸
を触媒として反応を行う際は、触媒の活性を艙持するた
め、およびゴムの過度のゲル化や濃化等の副反応を防止
するために、反応系を無水状態あるいは一眼水量下に保
つことが好ましい・また通常は酸素の存在も好ましくな
−・反応温度＃１４１１に限定されるものではなく、通
常＃１−２０Ｃ〜２００Ｃ，好ましくは０〜１００Ｃ０
１１１１であｈ・ｒＬＥａ時間も１０秒〜５０時間で適
宜設定される。溶剤中で反応させた場合には、例えば、
多量Ｏアルコールあるいは熱水等を添加すれば、反応が
停止するとともにゴムを凝−させることができる・次い
で残存する酸触媒等を必Ｉ！に応じて洗浄によ）除去し
た後、ゴムを乾瞭することによ−って変性ゴムが得られ
る◎ζＯようにして得られたゴムを、加硫剤、加硫匣進
剤、加硫助剤、補強剤及び軟化剤などの通常ｅゴム用配
舎剤と温合して得られる未加硫配合物は優れたグリーン
強度を示すため成形加工が極めて良好であ）、また、こ
の加硫物は強度特性及び灰層弾性等が優れるため、一般
の用途はもちろんのこと、これら０４＋１性の要求され
る用途１例えばタイヤのカーカス及びトレッドや防振ゴ
ム等に４１に好ましく適用される。なお、この変性ゴム
をラテックス状態として、通常のラテックスの用途に使
用することも可能である〇 本発明による変性ゴムが上記のようなＩｌ＃牲を示すの
は、カルボ中シル基及びアルデヒド基會有する有機化合
物がこれらの基のいずれか或−は両者を介してゴムの不
飽和結合部分に付加したためと推定される。なお、ゴム
鎖に導入されたξれらＯ基を介して金属酸化物中シアミ
ンなどによる無硫黄加硫を行うことも可能である〇 次に本発明を実繍例により具体的に説明する。
なお、各例における変性ゴムの分析方法、変性ゴムの未
加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試
験方法は下記の通シである。
加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試
験方法は下記の通シである。
紫外Ｓ酸部分光検出器を備えたゲルパーＺニージョンタ
ロマドグラフィを用いて、ゴム分子に付加した有機化合
物の芳香族禰の波長２７５ｍｍにおける吸収を利用して
定量した０ 〔カルボ中シル基のゴムへの導入量〕 ゴム中Ｏ低分子成分を精製除去した優、中和調定法によ
）測定した。
ロマドグラフィを用いて、ゴム分子に付加した有機化合
物の芳香族禰の波長２７５ｍｍにおける吸収を利用して
定量した０ 〔カルボ中シル基のゴムへの導入量〕 ゴム中Ｏ低分子成分を精製除去した優、中和調定法によ
）測定した。
〔ゴム未加硫配合物０１１１１）
変性ゴムを、下記Ｏ配合処方中硫黄および加硫促進剤を
除いた各種配會剤とともに小型バンバリーζ中す−中で
混線拠金し、得られた混合物に硫黄と加硫促進剤を小１
１ａ−ル上で添加、混練してゴム未加硫配合物を調製し
た・ 配食処方 ゴ ム １００（重量部）
Ｅムシカーボン ５０芳香族系油
５酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２（重量部）
硫 黄 ｚ５
〔ウオーレス可■度〕 ウオーレスのラビッドプラストメーターによ１１００Ｃ
での値。
除いた各種配會剤とともに小型バンバリーζ中す−中で
混線拠金し、得られた混合物に硫黄と加硫促進剤を小１
１ａ−ル上で添加、混練してゴム未加硫配合物を調製し
た・ 配食処方 ゴ ム １００（重量部）
Ｅムシカーボン ５０芳香族系油
５酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２（重量部）
硫 黄 ｚ５
〔ウオーレス可■度〕 ウオーレスのラビッドプラストメーターによ１１００Ｃ
での値。
ゴム未加硫配合物を１００Ｃで５分間プレス成型するこ
とによ＃）２■厚の未加硫ゴムシートとし、ダンベル状
の：ｒｘａ ｓ号試験片を打抜１１．２５Ｃ１５００■
／ｍ１１１ の引張速度で引張試験を行ったときの伸
び５００１１における引張′応力の値＠〔加硫速度〕 オシレーテインダディスクレオメーターによ〉１４５Ｃ
で測定したトルクが最大トルクＯ！５−に達するまでの
時間（テ？５）。
とによ＃）２■厚の未加硫ゴムシートとし、ダンベル状
の：ｒｘａ ｓ号試験片を打抜１１．２５Ｃ１５００■
／ｍ１１１ の引張速度で引張試験を行ったときの伸
び５００１１における引張′応力の値＠〔加硫速度〕 オシレーテインダディスクレオメーターによ〉１４５Ｃ
で測定したトルクが最大トルクＯ！５−に達するまでの
時間（テ？５）。
ゴム未加硫配合物を１４５Ｃで所定時間プレス加硫して
宜−厚シーシとし、０８−［４５０１Ｋ規定されたメン
ペル状１勺試験片を打抜き、２５Ｃで５００■／ｍＬ聰
０引張速度で行った。
宜−厚シーシとし、０８−［４５０１Ｋ規定されたメン
ペル状１勺試験片を打抜き、２５Ｃで５００■／ｍＬ聰
０引張速度で行った。
２■厚Ｏ加硫シー）から、＠１５■、長さ１１００ｅｘ
ａ（）１装置試験片を打＊自、長さ方向の一方の側縁の
中央に安食力ζノ９０刃で側縁に直角に６園の切込４を
入れた４０Ｋ）％／′ｈて、２５Ｃで５００諺／ｍ１ｘ
Ｏ引張遭度で行い、内通方向及び列１１に直角方向各５
本計６本の平均値によって表示した。
ａ（）１装置試験片を打＊自、長さ方向の一方の側縁の
中央に安食力ζノ９０刃で側縁に直角に６園の切込４を
入れた４０Ｋ）％／′ｈて、２５Ｃで５００諺／ｍ１ｘ
Ｏ引張遭度で行い、内通方向及び列１１に直角方向各５
本計６本の平均値によって表示した。
ダンロップシリプソメーターを用−て２５Ｃで一定した
・ 実總例１ ポリイソプレンゴム（シスｔ４結合９８−）１４０）を
ｓｐａ脱水トルエンＫｌｌ解し、ガラス開会閉容器（セ
パラブルフラスコ）円で窒素＃囲第２表よ）本発明試料
Ｂ＃ Ｏ，Ｄ ＃ｉ４１ Ｋグリーン強度、引裂強さ及
び反豪弾性率が優れている仁とがわかる。
・ 実總例１ ポリイソプレンゴム（シスｔ４結合９８−）１４０）を
ｓｐａ脱水トルエンＫｌｌ解し、ガラス開会閉容器（セ
パラブルフラスコ）円で窒素＃囲第２表よ）本発明試料
Ｂ＃ Ｏ，Ｄ ＃ｉ４１ Ｋグリーン強度、引裂強さ及
び反豪弾性率が優れている仁とがわかる。
実線例２
第暴表記載の各種ゴム１Ｆを２５ＩＩｊｔ）＠水ベンゼ
ンに溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下２５Ｃで、
マダネチツタスターラーで攪拌しながら第３表記載量０
２−ホルＺルフエノ中シ酢酸を添加した。つづいてｌｌ
５ｓ表記載量のＢｔｈ０４ ｔ−容量４０倚Ｏ脱水ベン
ゼンで希釈して詞下し、更に第５表記載の反応暗闘攪拌
をつづけた１ｉｉ１０１１Ｊ。
ンに溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下２５Ｃで、
マダネチツタスターラーで攪拌しながら第３表記載量０
２−ホルＺルフエノ中シ酢酸を添加した。つづいてｌｌ
５ｓ表記載量のＢｔｈ０４ ｔ−容量４０倚Ｏ脱水ベン
ゼンで希釈して詞下し、更に第５表記載の反応暗闘攪拌
をつづけた１ｉｉ１０１１Ｊ。
メチルアルコールを加えた０りづいて２００−のメチル
アルコール中に注ぎ込んで完全にゴムを凝固させ、更に
メチルアルコールを新たに添加して洗浄を行った級、真
空乾燥器で一昼夜乾燥し、資性ゴム試料を得た・各試料
Ｏゴム鎖に結合した２一ホルＺルアエノ中ｖｍｔａｏ量
を菖５表に記載した・ １１ｘＳ表 ＊１ パナジクム系触媒を用いて調関本２ リチウ
ム基 実施例６ 実施例１で用いた有機化合物及び酸触媒０代りＫｊｌｌ
Ｅ４表に示すもＯｔそれぞれ用−た外は実施例１と同様
の反応を行うことによって第４Ｉｌｌ！に示す変性ポリ
イソプレンゴム試料Ｈ，Ｘ、 Ｊ、 Ｋ、 Ｌ、 Ｍを
得た。
アルコール中に注ぎ込んで完全にゴムを凝固させ、更に
メチルアルコールを新たに添加して洗浄を行った級、真
空乾燥器で一昼夜乾燥し、資性ゴム試料を得た・各試料
Ｏゴム鎖に結合した２一ホルＺルアエノ中ｖｍｔａｏ量
を菖５表に記載した・ １１ｘＳ表 ＊１ パナジクム系触媒を用いて調関本２ リチウ
ム基 実施例６ 実施例１で用いた有機化合物及び酸触媒０代りＫｊｌｌ
Ｅ４表に示すもＯｔそれぞれ用−た外は実施例１と同様
の反応を行うことによって第４Ｉｌｌ！に示す変性ポリ
イソプレンゴム試料Ｈ，Ｘ、 Ｊ、 Ｋ、 Ｌ、 Ｍを
得た。
第 ４ 表
次に上記各試料Ｏ物性試験を実施例１と同様にして行っ
たところ、第５表に示す結果を得た。同表よ〉、−ずれ
の鳩舎にも、ｌ１ｉＫグリ一ン強度及び引嚢強さが優れ
ている仁とがわかる・第５表 実［Ｍ４ シス１，４結合９Ｂ１１０ポリイソルンゴムを第６表に
示す有機化合物及び酸触媒を用−て表示の時間図応させ
たほかは実施例２と同様Ｏ実験を行ったところ、第６表
に示す変性ゴムが各々得られたＯ 菖４表 傘 会＃が中Ｖ＃ａＯ臀人量 実施１ｓ５ ｔｓ７表に示すゴム、有機化合物及び酸触媒を用いて表
示の時間反応させたほかは実施例１と同様の実験を行っ
たところ、第７表に示す変性ゴム試料Ｎ、 Ｏ，Ｐが得
られた◎ 第７表 廖 リチウ＾系触厳を用−て調ｌｌ１１票１上記各試
料及びそれぞれに対応する未変性ゴムの物性試験を実施
例１と同様にして行ったところ、第８表に示す結果を得
た。ただし、配合処方及び加硫温度を下記の通り一部変
更した〇試料Ｎ及び対応未変性ゴム：酸化亜鉛３（重量
部）＊＊ ｔ ｓ 加ａｕｌ道剤ｔ １ 試料Ｏ及び対応未変性ゴム：＃！化亜鉛５ 硫ｊ［７加
硫促進剤ｔ４ 加硫温度１ ＳＯＣ 試料Ｐ及び対応未変性ゴム：１！ｌ化亜鉛ｔ１４ 加
硫促進剤ｔ８ 加ｉＩ！温度１６０Ｃ 同表よ〉、本発明によ）得られた変性ゴムは各対応する
未変性ゴムに比較してグリーン強度、ＯＯ慢引張応力、
引張強さ及び引裂強さが高いとかわかる。
たところ、第５表に示す結果を得た。同表よ〉、−ずれ
の鳩舎にも、ｌ１ｉＫグリ一ン強度及び引嚢強さが優れ
ている仁とがわかる・第５表 実［Ｍ４ シス１，４結合９Ｂ１１０ポリイソルンゴムを第６表に
示す有機化合物及び酸触媒を用−て表示の時間図応させ
たほかは実施例２と同様Ｏ実験を行ったところ、第６表
に示す変性ゴムが各々得られたＯ 菖４表 傘 会＃が中Ｖ＃ａＯ臀人量 実施１ｓ５ ｔｓ７表に示すゴム、有機化合物及び酸触媒を用いて表
示の時間反応させたほかは実施例１と同様の実験を行っ
たところ、第７表に示す変性ゴム試料Ｎ、 Ｏ，Ｐが得
られた◎ 第７表 廖 リチウ＾系触厳を用−て調ｌｌ１１票１上記各試
料及びそれぞれに対応する未変性ゴムの物性試験を実施
例１と同様にして行ったところ、第８表に示す結果を得
た。ただし、配合処方及び加硫温度を下記の通り一部変
更した〇試料Ｎ及び対応未変性ゴム：酸化亜鉛３（重量
部）＊＊ ｔ ｓ 加ａｕｌ道剤ｔ １ 試料Ｏ及び対応未変性ゴム：＃！化亜鉛５ 硫ｊ［７加
硫促進剤ｔ４ 加硫温度１ ＳＯＣ 試料Ｐ及び対応未変性ゴム：１！ｌ化亜鉛ｔ１４ 加
硫促進剤ｔ８ 加ｉＩ！温度１６０Ｃ 同表よ〉、本発明によ）得られた変性ゴムは各対応する
未変性ゴムに比較してグリーン強度、ＯＯ慢引張応力、
引張強さ及び引裂強さが高いとかわかる。
特許出願人 日本ゼオン株式会社
手 続 補 正 書
特許庁長官 殿
１ ・１１件の表示 特願昭 ｓ７− 方＋７ζ
号２、発明の名称 ゴムへ支１１太Ａ ３ 補正をする者 ４、補正により増加する発明の数 ０５ 補正の対
象 ■よ 手続補正書（自発） ｔ 事件の表示 特願＠５７−２５４７４号２ 発明
Ｏ名称 ゴムＯ変性方法 未 補正をする看 本 補正によ）増加する発明の黴 ０翫 補正の対
象 明細書Ｏ発明の詳細な説明Ｏ欄 ４ 補正ｏＰｉｅ （ｌ ＠細書謳４頁箇１４行Ｏ「グリオキシ酸」をｉ／
ｌオキシル＠ｊと訂正する。
号２、発明の名称 ゴムへ支１１太Ａ ３ 補正をする者 ４、補正により増加する発明の数 ０５ 補正の対
象 ■よ 手続補正書（自発） ｔ 事件の表示 特願＠５７−２５４７４号２ 発明
Ｏ名称 ゴムＯ変性方法 未 補正をする看 本 補正によ）増加する発明の黴 ０翫 補正の対
象 明細書Ｏ発明の詳細な説明Ｏ欄 ４ 補正ｏＰｉｅ （ｌ ＠細書謳４頁箇１４行Ｏ「グリオキシ酸」をｉ／
ｌオキシル＠ｊと訂正する。
（勾 同第５頁第１〜２行ｏｒ１−、２−叉紘５−Ｊを
（２−、ｓ−又は４−」と訂正する０（４同第５頁第５
〜４行のｒｌ−，２−又状５−」をｆ２−．３−又Ｆｉ
４−Ｊと訂正する０四 同第５買＠１４〜１５行のｒｌ
−，２−又は５−」をｆ２−、ｓ−又は４−」と訂正す
る０１１ 同第５頁第１５〜１４行の［１−ホル（ル
ー２−ナフチルオキシ酢酸］をｒＣ（１一本ルミルー２
−ナフチル）オ命シ〕酢酸」と訂正するＯり） 同第５
頁第１９行のｒｌ−，２−叉は３−」をｆ２−、ｓ−又
は４−」と訂正する。
（２−、ｓ−又は４−」と訂正する０（４同第５頁第５
〜４行のｒｌ−，２−又状５−」をｆ２−．３−又Ｆｉ
４−Ｊと訂正する０四 同第５買＠１４〜１５行のｒｌ
−，２−又は５−」をｆ２−、ｓ−又は４−」と訂正す
る０１１ 同第５頁第１５〜１４行の［１−ホル（ル
ー２−ナフチルオキシ酢酸］をｒＣ（１一本ルミルー２
−ナフチル）オ命シ〕酢酸」と訂正するＯり） 同第５
頁第１９行のｒｌ−，２−叉は３−」をｆ２−、ｓ−又
は４−」と訂正する。
−同第６頁第２行０ｒ５−Ｊを「２−」と訂正する。
（９４同第２０頁［４表の試料ｌの欄の「（１−ホルミ
ル−２−す７チルオ午シ）−酢酸」ヲ「〔（１−ホルミ
ル−２−ナフチル）オＩ？ン〕酢酸」と訂正する◎ −同第２０頁＄１４表の試料Ｉ４Ｄ欄０ 「１−力＃ボ
中シルベンズアルデヒド」をｊ２−＊ルぽ中フルベンズ
アルデヒド」と訂正する・ −同第２２頁第４表の有機化合物欄の第１０欄のｒカル
ボ中フルベンズアルデヒドＪｔｒ２−カルボ中シルベン
ズアルデヒド」と訂正する・鶴 同第２６頁ｍｓ行以下
として下記を追加する０「実繍例４ ダリオ中シル酸水和物（０１１０−Ｃｏｏｎ−Ｈ，Ｏ）
１１）を減圧下Ｗｃ（１ｗｍ Ｉｉ ｆ 以下）、 ｓ
ｏｃで１０時間乾燥、ｍ本し良後、ベンゼンｔｏａｍ−
ＫＩＩＩＦＬ、少量の不溶部を除去した。
ル−２−す７チルオ午シ）−酢酸」ヲ「〔（１−ホルミ
ル−２−ナフチル）オＩ？ン〕酢酸」と訂正する◎ −同第２０頁＄１４表の試料Ｉ４Ｄ欄０ 「１−力＃ボ
中シルベンズアルデヒド」をｊ２−＊ルぽ中フルベンズ
アルデヒド」と訂正する・ −同第２２頁第４表の有機化合物欄の第１０欄のｒカル
ボ中フルベンズアルデヒドＪｔｒ２−カルボ中シルベン
ズアルデヒド」と訂正する・鶴 同第２６頁ｍｓ行以下
として下記を追加する０「実繍例４ ダリオ中シル酸水和物（０１１０−Ｃｏｏｎ−Ｈ，Ｏ）
１１）を減圧下Ｗｃ（１ｗｍ Ｉｉ ｆ 以下）、 ｓ
ｏｃで１０時間乾燥、ｍ本し良後、ベンゼンｔｏａｍ−
ＫＩＩＩＦＬ、少量の不溶部を除去した。
Ｉリイソグレンゴム（シスｔ４結合？８１り１４０）を
ｌＪＯ脱水しえ酪−へ″ＩＰデンに湊解し、ガラス製置
閉容器（セバラプルフラスス）内で窒嵩雰■気下、２５
Ｃで攪拌しながら、上記０／９オ中シル酸湊液全量を添
加し九Ｇつづｉてｔ５ ｆＯＢ＊ｏ１４をベンゼン溶液
として徐々Ｋｌｉ下しくｌｌ１Ｅ紘黄色化）、更に２時
間攪拌をつづけ＊叢、＄０１１１０メチルアルコールを
注「込んに（こｔｔＷＩＩ−よ）付加反応が停止したと
嫌Ｓ！される）・得られえゴム漆液を３Ｊのア竜トン中
に注「、ゴムを電食ＫＪＩ−させるとともに、凝固物を
細片として洗浄し九〇′）％／−ｈで、約２Ｆの老化防
止剤（２，６−ジ−ター７ヤリーブチルー４−メチルフ
ェノール）を含むメチ□ルアルコールｓＪ中に凝固物細
片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥す
ることによって、変性ポリイソグレンゴム試料ｑを得九
〇精製し九試料Ｑの赤外線徴収スペクトルをと９．１７
０６ａｇ−’ （０−０）の吸光ＩＩ ｔ ＊ ａ ４
０ ｃｍ−１（ａ−ａ）の吸光度と比較することによ）
、カルボキシλ基の導入量＃ｉ α００１！１モル／１
００）ゴムであることがわかった。次にその未加硫配合
物及び加硫物の物性を測定し友。結果を第９表に示す・ 第９表
ｌＪＯ脱水しえ酪−へ″ＩＰデンに湊解し、ガラス製置
閉容器（セバラプルフラスス）内で窒嵩雰■気下、２５
Ｃで攪拌しながら、上記０／９オ中シル酸湊液全量を添
加し九Ｇつづｉてｔ５ ｆＯＢ＊ｏ１４をベンゼン溶液
として徐々Ｋｌｉ下しくｌｌ１Ｅ紘黄色化）、更に２時
間攪拌をつづけ＊叢、＄０１１１０メチルアルコールを
注「込んに（こｔｔＷＩＩ−よ）付加反応が停止したと
嫌Ｓ！される）・得られえゴム漆液を３Ｊのア竜トン中
に注「、ゴムを電食ＫＪＩ−させるとともに、凝固物を
細片として洗浄し九〇′）％／−ｈで、約２Ｆの老化防
止剤（２，６−ジ−ター７ヤリーブチルー４−メチルフ
ェノール）を含むメチ□ルアルコールｓＪ中に凝固物細
片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥す
ることによって、変性ポリイソグレンゴム試料ｑを得九
〇精製し九試料Ｑの赤外線徴収スペクトルをと９．１７
０６ａｇ−’ （０−０）の吸光ＩＩ ｔ ＊ ａ ４
０ ｃｍ−１（ａ−ａ）の吸光度と比較することによ）
、カルボキシλ基の導入量＃ｉ α００１！１モル／１
００）ゴムであることがわかった。次にその未加硫配合
物及び加硫物の物性を測定し友。結果を第９表に示す・ 第９表
Claims (1)
- 酸触媒の存在下、不飽和炭素結合を有するゴムにカルボ
中シル基及びアルデヒド基を有する有機化合物を反応せ
しめることｔ４Ｉ黴とするゴムの資性方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57025476A JPS58142901A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | ゴムの変性方法 |
| DE8383101443T DE3367221D1 (en) | 1982-02-19 | 1983-02-15 | Process for modifying rubbers |
| EP83101443A EP0087110B1 (en) | 1982-02-19 | 1983-02-15 | Process for modifying rubbers |
| CA000421706A CA1197646A (en) | 1982-02-19 | 1983-02-16 | Process for modifying rubbers |
| US06/467,765 US4412041A (en) | 1982-02-19 | 1983-02-18 | Process for modifying rubbers employing a compound containing a carboxyl and an aldehyde group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57025476A JPS58142901A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | ゴムの変性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58142901A true JPS58142901A (ja) | 1983-08-25 |
| JPH023802B2 JPH023802B2 (ja) | 1990-01-25 |
Family
ID=12167092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57025476A Granted JPS58142901A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | ゴムの変性方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4412041A (ja) |
| EP (1) | EP0087110B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58142901A (ja) |
| CA (1) | CA1197646A (ja) |
| DE (1) | DE3367221D1 (ja) |
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Families Citing this family (28)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH09137014A (ja) * | 1995-08-22 | 1997-05-27 | Lubrizol Corp:The | 潤滑油添加剤および燃料添加剤を調製するための中間体として有用な組成物を調製する方法 |
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