JPH0912505A

JPH0912505A - ヒドロキシカルボン酸の取得方法

Info

Publication number: JPH0912505A
Application number: JP16326396A
Authority: JP
Inventors: Hanspeter Dr Hansen; ハンゼンハンスペーター; Herbert Vogel; フォーゲルヘルベルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 1997-01-14
Also published as: CA2179768A1; DE19522377A1; EP0749951A1

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒドロキシカルボン酸が分解するかまたは望
ましくない副反応を生じることなく、ヒドロキシカルボ
ン酸の希薄な水溶液からヒドロキシカルボン酸を取得す
る方法。【解決手段】ヒドロキシカルボン酸を、その希薄な水
溶液からの抽出および引続きこうして得られた抽出液の
蒸留によって取得する方法の場合に、一般式Ｉ：【化１】で示される２級アミドを抽出剤として使用する。【効果】本発明による方法は、別の抽出方法ならびに
蒸留による分離と比較してエネルギーおよび投資費の著
しい節約を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシカルボ
ン酸をその水溶液から取得するための新規方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】化学的合成とともに、ヒドロキシカルボ
ン酸は、しばしば酵素的方法によっても製造される。こ
の場合、ヒドロキシカルボン酸は、発酵媒体中で希薄な
水溶液の形で生じる。これから多くの場合に顕著な水溶
液のヒドロキシカルボン酸を純粋な形または濃縮された
形で得るために、一連の費用のかかる濃縮法が必要とさ
れる。

【０００３】直接的な蒸留によるかまたは水不溶性の連
行剤を用いての水の除去は、高いエネルギー使用費用の
ために多くの場合に重要ではない。

【０００４】ヒドロキシカルボン酸の良好な水溶性のた
めに、常用の溶剤、例えば酢酸エチル、塩化メチレンま
たはブタノールを用いての抽出は、あまり効果的ではな
く、満足な結果は、費用のかかる多重抽出を用いてのみ
達成することができるにすぎない。

【０００５】この問題の解決のために、良好に抽出する
ことができる相応するアンモニウム塩をヒドロキシカル
ボン酸と一緒に形成する水不溶性の２価または３価の高
級アミンを有機抽出剤に添加するような反応性抽出が提
案された。

【０００６】ヒェミー・インジェニウア・テヒニーク
（Chem. Ing.-Techn.）５８（１９８６）、第３０８〜
３１７頁には、キシロール／水系中でのサリチル酸の分
配係数を２級アミン（ＬＡ−２）の添加によって５０倍
だけ拡大させることができることが記載されている。

【０００７】ヒェミー・インジェニウア・テヒニーク
（Chem. Ing.-Techn.）６３（１９９１）、第８０９〜
８１６頁には、例えば３価のアミンのアラニン３３６
（トリ−ｎ−（Ｃ_８〜Ｃ_１０）−アミン）を用いての乳
酸の反応性抽出が指摘されている。

【０００８】しかし、抽出液の引続く後処理は、工業的
に困難である。それというのも、ヒドロキシカルボン酸
およびアミンそれ自体の蒸留による分離は、減少された
圧力の際になお比較的に高い温度を必要とし、この場合
には、ヒドロキシカルボン酸は、分解するかまたは望ま
しくない副反応を生じるからである。

【０００９】エナンチオマーに富んだヒドロキシカルボ
ン酸の場合には、前記条件下でしばしば生成物の部分的
なラセミ化を生じ、このラセミ化は、この方法の使用に
限界を定める。

【００１０】ドイツ連邦共和国特許第２５４５６５８号
明細書の記載から、カルボン酸の蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸およびアクリル酸はアミドを用いて良好にその水溶
液から抽出させることができることは、公知である。し
かし、この刊行物には、前記方法に４つの上記のカルボ
ン酸以外のものが使用可能であるか否かは、指摘されて
いない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、上記の欠点を
有しない、ヒドロキシカルボン酸の希薄な水溶液からの
ヒドロキシカルボン酸の取得方法を提供するという課題
が課された。

【００１２】

【課題を解決するための手段】ヒドロキシカルボン酸
は、一般式Ｉ：

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中、Ｒ^１は、水素、アルキル−、シク
ロアルキル−、アリール−、アラルキル−またはアルキ
ルヒドロキシ基を表わし、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立
にアルキル−、シクロアルキル−、アリール−、アラル
キル−またはアルキルヒドロキシ基を表わし、この場合
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のＣ原子の総和は、７〜１４であ
る〕で示される２級アミドを抽出剤として使用すること
により、ヒドロキシカルボン酸の希薄な水溶液からの抽
出および引続きこうして得られた抽出液の蒸留によって
取得することができることが見い出された。

【００１５】ヒドロキシカルボン酸は、１個またはそれ
以上のＣＯＯＨ基とともに少なくとも１個のヒドロキシ
基を有する有機酸である。本発明による方法は、例えば
モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、
トリヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシカルボ
ン酸に対して使用することができる。特に好適なのは、
天然に由来するヒドロキシカルボン酸、例えばグリコー
ル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸、マンデル酸、セリン、トレオニンおよびチロシンの
ための方法である。

【００１６】乳酸、殊にエナンチオマーに富んだ乳酸の
取得方法は、特に十分に好適である。

【００１７】アミドＩのＲ^２基およびＲ^３基に関連し
て、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヘプチ
ルアミンまたはＮ−プロピル基−Ｎ−シクロヘキシルア
ミンから誘導される化合物またはその混合物は、特に好
適である。

【００１８】Ｒ^１基に関連して、ホルミル基および低級
アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基は有利であ
る。

【００１９】多くの場合にヒドロキシカルボン酸を用い
てのアミドＩのアミド交換を生じることができるので、
生じるアミド交換により生成物に対して支障のある影響
を及ぼさないようにするために、ヒドロキシカルボン酸
と同じ基をアミドのＲ^１基として選択することは、有利
である。

【００２０】有利には、Ｒ^１基、Ｒ^２基およびＲ^３基の
Ｃ原子の全体数が１０未満または以下であるようなアミ
ドＩが使用される。

【００２１】式Ｉのアミドは、公知であるかまたは公知
方法により簡単に入手することができる。一般に、アミ
ドＩは、他の溶剤なしに使用される。それというのも、
この場合には、抽出の効率は、最高であるからである。
しかし、抽出を比較的に低い温度、即ちアミドＩの凝固
点よりも低い温度で実施する場合には、凝固点の減少を
生じさせる有機溶剤を添加することが望ましい。

【００２２】抽出剤の適合のための１つの尺度は、抽出
剤中のヒドロキシカルボン酸の濃度を水中のヒドロキシ
カルボン酸の濃度に対する比で定める分配係数である。

【００２３】この値が小さければ小さいほど、抽出のた
めの装置のますます多額な費用が必要とされる。

【００２４】水のための分配係数は、本発明による方法
の場合にはあまり重要な役割を演じない。それというの
も、抽出液中に溶解された水は、簡単に抽出剤と一緒に
して蒸留によりヒドロキシカルボン酸と分離することが
できるからである。

【００２５】抽出剤の必要量は、種々のパラメーター、
その中の温度、ヒドロキシカルボン酸の量および濃度、
分離過程の数ならびに他の装置的所与に依存し、当業者
に常用のものであるかまたは当業者にとって容易に決定
することができる。

【００２６】抽出には、特に０℃〜１００℃の温度範囲
が当てはまる。この範囲よりも低い値の場合には、ヒド
ロキシカルボン酸にとっての抽出剤の吸収能力は、実際
により高い温度の場合よりも大きく；そのために、相分
離の速度は、緩徐である。経済的に最適なのは、一般に
４０℃〜８０℃であるか、もしくは一連の常用の試験に
よって簡単に測定することができる。

【００２７】高い温度での分配係数が低い温度の場合よ
りも明らかに低いという事実は、温度交換抽出を実施す
ることにより、付加的に十分に利用することができる。

【００２８】この場合、ヒドロキシカルボン酸水溶液
は、アミドＩを用いて低い温度、例えば２０℃〜４０℃
で抽出され、抽出相には、高い温度、例えば６０℃〜８
０℃で水を用いての際抽出が行なわれる。

【００２９】抽出は、連続的または非連続的に実施する
ことができる。工業的な使用の場合には、対向流法で連
続的な抽出が有利である。

【００３０】望ましい場合には、多工程の抽出装置、例
えば当業者に原理的に常用されている混合装置および分
離装置の蓄電池または充填塔を使用することにより、作
用をなお上昇させることができる。

【００３１】本発明の本質的な特徴は、自体公知の抽出
技術にあるのではなく、抽出剤の種類にある。

【００３２】抽出過程後、抽出された相は、当業者に常
用の方法で蒸留によりヒドロキシカルボン酸および抽出
剤中ならびに場合によっては水中で分離される。全方法
の結果として、ヒドロキシカルボン酸は、純粋な形で得
られるかまたは選択的に濃厚溶液として得られる。

【００３３】本発明による方法は、水溶液の形で存在す
る、化学的または生物工学的に得られるヒドロキシカル
ボン酸の取得に使用することができる。更に、本発明に
よる方法は、ヒドロキシカルボン酸の除去に係わる場合
に廃水の後処理にも適当である。特に好適なのは、発酵
処理液からのヒドロキシカルボン酸の取得である。

【００３４】次の実施例により、本発明をさらに詳説す
る。

【００３５】

【実施例】

例１抽出剤の適性は、本質的に分布係数

【００３６】

【数１】

【００３７】に依存するので、この係数を次のようにし
て定めた：相応するヒドロキシカルボン酸の７％の溶液
５０ｇを抽出剤５０ｇと一緒にして４０℃で平衡に調節
されるまで撹拌した。その後に、撹拌機を停止させ、有
機相と水相とが明らかに分離されるまで待った。

【００３８】滴定により測定された酸濃度から、分布係
数を形成させた。

【００３９】次の表から、本発明による抽出剤の分布係
数およびそれと比較しての従来の抽出剤の分布係数につ
いての概要が示される。

【００４０】

【表１】

【００４１】例２本例は、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド／水系中
での乳酸のＫ値の温度依存性を示す。

【００４２】Ｋ値を測定するための実施は、例１の記載
と同様に行なわれた。

【００４３】

【表２】

【００４４】例３本例は、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド／水系
中、４０℃でのクエン酸のＫ値の濃度依存性を示す。

【００４５】Ｋ値を測定するための実施は、例１の記載
と同様に行なわれた。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明による方法は、別の抽出方法なら
びに蒸留による分離と比較してエネルギーおよび投資費
の著しい節約を可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 59/265 9450−4ＨＣ０７Ｃ 59/265 // Ｃ０７Ｃ 233/02 9547−4Ｈ 233/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシカルボン酸を、その希薄な水
溶液からの抽出および引続きこうして得られた抽出液の
蒸留によって取得する方法において、一般式Ｉ：【化１】〔式中、Ｒ^１は、水素、アルキル−、シクロアルキル
−、アリール−、アラルキル−またはアルキルヒドロキ
シ基を表わし、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立にアルキル
−、シクロアルキル−、アリール−、アラルキル−また
はアルキルヒドロキシ基を表わし、この場合Ｒ^１、Ｒ^２
およびＲ^３のＣ原子の総和は、７〜１４である〕で示さ
れる２級アミドを抽出剤として使用することを特徴とす
る、ヒドロキシカルボン酸の取得方法。
【請求項２】モノヒドロキシモノカルボン酸を抽出す
る、請求項１記載の方法。
【請求項３】乳酸を抽出する、請求項２記載の方法。
【請求項４】ジ−ｎ−ブチルホルムアミドを抽出剤と
して使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】希薄な水溶液が発酵処理液である、請求
項１記載の方法。