JPH09124861A

JPH09124861A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09124861A
Application number: JP30351795A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kishii; 史郎岸井; Akira Nishikawa; 亮西川; Mizuho Maeda; 瑞穂前田; Hiromichi Nakada; 博通中田; Koichi Wada; 功一和田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（ａ）α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂および（ｂ）１，２結合
含有量が２０％以下のポリブタジエンからなる重合体ブ
ロックＡを少なくとも１個および共役ジエン化合物から
なる重合体ブロックＢ（ただし重合体ブロックＢがポリ
ブタジエンからなる重合体ブロックである場合、１，２
結合含有量は２５％以上である）を少なくとも１個有す
るブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共
重合体を含有し、かつ両者の割合が（ａ）／（ｂ）＝９
５／５〜５／９５（重量比）である熱可塑性樹脂組成
物。【効果】十分な柔軟性を有するとともに、力学的強
度、耐摩耗性、耐油性等に優れた成形体を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン−
不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂と、特定
の水添ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂は、その優れた力学的強
度、耐摩耗性、耐油性等を活かして各種包装材料、自動
車部品、ゴルフボール、スキー靴などに利用されてい
る。しかしながら、かかるアイオノマー樹脂を用いた成
形体は、一般に硬度が高く、例えばゴルフボールなどで
は打球感が悪いという問題がある。このため、力学的強
度、耐摩耗性、耐油性等を損なうことなく、α−オレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂に
柔軟性を付与することが望まれている。

【０００３】α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体系アイオノマー樹脂に柔軟性を付与する試みとして次
の〜の方法が提案されている。軟質アイオノマー樹脂、すなわちオレフィン系化合
物、不飽和モノカルボン酸およびアクリル酸エステルな
どの不飽和モノマーからなる３元共重合体の塩を配合す
る方法（特開平１−３０８５７７号公報参照）。特定のエチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化
物を配合する方法（特開平５−３４５０５１号公報参
照）。無水マレイン酸等によって変性されたビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を配合する方
法（米国特許第４，９８６，５４５号明細書参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
およびに記載されたα−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物から得られる成形
体は、柔軟性、耐油性において十分に満足できるもので
はない。また、上記に記載されたα−オレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物は柔
軟性に優れた成形体を与えるものであるが、α−オレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂と
の相溶性の関係から無水マレイン等によって変性された
ブロック共重合体を使用した場合に限り満足できる結果
が得られるとされている。なお、上記には、α−オレ
フィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂
に未変性のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体を配合した場合、両者の相溶性が十分では
なく、得られる成形体は、耐衝撃性など、耐久性が十分
ではないと記載されている。また、この場合には、力学
的強度、耐摩耗性、耐油性などα−オレフィン−不飽和
カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂のもつ特性が損
なわれてしまう。

【０００５】しかして本発明は、十分な柔軟性を有する
と共に、靱性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性等に優れ
た成形体を与えるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共
重合体系アイオノマー樹脂組成物を新たに提供すること
を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の水
添ブロック共重合体がα−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂との相溶性に優れてお
り、両者をブレンドすることにより、上記の課題を解決
し得る樹脂組成物が得られることを見出し、さらに検討
した結果、本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）α−オレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂およ
び（ｂ）１，２結合含有量が２０％以下のポリブタジエ
ンからなる重合体ブロックＡを少なくとも１個および共
役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢ（ただし重合
体ブロックＢがポリブタジエンからなる重合体ブロック
である場合、１，２結合含有量は２５％以上である）を
少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加して
なる水添ブロック共重合体を含有し、かつ両者の割合が
（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜５／９５（重量比）である
熱可塑性樹脂組成物である。

【０００８】本発明において用いられるα−オレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（ａ）
とは、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の
不飽和カルボン酸とからなる共重合体、またはα−オレ
フィン、不飽和カルボン酸およびそのエステルからなる
共重合体のカルボキシル基の少なくとも１部がナトリウ
ム、カリウム、リチウム、銅、マグネシウム、亜鉛、ア
ルミニウム等の金属陽イオンとの塩を形成している樹脂
のことを意味する。

【０００９】本発明にあっては、かかるα−オレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂として
公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、
デュポン社製の「サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）」（商品
名）、三井デュポンポリケミカル（株）製の「ハイミラ
ン（ＨＩＭＩＬＡＮ）」（商品名）、エクソン社製の
「イオテック（ＩＯＴＥＫ）」（商品名）など市販のも
のが好適に使用される。α−オレフィン−不飽和カルボ
ン酸共重合体系アイオノマー樹脂（ａ）は単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１０】また、本発明において用いられる水添ブロ
ック共重合体（ｂ）は、１，２結合含有量が２０％以下
のポリブタジエンからなる重合体ブロックＡを少なくと
も１個および共役ジエン化合物からなる重合体ブロック
Ｂを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加
して得られるものである。

【００１１】上記の重合体ブロックＡは１，２結合含有
量が２０％以下であることが必要である。重合体ブロッ
クＡにおける１，２結合含有量が２０％を越えると熱可
塑性樹脂組成物から得られる成形体の耐油性が損なわれ
る。

【００１２】一方、重合体ブロックＢは、共役ジエン化
合物から構成されており、かかる共役ジエン化合物とし
ては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソプレン、ブタジエン、およびイソ
プレンとブタジエンを２０〜８０／８０〜２０（重量
比）の比率で混合した混合物が好ましい。

【００１３】重合体ブロックＢのミクロ構造は特に限定
されない。ただし重合体ブロックＢがポリブタジエンか
らなる重合体ブロックである場合、１，２結合含有量は
２５％以上であり、９０％以下であることが好ましい。

【００１４】重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの重
量比はＡ／Ｂ＝１０／９０〜９０／１０であることが好
ましく、Ａ／Ｂ＝２０／８０〜８５／１５あることがよ
り好ましい。ここで重合体ブロックＡを少なくとも１個
および重合体ブロックＢを少なくとも１個有する水添前
のブロック共重合体の具体例を示すと以下のとおりであ
る。

【００１５】（Ｂ−Ｉ）ｎ、（Ｂ−Ｉ）ｎ−Ｂ、［Ｂ−（Ｉ／Ｂ）］ｎ、［Ｂ−（Ｉ／Ｂ）］ｎ−Ｂ、（Ｂ−Ｖ・Ｂ）ｎ、（Ｂ−Ｖ・Ｂ）ｎ−Ｂ、（Ｂ−Ｖ・Ｉ）ｎ、（Ｂ−Ｖ・Ｉ）ｎ−Ｂ、［Ｂ−Ｖ・（Ｉ／Ｂ）］ｎ、［Ｂ−Ｖ・（Ｉ／Ｂ）］ｎ−Ｂ。

【００１６】（上記式中、Ｂは１，２結合含有量が２０
％以下のポリブタジエンからなる重合体ブロックを、Ｉ
は１，２結合および３，４結合（以下、これらを合わせ
てビニル結合と略称する）含有量が２５％以下のイソプ
レン重合体ブロックを、（Ｉ／Ｂ）はイソプレンとブタ
ジエンの混合物からなり、ビニル結合含有量が２５％以
下である重合体ブロックを、Ｖ・Ｂは１，２結合含有量
が２５〜９０％のブタジエン重合体ブロックを、Ｖ・Ｉ
はビニル結合含有量が２５〜９０％のイソプレン重合体
ブロックを、Ｖ・（Ｉ／Ｂ）はイソプレンとブタジエン
の混合物からなり、ビニル結合含有量が２５〜９０％で
ある重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表
す。）

【００１７】上記のブロック共重合体が重合体ブロック
Ａを２個以上含有する場合には、各重合体ブロックＡは
同一であってもよいし、重合体ブロックの分子量、ミク
ロ構造などにおいて異なっていてもよい。また、上記の
ブロック共重合体が重合体ブロックＢを２個以上含有す
る場合においても、各重合体ブロックＢは同一であって
もよいし、構成成分である共役ジエン化合物の種類およ
び組成、分子鎖中における共役ジエン化合物の分布、重
合体ブロックの分子量、ミクロ構造などにおいて異なっ
ていてもよい。

【００１８】上記のブロック共重合体を水素添加して得
られる水添ブロック共重合体（ｂ）は、数平均分子量が
２０，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ま
しく、また、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子
量との比）が１．０５〜１０の範囲にあることが好まし
い。なお、水添ブロック共重合体（ｂ）の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの任意の組合わせ
であってもよい。

【００１９】水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法と
しては、公知の方法が特に制限なく利用され、例えば、
アニオンリビング重合、ラジカル重合、立体規則性重合
などにより、ブタジエンと共役ジエン化合物からブロッ
ク共重合体を得、次いで得られたブロック共重合体を水
素添加する方法などを挙げることができる。

【００２０】具体例を示すと、まず、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素溶
媒中で、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を触
媒として、ブタジエンと上記の共役ジエンを逐次重合さ
せることによってブロック共重合体を得る。なお、この
際、多官能性のカップリング剤、例えば四塩化炭素、四
塩化ケイ素などを使用することによって、分岐状、放射
状のブロック共重合体を得ることも可能である。

【００２１】次に、上記で得られたブロック共重合体
は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報に記載された
方法に従って不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水
素添加する方法などにより水素添加される。水添率は、
特に制限されるものではなく、要求される物性に応じて
適宜調整されるが、耐熱性および耐候性を重視する場
合、５０％以上とすることが好ましく、７０％以上とす
ることがより好ましい。なお、ブロック共重合体の水添
率は、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸
収スペクトル（ＩＲ）などの機器分析、ヨード滴定法な
どの化学分析によって水添ブロック共重合体（ｂ）中の
炭素−炭素二重結合の割合を測定し、該測定値から算出
することができる。

【００２２】また、本発明の趣旨を損なわない程度であ
れば、水添ブロック共重合体（ｂ）は、その分子末端ま
たは分子鎖中に、カルボキシル基、酸無水物基、水酸
基、エポキシ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基
を有していてもよい。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、α
−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマ
ー樹脂（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）の割合
は、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜５／９５（重量比）の
範囲内にあることが必要である。α−オレフィン−不飽
和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（ａ）の割合
がα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオ
ノマー樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）の合計
重量に対して９５重量％を越えると、熱可塑性樹脂組成
物から得られる成形体の柔軟性が劣る。一方、α−オレ
フィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂
（ａ）の割合がα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重
合体系アイオノマー樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体
（ｂ）の合計重量に対して５重量％未満であれば、熱可
塑性樹脂組成物から得られる成形体の力学的強度、耐油
性が劣ることとなる。両者の割合は、（ａ）／（ｂ）＝
９０／１０〜１０／９０（重量比）の範囲内にあること
がより好ましい。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特
性を損なわない範囲で、水添ブロック共重合体（ｂ）の
変性物、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリオ
キシメチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを
配合することができる。また、プロセスオイル、低分子
量ポリエチレン、ポリエチレングリコールなどの可塑剤
を配合することもできる。さらに、コストの低減を目的
として、無機充填剤を添加することができる。かかる無
機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、
カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。

【００２５】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
その改質を目的として、ガラス繊維、カーボン繊維等の
充填剤、熱老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型
剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを添加す
ることができる。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、
単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、ロールなどの混練機を用いて調製することができ
る。

【００２７】この様にして得られた熱可塑性樹脂組成物
は、従来公知の各種成形法、例えば、射出成形、ブロー
成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などによ
って成形することができる。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、十分な柔
軟性を有すると共に、力学的強度、耐摩耗性、耐油性等
に優れた成形体を与えるので、かかる特長を活かして、
例えば、ボディーパネル、サイドシールなどの自動車部
品、ゴルフボール、スキー靴などのスポーツ用品、食品
包装材、シリンジガスケットなどの医療用品、レジャー
用品、日用品、玩具用品などの各種分野に利用できる。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。なお、以下の参考例において、重合体の数平均
分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算の分子量であ
り、水添率および１，２結合含有量は¹ Ｈ−ＮＭＲによ
って測定したものである。

【００３０】また、以下の実施例および比較例では、次
の方法により、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体
の硬度、破断強度および耐油性の測定を行った。

【００３１】（硬度）ＪＩＳＫ６３０１に記載された
方法に従って測定した。すなわち、シート状の試験片
（１１ｃｍ×１１ｃｍ×０．２ｃｍ）を作製し、ＪＩＳ
Ａ硬度計を用いて測定した。硬度の測定値は柔軟性の
指標となる。

【００３２】（破断強度）ＪＩＳＫ６３０１に記載さ
れた方法に従って測定した。すなわち、ＪＩＳ３号に規
定されたダンベル状の試験片を作製し、インストロン万
能試験機を使用して室温下、引張速度５ｃｍ／分で引張
試験を行い、破断強度（ｋｇ／ｃｍ² ）を測定した。破
断強度の測定値は力学的強度の指標となる。

【００３３】（耐油性）短冊状の試験片（１ｃｍ×６ｃ
ｍ×０．３ｃｍ）を作製し、該試験片をＪＩＳ１号油に
４日間浸漬し、その前後での試験片の重量を測定し、下
記の式に従って膨潤度（％）を求め、耐油性の指標とし
た。

【００３４】

【数１】

【００３５】参考例１（水添ブロック共重合体１の製
造）攪拌装置付き耐圧容器中にｎ−ヘキサン５０ｋｇ、十分
に脱水したブタジエン１５００ｇおよびｎ−ブチルリチ
ウム（１０重量％、ｎ−ヘキサン溶液）２７０ｇを加
え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプレン７００
０ｇを加えて６０分間、さらにブタジエン１５００ｇを
加えて６０分間重合し、トリブロック共重合体を得た。
次にこのブロック共重合体をｎ−ヘキサン溶液中、１重
量％／ポリマーとなる量のナフテン酸コバルトとトリエ
チルアルミニウム触媒を用いて、１０ｋｇ／ｃｍ² の水
素雰囲気下で水素添加を行い、表１に示す水添ブロック
共重合体１を得た。

【００３６】参考例２（水添ブロック共重合体２の製
造）攪拌装置付き耐圧容器中にｎ−ヘキサン５０ｋｇ、十分
に脱水したブタジエン２５００ｇおよびｎ−ブチルリチ
ウム（１０重量％、ｎ−ヘキサン溶液）１４０ｇを加
え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプレン７５０
０ｇを加えて６０分間重合し、ジブロック共重合体を得
た。次にこのブロック共重合体をｎ−ヘキサン溶液中、
１重量％／ポリマーとなる量のナフテン酸コバルトとト
リエチルアルミニウム触媒を用いて、１０ｋｇ／ｃｍ²
の水素雰囲気下で水素添加を行い、表１に示す水添ブロ
ック共重合体２を得た。

【００３７】参考例３（水添ブロック共重合体３の製
造）攪拌装置付き耐圧容器中にｎ−ヘキサン５０ｋｇ、十分
に脱水したブタジエン１０００ｇおよびｎ−ブチルリチ
ウム（１０重量％、ｎ−ヘキサン溶液）１１０ｇを加
え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプレン／ブタ
ジエン混合物［イソプレン／ブタジエン＝６０／４０
（重量比）］８０００ｇを加えて６０分間、さらにブタ
ジエン１０００ｇを加えて６０分間重合し、トリブロッ
ク共重合体を得た。次にこのブロック共重合体をｎ−ヘ
キサン溶液中、１重量％／ポリマーとなる量のナフテン
酸コバルトとトリエチルアルミニウム触媒を用いて、１
０ｋｇ／ｃｍ² の水素雰囲気下で水素添加を行い、表１
に示す水添ブロック共重合体３を得た。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１〜３ α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノ
マー樹脂（ａ）としてハイミラン１６０５（商品名、三
井・デュポンポリケミカル（株）社製）を使用し、参考
例１〜３で得られた３種類の水添ブロック共重合体
（ｂ）とそれぞれ表２に示す割合で配合して二軸押出機
で２３０℃にて溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を得
た。得られた熱可塑性樹脂組成物から２３０℃にて所定
形状の試験片を作製し、硬度、破断強度および耐油性の
測定を行った。結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明により提供される熱可塑性樹脂組
成物は、十分な柔軟性を有するとともに、力学的強度、
耐摩耗性、耐油性等に優れた成形体を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中田博通茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地株式会社クラレ内 (72)発明者和田功一茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂および（ｂ）１，２結合
含有量が２０％以下のポリブタジエンからなる重合体ブ
ロックＡを少なくとも１個および共役ジエン化合物から
なる重合体ブロックＢ（ただし重合体ブロックＢがポリ
ブタジエンからなる重合体ブロックである場合、１，２
結合含有量は２５％以上である）を少なくとも１個有す
るブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共
重合体を含有し、かつ両者の割合が（ａ）／（ｂ）＝９
５／５〜５／９５（重量比）である熱可塑性樹脂組成
物。