JPH0912672A

JPH0912672A - エポキシ樹脂の製造方法、及びエポキシ樹脂組成物の硬化物

Info

Publication number: JPH0912672A
Application number: JP18508495A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yoshiro Shimamura; 芳郎嶋村; Ryoichi Hasegawa; 良一長谷川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JP3543282B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン含有量が低く、工業的に有利な特殊エ
ポキシ樹脂の製造方法、及び該エポキシ樹脂を含有する
エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供すること。【構成】シクロヘキサン環にメチロール基を２個有する
化合物を特定量のエピハロヒドリンに溶解し、４級アン
モニウム塩或いは非プロトン性極性溶媒を触媒として、
アルカリ金属水酸化物を添加し反応させることを特徴と
するエポキシ樹脂の製造方法、及び該エポキシ樹脂を含
有するエポキシ樹脂組成物の硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低粘度でしかもハロゲン
含有量が低いエポキシ樹脂の製造方法、及び該エポキシ
樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。特に液状のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂は常温において流動性を有する
という作業上の利点から、幅広い分野に利用されてい
る。一方低粘度のエポキシ樹脂として水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールのエポ
キシ樹脂などの多官能アルコールのエポキシ樹脂があ
り、反応性希釈剤として使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年のめざましい電気
・電子分野の進歩にともない、これらに使用される電気
絶縁材料への要求は厳しくなっており、低粘度で、しか
も塩素含有量の低いエポキシ樹脂の出現が待ち望まれて
いる。低粘度のエポキシ樹脂として直鎖状脂肪族多官能
アルコールのエポキシ樹脂があるが、その硬化物は耐熱
性が極端に悪く、吸水率が高いという欠点がある。また
その硬化物の物性が優れた低粘度エポキシ樹脂としてシ
クロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルが挙
げられ、その製造方法は例えば特開平６−１２２６７８
号に記載されているが、この方法によると、得られたエ
ポキシ樹脂の塩素含有量が極めて高いため、電気・電子
分野での用途には適さない。またこの方法では比較的高
価な金属錯体を使用するため、工業的に不利である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、低粘度でハロゲン含有量が低く硬化物性に優
れたエポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、シクロヘ
キサンメタノールを特定の製法でジグリシジルエーテル
化したエポキシ樹脂が上述の特性及び効果を満たすもの
であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち本発明は（１）下記式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、ｍは０〜１０の整数を表し、Ｒは
水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される化合物の水酸基１当量当り２．５〜１０モル
のエピハロヒドリンを反応させて得られる下記式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、ｎは正数を表す。ｍは０〜１０の
整数を表し、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜４のアル
キル基を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）

【００１０】で表されるエポキシ樹脂の製造方法、
（２）反応に際して４級アンモニウム塩を使用する上記
（１）記載のエポキシ樹脂の製造方法、（３）反応に際
して非プロトン性極性溶媒を使用する上記（１）記載の
エポキシ樹脂の製造方法、（４）上記（１）、（２）ま
たは（３）記載の製造方法で得られたエポキシ樹脂を含
有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を提供するものであ
る。

【００１１】以下、本発明の詳細を説明する。本発明の
エポキシ樹脂の製造方法としては、例えば前記式（１）
で表される化合物を、特定量のエピハロヒドリンに溶解
し、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる方法が
挙げられる。

【００１２】式（１）、（２）中におけるＲはそれぞれ
独立して存在し、水素原子以外の具体例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、
これらは１分子中に、１個、或は複数個存在してもよ
い。本発明において用いうる式（１）の化合物の具体例
としては、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が
挙げられるがこれらに限定されない。

【００１３】本発明においては、式（１）で表される化
合物とエピハロヒドリンを反応させる。用いうるエピハ
ロヒドリンの具体例としては、エピクロルヒドリン、エ
ピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる
が、エピクロルヒドリンが特に好ましい。エピハロヒド
リンの使用量は、通常、式（１）で表される化合物の水
酸基１当量に対して、２．５〜１０倍モルであり、特に
３〜８倍モルが好ましい。

【００１４】本発明においては、好ましくは式（１）で
表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライドなどの第４級アンモニウム塩を触媒として添加
し、アルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは固体を加え
反応させる。

【００１５】このとき使用される４級アンモニウム塩の
使用量としては、式（１）で表される化合物の水酸基１
当量に対して、通常１〜１０グラムであり、２〜８グラ
ムが好ましい。

【００１６】本発明においては、式（１）で表される化
合物とエピハロヒドリン及び４級アンモニウム塩の混合
物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１００
℃の温度で１〜２０時間反応させる。上記反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応混合物中に添加すると共に減圧下、または常圧
下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に
分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連
続的に戻す方法でもよい。

【００１７】この反応において使用されるアルカリ金属
水酸化物の使用量は通常、式（１）で表される化合物の
水酸基１当量に対し１〜２モル、好ましくは１．１〜
１．８モルである。

【００１８】また上記４級アンモニウム塩の代わりにジ
メチルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒を添加して反応を行うこともできる。非プ
ロトン性極性溶媒を添加する場合、その使用量はエピハ
ロヒドリンの使用量に対して５〜１００重量％が好まし
く、特に１０〜９０重量％が好ましい。

【００１９】この反応の場合アルカリ金属水酸化物の使
用量は通常、式（１）で表される化合物の水酸基１当量
に対し０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１
モルである。

【００２０】これらのエポキシ化反応においては、４級
アンモニウム塩を使用した場合、通常水洗を行った後、
未反応のエピハロヒドリンを除去する。また、非プロト
ン性極性溶媒を使用した場合、特に水洗の工程は必要で
なくそのまま次のエピハロヒドリンの除去工程を行うこ
とができる。上記において、エピハロヒドリン（及び非
プロトン性極性溶媒）は、公知の方法、例えば生成物を
加熱減圧蒸留することにより除去することができる。エ
ピハロヒドリン等を除去した後の残留物は、通常有機溶
媒に溶解する。用いうる有機溶剤の具体例としては、メ
チルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が挙げられるが、メチルイソブチルケトン、トルエン
が好ましい。またこれらは単独もしくは混合して使用で
きる。

【００２１】その後、原料として使用した式（１）で表
される化合物の水酸基１当量に対して０．０１〜０．３
倍当量のアルカリ金属水酸化物を加え、５０〜８０℃で
３０分〜３時間撹拌し、脱ハロゲン化水素反応を行うこ
とが好ましい。このアルカリ金属水酸化物は１０〜４０
重量％水溶液として用いることが好ましい。

【００２２】反応終了後、樹脂溶液を数回水洗した後、
有機溶剤を加熱減圧下で留去することにより目的とする
式（２）で表されるエポキシ樹脂を得ることが出来る。

【００２３】本発明により得られるエポキシ樹脂は単独
でまたは他のエポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹
脂の場合と同様に硬化剤、さらに必要により硬化促進剤
等を添加したエポシ樹脂組成物を得て、これを加熱する
ことにより硬化させ本発明の硬化物を得ることができ
る。併用する場合本発明により得られるエポキシ樹脂が
全エポキシ樹脂中に占める割合は通常５重量％以上であ
り、好ましくは１０重量％以上である。この場合、用い
られるエポキシ樹脂は通常は１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物が挙げられる。併用し得るエポキ
シ樹脂の具体例としてはフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフト
ールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポ
キシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＩ型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼ
ン型エポキシ樹脂などの芳香族２価フェノール類から得
られるエポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸などの多塩
基酸とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、またジアミノジフェニルメタン、
イソシアヌール酸などのポリアミンとエピハロヒドリン
の反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂
などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で用いて
もよく、２種以上を混合してもよい。

【００２４】本発明の硬化物を得る際に用いる硬化剤の
例としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド
系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。それ
らの具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジ
アミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより
合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボ
ラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−
アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。これ
らの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。

【００２５】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に
対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基に対
して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量
を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化
物性が得られない恐れがある。

【００２６】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物な
どが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量
部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられ
る。

【００２７】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、必
要に応じて無機充填材を含有する。用い得る無機充填材
の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルクなどが挙げ
られる。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中において０
〜９０重量％を占める量が用いられる。さらに、本発明
におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシラン
カップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料
等種々の配合剤を添加することができる。

【００２８】上記エポキシ樹脂組成物は上記各成分を所
定の割合で均一に混合することによって得ることができ
る。上記のエポキシ樹脂組成物から従来知られている方
法と同様の方法で容易にその硬化物を得ることができ
る。例えば本発明により得られるエポキシ樹脂と硬化
剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及びその
他の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等
を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組
成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるい
はトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８
０〜２００℃に加熱することにより本発明の硬化物を得
ることができる。

【００２９】また上記エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解
させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、
ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸さ
せ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化
物を得ることもできる。

【００３０】この際用いうる溶剤の具体例としてはメチ
ルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等
が挙げられ、その使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物
と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましく
は１５〜６５重量％を占める量を用いる。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。また、実施例中の全塩素濃度とは、試料のジオ
キサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を添加し、３
０分間環流することにより遊離する塩素量を硝酸銀滴定
法ににより測定し、試料の重量で除した値である。

【００３２】実施例１温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら、下記式（３）

【００３３】

【化５】

【００３４】で表される化合物１４４部、エピクロルヒ
ドリン７４０部、テトラメチルアンモニウムクロライド
１０部を仕込み溶解させた。更に４５℃に加熱しフレー
ク状水酸化ナトリウム（純度９９％）１３５部を１００
分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で３時間、反
応させた。反応終了後、水洗を２回行った後、油層をロ
ータリエバポレーターを使用し１３０℃、５ｍｍＨｇの
加熱減圧下で、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残
留物に５２０部のメチルイソブチルケトンを加え、溶解
した。

【００３５】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
２０部を添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返し洗
浄液のｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロー
タリーエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メ
チルイソブチルケトンを留去し下記式（４）

【００３６】

【化６】

【００３７】（式（４）中、ｎは正数を表し、Ｇはグリ
シジル基を表す。）で表される液状のエポキシ樹脂
（Ａ）２３２部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は１４５ｇ／ｅｑであり、全塩素濃度は４６００
ｐｐｍであった。

【００３８】実施例２温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら、前記式（３）で表される化合物
１４４部、エピクロルヒドリン７４０部、ジメチルスル
ホキシド３７０部を仕込み溶解させた。更に４５℃に加
熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）８１部
を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２
時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、ロータ
リエバポレーターを使用し反応液を１３０℃、５ｍＨｇ
の加熱減圧下で、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチ
ルスルホキシドを留去し、残留物に５２０部のメチルイ
ソブチルケトンを加え、溶解した。

【００３９】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
２０部を添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返し洗
浄液のｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロー
タリーエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メ
チルイソブチルケトンを留去し前記式（４）で表される
液状のエポキシ樹脂（Ｂ）２２８部を得た。得られたエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑであり、全
塩素濃度は７４０ｐｐｍであった。

【００４０】実施例３〜４エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、硬
化剤としてカヤハードＭＣＤ（酸無水物系硬化剤、日本
化薬（株）製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メ
チル−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用い、表１の配合
物の組成の欄に示す組成で配合して混合し、金型に注型
した後、８０℃で２時間、１２０℃で２時間、２００℃
５時間硬化せしめて試験片を作成し、これを更に微粉砕
した。得られた硬化物の粒径を４２メッシュオン、６０
メッシュパスの間に揃え、各々５部を採取して５０部の
イオン交換水に分散させ、１２１℃で２０時間ＰＣＴ
（プレッシャークッカーテスト）を行った。その後水分
を濾別し、イオンクロマトグラフィーにより、硬化物中
から遊離した塩素イオンの定量を行うと表１のようにな
った。尚、表１の配合物の組成の欄の数値は部を表す。

【００４１】

【表１】表１配合物の組成実施例３実施例４エポキシ樹脂（Ａ） 100 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 カヤハードＭＣＤ 110 97 ２Ｅ４ＭＺ 1 1 硬化物の物性ＰＣＴによる遊離塩素イオン濃度（ppm) 15 7

【００４２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、従
来の製法と異なり高価な金属錯体を触媒として使用しな
いため、工業的に有利である。また本発明の製造方法で
得られたエポキシ樹脂はハロゲン含有量が低いため電気
・電子材料等の用途にきわめて有用でありまた、本発明
の硬化物は耐熱性、耐水性に優れているため耐熱性、耐
水性の要求される広範な分野で用いることができる。具
体的には封止材料、積層板、絶縁材料、レジストなどの
あらゆる電気・電子材料として有用である。又、成形材
料や複合材料の分野にも用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中、ｍは０〜１０の整数を表し、Ｒは水素原子ある
いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化
合物の水酸基１当量当り２．５〜１０モルのエピハロヒ
ドリンを反応させて得られる下記式（２）【化２】（式中、ｎは正数を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、
Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹
脂の製造方法。
【請求項２】反応に際して４級アンモニウム塩を使用す
る請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】反応に際して非プロトン性極性溶媒を使用
する請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】請求項１、２または３記載の製造方法で得
られたエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬
化してなる硬化物。