JPH09124763A

JPH09124763A - ポリウレタンフォーム成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH09124763A
Application number: JP7280994A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Wada; 浩志和田; Kyuichi Harada; 久一原田; Nobuaki Tsukida; 宣昭突田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】スキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造
方法。【解決手段】セシウム系またはルビジウム系触媒を用い
て得られるポリオキシアルキレンポリオールを含む、水
酸基数２〜８、水酸基価が３〜６０であり、総不飽和度
が０．０７以下であるポリオキシアルキレンポリオール
およびポリイソシアネート化合物を、発泡剤、および触
媒の存在下に、密閉された成形型内で反応させることを
特徴とする、製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スキン付きポリウ
レタンフォーム成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インテグラルスキン付きポリウレタンフ
ォーム成形品はスキン層がフォーム層とともに一体成形
されており、優れた弾性と触感を持つためステアリング
ホイール、クラッシュパッド、ヘッドレスト、アームレ
スト等の自動車用内装部品に多用されている。

【０００３】インテグラルスキン付きポリウレタンフォ
ーム成形品は、密閉型内でポリウレタンフォームを成形
する際に、型内壁と接触する表層部のポリウレタン原料
の発泡を抑制してエラストマー状のスキン層を作ること
によって成形される。インテグラルスキンとは、通常、
成形品表面から内部に向かってスキン層の発泡倍率が上
がっている（すなわち、密度が下がっている）ものをい
い、多くはスキン層とフォーム層との境界が明確でない
ものをいう。

【０００４】インテグラルスキンの形成原理は、次のよ
うに考えられている。すなわち、発泡剤として比較的高
沸点のフロン系発泡剤を含む原料を使用し成形型内で発
泡成形を行うと、成形型内壁と接触する表層部では反応
熱が成形型に奪われると同時に成形型内圧によりフロン
系発泡剤が気化できずに、インテグラルスキン層が形成
されると考えられる。

【０００５】したがって、インテグラルスキン付きポリ
ウレタンフォームを製造する場合、原材料として適した
ポリオールとイソシアネートを選択する必要があるだけ
でなく、発泡剤の選択もきわめて重要である。３０〜４
０℃の温度である成形型内壁近くで気化しない、すなわ
ち沸点が型温以下の、発泡剤が必要である。その理由で
従来クロロフルオロカーボン系発泡剤であるトリクロロ
フルオロメタン（Ｒ−１１）のみが使用されてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｒ−１１など
のクロロフルオロカーボン系発泡剤はオゾン破壊連鎖反
応により地球の保護オゾン層を破壊する恐れがあり、そ
の使用量を低下させることが要望されている。

【０００７】イソシアネート化合物と反応して二酸化炭
素を放出する水はクロロフルオロカーボン系発泡剤の代
替として使用されてきている。しかし、製造されるフォ
ームを脆化させる、ポリイソシアネート化合物の使用量
が増大するため経済的に不利となるなどの欠点がある。
さらに、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム
の製法においては、沸点が低く常温で気体の二酸化炭素
はインテグラルスキンを形成することは困難であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者はＲ−１１など
のクロロフルオロカーボン系発泡剤を使用することな
く、かつ水または空気や窒素ガスなどの不活性ガスを発
泡剤として用いて、スキン付きポリウレタンフォーム成
形品を製造できることを見出した。

【０００９】本発明におけるスキン付きポリウレタンフ
ォーム成形品とは、ポリウレタンフォーム成形の際ポリ
ウレタンフォームの形成と同時に、ポリウレタンフォー
ムと同じポリウレタン材質の発泡していないスキン層が
一体的に形成された成形品をいう。また、本発明におけ
るスキンとは、インテグラルスキンのみならず、インテ
グラルスキンに比較してフォーム層との境界が比較的明
瞭であるスキンも意味する。

【００１０】本発明は、前述の問題点を解決した下記発
明である。

【００１１】下記（ａ）２０〜１００重量％と下記
（ｂ）０〜８０重量％からなる水酸基数２〜８、水酸基
価３〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシアルキレン
ポリオールを８０重量以上％含有する高分子量活性水素
化合物、鎖伸長剤、およびポリイソシアネート化合物
を、水および／または不活性ガスを主成分とする発泡剤
の存在下かつ触媒の存在下に、密閉された成形型内で反
応させてスキン付きポリウレタンフォーム成形品を製造
することを特徴とするスキン付きポリウレタンフォーム
成形品の製造方法。

【００１２】（ａ）：水酸基数が２〜８であり、水酸基
価が３〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、総不飽和度が
０．０７（ｍｅｑ／ｇ）以下であるポリオキシアルキレ
ンポリオール、またはそのポリオキシアルキレンポリオ
ールをマトリックスとするポリマー分散ポリオールであ
って、ポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも一
部が、セシウム系またはルビジウム系触媒を用いて、開
始剤の存在下にアルキレンオキシドを開環重合して得ら
れるポリオキシアルキレンポリオール。（ｂ）：上記（ａ）以外のポリオキシアルキレンポリオ
ール、またはそのポリオキシアルキレンポリオールをマ
トリックスとするポリマー分散ポリオール。

【００１３】本発明において総不飽和度の低いポリオキ
シアルキレンポリオールを用いると二酸化炭素などの非
凝縮性ガスによる発泡であってもスキンが形成される理
由は明確ではない。原料ポリオキシアルキレンポリオー
ルの不飽和度が低くなると、ポリウレタンフォーム形成
反応の後半に急激な温度上昇が生じて成形型表面とフォ
ーム内部の温度差が大きくなること、この現象は樹脂化
を促進するアミン触媒と有機金属触媒を併用した際に顕
著であること、などの現象から、成形型表面において樹
脂化が先行してスキン層が形成され、その後内部での発
泡と樹脂化が起こりフォーム層が形成されるものと予想
される。

【００１４】また、ポリオキシアルキレンポリオールの
不飽和度が低くなるとそれに含有される不飽和モノオー
ルの量が少なくなる、すなわち不飽和度の高いものに比
べて真の平均官能基数が多くなる、ことにより、ポリウ
レタンの架橋点の増加や分子量が増大して樹脂強度が増
大し、これによって、一旦生成したスキン層における発
泡が抑制されることも考えられる。

【００１５】一般的にいえば、ポリオキシアルキレンポ
リオールの水酸基価を下げるほど（すなわち、分子量が
高くなるほど）、その不飽和度は高くなる。なぜなら、
水酸基価の低いものほど、ポリオキシアルキレンポリオ
ールの主たるオキシアルキレン基である炭素数３以上の
オキシアルキレン基、特にオキシプロピレン基、の量が
多くなるため、その製造時の炭素数３以上のアルキレン
オキシドの反応量が多くなり、それに伴い、同アルキレ
ンオキシドの副反応（不飽和基を生じる反応）も多く生
じるからである。

【００１６】泡化反応よりも樹脂化反応を優先させるに
は、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度を低く
すること、すなわち、不飽和モノオールの量を少なくし
て、不飽和度の高いものに比べて真の平均官能基数を大
きくすることとともに、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの分子量を大きくすることも有効である。

【００１７】上記（ａ）などの総不飽和度の低いポリオ
キシアルキレンポリオールを用いてスキン付きポリウレ
タンフォーム成形品を製造することは、たとえば、本出
願人が出願した特開平５−３０５６２９に記載されてい
る。

【００１８】しかし複合金属シアン化物錯体を使用して
得られるポリオキシアルキレンポリオールを使用した場
合、原料の流動性が悪かった。そのため、大きく複雑な
形状をした製品の成形不良（エアボイド、シュアリング
等）が見られた。

【００１９】本発明者は、セシウム系またはルビジウム
系触媒を用いて得られるポリオキシアルキレンポリオー
ルを総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオール
の一部として使用すると、流動性を大幅に向上できるこ
とを見出した。また、流動性の向上により、大きく複雑
な形状をした製品の成形不良（エアボイド、シュリン
ク、等）が飛躍的に改良されることも見出した。

【００２０】この理由は一つには粘度の違いが影響して
いると考えられる。すなわち、触媒として複合金属シア
ン化物錯体を使用して得られるポリオキシアルキレンポ
リオールは、セシウム系またはルビジウム系触媒を用い
て得られるポリオキシアルキレンポリオールと比較し
て、同じ分子量のポリオキシアルキレンポリオールを比
較した場合、若干粘度が高くなる傾向があった。特に分
子量を大きくしていくにしたがって、この傾向は顕著で
あった。

【００２１】（ａ）のより好ましい水酸基価は３〜４０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不飽和度は０．０５（ｍｅｑ／
ｇ）以下である。さらに好ましい（ａ）は、水酸基価３
〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不飽和度０．０４（ｍｅｑ
／ｇ）以下のポリオキシアルキレンポリオールである。
また、水酸基数（１分子当たりの水酸基の数）は２〜８
であり、特に２〜６が好ましい。また、ポリオキシアル
キレンポリオール（ａ）の粘度は２５℃で３０００ｃＰ
以下であることが好ましい。なお、（ａ）は２種以上の
ポリキシアルキレンポリオール混合物であってもよく、
その場合の平均の不飽和度、水酸基価、および水酸基数
の範囲は上記の通りである。

【００２２】また、（ａ）は、炭素数３以上のオキシア
ルキレン基を主として含むポリオキシアルキレンポリオ
ールである。炭素数２のオキシアルキレン基、すなわち
オキシエチレン基、はその形成反応（エチレンオキシド
の付加反応）において不飽和基を生じる副反応が生じな
いので、オキシエチレン基の割合の高いポリオキシアル
キレンポリオールは元来不飽和度が低い。しかし、オキ
シエチレン基の割合の高いポリオキシアルキレンポリオ
ールを主原料として得られるスキン付きポリウレタンフ
ォーム成形品は、実用上良好な物性を有していない。し
たがって、（ａ）は炭素数３以上のオキシアルキレン
基、特に１，２−プロピレンオキシドに由来するオキシ
プロピレン基、を主として含むポリオキシアルキレンポ
リオールであることが好ましい。

【００２３】（ａ）としては、炭素数３以上のオキシア
ルキレン基、特にオキシプロピレン基、の含有量が７５
重量％以上のポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。また、オキシエチレン基を含有していてもよいが、
その含有量は２０重量％以下が好ましい。さらに含有さ
れるオキシエチレン基はポリオキシアルキレン鎖の末端
に位置することが好ましい。末端オキシエチレン基に結
合した水酸基は高反応性であることより、末端に３重量
％程度以上、特には５重量％以上、のオキシエチレン基
を有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
好ましい（ａ）は、オキシプロピレン基含有量７５重量
％以上、オキシエチレン基含有量３〜２５重量％の、オ
キシプロピレン基を主として含むポリオキシアルキレン
ポリオール、すなわちポリオキシプロピレン系ポリオー
ルである。

【００２４】（ａ）はまた、上記のポリオキシアルキレ
ンポリオールをマトリックスとするポリマー分散ポリオ
ール、およびポリマー分散ポリオールとこのポリオキシ
アルキレンポリオールとの混合物であってもよい。ポリ
マー分散ポリオールとは、ビニルポリマーなどのポリマ
ーの微粒子がポリオール中に分散している分散物であ
り、たとえば、アクリロニトリルやスチレンなどのビニ
ルモノマーをポリオール中で重合して得られるものであ
る。

【００２５】一般に、ポリウレタンの原料として用いら
れるポリオキシアルキレンポリオールは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのナトリウム系やカリウム系触
媒を用い多価アルコールなどの開始剤の存在下にプロピ
レンオキシドなどのアルキレンオキシドを開環付加重合
されて製造されている。しかし、このナトリウム系やカ
リウム系触媒使用の製法は、不飽和基を有するモノオー
ルが副生成する反応が生じやすく、低不飽和度かつ低水
酸基価のポリオキシアルキレンポリオールを製造するこ
とは困難である。

【００２６】低不飽和度かつ低水酸基価のポリオキシア
ルキレンポリオールを製造する触媒としては、セシウム
系またはルビジウム系触媒、金属ポルフィリン（特開昭
６１−１９７６３１）、ＬｉＰＦ６（特開昭６０−１９
７７２６）、複合金属シアン化物錯体（特公昭５９−１
５３３６、米国特許第３９２９５０５号）、金属と３座
配位以上のキレート化剤との錯体（特開昭６０−１９７
７２６）などがある。

【００２７】本発明において、（ａ）のポリオキシアル
キレンポリオール中、セシウム系またはルビジウム系触
媒を用いて得られるポリオキシアルキレンポリオールの
割合が３０〜１００重量％であることが好ましい。な
お、本発明において、セシウム系またはルビジウム系触
媒とは、ルビジウム、セシウムまたはそれらの化合物を
含有する触媒をいう。

【００２８】低不飽和度かつ低水酸基価のポリオキシア
ルキレンポリオールとして、複合金属シアン化物錯体を
使用して得られるポリオキシアルキレンポリオールを使
用してスキン付きポリウレタンフォーム成形品を製造す
ることは前述のとおり知られており、複合金属シアン化
物錯体触媒を用いて得られたポリオキシアルキレンポリ
オールとセシウム系触媒を用いて得られたポリオキシア
ルキレンポリオールとは、触媒以外の条件が同じであっ
たとしても両者の物性は異なる。

【００２９】すなわち、開始剤の種類、アルキレンオキ
シドの種類や量および得られるポリオキシアルキレンポ
リオールの水酸基価や不飽和度が同じでも、ポリオキシ
アルキレンポリオールの水親和性や粘度などの物性が異
なり、ひいては得られるスキン付きポリウレタンフォー
ムの物性が異なる。

【００３０】この原因は、非対称分子構造を有するアル
キレンオキシド（たとえば、プロピレンオキシド）の反
応様式が触媒によって異なるためかと推測される。すな
わちプロピレンオキシドの開環付加重合によって新たに
生成する水酸基は、アルカリ触媒の場合ほとんどすべて
２級水酸基である。一方、複合金属シアン化物錯体触媒
の場合、無視できない割合で１級水酸基が生成する。し
たがって、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られ
る多数のオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキ
レン鎖においては、結合様式の異なるオキシプロピレン
基を含み、これが原因で上記のような物性の相違が生じ
てくるものと推測される。

【００３１】本発明におけるセシウム系またはルビジウ
ム系触媒を用いて得られるポリオキシアルキレンポリオ
ールは、上記複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得ら
れるポリオキシアルキレンポリオールと比較して、粘度
が低いという特徴を有する。さらに、複合金属シアン化
物錯体触媒はポリオキシアルキレンポリオールの末端に
オキシエチレン基を導入できない欠点があるが、セシウ
ム系またはルビジウム系触媒では末端オキシエチレン化
は容易であるという特徴も有する。

【００３２】セシウム系またはルビジウム系触媒の使用
はアルカリ触媒の１種として前記結合様式の異なるオキ
シアルキレン基を生成させない。また、ナトリウム系触
媒やカリウム系触媒などの従来のアルカリ触媒と異な
り、低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールを生
成させる。

【００３３】（ｂ）は、上記（ａ）であるポリオキシア
ルキレンポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオ
ール、およびそのポリオキシアルキレンポリオールをマ
トリックスとするポリマー分散ポリオールである。この
ポリオールの水酸基数は２〜８、水酸基価は２０〜１１
０が好ましい。総不飽和度は水酸基価６０以下において
前記（ａ）の範囲を超えるものであり、また水酸基価６
０を超えるものでは特に制限されないものである。この
ようなポリオキシアルキレンポリオールは、ナトリウム
系やカリウム系触媒を使用して製造されるものである。
この（ｂ）のポリオキシアルキレンポリオールの総不飽
和度は通常０．１（ｍｅｑ／ｇ）以下である。

【００３４】（ｂ）のポリオキシアルキレンポリオール
は、炭素数３以上のオキシアルキレン基、特にオキシプ
ロピレン基、を主として含有するポリオキシアルキレン
ポリオールが好ましい。その炭素数３以上のオキシアル
キレン基含有量は５５重量％以上が好ましい。オキシエ
チレン基を含有する場合、オキシエチレン基含有量は４
０重量％以下が好ましく、そのうちの少なくとも一部は
ポリオキシアルキレン鎖の末端に存在することが好まし
い。より好ましい（ｂ）のポリオキシアルキレンポリオ
ールは、オキシプロピレン基５５重量％以上、オキシエ
チレン基含有量３〜４０重量％のポリオキシプロピレン
系ポリオールである。

【００３５】（ｂ）のポリオキシアルキレンポリオール
としてはさらに上記以外の種々のポリオキシアルキレン
ポリオールを使用できる。たとえば、水酸基価がさらに
高いポリオキシアルキレンポリオール、オキシエチレン
基含有量がさらに高いポリオキシアルキレンポリオー
ル、オキシエチレン基を含有しないポリオキシアルキレ
ンポリオール、オキシプロピレン基以外の炭素数３以上
のオキシアルキレン基を主として含むポリオキシアルキ
レンポリオールなどがある。これらのポリオキシアルキ
レンポリオールは、使用されるとしても上記ポリオキシ
プロピレン系ポリオールよりも少量であることが好まし
い。通常これらのポリオールは上記ポリオキシプロピレ
ン系ポリオールと併用されることが好ましい。使用され
るとしてもこれらのポリオールの量は全ポリオキシアル
キレンポリオールに対して３０重量％以下が好ましい。

【００３６】上記（ａ）や（ｂ）のポリオキシアルキレ
ンポリオールは、一般に次のようにして製造される。す
なわち、触媒の存在下多価開始剤にアルキレンオキシド
の少なくとも１種を付加して得られる。

【００３７】アルキレンオキシドとしては炭素数２以上
のアルキレンオキシド、具体的には、エチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオ
キシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド
が挙げられる。特に、１，２−プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド
の少なくとも１種、またはそれらの少なくとも１種とエ
チレンオキシドの併用が好ましい。

【００３８】上記ポリオキシアルキレンポリオールを製
造する場合に使用される多価の開始剤としては、多価ア
ルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノール
アミンなどがある。たとえば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビス
フェノールＡ，エチレンジアミン、およびこれらにアル
キレンオキシドを付加して得られる目的物よりは低分子
量のポリオキシアルキレンポリオールなどがある。これ
ら開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。特に好ましい多価開始剤は多価アルコールで
ある。

【００３９】また、上記ポリオキシアルキレンポリオー
ルにおける水酸基は高い反応性を有する水酸基、すなわ
ち１級水酸基を高い割合で含むことが好ましい。特に、
反応性の高い原料の使用が必要である反応射出成形方法
を行うためには、通常ポリオキシアルキレンポリオール
の分子鎖の末端にはオキシエチレン基が存在する必要が
ある。

【００４０】このようなポリオキシアルキレンポリオー
ルは、多価開始剤に１，２−プロピレンオキシドなどの
炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加した後にエチ
レンオキシドを付加することによって得られる。オキシ
エチレン基はまたポリオキシアルキレン鎖内部にも存在
していてもよい。反応性向上を目的としてポリオキシア
ルキレン鎖末端にオキシエチレン基を存在させる場合、
そのオキシエチレン基の含有量は通常３重量％以上とさ
れ、特には５重量％以上とされる。

【００４１】ポリオキシアルキレンポリオール中のオキ
シエチレン基の含有量が高いほど、得られるスキン付き
ポリウレタンフォームの親水性が高くなる。自動車用エ
アスポイラーなどの屋外で使用される成形品の場合、あ
まり親水性が高くなると吸水性が高くなり、寸法安定性
が低下するので好ましくない。したがって、全ポリオキ
シアルキレンポリオール中のオキシエチレン基の含有量
は３５重量％以下、特に２５重量％以下が好ましい。ま
た、その場合オキシエチレン基の大部分は分子鎖の末端
部分に存在することが好ましい。なお、スキン付きポリ
ウレタンフォームの親水性が低いことが必要でない用途
の場合、オキシエチレン基含有量の上限はこれに限定さ
れない。

【００４２】前記のように本発明における（ａ）や
（ｂ）として、前記ポリオキシアルキレンポリオールを
マトリックスとするポリマー分散ポリオールを用いう
る。また（ａ）と（ｂ）のポリオキシアルキレンポリオ
ールの混合物をマトリックスとして製造されたポリマー
分散ポリオールであってもよい。ポリマー分散ポリオー
ルは、このマトリックス中にポリマー微粒子が安定的に
分散している分散体であり、ポリマーとしては付加重合
体系ポリマーや縮重合体系ポリマーがある。

【００４３】ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒
子は、アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリ
レート、アルキルアクリレート、その他のビニルモノマ
ーのホモポリマーやコポリマー等の付加重合体系ポリマ
ーやポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミ
ン樹脂等の縮重合系ポリマーからなる。このポリマー微
粒子の存在により、ポリマー分散ポリオール全体の水酸
基価はマトリックスのポリオールの水酸基価よりも一般
的には低下する。したがって、前記（ａ）であるポリオ
キシアルキレンポリオールをマトリックスとするポリマ
ー分散ポリオールの全体の水酸基価は６０以下、特に３
〜３５であることが好ましい。

【００４４】ポリマー分散ポリオールまたはそれと前記
ポリオキシアルキレンポリオールとの混合物中における
ポリマー微粒子の含有量は、通常６０重量％以下、特に
４０重量％以下である。ポリマー微粒子の量は特に多い
必要はなく、また多すぎても、経済的な面以外では不都
合ではない。多くの場合２０重量％以下で十分に有効で
ある。また、ポリオキシアルキレンポリオール中のポリ
マー微粒子の存在は必須ではないが、それが存在すると
フォームの硬度、通気性、その他の物性の向上に有効で
ある。

【００４５】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールは前記（ａ）単独でもよく、（ａ）と（ｂ）とか
らからなっていてもよい。その組み合せは、（ａ）と
（ｂ）の合計に対し（ａ）２０〜１００重量％と（ｂ）
０〜８０重量％からなる。より好ましくは、（ａ）４０
〜１００重量％と（ｂ）０〜６０重量％からなる。さら
に好ましくは、（ａ）７０〜１００重量％と（ｂ）０〜
３０重量％からなる。両者の混合物［以下（ａ＋ｂ）で
表す］の平均した水酸基価は３〜６０（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）である必要がある。より好ましい（ａ＋ｂ）の平均
した水酸基価は３〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。ま
た、前記のように（ａ＋ｂ）の平均したオキシエチレン
基含有量は３５重量％以下、特に２５重量％以下が好ま
しい。

【００４６】またポリオキシアルキレンポリオール（ａ
＋ｂ）の総不飽和度は０．０７（ｍｅｇ／ｇ）以下が好
ましい。特に０．０６５（ｍｅｇ／ｇ）以下が好まし
い。

【００４７】ポリウレタンの主たる原料の１つである高
分子量活性水素化合物は、水酸基、１級アミノ基、２級
アミノ基、その他のイソシアネート基と反応しうる活性
水素含有基を２以上有する化合物である。本発明におい
てこの高分子量活性水素化合物は分子量６００以上の化
合物とする。本発明における高分子量活性水素化合物は
上記（ａ＋ｂ）を８０重量％以上含む。それ以外の高分
子量活性水素化合物を含有していてもよいが、その量は
２０重量％以下である。

【００４８】本発明において前記必須成分ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ＋ｂ）以外の高分子量ポリオー
ルや他の高分子量活性水素化合物を任意の成分として併
用できるが、その使用は必須ではない。しかしスキン付
きポリウレタンフォームの物性を向上させる目的で、ま
たは他の目的のために使用できる。たとえば、スキン付
きポリウレタンフォームの親水性を低減させるために水
酸基含有ポリブタジエンなどの疎水性の高い高分子量ポ
リオールを用いることが好ましい場合がある。

【００４９】このような、高分子量ポリオールとして
は、水酸基当たりの平均分子量が４００以上、特に８０
０以上であり、１分子当たりの平均水酸基の数が１. ６
〜４であるポリオールが好ましい。水酸基当たりの平均
分子量は１００００以下が好ましい。このような高分子
量ポリオールとしては、たとえば水酸基含有ポリブタシ
エンなどの水酸基含有炭化水素系ポリマー、ポリエステ
ルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオールな
どがある。

【００５０】さらに他の高分子量活性水素化合物とし
て、１級アミノ基あるいは２級アミノ基を１以上有する
高分子量活性水素化合物を併用することもできる。この
活性水素化合物は、水酸基、１級アミノ基、および２級
アミノ基から選ばれた官能基を２以上有し、かつそのう
ち少なくとも１個は１級アミノ基または２級アミノ基で
ある、分子量６００以上のアミノ基含有ポリオキシアル
キレン化合物が好ましい。

【００５１】このようなアミノ基含有ポリオキシアルキ
レン化合物としては、たとえば分子量６００以上のポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部
を１級アミノ基、２級アミノ基、またはそのようなアミ
ノ基を有する有機基に変換して得られる化合物がある。
特にポリオキシプロピレンポリオールの水酸基の一部な
いし全部を１級アミノ基に変換して得られるアミノ基含
有ポリオキシアルキレン化合物が好ましい。また、ポリ
オキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシア
ネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水
分解してアミノ基に変換して得られる化合物も使用でき
る。

【００５２】これら高分子量活性水素化合物の官能基当
たりの分子量は４００以上、特に８００以上で、１分子
当たりの官能基の数は２〜８が好ましい。官能基当たり
の分子量は１００００以下が好ましい。

【００５３】本発明においては鎖伸長剤を使用する。鎖
伸長剤とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、そ
の他のイソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を
２以上有する分子量６００未満の化合物をいう。特に、
水酸基、１級アミノ基、および２級アミノ基から選ばれ
る官能基を２個以上有し、分子量４００以下の化合物が
好ましい。鎖伸長剤は２種以上併用してもよい。鎖伸長
剤の使用量は、高分子量活性水素化合物１００重量部に
対して、１〜３０重量部が適当であり、１〜１５重量部
が好ましい。

【００５４】水酸基を有するポリオール系鎖伸長剤は、
２〜４個の水酸基を有することが好ましい。このポリオ
ール系鎖伸長剤は多価アルコール、および多価アルコー
ル等にアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量
ポリオキシアルキレンポリオール、３級アミノ基を有す
るポリオールなどのポリオールがある。

【００５５】ポリオール系鎖伸長剤としては、具体的に
はたとえば下記例示の化合物があるが、これらに限定さ
れない。好ましくはエチレングリコールと１，４−ブタ
ンジオールである。

【００５６】エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエタノールアミン、
Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ビスフェノール−Ａ
−アルキレンオキシド付加物。

【００５７】１級アミノ基および２級アミノ基から選ば
れたアミノ基を１個と水酸基を１個以上有する化合物を
鎖伸長剤として使用することもできる。このような鎖伸
長剤としては、たとえば、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどがあ
る。

【００５８】１級アミノ基および２級アミノ基から選ば
れたアミノ基を２個以上を有するアミン系鎖伸長剤とし
ては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環族ポ
リアミンなどがある。

【００５９】芳香族ポリアミンとしては芳香族ジアミン
が好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合
している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基および電子吸引性基から選ば
れた少なくとも１個の置換基を有する芳香族ジアミンが
好ましく、特にジアミノベンゼン誘導体が好ましい。電
子吸引性基を除く上記置換基はアミノ基が結合した芳香
核に２〜４個結合していることが好ましく、特にアミノ
基の結合部位に対してオルト位の少なくとも１個、好ま
しくはすべてに結合していることが好ましい。

【００６０】電子吸引性基はアミノ基が結合している芳
香核に１または２個結合していることが好ましい。電子
吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していても
よい。

【００６１】アルキル基、アルコキシ基、およびアルキ
ルチオ基の炭素数は４以下が好ましく、シクロアルキル
基はシクロヘキシル基が好ましい。電子吸引性基として
は、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基などが好ましく、特に塩
素原子、トリフルオロメチル基、およびニトロ基が好ま
しい。

【００６２】脂肪族ポリアミンとしては炭素数６以下の
ジアミノアルカンやポリアルキレンポリアミン、低分子
量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の１部ない
し全部をアミノ基に変換して得られるポリアミンなどが
ある。さらに、アミノアルキル基を２個以上有する芳香
族化合物、アミノアルキル基を合計２個以上有する芳香
族化合物、および上記のような置換基を有するこれら芳
香族化合物、などの芳香核を有するポリアミンを使用す
ることもできる。

【００６３】脂環族ポリアミンとしては、アミノ基およ
び／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロア
ルカンがある。

【００６４】アミン系鎖伸長剤の具体例を下記に挙げる
がこれらに限定されるものではない。特に好ましいもの
は、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，４−（あるいは２，６）−ジ
アミノベンゼンの１種あるいは混合物］、ジメチルチオ
トルエンジアミン、モノクロルジアミノベンゼン、トリ
フルオロメチルジアミノベンゼンなどのジアミノベンゼ
ン誘導体である。

【００６５】１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−
（あるいは２，６）−ジアミノベンゼン、モノクロル−
ｐ−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ビス（メ
チルチオ）−２，４−（あるいは２，６）−ジアミノベ
ンゼン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベ
ンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５
−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，
６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−
アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン。

【００６６】ポリウレタンの他の主原料はポリイソシア
ネート化合物である。ポリイソシアネート化合物として
は、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族
系、あるいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２
種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変
性ポリイソシアネートがある。

【００６７】具体的には、たとえば、トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）な
どのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性
体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変
性体などがある。好むましいポリイソシアネート化合物
は、ＴＤＩ、ＭＤＩ変性体、クルードＭＤＩ、それらの
１種を主成分とする芳香族系ポリイソシアネートの混合
物である。

【００６８】ポリイソシアネート化合物の使用量は、高
分子量活性水素化合物と鎖伸長剤の合計当量に対し通常
０．８倍当量以上である。イソシアネート基多量化触媒
を使用しない場合、その上限は通常１．５倍当量、好ま
しくは１．３倍当量である。本発明における好ましいポ
リイソシアネート化合物の使用量は、高分子量活性水素
化合物と鎖伸長剤の合計当量に対し０．８〜１．３倍当
量である。

【００６９】本発明において使用される発泡剤は、水お
よび／または不活性ガスを主成分とする発泡剤である。
水はポリイソシアネート化合物と反応して二酸化炭素を
発生する。不活性ガスとしては空気や窒素ガスがある。
水、不活性ガスは単独で使用しても併用してもよく、他
の発泡剤と併用してもよい。他の発泡剤と併用する場
合、本発明における発泡剤により発生するガス量（容
量）は他の発泡剤により発生するガス量よりも多いこと
が好ましい。

【００７０】上記水等の発泡剤の使用量は特に限定され
ないが、高分子量活性水素化合物１００重量部に対して
０. １〜１０重量部、特に０. １〜５重量部が適当であ
る。発泡剤量は、下記併用しうる発泡剤も含め、目的と
する発泡倍率等の要求に応じて適切な量に調節して使用
できる。

【００７１】本発明において、併用しうる発泡剤はＲ−
１１のようなクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）系発泡
剤は好ましくない。低沸点有機化合物系発泡剤を併用す
る場合は、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦ
Ｃ）系発泡剤、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系
発泡剤、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）系発泡剤、
ハイドロカーボン系発泡剤などを使用することが好まし
い。たとえば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン、塩化メチレン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、
シクロペンタン、ヘキサン、アセトン、セルソルブなど
がある。

【００７２】これら併用しうる発泡剤の使用量は、特に
限定されないが、水との併用の場合、高分子量活性水素
化合物１００重量部に対して１２重量部まで、特に８重
量部までが適当である。

【００７３】本発明において上記のような併用しうる発
泡剤、特に低沸点有機化合物系発泡剤、の使用は必須で
はなく、たとえば、実質的に水のみを発泡剤として良好
なスキン付きポリウレタンフォームを製造できる。

【００７４】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、触媒の使用が必要とされる。本発明
に使用される触媒としては、泡化反応と呼ばれる水とポ
リイソシアネートの反応よりはむしろ、樹脂化反応と呼
ばれているポリオキシアルキレンポリオールや鎖伸長剤
の活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させ
る化合物が触媒として主として使用される。

【００７５】樹脂化反応を促進する触媒としては金属化
合物系触媒やある種のアミン系触媒が有効である。ポリ
ウレタンフォームの製造に主として用いられているアミ
ン系触媒は主に泡化反応を促進する触媒であるが、一部
のアミン系触媒は泡化反応よりも樹脂化反応を促進する
作用がある。本発明において使用されるアミン系触媒と
してはこのような樹脂化反応を促進する作用のあるアミ
ン系触媒が使用される。相対的に少量の泡化反応を促進
する触媒をこのようなアミン系触媒や金属化合物系触媒
とともに使用することもできる。

【００７６】樹脂化反応を促進する作用のあるアミン系
触媒を使用する場合、その量は高分子量活性水素化合物
１００重量部に対して５重量部以下、特に０．１〜３重
量部が適当である。金属化合物系触媒は、２重量部以
下、特に０．００１〜０．５重量部が適当である。両触
媒は単独で用いることも併用することもできる。

【００７７】本発明において使用しうる金属化合物系触
媒としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有
機鉛化合物、有機亜鉛化合物などがある。また、樹脂化
反応を促進する作用のあるアミン系触媒としては、たと
えば次のようなＤＢＵ系化合物やイミダゾール系化合物
がある。

【００７８】ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７）、およびそのカルボン酸塩、
フェノール塩などのＤＢＵ系化合物。１，２−ジメチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミ
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチルアミノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール化合物。

【００７９】また、カルボン酸金属塩やＮ，Ｎ，Ｎ−ト
リス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジンなどのイソシアネート基同志を反応させるイソ
シアネート基多量化触媒が目的に応じて使用される。ト
リエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテルなどの泡化反応を促進する触媒である一般
的な３級アミン触媒との併用も可能である。

【００８０】発泡剤や触媒に加えてさらに、良好な気泡
を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡
剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フッ素化
合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用しうる配
合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤、難燃
剤などがある。

【００８１】スキン付きポリウレタンフォームの成形は
高圧発泡機を用いて反応性混合物を成形型に注入する方
法（すなわち、反応射出成形方法）で行われることが好
ましい。高圧発泡機は通常の液状の２成分を混合するタ
イプが好ましく、通常、そのうちの１成分がポリイソシ
アネート化合物を含有する成分であり、他の成分はポリ
イソシアネート化合物以外の全原料の混合物を含有する
成分である。場合によっては、触媒あるいは破泡剤（通
常一部の高分子量ポリオールに分散〜溶解して用いる）
を別成分とする合計３成分で反応性混合物を形成し注入
することもできる。

【００８２】従来、スキン付きポリウレタンフォームは
発泡剤としてＲ−１１の使用が必須と考えられていた。
しかし、本発明によればＲ−１１のようなＣＦＣ系発泡
剤を使用しなくとも良好なスキンを形成できる。さら
に、ＨＣＦＣその他の低沸点有機化合物からなる発泡剤
の使用も必須とせずに、良好なスキンを形成できる。す
なわち、低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオール
の使用により、発泡剤として水や加熱分解型発泡剤のみ
の使用によりスキンの形成が可能となった。さらに、セ
シウム系またはルビジウム系触媒を使用して得られる低
不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールを少なくと
も一部使用することで、スキン層の厚さを低下させるこ
となく、流動性を大幅に向上できることを見出した。ま
た、流動性の向上により、大きく複雑な形状をした製品
の成形不良（エアボイド、シュリンク、等）が飛躍的に
改良されることも見出した。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を実施例（例２、４、５、７、
８）および比較例（例１、３、６、９、１０）により具
体的に説明するが本発明はこれらのみに限定されない。

【００８４】実施例および比較例で使用した原料Ｉ．高分子量活性水素化合物：ポリオキシアルキレンポ
リオールＡ１〜Ａ９を使用した。Ａ１〜Ａ９はオキシア
ルキレン鎖末端のみにオキシエチレン基を有するポリオ
キシプロピレンオキシエチレンポリオールである。その
分子量、官能基数、オキシエチレン基含有量［ＥＯ基含
有量］（重量％）、不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）、水酸基価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重合触媒および粘度（ｃＰ，２５
℃）を表１に示す。なお、ＤＭＣは亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート錯体を、ＣｓＯＨは水酸化セシウムを、Ｃｓ
ＯＣＨ₃ はセシウムメトキシドを、ＫＯＨは水酸化カリ
ウムを示す。

【００８５】II．鎖伸長剤：表２に示すＤ１〜Ｄ２を使
用した。 III ．触媒：表２に示すアミン系触媒Ｆ１〜Ｆ６、金属
化合物系触媒Ｇ１〜Ｇ３を使用した。

【００８６】IV．整泡剤：整泡剤Ｈとして、市販のシリ
コーン整泡剤（商品名“ＳＦ−２９６２”）を使用し
た。Ｖ．発泡剤：発泡剤Ｋ１として水を使用した。 VI．ポリイソシアネート化合物：ポリイソシアネート化
合物として、市販の変性ＭＤＩ（商品名“コロネート１
０６２”）を使用した。このもののイソシアネート基含
量は２７．０重量％である。

【００８７】前記原料を表３〜４に示した処方で使用し
た。数字は重量部を示す。ＵＳＶとはポリオキシアルキ
レンポリオール混合物の総不飽和度を示し、単位はｍｅ
ｑ／ｇである。

【００８８】このうち、ポリイソシアネート化合物を反
応射出成形装置（高圧発泡機）の一方の原料タンクに入
れ、その液温を２０〜４０℃に調節した。また、ポリオ
ール化合物、鎖伸長剤、触媒等の混合物を反応射出成形
装置の他方の原料タンクに入れ、その液温を２０〜４０
℃に調節した。両者をイソシアネートインデックスが１
０５となる割合で混合して射出した。イソシアネートイ
ンデックスとは、全活性水素化合物の１当量に対するイ
ソシアネート化合物の当量の１００倍をいう。

【００８９】射出条件は、射出圧力１５０ｋｇ／ｃｍ
² 、射出量１８０ｇ／ｓとした。成形型には３００ｍｍ
×５００ｍｍ×１０ｍｍ（ｔ）の内寸法をもつ金型と、
成形性（エアボイド、ピンホールの程度）確認のため
に、図１に示したような金型内に複数の仕切りを有する
金型を使用した。型温は各々、４０〜６０℃に調整し
た。

【００９０】得られたインテグラルスキン付きフォーム
のスキン形成状態、すなわち、成形品密度（ｇ／ｃｍ
³ ）、スキン厚み（ｍｍ）、成形性（良好：◎、おおむ
ね良好：○、やや不良：△、不良：×）を表３〜４に示
す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】

【発明の効果】実施例と比較例との比較で明らかなよう
に、スキン付きフォームでは、発泡剤としてＲ−１１を
使用しない発泡において、スキンを形成させることは非
常に困難であった。本発明に示されるシステムを使用す
ることでＲ−１１を使用しないで製造されたスキン付き
ポリウレタンフォーム成形品の成形性が大幅に向上する
効果が認められる。さらに、原料の流動性が大幅に向上
できるため、大きく複雑な形状をした製品の成形不良
（エアボイド、シュリンク、等）が飛躍的に改良され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で使用する、金型内に複数の仕
切りを有する金型の模式図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＦＦＣ０８Ｊ 9/14 ＣＦＦ //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）２０〜１００重量％と下記
（ｂ）０〜８０重量％からなる水酸基数２〜８、水酸基
価３〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシアルキレン
ポリオールを８０重量以上％含有する高分子量活性水素
化合物、鎖伸長剤、およびポリイソシアネート化合物
を、水および／または不活性ガスを主成分とする発泡剤の存
在下かつ触媒の存在下に、密閉された成形型内で反応させてスキン付きポリウレタ
ンフォーム成形品を製造することを特徴とするスキン付
きポリウレタンフォーム成形品の製造方法。（ａ）：水酸基数が２〜８であり、水酸基価が３〜６０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、総不飽和度が０．０７（ｍ
ｅｑ／ｇ）以下であるポリオキシアルキレンポリオー
ル、またはそのポリオキシアルキレンポリオールをマト
リックスとするポリマー分散ポリオールであって、ポリ
オキシアルキレンポリオールの少なくとも一部が、セシ
ウム系またはルビジウム系触媒を用いて、開始剤の存在
下にアルキレンオキシドを開環重合して得られるポリオ
キシアルキレンポリオール。（ｂ）：上記（ａ）以外のポリオキシアルキレンポリオ
ール、またはそのポリオキシアルキレンポリオールをマ
トリックスとするポリマー分散ポリオール。
【請求項２】ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽
和度が０．０７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である、請求項
１の製造方法。
【請求項３】（ａ）のポリオキシアルキレンポリオール
中、セシウム系またはルビジウム系触媒を使用して重合
したポリオキシアルキレンポリオールの割合が、３０〜
１００重量％である、請求項１の製造方法。
【請求項４】発泡剤が実質的に水のみからなる、請求項
１の製造方法。
【請求項５】発泡剤の使用量が、高分子量活性水素化合
物１００重量部に対し０．１〜３重量部である、請求項
１の製造方法。
【請求項６】得られるスキン層の厚さを０．５ｍｍ以上
とした請求項１の製造方法。
【請求項７】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の
粘度が、２５℃で３０００ｃＰ以下である、請求項１の
製造方法。