JPH09125010A - 光硬化型接着剤組成物 - Google Patents

光硬化型接着剤組成物

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JPH09125010A
JPH09125010A JP31000395A JP31000395A JPH09125010A JP H09125010 A JPH09125010 A JP H09125010A JP 31000395 A JP31000395 A JP 31000395A JP 31000395 A JP31000395 A JP 31000395A JP H09125010 A JPH09125010 A JP H09125010A
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residue
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Takao Saitou
斉藤太香雄
Kohei Maeda
前田浩平
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化速度が速く、低体積収縮率で、表面
硬化性、および密着性に優れた光硬化接着剤組成物を提
供する。 【解決手段】 少なくとも２個のプロペニルエーテル末
端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）か
らなる光硬化型接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光照射により硬化し
被覆体を接着せしめることの可能なプロペニルエーテル
末端基化合物を含む光硬化型接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機溶剤を使用する接着剤は、作
業者に対する有毒性、火災の危険性、環境汚染、乾燥速
度及び、溶剤の浪費などに問題があるため、有機溶剤を
必須成分として含まず、活性エネルギー線の照射による
硬化を利用した、無溶剤系の接着剤が検討されている。
無溶剤系の接着剤として、ラジカル重合型の不飽和ポリ
エステル、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリ
レート、シリコーンアクリレート、エポキシアクリレー
トがあるがラジカル光重合型の硬化は体積収縮が起こ
り、接着面の密着性、寸法安定性が低下し、さらに、ア
クリル系樹脂は特有の臭気を有し、皮膚刺激性が高いと
いう問題点がある。また、紫外線（ＵＶ）の照射されな
い部分、すなわち、形状の複雑な部分、ＵＶを透過しな
い部分、たれ込み部分には未硬化の部分が残るため、使
用箇所が限定される。これらの問題点を克服する組成物
としてエポキシ系光カチオンＵＶ硬化樹脂があるが、光
反応性が低いため、硬化時に大きなＵＶエネルギーを必
要とする。そのため、高ＵＶエネルギー照射装置を必要
としたり、照射時間が長くかかるという欠点があった。
このような、カチオン系ＵＶ硬化樹脂の反応性の低さを
向上させるための方法として、脂環式エポキシ化合物を
ベースレジンまたは、希釈剤として用いる方法が知られ
ている（特開平５−１８６７５５号公報など）。しか
し、このものはラジカル系ＵＶ硬化性樹脂の反応速度に
比べると遅く、工業的に入手できる脂環式エポキシの種
類は限られており、実用性能を満足できるものを得るの
は困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤、
刺激性のモノマー、オリゴマーを含まず、ＵＶ等の活性
エネルギー線を照射することにより、高速に硬化し、接
着面の密着性、寸法安定性にすぐれる接着剤用樹脂組成
物を提供することを目的とする。従って、本発明は、従
来技術における種々の問題点、すなわち作業者に対する
有害性、環境汚染、臭気対策、硬化速度、接着剤として
の物性を大幅に改善するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は少なくとも２個のプロペニルエーテル末
端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）か
らなる光硬化型接着剤組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）としては次のもの
があげられる。すなわち、プロペニルエーテル末端基を
有する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテ
ル末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニル
エーテル末端基を有するウレタンオリゴマーおよびプロ
ペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選ばれ
る１種以上のものであり、好ましくはプロペニルエーテ
ル末端基を有するウレタンオリゴマーである。
【０００６】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーは下記一
般式（１）で表される化合物である。 Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であ
り、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良
く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加で
も良い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝
【０００７】一般式（１）において、Ａはアルキレン、
アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基
よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるア
ルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、
オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデ
シレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレ
ン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等が
あげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１
−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロ
ピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピ
レンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、
シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレ
ン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好
ましくは、エチレン基およびプロピレン基である。アル
キレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【０００８】Ｘ1は多価アルコール残基であり、多価ア
ルコールとしては以下のものがあげられる。例えば、グ
リセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜１８量
体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリ
セリン等）、グリシドールの開環重合物（重合度が２〜
５０００である化合物）、トリメチロールアルカン（ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールブタン等）および、これらの２〜３量体、モノ
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，
３，５−ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビ
タンソルビタングリセリン縮合物等があげられるが、こ
れらのうち特にグリセリンやポリグリセリンの残基なら
びにトリメチロールアルカンおよびその２〜３量体の残
基等が好ましい。
【０００９】ｎ個のｍは通常０〜２００の整数でありｍ
の少なくとも１個は１以上であり、好ましくは１〜８
０、特に好ましくは１〜５の整数である。ｍが２００を
超えると通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難にな
る。
【００１０】ｎは２〜２００、好ましくは３〜１００、
特に好ましくは３〜５の整数である。ｎが２００を超え
ると、通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難にな
る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。
【００１１】本発明におけるプロペニルエーテル末端基
を有するポリエステルオリゴマーは下記一般式（２）、
（３）または（４）で表される化合物があげられる。
【００１２】 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝
【００１３】一般式（２）におけるＸ2は、ＨＯＸ2ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
ある。
【００１４】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオー
ルの例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジオールなどがあげらる。これらのうち好ましくは、
エチレングリコール、およびプロピレングリコールであ
る。
【００１５】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアリーレンジオー
ルの例としては、カテコール、ビス（２−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビスフェノールＡなどがあげられる。これらのうち
好ましくは、ビスフェノールＡである。
【００１６】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリエーテルジオ
ールの例としては、ポリ（オキシエチレン）ジオール、
ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテト
ラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、およびビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物などがあげられる。これらのうち好ま
しくは、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびポリ
（オキシプロピレン）ジオールである。
【００１７】上記ポリエーテルジオールの重合度は通常
１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは３
〜２０である。
【００１８】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリウレタンジオ
ールの例としては下記の（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成
物があげられる。 （ｉ） Ｈ（ＯＸ5）ｍ−ＯＨで表される化合物 （ｍは０〜２００の整数、Ｘ5は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアル
キレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である） （ｉｉ） ＯＣＮ−Ｚ3−ＮＣＯ （式中、Ｚ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基からなる群から選ばれる２
価の基である）
【００１９】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおい
てｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整数で
ある。
【００２０】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおい
てＸ5は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群か
ら選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の
例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノ
ニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげ
られる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレ
ン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。
アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレ
ン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−
フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあ
げられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチ
レン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオ
クチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エ
チレン、プロピレン基である。アルキレン基が長くなる
と開始剤の溶解性が悪くなる。
【００２１】上記（ｉｉ）のジイソシアネートの例とし
ては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−およ
び、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（デスモジュールＷ）、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチ
ル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナ
フタリン−１，５’−ジイソシアネート、ビス（２−メ
チル−３−イソシアネートフェニル）メタン、４，４’
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがあげられる。これ
らのうち好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸ
ＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（デスモジュールＷ）、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートである。
【００２２】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリカーボネート
ジオールの例としては下記の一般式であげられる化合物
があげられる。 （ｍは１〜２００の整数であり、Ｘ6は炭素数２〜１２
のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシク
ロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であ
る）
【００２３】上記一般式においてｍは通常１〜２００の
整数、好ましくは３〜２０の整数である。
【００２４】上記のポリカーボネートジオールにおいて
Ｘ6は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラ
ルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から
選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例
には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニ
レン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげら
れる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、
アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アル
アルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、
２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェ
ニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげら
れる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレ
ン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオク
チレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチ
レン、およびプロピレン基である。アルキレン基が長く
なると開始剤の溶解性が悪くなる。
【００２５】一般式（２）におけるＸ3は、上記のＸ2で
示されるものと同一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一
でも、異なっていてもよい。
【００２６】一般式（２）におけるＹ1は多価カルボン
酸残基であり、Ｙ2は２価カルボン酸残基である。２価
カルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸等があげられ、３価以上のものとしたは
トリメリット酸、ピリメリット酸、その他のポリカルボ
ン酸等があげられる。これらのうちＹ1、Ｙ2ともにイソ
フタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸が好まし
い。
【００２７】一般式（２）において、ｍは通常１〜２０
０、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜２０の整
数である。ｍが２００をこえると粘度が高くなり開始剤
の溶解が困難になる。
【００２８】一般式（２）おいて、ｎは通常２〜２０
０、好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０の
整数である。ｎが２００より大きくなると、粘度が高く
なり開始剤の溶解が困難になる。ｎ個のＲ1の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシル又はアリール基でもよい。
【００２９】一般式（３）は、 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝で表される。
【００３０】一般式（３）におけるＸ1は一般式（１）
で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、ｍおよ
びｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同一の
ものがあげられる。
【００３１】一般式（４）は、 ｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝表される。
【００３２】一般式（４）におけるＸ1は一般式（１）
で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、Ｘ3、ｍ
およびｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同
一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一でも、異なってい
てもよい。
【００３３】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有するウレタンオリゴマーは下記一般式
（５）で表される。 ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ
2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表され
る基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジオール、ポリ エーテルジオール、
ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール
のいずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4
−Ｎ（Ｒ2）−はＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表さ
れるジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキ
レン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、アリ
ール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ1
は多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシア
ネート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。｝
【００３４】一般式（５）において、Ｚ2における２価
イソシアネートとしては前記式（ｉｉ）であげられたも
のと同一のものがあげられる。Ｚ1における多価イソシ
アネートとしてはリジンエステルトリイソシアネート、
ヘキサメチレントリイソシアネートおよびポリフェニル
ポリイソシアネート等があげられる。
【００３５】一般式（５）において、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−
または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−で表される基で
あり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表される基である。Ｘ2はＨ
ＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリ−レン
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ルまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオー
ルの残基であり、Ｘ2は一般（２）におけるＸ2と同一の
ものがあげられる。
【００３６】上記ＨＯＸ2ＯＨがポリエステルジオール
の場合、下記の（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との反応生成物が
あげられる。 （ｉｉｉ） Ｈ（ＯＸ7）ｍ−ＯＨ （ｍは０〜２００の整数、Ｘ7は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアル
キレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である） （ｉｖ） ＨＯＯＣ−Ｙ3−ＣＯＯＨ （式中、Ｙ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２
価の基である）
【００３７】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールに
おいてｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整
数である。
【００３８】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールに
おいてＸ7は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレ
ン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基よりなる
群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン
基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレ
ン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等
があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフ
チレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられ
る。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニ
チレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、
２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなど
があげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペ
ンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シク
ロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましく
は、エチレン基およびプロピレン基である。アルキレン
基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【００３９】上記（ｉｖ）のジカルボン酸の例として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポ
リカルボン酸等があげられる。これらのうち好ましく
は、イソフタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸で
ある。Ｘ4は、一般式（２）におけるＸ2と同一のものが
あげられ、Ｒ2は一般式（１）中のＡで示されたものと
同一のものがあげられ、ｍおよびｎは一般式（２）で示
したものと同一のものがあげられる。
【００４０】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有するモノマーは下記一般式（６）または一
般式（７）で表される。 Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６） （式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は多価アル
コール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。）
【００４１】一般式（６）において、ｎは通常２〜２０
０、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２００を超え
ると粘度が高くハンドリングが悪くなる。Ｘ1は一般式
（１）で示したものと同一のものがあげられる。
【００４２】 ｛式中、ｎは２−２００、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表され
るアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエー
テルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボ
ネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ
1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも
２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ 一般式（７）において、ｎは通常２〜２００、好ましく
は２〜６の整数である。ｎが２００を超えると粘度が高
くハンドリングが悪くなる。Ｙ1およびＸ2は一般式
（２）であげられたものと同一のものがあげられる。
【００４３】本発明において使用される光重合開始剤
（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用で
きる。例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェ
ート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］
スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビ
ス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフ
ィド‐ビス‐ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４
−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチ
ル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等
を挙げることができる。これらは市場より容易に入手す
ることができる。例えば、旭電化（株）製、ＳＰ−１５
０、ＳＰ−１７０、チバ・ガイギー社製、イルガキュア
ー２６１、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６９７
４、ＵＶＲ−６９９０等を挙げることができる。
【００４４】本発明において樹脂組成物の粘度を調節す
る目的で必要に応じて反応性希釈剤（Ｃ）を使用でき
る。
【００４５】該（Ｃ）は下記一般式（８）であらわされ
る化合物があげられる。 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８） ｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオ
ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜
１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキ
ル基または水素原子である。｝
【００４６】上記一般式においてＸ2は一般式（２）で
示されたものと同一のものがあげられ、Ｒ3は炭素数が
２〜１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロア
ルキル基または水素原子である。
【００４７】本発明において（Ａ）、および（Ｂ）の使
用割合は通常（Ａ）９５〜９９．９重量％、（Ｂ）０．
０１〜５重量％、好ましくは（Ａ）９６〜９８重量％、
（Ｂ）２〜４重量％である。
【００４８】本発明において（Ａ）、（Ｂ）の合計重量
に対して（Ｃ）を通常５〜６０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％であり、（Ｃ）が６０重量％をこえると、
硬化速度が大幅に低下する。
【００４９】本発明の組成物には必要により（Ａ）とと
もに公知の光ラジカル重合性組成物（Ｄ）を併用するこ
とができる。含有する（Ｄ）の量としては、通常（Ａ）
成分１００重量部に対し０〜１００重量部を使用し、好
ましくは１０〜４０％である。
【００５０】本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じ
て、エポキシ樹脂、（例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂等）、顔料、着色剤、無機充填剤、非反応樹
脂、その他各種添加剤等を含有させることができる。
【００５１】以上、詳述した本発明の接着剤組成物は、
鉄、銅、アルミニウム、フェライト、メッキ鋼板、パー
マロイ等の金属；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩
化ビニル樹脂等の樹脂類；ガラス、セラミック等を高速
に硬化接着することができ、かつ硬化接着時の硬化収縮
が小さい寸法安定性に優れた接着が可能である。
【００５２】接着に当たっては被着体に本発明の接着剤
を組成物を１０〜５００μｍ程度塗布後、接着面に光を
照射して硬化接着させる。使用できる光としては高圧水
銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ等か
ら放出される紫外線などをあげることができる。
【００５３】
【実施例】以下、実施例を以て本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】実施例１〜６、比較例１〜３ 表１に示した処方で調製した配合物を用い、下記評価方
法、および評価基準にしたがい、光反応性（表面硬化時
間、接着固定時間）、接着強度、および硬化収縮率の評
価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 光反応性の評価法：７６×２６ｍｍのスライドガラス
に、接着剤を塗布、また、７×１３ｍｍの小ガラス片を
接着剤樹脂で貼る。その後、紫外線を所定量照射して硬
化性を観察した。表面硬化時間は、接着剤の塗布部を綿
棒でこすり、綿が付着しない状況になった時を表面硬化
時間とした。また、接着固定時間は、小ガラス片に、約
３ｋｇｆの剪断力を加えてくずれなっかた時間として評
価した。 光反応性の評価基準： ◎ 接着固定、表面硬化（タックフリー） ○ 接着固定、表面未硬化 △ 接着固定不十分、表面未硬化 × 接着未固定、表面未硬化 接着強度の評価方法：張り合わせ接着片を作製（接着剤
硬化条件は、約１０ｍＷ／ｃｍ2のメタルハライドラン
プ、５分間照射）した。測定は、試料ホルダーに接着片
を入れ、引っ張り試験機で、速度５ｍｍ／ｍｉｎで圧縮
プレートにより圧縮、剪断接着強度を測定した。［単位
−ｋｇｆ／ｃｍ2］ 硬化収縮率の評価方法：硬化前後の密度を測定して、硬
化収縮率を算出した。［単位 ％］
【００５５】
【表１】
【００５６】表１に示した化合物は以下の通りである。
なお、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−基（プロペニル基）はＰｒ
と略す。 プロペニルエーテル末端基化合物（１）： Ｐｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｐｒ プロペニルエーテル末端基化合物（２）： Ｙ：テレフタル酸残基 プロペニルエーテル末端基化合物（３）： Ｘ：トリエチレングリコール残基 Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残
基、 プロペニルエーテル末端基化合物（４）： Ｘ：トリエチレングリコール残基 プロペニルエーテル末端基化合物（５）： Ｒ［Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｐｒ］3 Ｒ：グリセリン残基 プロペニルエーテル末端基化合物（６）： Ｘ1：トリエチレングリレリン残基 Ｙ：テレフタル酸残基、 Ｘ2：次式のポリウレタンジオールの残基 Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基 アクリレート末端基化合物（７）： エポキシ末端基化合物（８）：ＥＰ−８２８（油化シェ
ル社製ビスフェノール型エポキシ樹脂 脂環式エポキシ末端基化合物（９）：ＥＲＬ−４２２１
（ＵＣＣ製脂環式エポキシ樹脂） 反応性希釈剤（１０）： Ｐｒ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ 反応性希釈剤（１１）： ２−ヒドロキエチルアクリレ
ート反応性希釈剤 反応性希釈剤（１２）：ＢＲＬ−４２０６（ＵＣＣ社製
脂環式エポキシ樹脂希釈剤） 光重合触媒（１３）：ＵＶＲ−６９７４（Ｐ−（フェニ
ルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニ
オ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアン
チモネート混合物の５０％希釈品） 光重合触媒（１４）：イルガキュアー１８４（チバ・ガ
イギー社製）
【００５７】
【発明の効果】以上、説明したように、プロペニルエー
テル末端基を有する化合物を含む光硬化型接着剤組成物
は、ラジカル重合型のアクリレート系樹脂よりも、表面
硬化性が良く、体積収縮が小さく、接着面の密着性が優
れるという特徴を有する。また、エポキシ系紫外線硬化
樹脂よりも、高速硬化性である。これらのことから、本
発明の光硬化型接着剤組成物を、例えば、小さい光部品
や電子部品の組立などに使用すると、ラジカル系紫外線
硬化樹脂組成物の欠点である酸素阻害のための表面未硬
化もなく、カチオン重合系のエポキシ系接着剤よりも反
応性が高く高速に接着が可能であり、かつ実用性能も良
好な接着・接着固定部を実現でき、その硬化は極めて有
用なのもである。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも２個のプロペニルエーテル末
    端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）か
    らなる光硬化型接着剤組成物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）がプロペニルエーテル末端基を有
    する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテル
    末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニルエ
    ーテル末端基を有するウレタンオリゴマーおよびプロペ
    ニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選ばれる
    １種以上の化合物である請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 プロペニルエーテル末端基を有する（ポ
    リ）エーテルオリゴマーが下記一般式（１）で表される
    オリゴマーである請求項２記載の組成物。 Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
    ２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上であ
    る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
    り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
    基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
    レン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であ
    り、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良
    く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加で
    も良い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝
  4. 【請求項４】 プロペニルエーテル末端基を有するポリ
    エステルオリゴマーが下記一般式（２）、一般式
    （３）、または一般式（４）で表されるオリゴマーであ
    る請求項２記載の組成物。 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
    であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨ
    で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
    ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
    リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
    あり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カル
    ボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
    ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
    はアリール基でもよい。｝ ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
    であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、
    Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくと
    も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
    ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ ｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
    り、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで
    表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
    リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
    カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
    り、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少な
    くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
    ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝
  5. 【請求項５】 プロペニルエーテル末端基を有するウレ
    タンオリゴマーが下記一般式（５）で表されるオリゴマ
    ーである請求項２記載の組成物。 ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
    り、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ
    2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表され
    る基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジ
    オール、アリールジオール、ポリエーテルジオール、ポ
    リエステルジオールまたはポリカーボネートジオールの
    いずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−
    Ｎ（Ｒ2）−はＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表され
    るジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のアルキ
    レン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレ
    ン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、アリー
    ル、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ1は
    多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシアネ
    ート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペ
    ニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまた
    はアリール基でもよい。｝
  6. 【請求項６】 プロペニルエーテル末端基を有するモノ
    マーが下記一般式（６）または一般式（７）で表される
    請求項２記載の組成物。 Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６） （式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は多価アル
    コール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
    ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
    たはアリール基でもよい。） ｛式中、ｎは２−２００、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表され
    るアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエー
    テルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボ
    ネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ
    1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも
    ２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
    ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
  7. 【請求項７】 （Ａ）の含量が９５〜９９．９重量％、
    （Ｂ）の含量が０．０１〜５重量％である請求項１〜７
    のいずれか記載の組成物。
  8. 【請求項８】 さらに反応性希釈剤（Ｃ）が配合されて
    なり、組成物の重量に対して、（Ｃ）の含量が５〜６０
    重量％、（Ａ）の含量が５０〜９０重量％、（Ｂ）の含
    量が０．０１〜５重量％である請求項１〜７のいずれか
    記載の組成物。
  9. 【請求項９】 （Ｃ）が下記一般式（８）で表される反
    応性希釈剤である請求項８記載の組成物。 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８） ｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオ
    ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
    リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
    いずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜
    １２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキ
    ル基または水素原子である。｝
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