JPH09125236A - インジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲット - Google Patents
インジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲットInfo
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- JPH09125236A JPH09125236A JP7281559A JP28155995A JPH09125236A JP H09125236 A JPH09125236 A JP H09125236A JP 7281559 A JP7281559 A JP 7281559A JP 28155995 A JP28155995 A JP 28155995A JP H09125236 A JPH09125236 A JP H09125236A
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Landscapes
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- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、大型で一体に形成された高
密度なインジウム酸化物系焼結体およびその製造方法な
らびにインジウム酸化物系ターゲットを提供することで
ある。 【解決手段】 本発明は、ＩｎおよびＯからなり、相対
密度９０％以上であって、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦
２００ＭＰａであることを特徴とするインジウム酸化物
系焼結体。
密度なインジウム酸化物系焼結体およびその製造方法な
らびにインジウム酸化物系ターゲットを提供することで
ある。 【解決手段】 本発明は、ＩｎおよびＯからなり、相対
密度９０％以上であって、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦
２００ＭＰａであることを特徴とするインジウム酸化物
系焼結体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化インジウムを
主成分とするインジウム酸化物系焼結体およびその製造
方法ならびにインジウム酸化物系ターゲットに関し、詳
しくは透明導電膜形成用のインジウム酸化物系焼結体お
よびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲッ
トに関する。
主成分とするインジウム酸化物系焼結体およびその製造
方法ならびにインジウム酸化物系ターゲットに関し、詳
しくは透明導電膜形成用のインジウム酸化物系焼結体お
よびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲッ
トに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より透明導電膜形成用材料としてイ
ンジウム酸化物系焼結体がスパッタリング用ターゲット
として用いられている。スパッタリング用ターゲットと
しては、ターゲット寿命の向上、膜特性の向上の点から
高密度なＩＴＯ焼結体が望まれている。高密度なＩＴＯ
焼結体を製造する方法として、特開平６−４８８１６号
では比表面積２０ｍ２／ｇ以上の酸化インジウム粉末を
用い、相対密度９０％以上、５００ｍｍ（長さ）×１７
０ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（厚さ）のＩＴＯ焼結体を得る
方法が提案されている。また、特開平６−１８３７３１
号には、ＢＥＴ表面積が３ｍ2／ｇ未満の酸化スズ粉末
と、ＢＥＴ表面積が１５〜３０ｍ2／ｇの酸化インジウ
ム粉末を成形、焼結して密度９０％以上、直径１００φ
のＩＴＯ焼結体を製造する方法が提案されている。しか
しながら、特開平６−４８８１６号、特開平６−１８３
７３１号に記載される方法でＩＴＯ焼結体を作成した場
合、焼結中に焼結体が割れたり、クラックが発生しやす
く、安定して焼結体を得ることが困難であった。また、
焼結体が得られたとしても、一体に形成されたインジウ
ム酸化物系焼結体の体積が１．０×１０4ｍｍ3を越える
大型になると、焼結体の加工、バッキングプレートとの
ボンディング、スパッタリング等により焼結体に割れが
発生し、ＩＴＯターゲットとして安定して得るまでには
至らず、実用化が困難であった。
ンジウム酸化物系焼結体がスパッタリング用ターゲット
として用いられている。スパッタリング用ターゲットと
しては、ターゲット寿命の向上、膜特性の向上の点から
高密度なＩＴＯ焼結体が望まれている。高密度なＩＴＯ
焼結体を製造する方法として、特開平６−４８８１６号
では比表面積２０ｍ２／ｇ以上の酸化インジウム粉末を
用い、相対密度９０％以上、５００ｍｍ（長さ）×１７
０ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（厚さ）のＩＴＯ焼結体を得る
方法が提案されている。また、特開平６−１８３７３１
号には、ＢＥＴ表面積が３ｍ2／ｇ未満の酸化スズ粉末
と、ＢＥＴ表面積が１５〜３０ｍ2／ｇの酸化インジウ
ム粉末を成形、焼結して密度９０％以上、直径１００φ
のＩＴＯ焼結体を製造する方法が提案されている。しか
しながら、特開平６−４８８１６号、特開平６−１８３
７３１号に記載される方法でＩＴＯ焼結体を作成した場
合、焼結中に焼結体が割れたり、クラックが発生しやす
く、安定して焼結体を得ることが困難であった。また、
焼結体が得られたとしても、一体に形成されたインジウ
ム酸化物系焼結体の体積が１．０×１０4ｍｍ3を越える
大型になると、焼結体の加工、バッキングプレートとの
ボンディング、スパッタリング等により焼結体に割れが
発生し、ＩＴＯターゲットとして安定して得るまでには
至らず、実用化が困難であった。
【０００３】また、ＩＴＯ焼結体の高密度化への要求と
ともに、ＩＴＯ焼結体の大型化への要求が高まっている
が、大型で一体形成された焼結体は、高密度化によりワ
レが発生する頻度が増加するため、実用化が困難であっ
た。そこで、その対策として、小型焼結体を張り合わせ
大型ターゲットを作製しているが、焼結体と焼結体のつ
なぎ目が原因でスパッタリングによりパーティクル等が
発生し、膜特性が劣化するという問題が生じる。
ともに、ＩＴＯ焼結体の大型化への要求が高まっている
が、大型で一体形成された焼結体は、高密度化によりワ
レが発生する頻度が増加するため、実用化が困難であっ
た。そこで、その対策として、小型焼結体を張り合わせ
大型ターゲットを作製しているが、焼結体と焼結体のつ
なぎ目が原因でスパッタリングによりパーティクル等が
発生し、膜特性が劣化するという問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、密度が高
く、かつ焼結、加工、ボンディング、スパッタリング等
により焼結体にクラック、ワレ等の欠陥が発生しないイ
ンジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにイ
ンジウム酸化物系ターゲットを提供することを目的とす
る。さらに本発明は、大型で一体に形成された高密度な
インジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびに
インジウム酸化物系ターゲットを提供することを目的と
する。
く、かつ焼結、加工、ボンディング、スパッタリング等
により焼結体にクラック、ワレ等の欠陥が発生しないイ
ンジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにイ
ンジウム酸化物系ターゲットを提供することを目的とす
る。さらに本発明は、大型で一体に形成された高密度な
インジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびに
インジウム酸化物系ターゲットを提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、焼結体の
クラック、ワレ等の欠陥発生の原因を鋭意検討の結果、
焼結体の相対密度を９０％以上と高密度化することによ
り、焼結体の残留応力が増大することを知見し、焼結体
の残留応力を−２００〜２００ＭＰａにすることにより
ワレを防止できることを見いだした。したがって、本発
明は、Ｉｎ，Ｏからなり、相対密度９０％以上であっ
て、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２００ＭＰａであるこ
とを特徴とするインジウム酸化物系焼結体である。さら
に、本発明は、Ｉｎ，Ｏからなり、相対密度９０％以上
であって、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２００ＭＰａ
で、体積が１．０×１０4ｍｍ3以上で、かつ一体に形成
されたインジウム酸化物系焼結体からなるインジウム酸
化物系ターゲットである。本発明インジウム酸化物系焼
結体およびインジウム酸化物系ターゲットは、Ｓｎを
０．１ｗｔ％以上含有することが好ましい。
クラック、ワレ等の欠陥発生の原因を鋭意検討の結果、
焼結体の相対密度を９０％以上と高密度化することによ
り、焼結体の残留応力が増大することを知見し、焼結体
の残留応力を−２００〜２００ＭＰａにすることにより
ワレを防止できることを見いだした。したがって、本発
明は、Ｉｎ，Ｏからなり、相対密度９０％以上であっ
て、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２００ＭＰａであるこ
とを特徴とするインジウム酸化物系焼結体である。さら
に、本発明は、Ｉｎ，Ｏからなり、相対密度９０％以上
であって、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２００ＭＰａ
で、体積が１．０×１０4ｍｍ3以上で、かつ一体に形成
されたインジウム酸化物系焼結体からなるインジウム酸
化物系ターゲットである。本発明インジウム酸化物系焼
結体およびインジウム酸化物系ターゲットは、Ｓｎを
０．１ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【０００６】本発明インジウム酸化物系焼結体は、ＢＥ
Ｔ表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満の酸化インジウム粉
末８５〜１００ｗｔ％と、残部が酸化スズ粉末からなる
混合粉末、および／またはスズを０．１ｗｔ％以上含有
するＩｎ，ＳｎおよびＯからなるＢＥＴ表面積が３以上
２０ｍ2／ｇ未満のＩＴＯ複合粉末からなる原料粉末
を、 密度４５％以上の成形体に成形後、焼結温度１３
５０℃〜１６００℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で
室温まで降温して焼結することにより得ることができ
る。混合粉末中の酸化スズ粉末のＢＥＴ表面積が２０ｍ
2／ｇ未満とすることが好ましい。また、焼結は、焼結
温度１３５０℃〜１６００℃で保持した後、３００℃／
ｈ以下で室温まで降温して焼結する予備焼結と、不活性
ガス雰囲気または酸化性雰囲気で、最高到達圧力３０Ｍ
Ｐａ以上、焼結温度１２００℃〜１６００℃で保持した
後、５００℃／ｈ以下で室温まで降温するＨＩＰ焼結と
することが好ましいく、焼結後１６００℃以下の温度で
熱処理することがさらに好ましい。
Ｔ表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満の酸化インジウム粉
末８５〜１００ｗｔ％と、残部が酸化スズ粉末からなる
混合粉末、および／またはスズを０．１ｗｔ％以上含有
するＩｎ，ＳｎおよびＯからなるＢＥＴ表面積が３以上
２０ｍ2／ｇ未満のＩＴＯ複合粉末からなる原料粉末
を、 密度４５％以上の成形体に成形後、焼結温度１３
５０℃〜１６００℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で
室温まで降温して焼結することにより得ることができ
る。混合粉末中の酸化スズ粉末のＢＥＴ表面積が２０ｍ
2／ｇ未満とすることが好ましい。また、焼結は、焼結
温度１３５０℃〜１６００℃で保持した後、３００℃／
ｈ以下で室温まで降温して焼結する予備焼結と、不活性
ガス雰囲気または酸化性雰囲気で、最高到達圧力３０Ｍ
Ｐａ以上、焼結温度１２００℃〜１６００℃で保持した
後、５００℃／ｈ以下で室温まで降温するＨＩＰ焼結と
することが好ましいく、焼結後１６００℃以下の温度で
熱処理することがさらに好ましい。
【０００７】本発明インジウム酸化物焼結体は、相対密
度９０％以上において、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２
００ＭＰａの範囲外となると焼結体に割れ、クラックが
発生するので、残留応力−２００≦ｘ≦２００ＭＰａと
する。さらに、残留応力は−１５０≦ｘ≦１５０ＭＰａ
とするのが好ましい。残留応力ｘを−２００≦ｘ≦２０
０ＭＰａとすることにより、焼結体の体積が１×１０4
ｍｍ3以上となっても割れやクラックのない焼結体を安
定して得ることができる。本発明において、焼結体の残
留応力とは、理学ＭＳＦ−２Ｍを用いて、Ｘ線管球：Ｃ
ｒターゲット、回折角：２θ＝１６１゜（Ｉｎ2Ｏ3(66
2)）、測定法：ψ0一定法、弾性定数：１７４ＧＰａ、
管電圧：３０ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、ポアソン比：
０．３３の測定条件で測定した場合の残留応力である。
度９０％以上において、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２
００ＭＰａの範囲外となると焼結体に割れ、クラックが
発生するので、残留応力−２００≦ｘ≦２００ＭＰａと
する。さらに、残留応力は−１５０≦ｘ≦１５０ＭＰａ
とするのが好ましい。残留応力ｘを−２００≦ｘ≦２０
０ＭＰａとすることにより、焼結体の体積が１×１０4
ｍｍ3以上となっても割れやクラックのない焼結体を安
定して得ることができる。本発明において、焼結体の残
留応力とは、理学ＭＳＦ−２Ｍを用いて、Ｘ線管球：Ｃ
ｒターゲット、回折角：２θ＝１６１゜（Ｉｎ2Ｏ3(66
2)）、測定法：ψ0一定法、弾性定数：１７４ＧＰａ、
管電圧：３０ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、ポアソン比：
０．３３の測定条件で測定した場合の残留応力である。
【０００８】さらに、相対密度９０％以上のインジウム
酸化物系焼結体は、厚さが１５ｍｍより大きいと残留応
力により割れる傾向があるので、焼結体の厚さを１５ｍ
ｍ以下とすることが好ましい。焼結体サイズとしては、
１０００×１０００×１５ｍｍより大きくなると、大き
な残留応力が生じ焼結体が割れやすくなり、たとえ焼結
ワレが生じなかったとしても、Ｃｕ，Ａｌ，ステンレス
等の金属製のバッキングプレートにボンディングすると
熱膨張係数の差により応力が生じ、機械的特性におとる
焼結体にクラック、ワレ等の欠陥が生じるので、１．５
×１０7ｍｍ3以下とすることが好ましい。
酸化物系焼結体は、厚さが１５ｍｍより大きいと残留応
力により割れる傾向があるので、焼結体の厚さを１５ｍ
ｍ以下とすることが好ましい。焼結体サイズとしては、
１０００×１０００×１５ｍｍより大きくなると、大き
な残留応力が生じ焼結体が割れやすくなり、たとえ焼結
ワレが生じなかったとしても、Ｃｕ，Ａｌ，ステンレス
等の金属製のバッキングプレートにボンディングすると
熱膨張係数の差により応力が生じ、機械的特性におとる
焼結体にクラック、ワレ等の欠陥が生じるので、１．５
×１０7ｍｍ3以下とすることが好ましい。
【０００９】インジウム酸化物系焼結体を作成するため
の原料粉末としては、ＢＥＴ表面積が３以上２０ｍ2／
ｇ未満の酸化インジウム粉末８５〜１００ｗｔ％と残部
が酸化スズ粉末からなる混合粉末、またはスズを０．１
ｗｔ％以上含有するＩｎ，ＳｎおよびＯからなるＢＥＴ
表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満のＩＴＯ複合粉末を用
い、前記混合粉末とＩＴＯ複合粉末を混合して用いるこ
ともできる。酸化インジウム粉末のＢＥＴ表面積が３ｍ
2／ｇ未満であると焼結性が低下し、相対密度が９０％
以上とすることが困難となるので、３ｍ2／ｇ以上とす
るのが好ましく、５ｍ2／ｇ以上とするのがより好まし
い。２０ｍ2／ｇ以上では、焼結による収縮率が大き
く、焼結時、収縮が拘束され残留応力が発生し、焼結体
にクラック、ワレ等の欠陥が生じるので、２０ｍ2／ｇ
未満とするのが好ましく、１８ｍ2／ｇ以下とするのが
より好ましい。酸化スズ粉末のＢＥＴ表面積が２０ｍ2
／ｇを超えると酸化インジウム粉末との混合粉とした時
に、酸化スズ粉末が凝集粉として存在することになり、
組織の均質性が低下し、焼結体中に粗大気孔が形成する
などして相対密度が低下する。また、酸化インジウム粉
末よりＢＥＴ表面積が大きい酸化インジウム粉末を用い
ることにより、より組織が均質な焼結体を得ることが可
能となる。ＩＴＯ複合粉末は、共沈法等により得たＩ
ｎ，Ｓｎ，ＯからなるＩＴＯ複合粉末を用いることがで
きる。ＩＴＯ複合粉末のＢＥＴ表面積は、３以上２０未
満ｍ2／ｇとするのが好ましい。
の原料粉末としては、ＢＥＴ表面積が３以上２０ｍ2／
ｇ未満の酸化インジウム粉末８５〜１００ｗｔ％と残部
が酸化スズ粉末からなる混合粉末、またはスズを０．１
ｗｔ％以上含有するＩｎ，ＳｎおよびＯからなるＢＥＴ
表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満のＩＴＯ複合粉末を用
い、前記混合粉末とＩＴＯ複合粉末を混合して用いるこ
ともできる。酸化インジウム粉末のＢＥＴ表面積が３ｍ
2／ｇ未満であると焼結性が低下し、相対密度が９０％
以上とすることが困難となるので、３ｍ2／ｇ以上とす
るのが好ましく、５ｍ2／ｇ以上とするのがより好まし
い。２０ｍ2／ｇ以上では、焼結による収縮率が大き
く、焼結時、収縮が拘束され残留応力が発生し、焼結体
にクラック、ワレ等の欠陥が生じるので、２０ｍ2／ｇ
未満とするのが好ましく、１８ｍ2／ｇ以下とするのが
より好ましい。酸化スズ粉末のＢＥＴ表面積が２０ｍ2
／ｇを超えると酸化インジウム粉末との混合粉とした時
に、酸化スズ粉末が凝集粉として存在することになり、
組織の均質性が低下し、焼結体中に粗大気孔が形成する
などして相対密度が低下する。また、酸化インジウム粉
末よりＢＥＴ表面積が大きい酸化インジウム粉末を用い
ることにより、より組織が均質な焼結体を得ることが可
能となる。ＩＴＯ複合粉末は、共沈法等により得たＩ
ｎ，Ｓｎ，ＯからなるＩＴＯ複合粉末を用いることがで
きる。ＩＴＯ複合粉末のＢＥＴ表面積は、３以上２０未
満ｍ2／ｇとするのが好ましい。
【００１０】成形体密度が４５％より小さいと、成形体
強度が得られず、成形体にクラックが入ったり、成形ワ
レが生じたりし、欠陥のない焼結体が得られない。成形
体は粉末を金型を用いて予備成形し、ＣＩＰする方法が
目的とする形状の焼結体が得られやすく、等方的に圧力
がかかり、均質な成形体が得られ、焼結体が均質になり
残留応力も生じにくい。ＣＩＰ圧力は１ｔｏｎ以上が好
ましい。また、成形は、スリップキャスティング等の湿
式法でも良い。鋳込み後の脱水時スラリーに圧力をか
け、強制的に脱水すると成形密度がより向上し好まし
い。
強度が得られず、成形体にクラックが入ったり、成形ワ
レが生じたりし、欠陥のない焼結体が得られない。成形
体は粉末を金型を用いて予備成形し、ＣＩＰする方法が
目的とする形状の焼結体が得られやすく、等方的に圧力
がかかり、均質な成形体が得られ、焼結体が均質になり
残留応力も生じにくい。ＣＩＰ圧力は１ｔｏｎ以上が好
ましい。また、成形は、スリップキャスティング等の湿
式法でも良い。鋳込み後の脱水時スラリーに圧力をか
け、強制的に脱水すると成形密度がより向上し好まし
い。
【００１２】焼結は、焼結温度１３５０〜１６００℃で
保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温する。焼
結温度が１３５０℃より低いと相対密度が９０％未満と
なるので、焼結温度は１３５０℃以上とする。１６００
℃を越えると酸化物の解離により相対密度が低下するの
で、１６００℃以下とする。降温速度が３００℃／ｈよ
り大きいと冷却過程で焼結体に残留応力が発生し、焼結
体にクラック、ワレ等欠陥が生じる。降温速度は、２０
０℃／ｈ以下とするのが好ましい。また、降温速度が３
０℃／ｈ未満であると、工業生産上好ましくない。した
がって、２００〜３０℃／ｈの範囲で降温するのが好ま
しい。焼結は、不活性雰囲気、酸化性雰囲気いづれでも
よいが、酸化物の解離を抑えるためには、酸化性雰囲気
が好ましく、特に酸素中で焼結することが好ましい。
保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温する。焼
結温度が１３５０℃より低いと相対密度が９０％未満と
なるので、焼結温度は１３５０℃以上とする。１６００
℃を越えると酸化物の解離により相対密度が低下するの
で、１６００℃以下とする。降温速度が３００℃／ｈよ
り大きいと冷却過程で焼結体に残留応力が発生し、焼結
体にクラック、ワレ等欠陥が生じる。降温速度は、２０
０℃／ｈ以下とするのが好ましい。また、降温速度が３
０℃／ｈ未満であると、工業生産上好ましくない。した
がって、２００〜３０℃／ｈの範囲で降温するのが好ま
しい。焼結は、不活性雰囲気、酸化性雰囲気いづれでも
よいが、酸化物の解離を抑えるためには、酸化性雰囲気
が好ましく、特に酸素中で焼結することが好ましい。
【００１３】焼結は、焼結温度１３５０℃〜１６００℃
で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温する焼
結条件で予備焼後、ＨＩＰ焼結を行うことにより、さら
に焼結密度が向上し、相対密度９５％以上の焼結体が容
易に得られる。ＨＩＰ条件は、最高到達圧力が３００Ｍ
Ｐａより低いとＨＩＰによる密度向上効果がほとんど望
めない。焼結温度が１２００℃より低いとやはり密度向
上効果が望めない。１６００℃より高くなると高圧、高
温下による強引な境界拡散焼結により冷却過程で残留応
力が生じ、焼結体が割れる。降温速度が５００℃／ｈよ
り大きくなると冷却過程で残留応力が生じ焼結体が割れ
る。ＨＩＰは、不活性雰囲気、酸化性雰囲気いづれでも
よい。また、本発明は、焼結温度１３５０℃〜１６００
℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温する
焼結条件で焼結後、または、焼結温度１３５０℃〜１６
００℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温
する焼結条件で焼結しＨＩＰ焼結後、さらに１６００℃
以下の温度で熱処理することにより、残留応力が解放さ
れクラック、ワレ等の欠陥のない焼結体となる。
で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温する焼
結条件で予備焼後、ＨＩＰ焼結を行うことにより、さら
に焼結密度が向上し、相対密度９５％以上の焼結体が容
易に得られる。ＨＩＰ条件は、最高到達圧力が３００Ｍ
Ｐａより低いとＨＩＰによる密度向上効果がほとんど望
めない。焼結温度が１２００℃より低いとやはり密度向
上効果が望めない。１６００℃より高くなると高圧、高
温下による強引な境界拡散焼結により冷却過程で残留応
力が生じ、焼結体が割れる。降温速度が５００℃／ｈよ
り大きくなると冷却過程で残留応力が生じ焼結体が割れ
る。ＨＩＰは、不活性雰囲気、酸化性雰囲気いづれでも
よい。また、本発明は、焼結温度１３５０℃〜１６００
℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温する
焼結条件で焼結後、または、焼結温度１３５０℃〜１６
００℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温
する焼結条件で焼結しＨＩＰ焼結後、さらに１６００℃
以下の温度で熱処理することにより、残留応力が解放さ
れクラック、ワレ等の欠陥のない焼結体となる。
【００１４】本発明インジウム酸化物系焼結体は、Ｃ
ｕ，Ａｌ，ステンレス等のバッキングプレートとボンデ
ィングすることにより、インジウム酸化物系ターゲット
として用いることができる。ターゲット化の際にも新た
に残留応力が導入されるが、割れ、クラック等の欠陥を
防ぐためにはインジウム酸化物ターゲットの残留応力も
−２００〜２００ＭＰａとすることが好ましい。一体に
形成されたインジウム酸化物系焼結体をターゲット化す
る際は、スパッタリングされる面やバッキングプレート
とのボンディング面を加工してもよい。ただし、加工に
よって新たに残留応力が導入され割れ、クラック等の欠
陥が発生する可能性があるため、加工に用いる砥石には
＃１５０以上のダイヤモンド砥石を用いることが望まし
い。また、ボンディングの際のメタライズ層としては、
Ｉｎメタル等の低融点物質用い、メタライズ層の厚さを
５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上にするのが好
ましい。５μｍ以下になると焼結体とバッキングプレー
トとの熱膨張係数の差を緩和することができず、密着力
が低下し、スパッタリング中にはがれる等の不良が発生
しやすくなる。
ｕ，Ａｌ，ステンレス等のバッキングプレートとボンデ
ィングすることにより、インジウム酸化物系ターゲット
として用いることができる。ターゲット化の際にも新た
に残留応力が導入されるが、割れ、クラック等の欠陥を
防ぐためにはインジウム酸化物ターゲットの残留応力も
−２００〜２００ＭＰａとすることが好ましい。一体に
形成されたインジウム酸化物系焼結体をターゲット化す
る際は、スパッタリングされる面やバッキングプレート
とのボンディング面を加工してもよい。ただし、加工に
よって新たに残留応力が導入され割れ、クラック等の欠
陥が発生する可能性があるため、加工に用いる砥石には
＃１５０以上のダイヤモンド砥石を用いることが望まし
い。また、ボンディングの際のメタライズ層としては、
Ｉｎメタル等の低融点物質用い、メタライズ層の厚さを
５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上にするのが好
ましい。５μｍ以下になると焼結体とバッキングプレー
トとの熱膨張係数の差を緩和することができず、密着力
が低下し、スパッタリング中にはがれる等の不良が発生
しやすくなる。
【００１５】
（実施例１）表１に記載の原料粉末を用いて、ＣＩＰ圧
力３ｔｏｎにて成形体を作成し、酸素雰囲気中にて焼結
して、インジウム酸化物系焼結体を得た。成形の成形密
度、焼結条件を表１に、得られた焼結体の密度、残留応
力、形状、割れ、クラック等の有無を表２に示す。残留
応力は、理学ＭＳＦ−２Ｍを用いて、Ｘ線管球：Ｃｒタ
ーゲット、回折角：２θ＝１６１゜（Ｉｎ2Ｏ3(66
2)）、測定法：ψ0一定法、弾性定数：１７４ＧＰａ、
管電圧：３０ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、ポアソン比：
０．３３、応力定数：１９１ＭＰａの測定条件にて測定
した。表１、２中Ｎｏ．３のインジウム酸化物系焼結体
を、Ｉｎメタルを用いてバッキングプレートにボンディ
ングし、ターゲットを作成した。得られたターゲットの
残留応力を測定したところ残留応力は−５０ＭＰａであ
り、ターゲットに割れ、クラック等は見られなかった。
力３ｔｏｎにて成形体を作成し、酸素雰囲気中にて焼結
して、インジウム酸化物系焼結体を得た。成形の成形密
度、焼結条件を表１に、得られた焼結体の密度、残留応
力、形状、割れ、クラック等の有無を表２に示す。残留
応力は、理学ＭＳＦ−２Ｍを用いて、Ｘ線管球：Ｃｒタ
ーゲット、回折角：２θ＝１６１゜（Ｉｎ2Ｏ3(66
2)）、測定法：ψ0一定法、弾性定数：１７４ＧＰａ、
管電圧：３０ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、ポアソン比：
０．３３、応力定数：１９１ＭＰａの測定条件にて測定
した。表１、２中Ｎｏ．３のインジウム酸化物系焼結体
を、Ｉｎメタルを用いてバッキングプレートにボンディ
ングし、ターゲットを作成した。得られたターゲットの
残留応力を測定したところ残留応力は−５０ＭＰａであ
り、ターゲットに割れ、クラック等は見られなかった。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【発明の効果】本発明により、大型で一体に形成された
高密度なインジウム酸化物系焼結体を安定して得ること
ができる。
高密度なインジウム酸化物系焼結体を安定して得ること
ができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 ＩｎおよびＯからなり、相対密度９０％
以上であって、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２００ＭＰ
ａであることを特徴とするインジウム酸化物系焼結体。 - 【請求項２】 体積が１．０×１０4ｍｍ3以上で、かつ
一体に形成された請求項１に記載のインジウム酸化物系
焼結体。 - 【請求項３】 Ｓｎを０．１ｗｔ％以上含有する請求項
１または２に記載のインジウム酸化物系焼結体。 - 【請求項４】 Ｉｎ，Ｏからなり、相対密度９０％以上
であって、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２００ＭＰａ
で、体積が１．０×１０4ｍｍ3以上で、かつ一体に形成
されたインジウム酸化物系焼結体からなるインジウム酸
化物系ターゲット。 - 【請求項５】 ＢＥＴ表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満
の酸化インジウム粉末８５〜１００ｗｔ％と、残部が酸
化スズ粉末からなる混合粉末、および／またはスズを
０．１ｗｔ％以上含有するＩｎ，ＳｎおよびＯからなる
ＢＥＴ表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満のＩＴＯ複合粉
末からなる原料粉末を、 密度４５％以上の成形体に成
形後、焼結温度１３５０℃〜１６００℃で保持した後、
３００℃／ｈ以下で室温まで降温して焼結したことを特
徴とするインジウム酸化物系焼結体の製造方法。 - 【請求項６】 混合粉末中の酸化スズ粉末のＢＥＴ表面
積が２０ｍ2／ｇ未満である請求項５に記載のインジウ
ム酸化物系焼結体の製造方法。 - 【請求項７】 前記焼結が、焼結温度１３５０℃〜１６
００℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温
して焼結する予備焼結と、不活性ガス雰囲気または酸化
性雰囲気で、最高到達圧力３０ＭＰａ以上、焼結温度１
２００℃〜１６００℃で保持した後、５００℃／ｈ以下
で室温まで降温する条件でＨＩＰ焼結とからなる請求項
６に記載のインジウム酸化物系焼結体の製造方法。 - 【請求項８】 焼結後、１６００℃以下の温度で熱処理
した請求項５ないし７に記載のインジウム酸化物系焼結
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28155995A JP3693191B2 (ja) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | インジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28155995A JP3693191B2 (ja) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | インジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲット |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09125236A true JPH09125236A (ja) | 1997-05-13 |
| JP3693191B2 JP3693191B2 (ja) | 2005-09-07 |
Family
ID=17640879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28155995A Expired - Lifetime JP3693191B2 (ja) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | インジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3693191B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002038261A (ja) * | 2000-07-26 | 2002-02-06 | Toshiba Corp | スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
| JP2002302761A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Tosoh Corp | Ｉｔｏスパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
| JP2003055760A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Tosoh Corp | Ｉｔｏスパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
| JP2004359982A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Nikko Materials Co Ltd | Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| JP2007131496A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Chugoku Electric Power Co Inc:The | 石炭灰粉末を原料とした石炭灰焼結体の製造方法 |
| US7799312B2 (en) | 2002-03-22 | 2010-09-21 | Samsung Corning Precision Glass Co., Ltd. | Method for manufacturing high-density indium tin oxide target, methods for preparing tin oxide powder and indium oxide powder used therefor |
| CN102285791A (zh) * | 2010-06-04 | 2011-12-21 | 三井金属矿业株式会社 | Ito溅射靶及其制造方法 |
| WO2016072441A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Ｊｘ金属株式会社 | Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにｉｔｏ透明導電膜及びｉｔｏ透明導電膜の製造方法 |
| WO2019027048A1 (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | 日東電工株式会社 | ヒータ用部材、ヒータ用テープ、及びヒータ用部材付成形体 |
| WO2019027049A1 (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | 日東電工株式会社 | ヒータ |
| JP2019033078A (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-28 | 日東電工株式会社 | ヒータ用部材、ヒータ用テープ、及びヒータ用部材付成形体 |
| JP2020021662A (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 日東電工株式会社 | ヒータ |
| KR20240167821A (ko) | 2022-03-29 | 2024-11-28 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 스퍼터링 타깃, 스퍼터링 타깃의 제조 방법, 산화물 박막, 박막 트랜지스터, 및 전자 기기 |
-
1995
- 1995-10-30 JP JP28155995A patent/JP3693191B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002038261A (ja) * | 2000-07-26 | 2002-02-06 | Toshiba Corp | スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
| JP2002302761A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Tosoh Corp | Ｉｔｏスパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
| JP2003055760A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Tosoh Corp | Ｉｔｏスパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
| US7799312B2 (en) | 2002-03-22 | 2010-09-21 | Samsung Corning Precision Glass Co., Ltd. | Method for manufacturing high-density indium tin oxide target, methods for preparing tin oxide powder and indium oxide powder used therefor |
| JP2004359982A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Nikko Materials Co Ltd | Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| JP2007131496A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Chugoku Electric Power Co Inc:The | 石炭灰粉末を原料とした石炭灰焼結体の製造方法 |
| CN102285791A (zh) * | 2010-06-04 | 2011-12-21 | 三井金属矿业株式会社 | Ito溅射靶及其制造方法 |
| TWI421357B (zh) * | 2010-06-04 | 2014-01-01 | Mitsui Mining & Smelting Co | Ｉｔｏ濺鍍靶及其製造方法 |
| WO2016072441A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Ｊｘ金属株式会社 | Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにｉｔｏ透明導電膜及びｉｔｏ透明導電膜の製造方法 |
| KR20160148593A (ko) * | 2014-11-07 | 2016-12-26 | 제이엑스금속주식회사 | Ito 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 그리고 ito 투명 도전막 및 ito 투명 도전막의 제조 방법 |
| CN106460161A (zh) * | 2014-11-07 | 2017-02-22 | 捷客斯金属株式会社 | Ito溅射靶及其制造方法和ito透明导电膜及ito透明导电膜的制造方法 |
| JPWO2016072441A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2017-04-27 | Ｊｘ金属株式会社 | Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにｉｔｏ透明導電膜及びｉｔｏ透明導電膜の製造方法 |
| WO2019027048A1 (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | 日東電工株式会社 | ヒータ用部材、ヒータ用テープ、及びヒータ用部材付成形体 |
| WO2019027049A1 (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | 日東電工株式会社 | ヒータ |
| JP2019033078A (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-28 | 日東電工株式会社 | ヒータ用部材、ヒータ用テープ、及びヒータ用部材付成形体 |
| US11589426B2 (en) | 2017-08-04 | 2023-02-21 | Nitto Denko Corporation | Heater member, heater tape, and molded body equipped with heater member |
| US11778699B2 (en) | 2017-08-04 | 2023-10-03 | Nitto Denko Corporation | Heater |
| JP2020021662A (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 日東電工株式会社 | ヒータ |
| KR20240167821A (ko) | 2022-03-29 | 2024-11-28 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 스퍼터링 타깃, 스퍼터링 타깃의 제조 방법, 산화물 박막, 박막 트랜지스터, 및 전자 기기 |
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| JP3693191B2 (ja) | 2005-09-07 |
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