JPH09124725A - α−オレフィン重合用触媒およびそれを用いたα−オレフィンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布が広く、成形加工性に優れ、立体
規則性の極めて高い重合体を高い収率で得ることができ
る触媒、及びそれを用いたα‐オレフィンの重合。 【解決手段】 下記成分（Ａ）および（Ｂ）を組合せて
なるα−オレフィン重合用触媒、及びそれを使用したα
‐オレフィンの重合法。 成分（Ａ） ：成分Ａ１、Ａ２およびＡ３を接触させた
固体成分 成分（Ａ１）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分 成分（Ａ２）：下記式〔Ｉ〕で表されるケイ素化合物 Ｒ^１Ｒ^２ _3-n Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ 〔Ｉ〕 〔Ｒ^１及びＲ^２＝炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ^３＝
炭化水素基、ｎ＝１〜３〕 成分（Ａ３）：下記式〔II〕で表されるスルホン酸エス
テル化合物 Ｒ^４ＳＯ_３Ｒ^５ 〔II〕 〔Ｒ^４及びＲ^５＝炭化水素基〕 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒およびそれを用いるα−オレフィンの重合法に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、特定の固
体触媒成分および有機アルミニウム化合物成分を組み合
わせてなる触媒を用いて、α−オレフィンの重合を行う
ことにより、成形加工性に優れ、かつ立体規則性の極め
て高い重合体を高い収率で得るオレフィン重合用触媒お
よびそれを用いたα−オレフィンの重合法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、チタン、マグネシウム、ハロゲン
を必須成分として含有する固体成分を使用してα−オレ
フィンの高立体規則性重合体を高収率で製造するという
提案が数多くなされている（例えば、特開昭５７−６３
３１０号、同５７−６３３１１号、同５７−６３３１２
号、同５８−１３８７０５号、同５８−１３８７０６
号、同５８−１３８７１１号各公報参照）。これらの中
で、前記固体成分と有機アルミニウム化合物とを併用し
てなる重合用触媒は実用性の高いものである。例えば、
前記固体成分の調製時に有機スルホン酸エステル化合物
を接触させる方法が提案されている（特開昭６１−２１
３２０９号）。

【０００３】しかしながら、本発明者らが知るところで
は、この触媒系においても重合体の立体規則性は十分と
はいえない上に、一般に分子量分布が狭いために成形加
工性が悪いことから、更に改善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、なお一層
立体規則性が高く、かつ分子量分布の広いα−オレフィ
ン重合体を製造する触媒およびその製造法が求められて
いた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記問題点を解決するために、各種
触媒成分について検討を行った結果として、チタン、マ
グネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成
分に、特定の有機スルホン酸エステル化合物を特定のケ
イ素化合物とともに接触処理させることにより調製され
た固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分を組み合
わせることにより、分子量分布が広く、かつ極めて高い
立体規則性のα−オレフィン重合体を高収率で提供でき
る、という事実の発見に基づくものである。

【０００６】すなわち、本発明によるα−オレフィン重
合用触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み
合わせてなること、を特徴とするものである。 成分（Ａ） ：下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）およ
び成分（Ａ３）を接触さ せてなる固体触
媒成分 成分（Ａ１）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分 成分（Ａ２）：下記の一般式〔Ｉ〕で表されるケイ素化
合物 Ｒ^１Ｒ^２ _3-n Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ 〔Ｉ〕 （ここで、Ｒ^１およびＲ^２は同一もしくは異なる炭化水
素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^３は炭化水素基であ
り、ｎは１〜３である。） 成分（Ａ３）：下記の一般式〔II〕で表されるスルホン
酸エステル化合物 Ｒ^４ＳＯ_３Ｒ^５ 〔II〕 （ここで、Ｒ^４およびＲ^５は炭化水素基である。） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分 本発明は、また、上記の触媒を使用するα−オレフィン
の重合法に関する。すなわち、本発明によるα−オレフ
ィンの重合法は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組み合わせてなる触媒にα−オレフィンを接触させて重
合させること、を特徴とするものである。 ＜効果＞本発明によると、分子量分布が広く、かつ極め
て高い立体規則性のα−オレフィン重合体を高収率で得
ることが可能である。したがって、本発明によれば、高
剛性化の求められている自動車部品、家電部品、包装材
料などの用途に好適に用いられるオレフィン重合体を得
ることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】

〔発明の具体的説明〕本発明におけるα−オレフィン重
合体の製造法は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組み合わせてなる触媒に、α−オレフィンを接触させて
重合させること、を特徴とするものである。 ＜オレフィン重合用触媒＞本発明に用いられる触媒は、
特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み合わせてなる
ものである。ここで「組み合わせてなる」ということ
は、成分が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）および成
分（Ｂ））のみであるということを意味するものではな
く、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存す
ることを排除しない。 （１）固体触媒成分 本発明の触媒の成分（Ａ）は、特定の固体成分（成分
（Ａ１））、特定の有機ケイ素化合物（成分（Ａ２））
および特定のスルホン酸エステル化合物（成分（Ａ
３））の接触生成物である。このような本発明の成分
（Ａ）は、上記必須三成分以外の合目的的な他の成分の
共存を排除しない。 成分（Ａ１） 本発明で用いられる固体成分は、チタン、マグネシウム
およびハロゲンを必須成分として含有してなる固体成分
である。ここで「必須成分として含有し」ということ
は、挙示の三成分以外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。

【０００８】チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号、同６３−１０８００８号
各公報等に記載のものが使用される。

【０００９】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマ
グネシウム等のＭｇ（ＯＲ^６）_2-m Ｘ_ｍ（ここで、Ｒ^６
は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもので
あり、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０≦ｍ≦２である。）
で表されるマグネシウム化合物が好ましい。

【００１０】また、チタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ^７）_4-p Ｘ_ｐ（ここで、Ｒ^７は炭
化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４である。）で
表される化合物が挙げられる。例えば、ＴｉＣｌ_４、Ｔ
ｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−
ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、
Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９）_４などが挙げられる。

【００１１】また、ＴｉＸ′_４（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化
合物をチタン源として用いることもできる。そのような
分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ
Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣ
ｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、
ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５
ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、Ｔｉ
Ｃｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。

【００１２】また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４を水素で還
元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるい
は有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の
使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉ
Ｃｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ
ｌ_３等が好ましい。

【００１３】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ_３等の
アルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ_４等のケイ素の
ハロゲン化物、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５等のリンのハロゲン
化物、ＷＣｌ_６等のタングステンのハロゲン化物、Ｍｏ
Ｃｌ_５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハ
ロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含
まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素または
これらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。

【００１４】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体
（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００１５】より具体的には、（イ）炭素数１ないし１
８のアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピル
ベンジルアルコールなど、（ロ）アルキル基を有してよ
い炭素数６ないし２５のフェノール類、例えばフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフ
ェノール、ナフトールなど、（ハ）炭素数３ないし１５
のケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなど、（ニ）炭素数２ないし１５のアルデヒド類、例
えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなど、（ホ）有機酸モノエステル、例え
ばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソル
ブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラク
トン、α−バレロラトクン、クマリン、フタリドなど、
または、有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレ
イン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジ
エチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２
−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２
−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタン
ジカルボン酸ジエチルなど、（ヘ）無機酸エステル類
（但し、上記一般式Ｒ^１Ｒ^２ _3-n Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎで表
されるケイ素化合物は除く）、例えばケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステル、（ト）炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
例えばアセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イ
ソ塩化フタロイルなど、（チ）炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、例えばメチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−
メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル
−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパ
ン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパ
ンなど、（リ）酸アミド類、例えば酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなど、（ヌ）アミン類、例
えばメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジ
アミンなど、（ル）ニトリル類、例えばアセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど、（ヲ）アルコ
キシエステル化合物類、例えば２−（エトキシメチル）
−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息
香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなど、（ワ）ケト
エステル化合物類、例えば２−ベンゾイル安息香酸エチ
ル、２−（４′−メチルベンゾイル）−安息香酸エチ
ル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチル
など、を挙げることができる。これらの電子供与体は、
各群内および（または）各群間で二種類以上用いること
ができる。これらの中で好ましいものは、有機酸エステ
ル化合物および酸ハライド化合物であり、特に好ましい
ものはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエス
テル化合物およびフタル酸ジハライド化合物である。 成分（Ａ２） 本発明で成分（Ａ２）として用いられるケイ素化合物
は、一般式Ｒ^１Ｒ^２ _3-nＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ（ここで、Ｒ
^１およびＲ^２は同一もしくは異なる炭化水素基またはア
ルコキシ基であり、Ｒ^３は炭化水素基であり、ｎは１≦
ｎ≦３である。）で表されるものである。このケイ素化
合物は、本式のケイ素化合物の複数種の混合物であって
もよい。ここで、Ｒ^１は分岐炭化水素基または環状脂肪
族炭化水素基が好ましい。Ｒ^１が分岐炭化水素基である
場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基（例えば、フェニル
基またはメチル置換フェニル基）であることが好まし
い。さらに好ましいＲ^１は、ケイ素原子に隣接する炭素
原子、すなわちα−位炭素原子が２級または３級の炭素
原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合し
ている炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ^１が分岐炭
化水素基である場合の炭素数は通常３〜２０、好ましく
は４〜１０である。また、Ｒ^１が環状脂肪族炭化水素基
である場合の炭素数は通常４〜２０、好ましくは５〜１
０である。Ｒ^２はＲ^１と同一もしくは異なる炭化水素基
またはアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０の炭化水素基あるいはアルコキシ基であ
る。Ｒ^３は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭
化水素基である。また、ｎは２≦ｎ≦３が好ましい。

【００１６】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）
_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ₁₃）
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２
ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ
_３）_２ＣＨ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）
（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）（（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）
ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣ
Ｈ_２）（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）_２、Ｈ
Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ
_３）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、

【００１７】

【化１】 （ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）
（ＯＣＨ_３）_２等を挙げることができる。

【００１８】ケイ素化合物の使用量は本発明の効果が認
められる限り任意の範囲であり得るが、一般的には使用
する有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）に対して、モル
比で０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１、の範囲
である。

【００１９】さらに、本発明の成分（Ａ）の製造におい
ては、任意成分として周期律表第Ｉ族〜第III 族金属の
有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で
使用する周期律表第Ｉ族〜第III 族金属の有機金属化合
物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その
場合の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましく
は１〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子
価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属
化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒ
ドロカルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１
〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体
的には、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ
_３）−）その他で充足される。

【００２０】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブロマイド等の有機マグネ
シウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の
有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチル
アルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。この
うちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。 成分（Ａ３） 本発明で用いられるスルホン酸エステル化合物は、一般
式Ｒ^４ＳＯ_３Ｒ^５（ここで、Ｒ^４およびＲ^５は炭化水素
基である。）で表されるものである。具体的には、Ｒ^４
は芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基が好ましく、さらには、炭素数６〜
２０の芳香族炭化水素基、炭素数５〜１５の環状脂肪族
炭化水素基または炭素数４〜１０の分岐状脂肪族炭化水
素基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１０の芳香族
炭化水素基、炭素数５〜１０の環状脂肪族炭化水素基ま
たは炭素数４〜６の分岐状脂肪族炭化水素基、特に好ま
しくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。Ｒ^５
は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基が好まし
く、更には炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭
素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、好ましくは酸素原子
に直接結合している炭素原子（即ち、α−位の炭素原
子）が２級炭素または３級炭素である分岐状の脂肪族炭
化水素基（脂環式炭化水素基を含む）が好ましく、具体
的には炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基または炭
素数５〜１５の環状脂肪族炭化水素基、好ましくはα−
位の炭素原子が分岐している炭素数３〜８の分岐脂肪族
炭化水素基または炭素数５〜１０の環状脂肪族炭化水素
基である。

【００２１】さらに好ましくは、Ｒ^４は芳香族炭化水素
基であり、Ｒ^５は分岐状の脂肪族炭化水素基（脂環式基
を含む）である。

【００２２】本発明で使用できるスルホン酸エステル化
合物の具体例は、下記の通りである。芳香族スルホン酸
のエステルとしては、ベンゼンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベ
ンゼンスルホン酸ヘキシル、ベンゼンスルホン酸−ｔ−
ブチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−
トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘ
キシル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｔ−ブチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸フェニル、ｐ−エチルベンゼンスルホ
ン酸メチル、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸エチル、ｐ
−エチルベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−エチルベンゼ
ンスルホン酸ヘキシル、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
−ｔ−ブチル、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸フェニ
ル、ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−ｔ
−ブチルベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−ｔ−ブチルベ
ンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスル
ホン酸ヘキシル、ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸−
ｔ−ブチル、ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸フェニ
ル、ｍ−トルエンスルホン酸メチル、ｍ−トルエンスル
ホン酸エチル、ｍ−トルエンスルホン酸ブチル、ｍ−ト
ルエンスルホン酸ヘキシル、ｍ−トルエンスルホン酸−
ｔ−ブチル、ｍ−トルエンスルホン酸フェニル、ｍ−エ
チルベンゼンスルホン酸メチル、ｍ−エチルベンゼンス
ルホン酸エチル、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸ブチ
ル、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸ヘキシル、ｍ−エチ
ルベンゼンスルホン酸−ｔ−ブチル、ｍ−エチルベンゼ
ンスルホン酸フェニル、ｍ−ｔ−ブチルベンゼンスルホ
ン酸メチル、ｍ−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸エチ
ル、ｍ−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸ブチル、ｍ−ｔ
−ブチルベンゼンスルホン酸ヘキシル、ｍ−ｔ−ブチル
ベンゼンスルホン酸−ｔ−ブチル、ｍ−ｔ−ブチルベン
ゼンスルホン酸フェニル、１−ナフタレンスルホン酸メ
チル、１−ナフタレンスルホン酸エチル、１−ナフタレ
ンスルホン酸ブチル、１−ナフタレンスルホン酸ヘキシ
ル、１−ナフタレンスルホン酸−ｔ−ブチル、１−ナフ
タレンスルホン酸フェニル等が挙げられる。脂肪族スル
ホン酸のエステルとしては、シクロヘキシルスルホン酸
メチル、シクロヘキシルスルホン酸エチル、シクロヘキ
シルスルホン酸ブチル、シクロヘキシルスルホン酸ヘキ
シル、シクロヘキシルスルホン酸−ｔ−ブチル、シクロ
ヘキシルスルホン酸フェニル、シクロペンチルスルホン
酸メチル、シクロペンチルスルホン酸エチル、シクロペ
ンチルスルホン酸ブチル、シクロペンチルスルホン酸ヘ
キシル、シクロペンチルスルホン酸−ｔ−ブチル、シク
ロペンチルスルホン酸フェニル、イソブチルスルホン酸
メチル、イソブチルスルホン酸エチル、イソブチルスル
ホン酸ブチル、イソブチルスルホン酸ヘキシル、イソブ
チルスルホン酸−ｔ−ブチル、イソブチルスルホン酸フ
ェニル、ｔ−ブチルスルホン酸メチル、ｔ−ブチルスル
ホン酸エチル、ｔ−ブチルスルホン酸ブチル、ｔ−ブチ
ルスルホン酸ヘキシル、ｔ−ブチルスルホン酸−ｔ−ブ
チル、ｔ−ブチルスルホン酸フェニル、ｔ−アミルスル
ホン酸メチル、ｔ−アミルスルホン酸エチル、ｔ−アミ
ルスルホン酸ブチル、ｔ−アミルスルホン酸ヘキシル、
ｔ−アミルスルホン酸−ｔ−ブチル、ｔ−アミルスルホ
ン酸フェニル等が挙げられる。

【００２３】本発明で使用できる好ましいスルホン酸エ
ステル化合物の具体例は、下記の通りである。

【００２４】芳香族スルホン酸のエステルとしては、
（イ）芳香族スルホン酸アルキル類、例えばベンゼンス
ルホン酸イソプロピル、ベンゼンスルホン酸イソブチ
ル、ベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、ベンゼンス
ルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ベンゼンスルホン酸−ｔ
ｅｒｔ−アミル、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イソブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ
ｅｃ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｔｅｒｔ−アミル、ｐ
−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシル、ｐ−エチル
ベンゼンスルホン酸イソプロピル、ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸イソブチル、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
−ｓｅｃ−ブチル、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸−ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸−ｔｅ
ｒｔ−アミル、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸２−エチ
ルヘキシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸
イソプロピル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン
酸イソブチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン
酸−ｓｅｃ−ブチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンス
ルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−アミル、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシル、ｍ−ト
ルエンスルホン酸イソプロピル、ｍ−トルエンスルホン
酸イソブチル、ｍ−トルエンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチ
ル、ｍ−トルエンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｍ−
トルエンスルホン酸−ｔｅｒｔ−アミル、ｍ−トルエン
スルホン酸２−エチルヘキシル、ｍ−エチルベンゼンス
ルホン酸イソプロピル、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸
イソブチル、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−
ブチル、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−アミ
ル、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシ
ル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸イソプロ
ピル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸イソブ
チル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸−ｓｅ
ｃ−ブチル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸
−ｔｅｒｔ−ブチル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンス
ルホン酸−ｔｅｒｔ−アミル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼンスルホン酸２−エチルヘキシル、１−ナフタレン
スルホン酸イソプロピル、１−ナフタレンスルホン酸イ
ソブチル、１−ナフタレンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチ
ル、１−ナフタレンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、１
−ナフタレンスルホン酸−ｔｅｒｔ−アミル、１−ナフ
タレンスルホン酸２−エチルヘキシルなど、（ロ）芳香
族スルホン酸シクロアルキル類、例えばベンゼンスルホ
ン酸シクロペンチル、ベンゼンスルホン酸シクロヘキシ
ル、ベンゼンスルホン酸ノルボルニル、ｐ−トルエンス
ルホン酸シクロペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸シク
ロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ノルボルニル、ｐ
−エチルベンゼンスルホン酸シクロペンチル、ｐ−エチ
ルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−エチルベン
ゼンスルホン酸ノルボルニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼンスルホン酸シクロペンチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼンスルホン酸ノルボルニル、ｍ−トルエン
スルホン酸シクロペンチル、ｍ−トルエンスルホン酸シ
クロヘキシル、ｍ−トルエンスルホン酸ノルボルニル、
ｍ−エチルベンゼンスルホン酸シクロペンチル、ｍ−エ
チルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、ｍ−エチルベ
ンゼンスルホン酸ノルボルニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンゼンスルホン酸シクロペンチル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホン酸ノルボルニル、１−ナフタ
レンスルホン酸シクロペンチル、１−ナフタレンスルホ
ン酸シクロヘキシル、１−ナフタレンスルホン酸ノルボ
ルニルなどが挙げられる。

【００２５】脂肪族スルホン酸のエステルとしては、
（ハ）脂肪族スルホン酸アルキル類、例えばシクロヘキ
シルスルホン酸イソプロピル、シクロヘキシルスルホン
酸イソブチル、シクロヘキシルスルホン酸−ｓｅｃ−ブ
チル、シクロヘキシルスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、
シクロヘキシルスルホン酸−ｔｅｒｔ−アミル、シクロ
ヘキシルスルホン酸２−エチルヘキシル、シクロペンチ
ルスルホン酸イソプロピル、シクロペンチルスルホン酸
イソブチル、シクロペンチルスルホン酸−ｓｅｃ−ブチ
ル、シクロペンチルスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、シ
クロペンチルスルホン酸−ｔｅｒｔ−アミル、シクロペ
ンチルスルホン酸２−エチルヘキシル、イソブチルスル
ホン酸イソプロピル、イソブチルスルホン酸イソブチ
ル、イソブチルスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、イソブチ
ルスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチルスルホン
酸−ｔｅｒｔ−アミル、イソブチルスルホン酸２−エチ
ルヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸イソプロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチルスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルス
ルホン酸−ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ン酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−アミルスルホン酸
イソプロピル、ｔｅｒｔ−アミルスルホン酸イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−アミルスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−アミルスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−アミルスルホン酸−ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−
アミルスルホン酸２−エチルヘキシルなど、（ニ）脂肪
族スルホン酸シクロアルキル類、例えばシクロヘキシル
スルホン酸シクロペンチル、シクロヘキシルスルホン酸
シクロヘキシル、シクロヘキシルスルホン酸ノルボルニ
ル、シクロペンチルスルホン酸シクロペンチル、シクロ
ペンチルスルホン酸シクロヘキシル、シクロペンチルス
ルホン酸ノルボルニル、イソブチルスルホン酸シクロペ
ンチル、イソブチルスルホン酸シクロヘキシル、イソブ
チルスルホン酸ノルボルニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ン酸シクロペンチル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸シク
ロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸ノルボルニ
ル、ｔｅｒｔ−アミルスルホン酸シクロペンチル、ｔｅ
ｒｔ−アミルスルホン酸シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ア
ミルスルホン酸ノルボルニルなど、が挙げられる。 成分（Ａ）の製造 上述の成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素
の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００
℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法とし
ては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体
攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存
在下に攪拌により接触させる方法などがある。このとき
使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の
炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げ
られる。

【００２６】成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合
物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比で０．０００１〜１０００の範囲内がよ
く、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲ
ン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使
用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合
物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用する
マグネシウムの使用量に対してモル比で０．０１〜１０
００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲
内である。成分（Ａ２）のケイ素化合物の使用量は、成
分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するケイ素の原子
比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。電子供与体を使用す
るときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物の使
用量に対してモル比で０．００１〜１０の範囲内がよ
く、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。成分（Ａ
３）のスルホン酸エステル化合物の使用量は、成分（Ａ
１）を構成するチタン成分に対するモル比で０．００１
〜１０００、好ましくは０．０１〜１０００の範囲内で
ある。

【００２７】成分（Ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ
２）および成分（Ａ３）の接触により、必要により電子
供与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造方
法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体、チタン含有化合物、ケイ素化合物およびスルホン酸
エステル化合物を接触させる方法。 （ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物およびス
ルホン酸エステル化合物を接触させる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（また
は）ケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を
不活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物とスルホン酸エ
ステル化合物を接触させるか、あるいは各々別に接触さ
せる方法。

【００２８】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００２９】

【化２】 （ここで、Ｒ^８は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であ
り、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００
センチストークス程度となるような重合度を示す。）具
体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチ
ルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジ
ェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポ
リシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシ
クロペンタシロキサン等が好ましい。 （ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および（または）電子供与体で溶解させて、ハロゲン化
剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分
に、ケイ素化合物、チタン化合物およびスルホン酸エス
テル化合物を接触させるか、あるいは各々別に接触させ
る方法。 （ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物、チ
タン化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させ
るか、あるいは各々別に接触させる方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物、ケイ素化合物、スルホン
酸エステル化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在
下に接触させるか、あるいは各々別に接触させる方法。

【００３０】これらの製造方法の中でも（イ）、
（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。成分（Ａ）
は、その製造の中間および（または）最後に不活性有機
溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン
等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化
ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、
クロルベンゼン等）で洗浄することができる。

【００３１】本発明で使用する成分（Ａ）は、炭素−炭
素不飽和結合を含有する化合物、例えばオレフィン類、
ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させるこ
とからなる予備重合工程を経たものとして使用すること
もできる。予備重合を行う際に用いられるオレフィン類
の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メ
チルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウ
ンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具
体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペ
ンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジ
エン、２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ
−４−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４
−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプ
タジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジ
エン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３
−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビ
ニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタ
ジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロ
ルスチレン等がある。

【００３２】予備重合は、これ等の単量体化合物を、必
要に応じて後述するような有機アルミニウム化合物の存
在下に成分（Ａ）と接触させることによって行うことが
できる。

【００３３】チタン成分と上記の単量体化合物の反応条
件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであ
りうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。炭素−炭
素不飽和結合含有化合物の予備重合量は、チタン固体成
分１グラムあたり０．００１〜１００グラム、好ましく
は０．１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜１０
グラムの範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５
０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そし
て、「本重合」、すなわちα−オレフィンの重合のとき
の重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一
般的に攪拌下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることも
できる。

【００３４】得られた固体触媒成分（Ａ）は、溶媒に湿
潤した状態で、又は溶媒中に分散したスラリー状態でα
−オレフィンの重合に供することもできるが、乾燥して
粉末状態として供することもできる。 （２）有機アルミニウム化合物成分 成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。本発明で
用いられる有機アルミニウム化合物の好ましい具体例と
しては、Ｒ^９ _3-r ＡｌＸ_ｒまたはＲ¹⁰ _3-s Ａｌ（Ｏ
Ｒ¹¹）_ｓ（ここで、Ｒ^９およびＲ¹⁰は炭素数１〜２０の
炭化水素基または水素原子であり、Ｒ¹¹は炭化水素基、
好ましくは炭素数１〜２０の炭化素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ
＜３である。）で表されるものがある。具体的には、
（イ）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなど、（ロ）
アルキルアルミニウムハライド、例えばジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなど、（ハ）アルキルア
ルミニウムハイドライド、例えばジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
など、（ニ）アルキルアルミニウムアルコキシド、例え
ばジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムフェノキシドなどが挙げられる。

【００３５】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ¹² _3-t Ａｌ（Ｏ
Ｒ¹³）_ｔ（ここで、Ｒ¹²およびＲ¹³は同一または異なっ
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｔは０＜
ｔ≦３である。）で表されるアルキルアルミニウムアル
コキシドを併用することもできる。例えば、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジ
クロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。有機アルミニウム化合物と固体触媒
中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００
モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝
１０〜５００モル／モルの割合で使用される。 〈接触の利用／α−オレフィンの重合〉本発明のα−オ
レフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重
合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相
重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法
は、連続式重合、回分式重合または多段式重合等いかな
る方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程
度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量
調節剤として水素を用いることができる。

【００３６】本発明の触媒系で重合するα−オレフィン
は、一般式Ｒ¹⁴−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｒ¹⁴は炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよ
い。）で表されるものである。具体的には、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類がある。これ
らのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィ
ンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オ
レフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行う
ことができる。これらの共重合性モノマーはランダム共
重合においては１５重量％まで、ブロック共重合におい
ては５０重量％まで、使用することができる。

【００３７】なお、α−オレフィンの重合においては、
電子供与体を外部ドナーとして共存させることもでき
る。電子供与体としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリルのような含窒素電子供与体などを例示す
ることができる。

【００３８】

【実施例】

実施例−１ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反
応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生
成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【００３９】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．
２４モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリット
ルにＳｉＣｌ_４０．４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン
２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モル
を混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９
０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにｐ−
トルエンスルホン酸エチル０．１８モルを混合して、７
０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
で、ＳｉＣｌ₄ １０ミリリットルを導入して８０℃で６
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分とした。こ
のもののチタン含量は１．２重量％であった。

【００４０】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、
（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２１．２
ミリリットル、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３１．７グラムを３０
℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充
分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）
を得た。このもののチタン含量は、１．１重量％であっ
た。 ［プロピレンの重合］攪拌および温度制御装置を有する
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００
ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウ
ム１００ミリグラムおよび上記で製造した成分（Ａ）を
１５ミリグラム、次いで水素を６０ミリリットル導入
し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、重合温
度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重
合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾
過により分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果、１
６１．６グラムのポリマーが得られた。濾過液からは、
０．４グラムのポリマーが得られた。また得られたポリ
マーは、ＭＦＲ＝２２（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝
０．９０９９（ｇ／ｃｃ）であり、ポリマー嵩密度＝
０．５０（ｇ／ｃｃ）であった。また、ＧＰＣによりＱ
値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたところ、Ｑ＝４．９であっ
た。 実施例−２ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反
応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を４８ミリリットル導入して、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【００４１】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．
２４モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリット
ルにＳｉＣｌ_４０．４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン
２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モル
を混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９
０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
で、ＳｉＣｌ_４１０ミリリットルを導入して８０℃で６
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分とした。こ
のもののチタン含量は１．２重量％であった。

【００４２】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、
（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２１．２
ミリリットル、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３１．７グラムおよび
ｐ−トルエンスルホン酸エチル１．２グラムを３０℃で
２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に
洗浄して、成分（Ａ）とした。一部を取り出して組成分
析したところ、チタン含量１．０重量％であった。 ［プロピレンの重合］実施例−１と全く同様の重合条件
で行った。その結果、１６４．５グラムのポリマーが得
られた。濾過液からは、０．５グラムのポリマーが得ら
れた。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１５（ｇ／１
０分）、ポリマー密度＝０．９０９０（ｇ／ｃｃ）であ
り、ポリマー嵩密度＝０．５１（ｇ／ｃｃ）であった。
また、ＧＰＣによりＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたとこ
ろ、Ｑ＝４．８であった。 実施例−３ 実施例−２の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ３）
のｐ−トルエンスルホン酸エチルのかわりにベンゼンス
ルホン酸エチルを使用した以外は全く同様に行い、重合
も全く同様に行った。その結果、１７４．５グラムのポ
リマーが得られた。濾過液からは、０．５グラムのポリ
マーが得られた。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝２
０（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝０．９０９４（ｇ／
ｃｃ）であり、ポリマー嵩密度＝０．５０（ｇ／ｃｃ）
であった。また、ＧＰＣによりＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調
べたところ、Ｑ＝４．９であった。 実施例−４ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導
入し、次いでＭｇ（ＯＥｔ）_２を１０グラムを導入して
懸濁状態とした。次いで、ＴｉＣｌ_４２０ミリリットル
を導入し、９０℃に昇温してフタル酸ジｎ−ブチル２．
５ミリリットルを導入し、さらに１１０℃に昇温して３
時間反応させた。反応終了後、トルエンで洗浄した。次
いでＴｉＣｌ_４２０ミリリットルおよびトルエン１００
ミリリットルを導入し、１１０℃で２時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）
を製造するための固体成分とした。このもののチタン含
量は２．６重量％であった。

【００４３】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、
（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２１．２
ミリリットル、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３１．７グラムおよび
ｐ−トルエンスルホン酸エチル１．２グラムを３０℃で
２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に
洗浄して、成分（Ａ）とした。一部を取り出して組成分
析したところ、チタン含量１．９重量％であった。 ［プロピレンの重合］実施例−１と全く同様の重合条件
で行った。その結果、１７０．５グラムのポリマーが得
られた。濾過液からは、１．０グラムのポリマーが得ら
れた。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝２１（ｇ／１
０分）、ポリマー密度＝０．９０９３（ｇ／ｃｃ）であ
り、ポリマー嵩密度＝０．４０（ｇ／ｃｃ）であった。
また、ＧＰＣによりＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたとこ
ろ、Ｑ＝４．８であった。 比較例−１ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ３）
のｐ−トルエンスルホン酸エチルを使用しなかった以外
は全く同様に行い、重合も全く同様に行った。その結
果、１７７．７グラムのポリマーが得られた。濾過液か
らは、０．８グラムのポリマーが得られた。また得られ
たポリマーは、ＭＦＲ＝１４（ｇ／１０分）、ポリマー
密度＝０．９０７５（ｇ／ｃｃ）であり、ポリマー嵩密
度＝０．４５（ｇ／ｃｃ）であった。また、ＧＰＣによ
りＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたところ、Ｑ＝４．３であ
った。 比較例−２ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ３）
のｐ−トルエンスルホン酸エチルのかわりにベンゼンス
ルホン酸を使用した以外は全く同様に行い、重合も全く
同様に行った。その結果、３８．９グラムのポリマーが
得られた。濾過液からは、０．１グラムのポリマーが得
られた。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１７（ｇ／
１０分）、ポリマー密度＝０．９０７４（ｇ／ｃｃ）で
あり、ポリマー嵩密度＝０．４６（ｇ／ｃｃ）であっ
た。また、ＧＰＣによりＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたと
ころ、Ｑ＝４．４であった。 比較例−３ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反
応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生
成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【００４４】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．
２４モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリット
ルにＳｉＣｌ_４０．４モルおよびｐ−トルエンスルホン
酸エチル０．１８モルを混合して３０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＴｉＣｌ_４３０
ミリリットルを導入して９０℃で３時間反応させた。反
応終了後、上澄み液を除去後、再び同一条件でのＴｉＣ
ｌ_４との接触処理を行った。反応終了後、ｎ−ヘプタン
で充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分
とした。このもののチタン含量は４．５重量％であっ
た。

【００４５】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、
（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２１．２
ミリリットルおよびＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３１．７グラムを
３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタン
で充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。一部を取り出して
組成分析したところ、チタン含量４．０重量％であっ
た。 ［プロピレンの重合］実施例−１と全く同様の重合条件
で行った。その結果、９０．５グラムのポリマーが得ら
れた。濾過液からは、１．０グラムのポリマーが得られ
た。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝２２（ｇ／１０
分）、ポリマー密度＝０．９０６５（ｇ／ｃｃ）であ
り、ポリマー嵩密度＝０．４５（ｇ／ｃｃ）であった。
また、ＧＰＣによりＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたとこ
ろ、Ｑ＝４．５であった。

【００４６】

【表１】 実施例−５ 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン４５リッ
トルを導入し、トリエチルアルミニウム１０．５グラム
および実施例−１で調製した固体触媒成分６．５グラム
を７０℃に保ちながらプロピレン雰囲気下で導入した。
前段重合は、オートクレーブを７５℃に昇温した後に、
水素濃度を７．０容量％に保ちながら、プロピレンを
９．０キログラム／時間のフィード速度で導入すること
によって開始した。２２０分後プロピレンの導入を止め
た。この時点のオートクレーブ内の圧力は６．０ｋｇ／
ｃｍ² Ｇであった。さらに、７５℃で９０分重合を継続
させた。その後、気相部プロピレンを０．２ｋｇ／ｃｍ
² Ｇとなるまでパージした。次に、オートクレーブを６
５℃に降温した後、後段重合をプロピレン１．１３キロ
グラム／時間、エチレン２．６３キログラム／時間のフ
ィード速度で７９分間導入し、その後、３０分間重合を
継続させた。得られたスラリーを濾過、乾燥して３２．
５キログラムの粉末状ブロック共重合体を得た。得られ
たブロック共重合体は、ＭＦＲ＝１５（ｇ／１０分）、
曲げ弾性率＝１４９００（ｋｇ／ｃｍ² ）、アイゾット
衝撃強度（２３℃）＝７．３（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² ）で
あった。 比較例−４ ブロック共重合体を調製するに際し、比較例−１で調製
した固体触媒成分６．５グラムを用いたこと以外は実施
例−４と同様の操作を行った。その結果、粉末状ブロッ
ク共重合体を３２．７キログラム得た。得られたブロッ
ク共重合体は、ＭＦＲ＝１６（ｇ／１０分）、曲げ弾性
率＝１３４００（ｋｇ／ｃｍ² ）、アイゾット衝撃強度
（２３℃）＝７．２（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² ）であった。

【００４７】実施例−６ ［成分（Ａ）の製造］実施例−１の成分（Ａ）の製造に
おいて、ｐ−トルエンスルホン酸エチルの代りにｐ−ト
ルエンスルホン酸イソプロピルを使用したこと以外は、
同様に成分（Ａ）の製造を行った。得られた成分（Ａ）
のチタン含量は１．１重量％であった。 ［プロピレンの重合］上記で得た成分（Ａ）を使用した
こと以外は、実施例−１のプロピレンの重合と同様にプ
ロピレンの重合を行った。その結果、１６３．１グラム
のポリマーが得られた。濾過液からは、０．５グラムの
ポリマーが得られた。また得られたポリマーは、ＭＦＲ
＝２０（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝０．９１００
（ｇ／ｃｃ）であり、ポリマー嵩密度＝０．５０（ｇ／
ｃｃ）であった。また、ＧＰＣによりＱ値（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を調べたところ、Ｑ＝４．９であった。

【００４８】実施例−７ ［成分（Ａ）の製造］実施例−２の成分（Ａ）の製造に
おいて、ｐ−トルエンスルホン酸エチルの代りにｐ−ト
ルエンスルホン酸イソプロピルを使用したこと以外は、
同様に成分（Ａ）の製造を行った。得られた成分（Ａ）
の一部を取り出して組成分析したところ、チタン含量は
１．０重量％であった。 ［プロピレンの重合］実施例−２と全く同様の重合条件
で行った。その結果、１６６．２グラムのポリマーが得
られた。濾過液からは、０．５グラムのポリマーが得ら
れた。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１８（ｇ／１
０分）、ポリマー密度＝０．９０９４（ｇ／ｃｃ）であ
り、ポリマー嵩密度＝０．５１（ｇ／ｃｃ）であった。
また、ＧＰＣによりＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたとこ
ろ、Ｑ＝４．９であった。

【００４９】実施例−８ 実施例−２の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ３）
のｐ−トルエンスルホン酸イソプロピルのかわりにベン
ゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチルを使用した以外は全く
同様に行い、重合も全く同様に行った。その結果、１７
５．６グラムのポリマーが得られた。濾過液からは、
０．５グラムのポリマーが得られた。また得られたポリ
マーは、ＭＦＲ＝２２（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝
０．９０９８（ｇ／ｃｃ）であり、ポリマー嵩密度＝
０．５１（ｇ／ｃｃ）であった。また、ＧＰＣによりＱ
値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたところ、Ｑ＝４．９であっ
た。

【００５０】実施例−９ ［成分（Ａ）の製造］実施例−４の成分（Ａ）の製造に
おいて、ｐ−トルエンスルホン酸エチルの代りにｐ−ト
ルエンスルホン酸シクロヘキシルを使用した以外は同様
に成分（Ａ）の製造を行った。得られた成分（Ａ）の一
部を取り出して組成分析したところ、チタン含量１．９
重量％であった。 ［プロピレンの重合］実施例−４と全く同様の重合条件
で行った。その結果、１７１．８グラムのポリマーが得
られた。濾過液からは、０．９グラムのポリマーが得ら
れた。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１６（ｇ／１
０分）、ポリマー密度＝０．９０９５（ｇ／ｃｃ）であ
り、ポリマー嵩密度＝０．４１（ｇ／ｃｃ）であった。
また、ＧＰＣによりＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたとこ
ろ、Ｑ＝４．８であった。

【００５１】実施例−１０ 実施例−６で製造したのと同じ成分（Ａ）を使用したこ
と以外は、実施例−５と同様に前段重合及び後段重合を
行った。得られたスラリーを濾過、乾燥して３２．５キ
ログラムの粉末状ブロック共重合体を得た。得られたブ
ロック共重合体は、ＭＦＲ＝１８（ｇ／１０分）、曲げ
弾性率＝１５１００（ｋｇ／ｃｍ² ）、アイゾット衝撃
強度（２３℃）＝７．４（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² ）であっ
た。

【００５２】実施例−１１ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ１）
のフタル酸クロライドのかわりに酢酸エチルセロソルブ
を使用した以外は全く同様に行い、重合も全く同様に行
った。その結果、１５９．９グラムのポリマーが得られ
た。濾過液からは、０．６グラムのポリマーが得られ
た。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１９（ｇ／１０
分）、ポリマー密度＝０．９０９４（ｇ／ｃｃ）であ
り、ポリマー嵩密度＝０．４９（ｇ／ｃｃ）であった。
また、ＧＰＣによりＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたとこ
ろ、Ｑ＝４．８であった。また、曲げ弾性率＝１５６０
０（ｋｇ／ｃｍ² ）であった。

【００５３】実施例−１２ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ１）
のフタル酸クロライドのかわりに２，２−ジイソプロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパンを使用した以外は全く
同様に行い、重合も全く同様に行った。その結果、１６
２．４グラムのポリマーが得られた。濾過液からは、
０．３グラムのポリマーが得られた。また得られたポリ
マーは、ＭＦＲ＝２１（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝
０．９０９５（ｇ／ｃｃ）であり、ポリマー嵩密度＝
０．５０（ｇ／ｃｃ）であった。また、ＧＰＣによりＱ
値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたところ、Ｑ＝４．６であっ
た。また、曲げ弾性率＝１５８００（ｋｇ／ｃｍ² ）で
あった。

【００５４】実施例−１３ 実施例−４の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ１）
のフタル酸ジｎ−ブチルのかわりに２−ｔ−ブチル−２
−メチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用した以外
は全く同様に行い、重合も全く同様に行った。その結
果、１７０．０グラムのポリマーが得られた。濾過液か
らは、０．４グラムのポリマーが得られた。また得られ
たポリマーは、ＭＦＲ＝２３（ｇ／１０分）、ポリマー
密度＝０．９０９０（ｇ／ｃｃ）であり、ポリマー嵩密
度＝０．４１（ｇ／ｃｃ）であった。また、ＧＰＣによ
りＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたところ、Ｑ＝４．７であ
った。また、曲げ弾性率＝１５３００（ｋｇ／ｃｍ² ）
であった。 ［実用物性測定法］尚、実施例−５、実施例−１０およ
び比較例−４における実用物性測定は、次の様に実施し
た。実施例−５、実施例−１０及び比較例−４で得られ
た粉末状ブロック共重合体に下記添加剤を配合してそれ
ぞれ同一条件下に押出機によりペレット化し、射出成形
機により厚さ４ミリメートルのシートを作成して物性評
価を行った。 添加剤 ２，６−第三ブチルフェノール ０．１０重量％ ＲＡ１０１０（チバガイギー製） ０．０５重量％ カルシウムステアレート ０．１０重量％ 物性評価 各種物性の測定は以下の方法によった。 （ａ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （ｂ）アイゾット衝撃強度（２３℃）：ＡＳＴＭ−Ｄ２
５６（ノッチ付き）

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、分子量分布が広く、か
つ極めて高い立体規則性のα−オレフィン重合体を高収
率で得ることが可能であるため、高剛性化の求められて
いる自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に好適
に用いられることは、「発明の概要」の項において前記
したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるための説明図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み
   合わせてなることを特徴とする、α−オレフィン重合用
   触媒。 成分（Ａ） ：下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）およ
   び成分（Ａ３）を接触させてなる固体触媒成分 成分（Ａ１）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
   必須成分として含有する固体成分 成分（Ａ２）：下記の一般式〔Ｉ〕で表されるケイ素化
   合物 Ｒ^１Ｒ^２ _3-n Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ 〔Ｉ〕 （ここで、Ｒ^１およびＲ^２は同一もしくは異なる炭化水
   素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^３は炭化水素基であ
   り、ｎは１〜３である。） 成分（Ａ３）：下記の一般式〔II〕で表されるスルホン
   酸エステル化合物 Ｒ^４ＳＯ_３Ｒ^５ 〔II〕 （ここで、Ｒ^４およびＲ^５は炭化水素基である。） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分
2. 【請求項２】成分（Ａ２）のケイ素化合物のＲ^１が分岐
   炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であることを特
   徴とする、請求項１に記載のα−オレフィン重合用触
   媒。
3. 【請求項３】成分（Ａ３）のスルホン酸エステル化合物
   のＲ^４が芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基また
   は分岐状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^５が芳香族炭化水
   素基または脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、
   請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】成分（Ａ３）のスルホン酸エステル化合物
   のＲ^５が分岐状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化
   水素基であることを特徴とする、請求項１または３に記
   載のα−オレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】成分（Ａ３）のスルホン酸エステル化合物
   のＲ^４が芳香族炭化水素基であり、Ｒ^５が分岐状脂肪族
   炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であることを特
   徴とする、請求項１または４に記載のα−オレフィン重
   合用触媒。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいづれか一項に記載のα−
   オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触させて重
   合させることを特徴とする、α−オレフィンの重合法。