JPH09124732A - 気相における汚染の減少法 - Google Patents

気相における汚染の減少法

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JPH09124732A
JPH09124732A JP8287359A JP28735996A JPH09124732A JP H09124732 A JPH09124732 A JP H09124732A JP 8287359 A JP8287359 A JP 8287359A JP 28735996 A JP28735996 A JP 28735996A JP H09124732 A JPH09124732 A JP H09124732A
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propylene
rubber
polymer
slurry
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JP8287359A
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William Helmer Joyce
ウィリアム・ヘルマー・ジョイス
Gary Harry Williams
ゲアリー・ハリー・ウィリアムズ
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合反応器及び撹拌機の表面に重合体付着物
の形成をもたらさないα−オレフィンのスラリー又は溶
液重合法を提供する。 【解決手段】 １種以上のα−オレフィン及び随意成分
としての１種以上のジオレフィンのスラリー又は溶液重
合法において、（ｉ）１種以上のα−オレフィン及び随
意成分としての１種以上のジオレフィンのスラリー又は
溶液に約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の平均粒度を
有する不活性粒状物質を生成される重合体の総重量を基
にして少なくとも約０．３重量％の量で混合し、そして
（ii）工程（ｉ）で形成された混合物に混合物中のα−
オレフィン及び随意成分としての１種以上のジオレフィ
ンを重合するように適応された触媒系を接触させる、こ
とを構成要件とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合体の汚染の減
少、及び後続操作での重合体生成物の取り扱い容易さに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】重合体の製造では、４つの主要な方法、
即ち、気相重合、塊状単量体重合、溶液重合及びスラリ
ー重合が工業的に使用されている。これらの形式の方法
のうちの後者の３つは液相法である。
【０００３】上記の方法によって様々な成功度で製造さ
れる重合体は、多くは、ポリエチレン、ポリプロピレン
及びポリスチレンのようなプラスチック、並びにエチレ
ン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン三
元重合体ゴム、低密度のエチレン／プロピレン／エチリ
デンノルボルネン三元重合体、高エチレン含量プロピレ
ン／エチレンブロック共重合体、ある種の反応条件下に
製造されたときのポリ（１−ブテン）、極低密度（低モ
ジュラス）ポリエチレン例えばエチレン／ブテンゴム又
はヘキセン含有三元重合体、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、スチレン／ブタジエンゴム、ポリスチレンゴ
ム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン重合体、
ブタジエン／アクリロニトリル重合体、イソブチレン／
イソプレン重合体、ポリクロロプレン、ポリシロキサ
ン、エチレンとビニルトリメトキシシランとの共重合
体、及びエチレンとアクリロニトリル、マレイン酸エス
テル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルのうちの１種以上との共重合体等のようなエ
ラストマーである。
【０００４】これらの方法は、工業的に実施されてはい
るけれども、小さい及び大きい両方の多数の問題によっ
て悩まされている。遭遇する最も重要な問題のうちの１
つは汚染である。従って、業界は、これらの方法を向上
させようと、特に、汚染を低減しようと絶えず努めてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の目
的は、汚染を排除又は少なくとも最小限にする方法を提
供することである。この方法を既存の液相法に応用する
と、浄化が必要とされる前の装置の操作性の向上、反応
器又は下流側の装置から堆積物質（汚染）が離れ去ると
きに引き起こされる生成物の汚染の減少、並びに製造間
及び顧客の作業での両方における仕上製品の取扱い性の
改善の面で有意の経済的な利益を提供することができ
る。本発明の方法は、ペレット化することができる製品
を提供することができる。ペレット化製品の取扱いは、
製造、輸送及び製品の使用間に有意の経済上の利益を提
供することができる。他の目的及び利益は、以下で明ら
かになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明に従えば、１種以上のα−オレフィン及び随意成
分としての１種以上のジオレフィンのスラリー又は溶液
重合法であって、（ｉ）１種以上のα−オレフィン及び
随意成分としての１種以上のジオレフィンのスラリー又
は溶液に約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の平均粒度
を有する不活性粒状物質を生成される重合体の総重量を
基にして少なくとも約０．３重量％の量で混合し、そし
て（ii）工程（ｉ）で形成された混合物に混合物中のα
−オレフィン及び随意成分としての１種以上のジオレフ
ィンを重合するように適応された触媒系を接触させる、
ことからなるスラリー又は溶液重合法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明の方法は液相で実施される。本法で有用なα−オ
レフィンは、２〜１２個の炭素原子そして好ましくは２
〜８個の炭素原子を有することができる。有用なジオレ
フィンは非環式又は環式であってよく、そして３〜２０
個の炭素原子を有することができる。これらのα−オレ
フィン及びジオレフィンの例は、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ブタ
ジエン、ヘキサジエン、スチレン、イソプレン、ビニル
シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、イソブチレ
ン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、アクリロニト
リル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ビニルトリアルキルシ
ランのような極性ビニル単量体、１，４−ペンタジエン
１，４−ヘキサジエン及びシクロペンタジエンである。
【０００８】本発明に従って使用される不活性粒状物質
は、反応に対して化学的に不活性な物質である。不活性
粒状物質の例としては、カーボンブラック、シリカ、粘
土及び他の同様な物質が挙げられる。カーボンブラック
が好ましい物質である。好ましいカーボンブラック物質
は、約１０〜１００ナノメーターの一次粒度及び約０．
１〜約１０ミクロンの凝集体（一次構造体）平均寸法を
有する。好ましくは、カーボンブラックの比表面積は約
３０〜１，５００ｍ2 ／ｇであり、そして約８０〜約３
５０ｃｃ／１００ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸
収量を示す。
【０００９】使用することができるシリカは、約５〜５
０ナノメーターの一次粒度及び約０．１〜約１０ミクロ
ンの凝集体平均寸法を有する無定形シリカである。シリ
カの凝集体平均寸法は約２〜約１２０ミクロンである。
使用されるシリカは、一般には、約５０〜５００ｍ2 ／
ｇの比表面積及び約１００〜約４００ｃｃ／１００ｇの
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量を有する。本発明
に従って使用することができる粘土は、一般には、約
０．０１〜約１０ミクロンの平均粒度及び約３〜３０ｍ
2 ／ｇの比表面積を有する。粘土は、約２０〜約１００
ｃｃ／１００ｇの油吸収量を示す。
【００１０】不活性粒状物質の使用量は、一般には、使
用する物質の種類及び製造される重合体の種類に左右さ
れる。不活性粒状物質としてカーボンブラック又はシリ
カを使用するときには、これらは、製造される最終生成
物の重量を基にして約０．３〜約５０重量％そして好ま
しくは約５〜約３０重量％の量で使用することができ
る。不活性粒状物質として粘土を使用するときには、そ
の量は、最終生成物の重量を基にして約０．３〜約８０
重量％そして好ましくは約１２〜約７５重量％の範囲内
であってよい。
【００１１】溶液又はスラリー重合は通常の態様で実施
されるが、但し、温度及び圧力は重合条件を提供するの
に十分なものであるとする。
【００１２】不活性粒状物質は過度の汚染を防止する。
典型的な温度は約３０〜約３００℃の範囲内であり、そ
して典型的な圧力は約１００〜約８００ｐｓｉａそして
好ましくは約３５０〜約６００ｐｓｉａの範囲内であ
る。
【００１３】スラリー又は溶液は使用される触媒系に対
して不活性でなければならない有機溶剤又は希釈剤中で
形成され、そして重合が実施される。好適な溶剤として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、デカリン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メ
チルシクロヘキサン、シクロヘキサン及びそれらの混合
物のような芳香族、脂肪族及びシクロ脂肪族炭化水素が
挙げられる。本発明の反応系で好適な他の溶剤または希
釈剤は、テトラクロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン等のようなハロゲン化炭化水素及び重
合性不飽和を含まない石油成分である。
【００１４】触媒系は、米国特許４２４２２３２、４２
９８７１３、４３１１８１６、４１０１４４５、４１２
４５３２、４４１４１３２、４３９７７６１、４６０７
０１９、５１４５８１９、５２７２２３６及び５３１７
０３６に記載されるもののようなオレフィンの重合に使
用される触媒系のどれでもよい。触媒は、液体中に可溶
性のもの、即ち、液体中にスラリーの形態で又は固体担
持若しくは噴霧乾燥触媒として導入される触媒系であっ
てよい。
【００１５】本発明の利益は、汚染の減少、反応器の操
作性向上、及び樹脂モルホロジーの向上において認める
ことができる。本発明の方法によって製造される最終重
合体生成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピ
レン／ジエン三元重合体ゴム、低密度のエチレン／プロ
ピレン／エチリデンノルボルネン三元重合体、高エチレ
ン含量プロピレン／エチレンブロック共重合体、ある種
の反応条件下に製造されたときのポリ（１−ブテン）、
極低密度（低モジュラス）ポリエチレン、エチレン／ブ
テンゴム、ヘキセン含有三元重合体、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンゴム、ポリスチ
レンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン重
合体、ブタジエン／アクリロニトリル重合体、イソブチ
レン／イソプレン重合体、ポリクロロプレン、ポリシロ
キサン、エチレンとビニルトリメトキシシランとの共重
合体、並びにエチレンとアクリロニトリル、マレイン酸
エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルのうちの１種以上との共重合体よりなる
群から選択される。
【００１６】
【実施例】次の実施例によって本発明を例示する。例１ ２５，０００ｐｓｉａで評価される１５０ミリリットル
の撹拌機装備ジャケット付オートクレーブを重合反応器
として使用した。反応器には、撹拌機、低圧分離ポット
及びベントが備えられていた。反応器の上方にはカーボ
ンブラックの乾燥及び供給用の管が設置された。これは
半連続的に操作され、即ち、触媒成分は初期において仕
込まれそして単量体は必要時に連続的に供給された。固
体触媒成分は空の反応器に周囲温度及び圧力で仕込ま
れ、そして液体触媒成分は反応器に付設した加圧貯蔵器
から反応条件で供給された。単量体は、１５０℃よりも
上に維持された１０リットル供給タンクに所望の比率で
計量して入れられ、そしてハスケル（Haskel）ポンプを
使用して反応器圧よりも上に加圧された。
【００１７】ベラン氏他の教示（米国特許４５０８８４
２）に従って、６００℃で脱水して水分及び表面シラノ
ールを除去したシリカに三塩化バナジウムを含浸させる
ことによって触媒前駆物質を調製した。三塩化バナジウ
ムを先ずテトラヒドロフラン中に溶解させ、得られた溶
液に脱水シリカを混合し、そしてさらさらになるまで窒
素下に７０℃で乾燥させた。生成物をイソペンタン中に
スラリー化し、そして窒素下でさらさらした固体触媒ま
で乾燥した後に４．５のＤＥＡＣ／Ｖモル比を提供する
のに十分なジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）
で処理した。０．０３ミリモルのバナジウムを含有する
この触媒の計量した量を窒素下にガラスアンプルに封入
し、そして反応器の内部に撹拌機の隣に取り付けた。反
応器を加熱し、窒素でパージしそして封止した。
【００１８】反応器に１００ｐｓｉの水素及び４ｍｌの
ＥＮＢを仕込み、そして５０ｍｌのイソペンタン溶剤中
に入れたエチレンとプロピレとの混合物（４．３Ｃ3 ／
Ｃ2モル比）で１１０℃において１００ｐｓｉに加圧し
た。次いで、反応器に付設した加圧貯蔵器からトリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の２５重量％ヘキサン
溶液及びクロロホルムの１モルヘキサン溶液を各々３ミ
リモル仕込んだ。撹拌機を作働させると、触媒アンプル
が壊されそして反応が開始された。必要時に供給タンク
から追加的なエチレン及びプロピレンを供給することに
よって圧力を維持した。カーボンブラックを使用した場
合には、水素及び単量体を加える前にそれを導入しそし
て不動態化した。
【００１９】反応を６０分間続けたけれども、３０分後
には更なるガスの吸収は全くなかった。次いで、反応器
を冷却しそして分離ポットを介して排気すると、ここで
重合体生成物が沈殿したが、このことは、それが重合間
に単量体の溶液中に大部分溶解されていたことを表わ
す。生産性は、バナジウム１ミリモル当たり生成物１，
０００ｇであった。分析によれば、生成物は、５０重量
％のプロピレン及び３重量％のＥＮＢを含有し、６２，
０００の分子量を有しそして完全に非晶質であることが
示された。
【００２０】実施例のいくつかを反復したが、しかしカ
ーボンブラック“フラッフ（fluff）”を反応器に加え
そしてアルキルの添加によって不動態化した。これは、
系の乾燥後で且つ他の成分の添加前に加えられた。典型
的には、カーボンブラックは、使用に先立って、１５０
℃に外部から加熱した竪形ジャケット付カラムにおいて
を１２時間乾燥されそして１５０℃乾燥窒素でパージさ
れた。これは、重力供給及び機械的撹拌によって反応器
に全部一度に供給された。カーボンブラックの使用量を
基にして所定量の助触媒を系に供給した。助触媒の量
は、同様に乾燥させたカーボンブラックからの滴定デー
タを使用して計算された。
【００２１】例２〜５ ０、５０及び２００ｐｓｉの水素分圧で例１を反復する
と、次の結果が得られた。 例 水素（ｐｓｉｇ） ＭＷ ２ ０ １８３，０００ ３ ０ １８５，０００ ４ ５０ １０２，０００ ５ ２００ ＜４０，０００ 例２は、反応容器及び撹拌機の壁に約２．５ｇに達する
固体重合体付着物をもたらした。２ｇのＮ６５０カーボ
ンブラックを使用した反復すると（例３）、反応容器に
は付着物が全く残されなかった。
【００２２】例６〜９ ８ｍｌのＥＢＮを供給しそして温度及び圧力を変動した
ことを除いて例１を反復すると、次の結果が得られた。 例 圧力（ｐｓｉｇ） 温度（℃） 生産性（g/ミリモルＶ） ６ １５，０００ ８０ ５４８ ７ ２０，０００ ８０ ６５２ ８ ２０，０００ １１０ １０００ ９ ２０，０００ １１０ ９５０ 例８は、反応容器及び撹拌機の壁に約１ｇに達する固体
重合体付着物をもたらした。２ｇのＮ５５０カーボンブ
ラックを使用した反復すると（例９）、反応容器には付
着物が全く残されなかった。
【００２３】例１０〜１５ Ｃ３／Ｃ２モル比を変動させたことを除いて例１を反復
すると、次の結果が得られた。 例 Ｃ３／Ｃ２ Ｃ３重量％ １０ １．０ ７ １１ １．５ １５ １２ ２．５ ３５ １３ １４ ６．９ ６２ １５ 例１２は、反応容器の表面に約１．５ｇのゴム様付着物
をもたらした。２ｇのＮ３３０カーボンブラックを使用
して反復すると（例１３）、反応容器の表面はきれいで
あった。例１４は、反応容器の壁に約２ｇのゴム様付着
物をもたらした。８ｇのＮ６５０カーボンブラックを使
用して操作を反復すると（例１５）、反応容器及び撹拌
機の表面は完全にきれいであった。
【００２４】例１６ プロピレンの代わりに１−ブテンを使用しそしてＣ４／
Ｃ２モル比が５．０であったことを除いて例１を反復し
た。得られた生成物は、６６重量％のブテンを含有しそ
して１００，０００の分子量を有していた。例１６は、
反応容器の壁に２．８ｇの生成物に相当する付着物をも
たらした。８ｇのＮ６５０カーボンブラックを使用して
操作を反復すると、きれいな反応系がもたらされそして
汚染の形跡は全くなかった。生成物中のカーボンブラッ
ク残留物が約１０％を越えるような場合には、回収され
た生成物は目立って粘着性が低くそして装置にほとんど
粘着することなく加工するのが容易であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲアリー・ハリー・ウィリアムズ アメリカ合衆国ニュージャージー州フレミ ントン、ファー・コート29

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １種以上のα−オレフィン及び随意成分
    としての１種以上のジオレフィンのスラリー又は溶液重
    合法において、 （ｉ）１種以上のα−オレフィン及び随意成分としての
    １種以上のジオレフィンのスラリー又は溶液に約０．１
    〜約１０ミクロンの範囲内の平均粒度を有する不活性粒
    状物質を生成される重合体の総重量を基にして少なくと
    も約０．３重量％の量で混合し、そして（ii）工程
    （ｉ）で形成された混合物に混合物中のα−オレフィン
    及び随意成分としての１種以上のジオレフィンを重合す
    るように適応された触媒系を接触させる、ことを特徴と
    するスラリー又は溶液重合法。
  2. 【請求項２】 不活性粒状物質が、カーボンブラック、
    シリカ、粘土、タルク及びそれらの混合物よりなる群か
    ら選択される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 不活性粒状物質が、生成される重合体の
    総重量を基にして約５〜約７５重量％の量で使用される
    請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 α−オレフィン及びジオレフィンが、エ
    チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
    メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１
    −ドデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、スチレン、イ
    ソプレン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエ
    ン、イソブチレン、エチリデンノルボルネン、アクリロ
    ニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル
    酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルトリアルキ
    ルシランのような極性ビニル単量体、１，４−ペンタジ
    エン、１，４−ヘキサジエン及びシクロペンタジエンよ
    りなる群から選択される請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 溶液又はスラリーが、（ｉ）芳香族、脂
    肪族及びシクロ脂肪族炭化水素、（ii）ハロゲン化炭化
    水素及び（iii ）重合性不飽和を含まない石油成分より
    なる群から選択される希釈剤を使用して形成される請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 希釈剤が、ベンゼン、トルエン、キシレ
    ン、テトラリン、デカリン、ブタン、ペンタン、イソペ
    ンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソ
    オクタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、テ
    トラクロルエチレン、シクロベンゼン、ｏ−ジクロルベ
    ンゼン及びそれらの混合物よりなる群から選択される請
    求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 重合が、約３０℃〜約３００℃の範囲内
    の温度及び約１００ｐｓｉａ〜約８００ｐｓｉａの範囲
    内の圧力で行われる請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 最終の重合体生成物が、ポリエチレン、
    ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン／プロピレン
    ゴム、エチレン／プロピレン／ジエン三元重合体ゴム、
    低密度のエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネ
    ン三元重合体、高エチレン含量プロピレン／エチレンブ
    ロック共重合体、ある種の反応条件下に製造されたとき
    のポリ（１−ブテン）、極低密度（低モジュラス）ポリ
    エチレン、エチレン／ブテンゴム、ヘキセン含有三元重
    合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブ
    タジエンゴム、ポリスチレンゴム、アクリロニトリル／
    ブタジエン／スチレン重合体、ブタジエン／アクリロニ
    トリル重合体、イソブチレン／イソプレン重合体、ポリ
    クロロプレン、ポリシロキサン、エチレンとビニルトリ
    メトキシシランとの共重合体、並びにエチレンとアクリ
    ロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリ
    ル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの１種以
    上との共重合体よりなる群から選択される請求項１記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 最終の重合体生成物が、ポリエチレン、
    ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン／プロピレン
    ゴム、エチレン／プロピレン／ジエン三元重合体ゴム、
    低密度のエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネ
    ン三元重合体、ポリブタジエン及びポリイソプレンより
    なる群から選択される請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 不活性粒状物質が、生成される最終生
    成物の総重量を基にして約０．３〜約５０重量％の量の
    カーボンブラックである請求項１記載の方法。
JP8287359A 1995-10-12 1996-10-11 気相における汚染の減少法 Withdrawn JPH09124732A (ja)

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