JPH08319335A

JPH08319335A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH08319335A
Application number: JP15275895A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yoshiro Shimamura; 芳郎嶋村; Hiromi Morita; 博美森田; Ryoichi Hasegawa; 良一長谷川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-05-29
Filing date: 1995-05-29
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐水性及に優れた硬化物を与える液状
のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供するこ
と。【構成】メチロール基を１個有する置換フェノール類の
２個の水酸基をジグリシジルエーテル化することにより
得られる液状のエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含
むエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低粘度で耐熱性、耐水性
に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂およびエポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。特に液状のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂は常温において流動性を有する
という作業上の利点から、幅広い分野に利用されてい
る。一方低粘度のエポキシ樹脂として水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールのエポ
キシ樹脂などの多官能アルコールのエポキシ樹脂があ
り、反応性希釈剤として使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年のめざましい電気
・電子分野の進歩にともない、これらに使用される電気
絶縁材料への要求は厳しくなっており、低粘度で、しか
も硬化物性に優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれて
いる。低粘度のエポキシ樹脂として多官能アルコールの
エポキシ樹脂があるが、その硬化物は耐熱性が極端に悪
く、吸水率が高いという欠点がある。また液状のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂は硬化物性は優れているもの
の、粘度が高いため作業性の面で十分とはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、低粘度で耐熱性、耐水性に優れた液状エポキ
シ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の構造を有する
エポキシ樹脂が上述の特性を満たすものであることを見
いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち本発明は（１）下記式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子
あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｇはグリシ
ジル基を表す。）

【０００８】で表されるエポキシ樹脂、

【０００９】（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂、硬
化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（３）硬化促
進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填剤を含有する上記（２）または（３）記
載のエポキシ樹脂組成物、（５）上記（２）、（３）ま
たは（４）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬
化物を提供するものである。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。式（１）で
表されるエポキシ樹脂は例えば式（２）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。）

【００１３】で表される化合物をアルカリ金属水酸化物
の存在下エピハロヒドリンと反応させることにより得る
ことが出来る。

【００１４】式（２）で表される化合物の具体例として
は、モノメチロール化フェノール、モノメチロール化ク
レゾール、モノメチロール化キシレノール、モノメチロ
ール化トリメチルフェノール、モノメチロール化プロピ
ルフェノール、モノメチロール化ブチルフェノール、モ
ノメチロール化メチルブチルフェノール及び、これらの
ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００１５】式（１）で表されるエポキシ樹脂を得る方
法としては公知の方法が採用できる。例えば式（２）で
表される化合物と過剰のエピハロヒドリンの溶解混合物
に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
水酸化物を一括で添加し、または添加しながら２０〜１
２０℃の温度で１〜２０時間反応させることにより得る
ことが出来る。上記反応において、アルカリ金属水酸化
物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカ
リ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応混合物中に添加
すると共に減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピ
ハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハ
ロヒドリンは反応反応混合物中に連続的に戻す方法でも
よい。

【００１６】又、式（２）で表される化合物とエピハロ
ヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アン
モニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で反応さ
せて得られる式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル
化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加
え、２０〜１２０℃の温度で１〜２０時間反応させ脱ハ
ロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００１７】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し、通常１〜２０モル、好ましくは１．５〜
１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜
１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更
に反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノー
ル等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチル
スルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを添加し
て反応を行うことが好ましい。

【００１８】アルコール類を添加する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの使用量に対して２〜２０重量％が
好ましく、特に４〜１５重量％が好ましい。また非プロ
トン性極性溶媒を添加する場合、その使用量はエピハロ
ヒドリンの使用量に対して５〜１００重量％が好まし
く、特に１０〜９０重量％が好ましい。

【００１９】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、エピハロヒドリン
や、他の溶媒などを除去した後有機溶剤に溶解する。用
いうる有機溶剤の具体例としては、通常メチルイソブチ
ルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
るが、メチルイソブチルケトン、トルエンが好ましい。
またこれらは単独もしくは混合して使用できる。

【００２０】次いで、式（２）の化合物の水酸基１当量
に対して０．０１〜０．３倍当量のアルカリ金属水酸化
物を加え、５０〜８０℃で３０分〜３時間撹拌し、脱ハ
ロゲン化水素反応を行うことが好ましい。この際のアル
カリ金属水酸化物は１０〜４０重量％水溶液として用い
ることが好ましい。

【００２１】反応終了後、樹脂溶液を数回水洗した後、
有機溶剤を加熱減圧下で留去することにより目的とする
エポキシ樹脂を得ることが出来る。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹脂の場合と同
様に硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を添加する
ことにより硬化させることができる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂、硬化剤並びに必
要により硬化促進剤、無機充填剤を含有する。本発明の
エポキシ樹脂組成物において用いる硬化剤はアミン系化
合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル
系化合物などである。用い得る硬化剤のの具体例として
は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレ
ン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリ
アミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれ
らの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グア
ニジン誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。

【００２３】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基に対して０．７〜１．２当量が好ましい。
エポキシ基に対して、０．７当量に満たない場合、ある
いは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全と
なり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

【００２４】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物な
どが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量
部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられ
る。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要によ
り無機充填剤を含有する。用いうる無機充填剤の具体例
としては、シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。
無機充填剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において
０〜９０重量％を占める量用いられる。さらに、本発明
のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップ
リング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等種々
の配合剤を添加することができる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物は上記各成分
を所定の割合で均一に混合することによって得ることが
できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られてい
る方法と同様の方法で容易にその硬化物を得ることがで
きる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必
要により硬化促進剤、無機充填剤及びその他の配合剤と
を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一
になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そ
のエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスフ
ァ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃
に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができ
る。

【００２７】また本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解さ
せ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ
加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物
を得ることもできる。

【００２８】この際用いる溶剤の具体例としてはメチル
エチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が
好ましく、その使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物と
該溶剤の混合物中で溶剤が通常１０〜７０重量％、好ま
しくは１５〜６５重量％占める量使用する。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。尚、熱変形温度、吸水率の測定条件は
次の通りである。熱変形温度ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠吸水率試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍ円盤１００℃の水中で２０時間煮沸した後の重量増加率（％）

【００３０】実施例１温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコ
に窒素ガスパージを施しながら下記式（３）

【００３１】

【化４】

【００３２】で表される化合物１２４部、エピクロルヒ
ドリン７４０部、ジメチルスルホキシド３７０部を仕込
み溶解させた。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナ
トリウム８０部を１００分かけて分割添加し、その後、
更に４５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応
終了後ロータリエバポレーターを使用し１３０℃、５ｍ
Ｈｇの加熱減圧下で、過剰のエピクロルヒドリン及びジ
メチルスルホキシドを留去し、残留物に４７０部のメチ
ルイソブチルケトンを加え、溶解した。

【００３３】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１０部を添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返し洗
液のｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータ
リーエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチ
ルイソブチルケトンを留去し下記式（４）

【００３４】

【化５】

【００３５】（式（４）中、Ｇはグリシジル基を表
す。）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）２１７部
を得た。得られたエポキシ樹脂は液状であり（２５℃に
おける粘度：４００センチポイズ）、エポキシ当量は１
３８ｇ／ｅｑであった。

【００３６】実施例２前記式（３）で表される化合物を、下記式（５）

【００３７】

【化６】

【００３８】で表される化合物１５２部に代えた以外は
実施例１と同様に同様に反応を行い、下記式（６）

【００３９】

【化７】

【００４０】（式（６）中、Ｇはグリシジル基を表
す。）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）２４５部
を得た。得られたエポキシ樹脂は液状であり（２５℃に
おける粘度：１３００センチポイズ）、エポキシ当量は
１５１ｇ／ｅｑであった。

【００４１】実施例３、４エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、比較例として液状の１，
６−ヘキサンジオールのエポキシ樹脂（エポキシ樹脂
（Ｃ）、エポキシ当量１５４ｇ／ｅｑ）、硬化剤として
カヤハードＭＣＤ（日本化薬（株）製、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物）、硬化促進剤とし
て２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）
を用い、表１の配合物の組成の欄に示す組成で配合し
て、これらを８０℃で２時間、ついで１２０℃で２時
間、更に２００℃で５時間硬化せしめて試験片を作成
し、熱変形温度、吸水率を測定した。結果を表１に示
す。尚、表中、配合物の組成の欄の数値は部を表す。

【００４２】

【表１】表１実施例１実施例２比較例１配合物の組成エポキシ樹脂（Ａ） 100 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 エポキシ樹脂（Ｃ） 100 カヤハードＭＣＤ 116 106 104 硬化物の物性熱変形温度（℃） 123 127 45 吸水率（％） 2.3 2.1 4.9

【００４３】表１より明かなように、本発明のエポキシ
樹脂を使用して得られる硬化物は、熱変形温度が高く、
吸水率が低いため、耐熱性、及び耐水性に優れるという
特性を兼ね備えている。

【００４４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は耐熱性及び耐水
性に優れた硬化物を与えることができ、しかも低粘度で
あるため成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着
剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子あるいは炭素
数１〜４のアルキル基を表す。Ｇはグリシジル基を表
す。）で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含
有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項４】無機充填剤を含有する請求項２または３記
載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項２、３または４記載のエポキシ樹脂
組成物を硬化してなる硬化物。