JPS60252643A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ビニル化合物とジエン系化合物よりなる
ランダム共重合体の水素添加重合体にかんする。

従来、水添重合体としては、たとえば特開昭５６−３０
４０１．同５７−２３４４．同５６−３０４０４　。

同５６−３０４４７．同５６−３０４５５に水添ポリブ
タジェンが開示されている。またスチレン−シタジエン
系ブロック共重合体の水添物も知られている。

しかし乍らこれら水添重合体は一般に耐老化性の面で改
良されているが、破壊強度、永久歪などの面で満足すべ
きものでなかった。

本発明の目的は耐老化性にすぐれ、良好な加工性、破壊
強度を有する芳香族ビニル化合物／ツエンランダム共重
合体の水添物を含有するゴム組成物を提供することにあ
る。

本発明に従って結合芳香族ビニル化合物の含有量が３〜
７０重量％でありジエン部の側鎖の不飽和結合金有量が
１２％以上であり分子量分布の・母ターンがポリモーダ
ルである芳香族ビニル化合物／ジエンランダム共重合体
を、そのジエン部分の不飽和結合の少なくとも３０チま
で水素添加した共重合体を２０重量％以上含有するゴム
組成物が提供される。

本発明に用いられる芳香族ビニル化合物／ツエン共重合
体はアニオン重合により有利に製造される。

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、
ビニルトルエン等２＞’　挙’ｄ　ラれる。

好ましい例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレンがあげられる。

ジエン化合物としては、ブタジェン、イングレン、被ン
タノエン、２，３−ツメチルブタノエン等が用いられる
。

アニオン重合は通常の方法を用い既知の条件下で行なわ
れ、アルカリ金属やアルカリ土類金属を重合触媒として
用いることができる。とくに有機リチウム化合物触媒を
用いるリビング重合が好ましい。更に重合体中の高分子
量域として分岐状重合体を含有させるため（１）重合反
応後文にカックリング反応を行なわせるか、あるいは（
１１）重合にさいし多官能性モノマーを共重合成分とし
て用いることができる。

カックリング反応に用いるカップリング剤トしては、少
なくとも３官能基のハロゲン化物、エステル化合物、エ
ポキ化合物、アルデヒド、ケトン化合物、等があげられ
る。

具体的には、ハロダン化物としては、ＣＣｔ　、Ｓ　ｊ
ＣＬ４、Ｒ８ＩＣｔ３（ここでＲは炭素数１〜２０のア
ルキル基）、５ｎＣ４４、Ｇ　ｅ　Ｃ７０、ＣＢ　ｒ４
、テトラクｒｌルエタン、ヘキサクロロブタジェン等の
脂肪族ハロゲン化物、トリクロロベンゼン、トリブロム
ベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロムベンゼ
ン等の炭香族ハロゲン化物、あるいは、各種のノーロダ
ン含有難燃剤が使用される。

エステル化合物としては、アゾピン酸ジエステル、テレ
フタール酸エステル、イソフタール酸エステル、エチレ
ン炭酸エステル、フロピレン炭酸エステル等が用いられ
る。

エポキシ化合物としては、エポキシ化液状ポリブタジェ
ン、エポキシ化成状ポリイソグレン、エポキシ化大豆油
、工Ｉキシ化亜麻仁油などが用いられる。

ポリイソシアネートとしては、ベンゼン−１，２，４−
トリインシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネートなどがあげられる。

また上記（１１）の共重合成分として多官能性モノマと
してはたとえばソビニルベンゼンなどが用いられる。多
官能性モノマーの使用割合は全モノマー１００重量部に
対して０．０２〜５重量部である。

これをこえるとグル化し、これより少ないと分岐状重合
体が得難い。

本発明においてポリモーダルはダルパーミェーションク
ロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量分布が２個所以
上に山が見られるパターンを与えることを意味する。通
常２〜３山である。高分子量域がとくに、少なくとも３
官能性の分岐状重合体である場合、分子量分布が広がり
加工性の面でメリットが大きい。分岐状重合体の含有量
は、特に限定されないが、２０重量％以上含有されてい
ることが加工性の点から好ましい。

次に水添重合体は上記の芳香族ビニル化合物／ジエンラ
ンダム共重合体の有機溶媒中溶液を水素加圧下で触媒の
存在下に水添反応を行わせて得られる。

反応温度は通常２０〜１５０℃、圧力は特に規定しない
が、水素圧を高くした方が反応が速くて好ましい。水添
反応の時間は任意に選ぶことができる。水添反応用触媒
としては、ノやう・ノウムーカーピン、還元ニッケル、
ロジウム系等不均−系触媒；または、ナフテン酸二、ケ
ル、オクタン酸二、ケル等の有機ニッケル化合物あるい
はす７テン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コ
バルト化合物とトリエチルアルミニウム、トリインブチ
ルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物もしくは
ｎ−ブチルリチウム、！１６０−ブチルリチウムのよう
な有機リチウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる
。共触媒として、テトラノ１イドロフジン、エチレグリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル化合物を用いてもよい。

本発明の水添共重合体は結合芳香族ビニル化合物の含有
量が３−７０重量％好ましくは５〜５５重量％でジエン
部分の１，２もしくは３，４−ビニル構造で表わされる
側鎖の不飽和結合の含有量が１２チ以上好ましくは６０
チ以上のポリモーダルなランダム共重合体の水添生成物
である。結合芳香族ビニル化合物の含有量が３重量％未
満では破壊強度が低く実用的でなく、一方７０重量％を
こえるとゴム的性質がなくなり強度も低下する外永久歪
が大きくなる。

また側鎖の不飽和結合の含有量が１２チ未満の重合体を
得ることは工業的に困難であり、水添重合体に加工性及
び物性のバランスを付与するため更にヒステリシスロス
を大きくするため側鎖の不飽和結合量は６０チ以上が好
ましい。

本発明において水添は上記共重合体のジエン部分の不飽
和結合量の少なくとも３０チ、好ましくは５０〜９０チ
の割合で行なわれる。この水添率が３０チ未満では耐候
性、耐熱性の改良効果が不十分でありできるだけ水添率
をあげることが好ましい。しかし乍ら用途によっては加
硫のため未水添部分を少なくとも１０％残すことが好ま
しい。

また水添重合体が高分子量域に分岐状重合体を含有する
場合、加工性が向上しまた耐老化性、破壊強度の外にヒ
ステリシスロスが大きくなり防振材用途には好適な素材
となる。これは分岐状重合体の導入により直鎖状重合体
と対比して同一分子量の場合、自由末端鎖がふえるため
ヒステリシスロスが大きくなると考えられる。

本発明の水添重合体は単独で、また他のｆム成分トブレ
ンドして用いることができる。かかるがムとしては天然
ゴム、ポリイソゾレンゴム、乳化重合スチレン／ブタジ
ェンゴム、溶液重合、スチレ　゛ン／ブタゾエンゴム、
高ビニルのポリブタジェン中、高ビニルの未水添ＳＢＲ
及び星型重合体、ブタジェン／アクリルニトリルゴム、
エチレン−プロピレンあるいはエチレン−ノロピレン−
ジエン共重合体、ブチルゴム、ハロダン化ブチルゴムな
どが挙げられる。ブレンドの場合は水添ポリマーが２０
重量％未満であれば耐候性、耐熱性、強度が十分に改良
されない。

本発明の組成物は必要に応じて、ゴム工業で通常使用さ
れる配合剤たとえばカー１トンブラツク、伸展油、イオ
ウ、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤などを添加する
ことができる。

ゴム組成物の配合、加硫方法は特に制限はなく各成分を
ロール、・ぐンパリーなどの混合機で充分に配合混合し
たのち、加硫プレスなど通常の方法を用いて加硫するこ
とができる。

本発明のゴム組成物はタイヤ材料をはじめ防振ゴムなど
各種工業用品に使用される。　゛以下実施例を用いて本
発明を更に説明する一０実施例において、水添率は次の
如くして測定された１　００　ＭＨｚのＨ’−ＮＭＲの
不飽和結合部のスイクトルの減少から算出する。溶媒は
四塩化炭素を用い１５重量％の濃度で測定した。また分
岐状ポ、リマー量Ｏ測定Ｕ　ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社ｒ
ル／’Ｐ−ミエーションクロマトグラフ）の高分子部分
のピーク面積より算出した。カラムは５ＴＹＲＡ（ＪＬ
　１０　、１０　、１０　、１０（４フイート×４）を
使用しキャリヤーとして７トラヒドロフランを用いた。

ヒステリシスロスの指標としてダンロ、グＲｂを用いた
。この測定法はＢ５９０３によった。耐熱老化性はＪｘ
ｓＫ１５３ｏｘｉより測定した。

実施例 ５１オートクレーブに脱気脱水し６たシクロヘキサンを
２０００，９１スチレン′ｆＩ：１００ｇ、ブタジェン
を４００ｇ仕込んだ後、テトラヒドロフラン５ｇ、ｎ−
ブチルリチウム０．２８１１を加えて重合を行なった。

重合温度が３０〜８０℃の昇温重合とした。転化率がほ
ぼ１００チとなりた後、５ｉＣｔ４を０．１６９加えた
。その後２，６−ジーターシャリ□−ブチルカテコール
を加えてスチームストリッピング法によシ脱溶媒し、１
２０℃熱ロールにて乾燥してサングルＡを得た。

同様の方法でモノマー組成、分岐剤種、テトラヒドロフ
ランの使用量を変えて表−１のサンダルＢ〜工の水添前
のポリマーを得た。

上記で得られた結合スチレン（イ）、ブタツエン部のビ
ニル含量（イ）、分岐剤種の異なる各種ポリマーを３１
オートクレーブに仕込み、１５％トルエン溶液とした。

系内を窒素で置換したのち、あらかじめ、別容器で調製
したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：テトラ
ヒドロフラン＝１：８：２０（モル比）の触媒液をポリ
マー１０００モルに対しニッケル１モルとなるように仕
込んだ。その後、反応系内に水素を導入し、６０℃で反
応した。所望量の水添後、系内の水素を窒素で追い出し
５　ｒｎｌのアルコールにとかした２−６−シータージ
ヤリープチルノやラフレゾールグー添加し、反応をとめ
、常法により脱溶媒後１１０℃のロールで乾燥してサン
プルＡ〜工を得た。

結果を表−１にまとめた。表−２の配合処方により混練
りし、１６０℃−２０分の条件で加硫を行なった。加工
性、物性の結果を表−３１表−４に示した。本発明のポ
リマーは加工性、物性のバランスに優れている。比較例
−１，２及び３は破壊強度あるいは加工性に於いて実施
例に劣る。比較例−４は耐熱老化性に劣る。更には実施
例２に比ヘテヒステリシスロスが劣る。他のツエン系ゴ
ムとのブレンドに於いても同様の結果が得られている。

表−２配合処方 重量部 ポリマー　１００ ＨＡＦカーゲン　５０ 芳香族系オイル　１０ ステアリン酸　２ 亜鉛華　３ 老、化防止剤　８１ＯＮＡ＊１１ 促進剤　ｃｚ　“２０．６ ／／　Ｍ　”　０．６ ／／　Ｄ　”　０．４ イオウ　１．５ 中Ｉ　Ｎ−フェニル−Ｎ−インプロビルーｐ−７エニレ
ンシ７フ２ミン＊２Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド中３２−メルカプトベンゾチ
アゾール 中４１，３−ソフェニルグアニジン 第１頁の続き ＠発明者藤永　吉久 ＠発明者藤巻　達雄 東京都中央区築地２丁目１１番２４号　日本合成ゴム株
式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　結合芳香族ビニル化合物の含有量が３〜７０重
   量％でありツエン部の側鎖の不飽和結合含有量が１２％
   以上であり分子量分布のノ（ターンがポリモーダルであ
   る芳香族ビニル化合物／ジエンランダム共重合体を、そ
   のジエン部分の不飽和結合の少なくとも３０％まで水素
   ′添加した共重合体を２０重量％以上含有するゴム組成
   物。
2. （２）上記芳香族ビニル化合物／ツエンランダム共重合
   体中の高分子量域が生成重合体を３官能基以上のカップ
   リング剤と反応させて得られた分岐状重合体である特許
   請求の範囲第１項のゴム組成物。
3. （３）該ランダム共重合体のツエン部の側鎖の不飽和結
   合含有量が６〇チ以上、結合芳香族化合物含有量が５〜
   ５５重量％である第１項のゴム組成物。
4. （４）　上記水素添加した共重合体の水添率が５〇−９
   ０％である第１項記載のゴム組成物。