JPH0912695A - ポリエステルとコポリエステルの製造方法、その方法によって製造された生成物およびその用途 - Google Patents

ポリエステルとコポリエステルの製造方法、その方法によって製造された生成物およびその用途

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JPH0912695A
JPH0912695A JP8167634A JP16763496A JPH0912695A JP H0912695 A JPH0912695 A JP H0912695A JP 8167634 A JP8167634 A JP 8167634A JP 16763496 A JP16763496 A JP 16763496A JP H0912695 A JPH0912695 A JP H0912695A
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ペーター・シモン
Andree Henze
アンドレー・ヘンツェ
Karsten Blatter
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/81—Preparation processes using solvents
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】平均分子量が高く、分子量分布が狭くて、非粘
着性であるために容易に加工することができるポリエス
テルまたはコポリエステルを、簡単な方法で調製するこ
とができる方法を提供すること。 【解決手段】ジカルボン酸−ジオール初期縮合物（オリ
ゴマー）を高温で液体熱媒体中にて通常用いられている
重縮合触媒の存在下でかつ適当な場合には共縮合改質剤
の存在下で重縮合することによって粉末状ポリエステル
を製造する方法であって；液体熱媒体は不活性で芳香族
原子団を有しておらず、沸点が２００−３２０℃であ
り；使用するジカルボン酸−ジオール初期縮合物（オリ
ゴマー）と液体熱媒体との重量比は、２０：８０から８
０：２０であり；重縮合を２００−３２０℃で分散安定
剤の存在下で反応混合物中にて行う方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安定剤存在下の液
体熱媒体中でジカルボン酸−ジオール初期縮合物（オリ
ゴマー）を２００−３２０℃の高温で重縮合することに
よってポリエステルおよびコポリエステルを製造する方
法に関する。この方法によれば、かなり高分子量の生成
物を穏やかな条件下で調製することができる。特に、従
来は分子量と融点がともに低いものしか得られなかった
コポリマーを大量に調製することもできる。
【０００２】さらに本発明は、この方法によって調製す
ることができるポリエステルとコポリエステル、および
そのポリエステルとコポリエステルの用途に関する。
【０００３】
【従来の技術】現在、産業上最も重要で最も広く製造さ
れているポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート
（本明細書では通常の呼び方にしたがって以下「ＰＥ
Ｔ」という）である。また、改質ポリエチレンテレフタ
レート（例えば低燃焼性製品）も繊維業界と技術界で受
け入れられている。これらのポリエステルの製造方法に
は、溶融状態での重縮合か、二段階重縮合が含まれるの
が一般的である。二段階重縮合は、第１段階で溶融状態
における平均極限粘度数ＩＶが約０．５−０．７に相当
するの適度な分子量になるまで行い、固体相でさらに縮
合するものである。この重縮合は、通常は既知の重縮合
触媒または触媒系の存在下で行う。固体相における縮合
は、所望の分子量になるまでポリエステルチップを減圧
下または不活性ガス下にて１８０−３３０℃、好ましく
は２２０−２４０℃で加熱することによって行う。しか
し、重縮合に伴って副反応が起こり、ポリエステル鎖を
破壊したり、かなり性質の異なった分解生成物（例えば
着色化合物またはアセトアルデヒド）を生成することも
ある。
【０００４】例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸
（「ＰＥＮ」と略す）および／または４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸（「ＰＥＢＢ」と略す）およびこれら
のジカルボン酸のコポリエステル（「ＰＥＮＢＢ」と略
す）などの有用な用途特性を有する出発物質も文献に記
載されている。
【０００５】しかし、これらのポリエステルは製造が困
難であるために産業上の有用性が損なわれている。従来
は、ＰＥＮ、ＰＥＴＢＢおよびＰＥＮＢＢに限って所望
の高分子量ポリエステルを高技術経費で調製することが
可能であった。
【０００６】一方、ＰＥＮまたはＰＥＴＢＢを溶融状態
で高度に縮合するのは、生成物の粘度が極めて高いこと
によって妨げられていた。このような問題は、出発物質
を所望の混合比でまずエステル交換してオリゴマー化
し、その生成物を重縮合する共縮合法や、各オリゴマー
の混合物を調製して重縮合する混合縮合法によってポリ
エステルまたはコポリエステルを調製する場合に発生す
る。ＰＥＴ／ＰＥＮを用いた場合は結晶化しにくいため
に、固体相で縮合して分子量を増やそうとしてもポリエ
ステルチップがケーキングしてうまく行かない。
【０００７】ポリエステルの製造方法に関する提案が数
多くなされている。
【０００８】特開昭６０−１３９７１７号公報には、ポ
リアルキレンテレフタレートの製造方法が開示されてい
る。この方法は、微粉砕したビス（オメガ−ヒドロキシ
アルキル）テレフタレートまたはそのオリゴマーの懸濁
液を液体熱媒体中（例えばテトラリン）で加熱し、温度
を高重合物質（例えばポリグチレン）の融点（例えば２
７０℃）より高くしてその高重合物質を縮合触媒存在下
で分散するものである。この方法によれば、平均粒径１
８５μｍのポリアルキレンテレフタレート粒子の懸濁液
が得られる。
【０００９】これに極めてよく似たポリアルキレンテレ
フタレートの製造法が、特開昭６０−１３９７１７号公
報に記載されている。この方法では、例えばベンゼン、
メチルエチルケトンまたはトリフェニルメタンを熱媒体
として使用して、ポリスチレン、ＰＶＣまたはポリブタ
ジエンを高分子添加剤として使用する。
【００１０】ドイツ特許第２，４２９，０８７号明細書
には、ＴｉＯ2などの充填剤（改質剤）を含むポリエス
テルなどのポリマーの製造方法が開示されている。この
方法は、ＢＨＴ（ビス（オメガ−ヒドロキシアルキル）
テレフタレート）またはそのオリゴマーなどの単量体ま
たは低分子量出発物質と充填剤を、特定の乳化剤が存在
する液体熱媒体（すなわち炭化水素または塩化炭化水
素）中で高温にて微粒子に重合するものである。例えば
炭化水素または塩化炭化水素として、脂肪族Ｃ6- 8炭化
水素、芳香族炭化水素（例えばベンゼン）、メチルベン
ゼンまたは石油画分であって、芳香族炭化水素、四塩化
炭素、ポリクロロエタンまたはモノ−ジーまたはトリク
ロロベンゼンを９０重量％以下含有するものを用いるこ
とが薦められる。これらは極性溶媒と必要に応じて組み
合わせることができる。上記特定の乳化剤は、２つの異
なるポリマー鎖（例えばメトキシーポリエチレングリコ
ールとグリシジルメタクリレート改質ポリ−１２−ヒド
ロキシステアリン酸のブロックポリマー）を有するポリ
マーである。
【００１１】トイツ特許公開第２７０７４９１号公報に
は、ポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミ
ドの製造に用いる、上記製造方法に極めてよく似た方法
が開示されている。この方法では、出発単量体のうちの
１つ以上が熱媒体に溶解せず、融点が重合温度より高く
なければならない。重合は単量体の分散剤存在下で行
う。生成するポリマーは熱媒体に可溶性で、単量体また
はポリマー粒子に結合することができる分子鎖を有して
いる。
【００１２】ドイツ特許公開第２３１９０８９号公報に
は、反応体の１つが熱媒体に完全に溶解しない固体であ
り、他の反応体が熱媒体に溶解する類似の方法が開示さ
れている。この反応は単量体分散剤の存在下でも行わ
れ、生成するポリマーは熱媒体溶解性の分子鎖成分と単
量体またはポリマー粒子上に結合することができる分子
鎖成分を有する。この方法の生成物は安定なポリマー分
散系である。分子量とアセトアルデヒド含量について
は、この特許公報には記載されていない。
【００１３】ドイツ特許公開第１６９４４６１号公報に
は、合成ポリマー粒子の分散系を有機液体中で製造する
類似の方法が開示されている。この方法の縮合は、安定
剤がポリマー粒子上に１２オングストローム以上の立体
障害を持たせるように、調製するポリマーの極性原子団
と強い相互作用をする強極性原子団を含む重合安定剤の
存在下にて熱媒体中で行う。
【００１４】特開昭６３−４１５２８号公報および特開
昭６２−３９６２１号公報は、特定の分散剤の存在下に
て熱媒体中でＢＨＴを微粉末型に縮合してＰＥＴにする
ことを開示している。熱反応媒体としてはシリコーンオ
イルが用いられる。使用する分散剤は、メタクリロイル
オキシプロピル−ポリエーテル／メチルシロキサン−メ
チルメタクリレートグラフトポリマーやメタクリロイル
オキシプロピル−ポリエーテル−ポリジメチルシロキサ
ンなどのポリシロキサンービニル型のコポリマーであ
る。
【００１５】ドイツ特許公開第４１１７８２５号公報お
よび同第４２２６７３７号公報には、ポリエステル初期
縮合物の重縮合方法が開示されている。この方法は、初
期縮合物を液体不活性熱媒体中で融点以下の温度で重縮
合させて、平均分子量が高くて分子量分布が狭いポリエ
ステルを生成するものである。使用する熱媒体は、シリ
コーンオイルまたはペルフルオロ有機化合物（ペルフル
オロポリエーテルなど）である。
【００１６】特開昭６２−３９６２１号公報および同６
０−１４１７１５号公報には、特定の分散剤の存在下に
て熱媒体中でＢＨＴを微粉末型に縮合してＰＥＴにする
ことを開示している。熱反応媒体としてはシリコーンオ
イルが用いられる。使用する分散剤は、メタクリロイル
オキシプロピルまたはメルカプトを介して結合するポリ
シロキサン主鎖とポリアクリレート側鎖、またはアクリ
レート主鎖とシロキサン側鎖のグラフトポリマーであ
る。
【００１７】ドイツ特許公開第２７２１５０１号公報に
は、生成ポリマーを溶解しない液体中で縮合ポリマーを
調製する方法が開示されている。この方法は、出発物質
を反応性高分子ポリマーの存在下で重合するものであ
る。出発物質の少なくとも１つは液体中で乳化しなけれ
ばならない。反応性高分子ポリマーは、分子量１０００
−２００００の単純鎖を有し、縮合ポリマー形成反応に
参加することができる１つ以上の反応性原子団を有して
いる。この特許公報には、高分子量のポリマーの調製法
については記載されていない。
【００１８】米国特許第５，２９６，５８６号明細書に
は、ポリエステルの製造方法が開示されている。この方
法は、重縮合を分散安定剤を添加せずに沸騰不活性液体
中で行うものである。この方法は、均一な塊であるポリ
エステル材料を生成し、比較的不活性液体を大量に必要
とする。
【００１９】「Ｐｏｌｙｍｅｒ」３３巻１４号（１９９
２年）３０６６−３０７２頁には、完全芳香族液晶ポリ
マーの非水性分散系を調製する方法が開示されている。
この方法は、メタクリル酸メチル、スチレン、酢酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸などの高分子分散剤と疎水
化ＳｉＯ2の存在下で４−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒ
ドロキシー６−ナフトエ酸などの反応体を部分水素化タ
ーフェニルなどの液体熱媒体中で重縮合するものであ
る。
【００２０】液体熱媒体中で重縮合する従来文献に記載
される方法は、主としてポリマー分散系の製造に関する
か、ポリマー製造中に重縮合中に生じる問題を解決する
ために行われる。液体熱媒体とともに操作する方法は、
共通の長所を有する。その長所は、高粘度反応混合物の
生成を回避し、バッチの温度分布をより均一にするもの
である。概して、グリコールと水などの低分子縮合生成
物を反応混合物からより簡単に除去することもできる。
この方法によれば、高平均分子量（すなわち高極限粘度
数ＩＶ）の生成物を得ることができる。しかし、これら
の既知の方法は広範囲に適用しうるものではない。従来
技術の中には、これらの重縮合法をコポリエステル製造
に使用するものはない。アモロファス含量が特に高いた
めに、調製と加工にかなりの困難が伴う。
【００２１】例えば２，６−ナフタレン−ジカルボン酸
原子団を所望のモル％含有し、平均分子量が高く、非粘
着性であるために容易に加工することができるコポリエ
ステルを、簡単な方法で調製することができる方法は、
現在まで開示されていない。
【００２２】テレフタル酸と約７−８モル％の２，６−
ナフタレン−ジカルボン酸から通常の方法によってコポ
リエステルを調製することができる。ただし、平均分子
量ＭWは約１５０００−２５０００にしかならない。こ
のポリエステルからチップを調製することができるが、
ガラス転移温度以上に加熱したときに材料の粘着性が非
常に高くなるために、チップをさらに加工することはか
なり困難であるか不可能である。
【００２３】重縮合溶融粘度が非常に高いために、２，
６−ナフタレン−ジカルボン酸からポリエステルをうま
く調製することはできない。このとき固体相中で縮合す
ることもできるが、長い反応時間が必要とされるために
調製コストが高くなるうえ、副生成物などの副反応の進
行をも促進してしまう。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、平均分子量
が高く、分子量分布が狭くて、非粘着性であるために容
易に加工することができるポリエステルまたはコポリエ
ステルを、簡単な方法で調製することができる方法を提
供することを課題とする。また、そのような方法で調製
したポリエステルおよびコポリエステルを提供すること
をも課題とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、既知の
方法では調製することができなかった所望の質を有する
ポリエステルを、特定の非水性熱媒体中、好ましくは規
定される反応条件下にて比較的低い重縮合温度で重縮合
することによって、かなり高い純度と平均分子量ＭWで
製造することができることが見いだされた。
【００２６】粉末ポリエステルを本発明の方法によって
製造することができる。ｄ５０値（粒径分布の尺度）
は、２０００μｍ未満、好ましくは１０００μｍ未満、
特に５００μｍ未満である。
【００２７】本発明の方法は、既知の方法よりも広範囲
に適用することができる。
【００２８】本発明の方法の特徴は以下のとおりであ
る。 ・装置の構造がより簡単であり、減圧や加圧の必要がな
い。 ・熱媒体が安価である。 ・分散安定剤が市販されている。 ・出発単量体濃度を高くすることができる。出発混合物
中の単量体濃度が７０重量％以下であれば安定なポリマ
ー分散系を調製することができる。 ・分子量を高くすることができる。 ・反応時間が比較的短い。 ・アセトアルデヒド含量が少ない。 ・好ましい実施態様では、分散系中に窒素をよく行き渡
らせる（したがって重縮合速度をさらに促進して副反応
を抑制する）特定のデザインの撹拌器を使用するため、
重縮合中にジオールをさらに良好に除去することができ
る。
【００２９】本発明は、ジカルボン酸−ジオール初期縮
合物（オリゴマー）を高温で液体熱媒体中にて通常用い
られている重縮合触媒の存在下でかつ適当な場合には共
縮合改質剤の存在下で重縮合することによって粉末状ポ
リエステルを製造する方法であって；液体熱媒体は不活
性で芳香族原子団を有しておらず、沸点が２００−３２
０℃、好ましくは２２０−３００℃、特に２４０−２８
５℃であり；使用するジカルボン酸−ジオール初期縮合
物（オリゴマー）と液体熱媒体との重量比は、２０：８
０から８０：２０、好ましくは３０：７０から７０：３
０、特に５０：５０から７０：３０であり；重縮合を２
００−３２０℃で分散安定剤の存在下で反応混合物中に
て行う、粉末状ポリエステルを製造する方法に関する。
【００３０】本発明の方法の出発物質として用いるジカ
ルボン酸−ジオール初期縮合物は、式：ＨＯＯＣ−Ａ−
ＣＯＯＨで表される１つ以上のジカルボン酸と適当な場
合にはヒドロキシカルボン酸ＨＯ−Ａ−ＣＯＯＨまたは
これらの官能性誘導体と、式ＨＯ−Ｄ−ＯＨ（Ａおよび
Ｄは二価の有機原子団）で表される１つ以上のジオール
との反応生成物である。この反応において、反応生成物
たるエステルに加えて、低重縮合生成物（オリゴマー）
と一般にごく少量のジカルボン酸またはヒドロキシカル
ボン酸か、あるいはこれらの官能性誘導体およびジオー
ルが存在する。
【００３１】ジカルボン酸ビス低級アルキルエステルと
ジオールとの反応によって調製した、本発明の方法で用
いるジカルボン酸−ジオール初期縮合物（オリゴマー）
を、沸点が２００−３２０℃、好ましくは２２０−３０
０℃、特に２４０−２８５℃の技術的な意味で芳香族原
子団を有しない不活性液体熱媒体中で加熱すると特に有
効である。このとき使用するジカルボン酸−ジオール初
期縮合物（オリゴマー）と液体熱媒体との重量費は２
０：８０から８０：２０、好ましくは３０：７０から７
０：３０、特に５０：５０から７０：３０である。適当
な場合には分散安定剤の存在下で、かつ、既知のエステ
ル交換触媒の存在下で行う。加熱は、エステル交換反応
中に遊離する低級アルカノールを留去しうる温度に加熱
する。上記の不活性液体熱媒体は、技術的な意味で芳香
族原子団を有しないものである。すなわち、上記の不活
性液体熱媒体の芳香族成分含量は２重量％以下、好まし
くは１重量％以下である。このような熱媒体として、中
でもＩｓｏｐａｒ ＰTM、Ｉｓｏｐａｒ ＶTM、Ｅｘｘｓ
ｏｌ Ｄ１２０TM、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１４０TM、Ｎｏｒｐ
ａｒ １５TM（エクソンケミカル製）を例示することが
できる。特に好ましい熱媒体は、芳香族原子団を有しな
い脂肪族炭化水素である。
【００３２】反応混合物は、先の反応相中で加熱してジ
カルボン酸ビス低級アルキルエステルの融点よりも約５
−５０℃、好ましくは１０−４０℃高い温度であって、
留去すべきアルカノールの沸点よりも約５−５０℃、好
ましくは１０−４０℃高い温度にする。この方法では、
ジカルボン酸−ジオール初期縮合物（オリゴマー）の製
造用に、上記の本発明の重縮合に用いるのと同じ熱媒体
を特に好ましく用いることができる。本発明の方法は、
単量体出発物質、ジカルボン酸ビス低級アルキルエステ
ルとジオールから出発して、２つのセクションで進行す
る「ワンポット法（ｏｎｅ−ｐｏｔ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）」で行うことができる。
【００３３】本発明の特定の態様では、すべてのジカル
ボン酸原子団の合計を１００モル％とした分析平均値
で、７０−１００モル％の式：−ＣＯ−Ａ1−ＣＯ−で
表される原子団（Ｉ）、０−３０モル％の式：−ＣＯ−
Ａ2−ＣＯ−で表される原子団（II）、０−５０モル％
の式：−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−で表される原子団（III）、
式：−Ｏ−Ｄ1−Ｏ−で表される原子団（IV）、およ
び、式：−Ｏ−Ｄ2−Ｏ−で表されるジオール原子団（I
V）または（V）［上式において、Ａ1は、１，４−フェ
ニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニ
レンのいずれかであるか所望の複数個の組み合わせであ
り、Ａ2は、炭素数５−１６、好ましくは６−１２のＡ1
以外の芳香族原子団または芳香族脂肪族原子団、または
炭素数２−１０、好ましくは４−８の環式または非環式
脂肪族原子団であり、Ａ3は、炭素数５−１２、好まし
くは６−１０の芳香族原子団であり、Ｄ1は、炭素数２
−４のアルキレンまたはポリメチレン、または炭素数６
−１０のシクロアルカンまたはジメチレンシクロアルカ
ンであり、Ｄ2は、炭素数３−４のアルキレンまたはポ
リメチレン、または炭素数６−１０のＤ1以外のシクロ
アルカンまたはジメチレンシクロアルカン、炭素数４−
１６、好ましくは４−８の直鎖また分枝鎖のアルカンジ
イル、式−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−Ｃ2Ｈ4−で表される原子団
であって、ここにおいてｍは１−４０の整数であり、含
有量が２０モル％以下である場合はｍは好ましくは１ま
たは２であり、含有量が５モル％未満の場合に限っては
ｍは好ましくは１０−４０である］を有するジカルボン
酸−ジオール初期縮合物を使用する。
【００３４】芳香族原子団Ａ2およびＡ3も１つまたは２
つの置換基を有していてもよい。置換Ａ2およびＡ3は、
１つの置換基を有するのが好ましい。特に適当な置換基
は、炭素数１−４のアルキル、炭素数１−４のアルコキ
シ、塩素およびスルホン酸である。
【００３５】上にしたがって、本発明の方法の特定の態
様用の出発物質として用いるジカルボン酸−ジオール初
期縮合物は、１つ以上、好ましくは３つまでの、特に１
つまたは２つの式：ＨＯＯＣ−Ａ1−ＣＯＯＨで表され
るジカルボン酸および適当な場合には式：ＨＯＯＣ−Ａ
2−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸または式：ＨＯ−
Ａ3−ＣＯＯＨで表されるヒドロキシカルボン酸または
これらのジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の官
能性誘導体と、１つ以上の式：ＨＯ−Ｄ1−ＯＨで表さ
れるジオールおよび適当な場合には１つ以上の式：ＨＯ
−Ｄ2−ＯＨで表されるジオールとの反応生成物であ
る。生成物中には、出発物質から得られるエステルの他
に、低級重縮合生成物（オリゴマー）や一般にごく少量
の出発物質も存在する。
【００３６】出発物質として用いる上述の組成を有する
ジカルボン酸−ジオール初期縮合物（以下オリゴマーと
も呼ぶ）は、まず所望の比率の所望のジカルボン酸また
はその官能性誘導体（例えば低級アルキルエステル）を
所望の比率の所望のジオールとエステル交換して特定量
重縮合してオリゴマー混合物にすることによって調製す
ることができる。適当な場合には、オリゴマー化をさら
に所望の程度に進行するためにさらに縮合する。官能性
酸誘導体を使用して既知の適当な触媒を好ましく添加し
たときや、低級アルキルエステル（例えばマグネシウム
塩などのエステル交換触媒）を使用したときには、ジカ
ルボン酸とジオールとの反応は触媒を添加せずに行う。
【００３７】しかし、ジカルボン酸−ジオール初期縮合
物は、共縮合用の各ジカルボン酸と所望のジオールとの
初期縮合物とを所望の混合比で互いに混合する方法によ
って、所望の組成で好ましく調製することができる。こ
の方法には特に技術的な利点がある。すなわち、エステ
ル交換および適当な場合にはオリゴマー化を所定の等モ
ル比でわずかな化合物だけを用いて行わなければならな
い。本発明の方法用のオリゴマー組成物は、保存用に調
製された各オリゴマーを単に混合するだけで簡単に得る
ことができる。
【００３８】本発明の方法によって所定の組成を有する
コポリエステルを調製するには、初期縮合物の組成が上
記Ａ1、Ａ2およびＡ3のモル％になるようにすることが
重要である。本発明によって調製するポリエステルは、
使用する初期縮合物のＡ1、Ａ2およびＡ3原子団のモル
％と実質的に同じになる。
【００３９】一般に初期縮合物中のジオール含量は、最
終的に得られるポリエステルの原子団IVおよびVの含量
とは異なる。ジオール原子団の所定の組成を有するポリ
エステルを本発明の方法によって調製するときには、所
望の最終生成物を得るために初期縮合物中に存在させな
ければならないジオール含量を数種の予備試験によって
決定しておく。各ジオールの反応パラメーターの速度と
その反応温度における熱媒体とのアゼオトロープの組成
が知られていれば、所望のポリエステル組成用の初期縮
合物に必要なジオール量を計算することができる。これ
らのパラメーターは定型法で決定されるが労働集約的で
あるため、予備試験を常に行っておくことによって実際
は迅速に最終生成物を得ることができる。
【００４０】初期縮合物中に含まれる各化合物について
は、本発明の方法を実施するうえで詳細に知る必要はな
い。
【００４１】上述のとおり、本発明の方法の特徴的な利
点は、従来法では得ることができなかった多くの非粘着
性固体コポリエステルを高い平均分子量で非常に高収率
で調製し得る点にある。Ａ1が原子団Ａ1の合計量に基づ
いて８−９２モル％の１，４−フェニレンと８−９２モ
ル％の２，６−ナフチレン、好ましくは１６−８４モル
％の１，４−フェニレンと１６−８４モル％の２，６−
ナフチレン、特に３０−７０モル％の１，４−フェニレ
ンと３０−７０モル％の２，６−ナフチレンを含むジカ
ルボン酸−ジオール初期重合体を用いるとき、本発明の
方法は特に有利である。
【００４２】本発明の方法には、高分子量のポリエステ
ルやコポリエステルを驚くほど穏やかな反応条件下で比
較的短時間で調製することができるという特徴的な利点
もある。本発明の方法によれば、多くの場合に分子量分
布がかなり狭いものを調製することもできる。
【００４３】本発明の方法は、Ａ1が１，４−フェニレ
ン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニルの
いずれかである均一またはわずかに改質したポリエステ
ルと、Ａ1が原子団Ａ1の合計量に基づいて８−９２モル
％、好ましくは１６−８４モル％、特に３０−７０モル
％の１，４−フェニレンと、８−９２モル％、好ましく
は１６−８４モル％、特に３０−７０モル％の４，４’
−ビフェニレンを含むジカルボン酸−ジオール初期縮合
物を使用して調製したコポリエステルに適用しうる。
【００４４】この利点は、Ａ1が原子団Ａ1の合計量に基
づいて８−９２モル％、好ましくは１６−８４モル％、
特に３０−７０モル％の２，６−ナフチレンと、８−９
２モル％、好ましくは１６−８４モル％、特に３０−７
０モル％の４，４’−ビフェニレンを含むジカルボン酸
−ジオール初期縮合物を使用した場合にも現れる。
【００４５】Ａ1が１，４−フェニレン、２，６−ナフ
チレンおよび４，４’−ビフェニレンを含み、Ａ1中の
１，４−フェニレンと２，６−ナフチレンとの合計、
１，４−フェニレンと４，４’−ビフェニレンとの合計
または２，６−ナフチレンと４，４’−ビフェニレンと
の合計が原子団Ａ1の合計量に基づいて８−９２モル
％、好ましくは１６−８４モル％、特に３０−７０モル
％であるジカルボン酸−ジオール初期重合体を用いるの
も、本発明の好ましい方法である。
【００４６】本発明の方法は、式IIIで表される原子団
が存在しないか、Ｄ1がエチレン、テトラメチレンまた
は１，４−ジメチレン−シクロヘキサン、特にエチレン
またはテトラメチレンであるジカルボン酸−ジオール初
期重合体の重縮合のために好ましく用いることができ
る。
【００４７】両親媒性コポリマーまたは表面改質板状シ
リケートは、本発明の方法の特に適当な分散安定剤であ
る。
【００４８】分散安定剤としては、両親媒性コポリマー
または改質無機化合物が好ましい。例えば、トリアルキ
ルアンモニウム塩で表面改質した板状シリケート、好ま
しくはトリアルキルアンモニウム塩で表面改質したベン
トナイトまたは極性ポリマーユニットの両親媒性コポリ
マー（例えばポリビニルピロリドン）および非極性ポリ
マーユニット（例えば長鎖アルファーオレフィン）を挙
げることができる。上記の分散安定剤は、０．０１−５
重量％、好ましくは０．１−４重量％で使用する。
【００４９】本発明の方法の好ましくて実際的な実施態
様においては、出発物質、オリゴマー、重縮合触媒およ
び適当な場合にはさらに添加剤をまず液体熱媒体と混合
し、この混合物を高温、好都合なのは８０℃以上、好ま
しくは１３０℃以上、特に１６０℃以上で重縮合温度以
下に加熱して、分散安定剤または分散安定剤混合物、両
親媒性コポリマーを特に用いて撹拌添加する。
【００５０】本発明で用いる共縮合し得る改質剤は、重
縮合反応中にポリエステル鎖中に挿入されて所望の性質
をポリエステルに付与することができるような、エステ
ル形成し得る２つ以上の官能基を有する化合物である。
共縮合し得る改質剤は、共重縮合バッチ中に１５重量％
以下、好ましくは１０重量％以下で存在させることがで
きる。このような共縮合改質剤の特徴的な例として、以
下の式で表されるホスフィン酸誘導体を挙げることがで
きる。
【００５１】
【化１】 上式において、Ｒ１は炭素数２−６のアルキレンまたは
ポリメチレンであるか、フェニルである（好ましくはエ
チレン）。Ｒ２は炭素数１−６のアルキル、アリールま
たはアラルキル（好ましくはメチル、エチル、フェニル
またはｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、特にメチ
ル）である。また、以下の式で表されるような官能性誘
導体（ヘキストＡＧのＰＨＯＳＰＨＯＬＡＮTM）を使用
することもできる。
【００５２】
【化２】 以下の式VIIIおよびIX：
【化３】 で表される原子団をこれらの化合物を共縮合することに
よってコポリエステル鎖に導入する。このようにして改
質したコポリエステルは、対応する非改質コポリエステ
ルに比べて燃焼性がかなり低い。
【００５３】上述のように、形成する重縮合生成物が流
動性または溶融状態で効果的に存在するように、重縮合
は沸騰反応混合物中で行うのが好ましい。好ましくは、
反応混合物に対する加熱は、極めて激しく沸騰する程度
にする（すなわち熱媒体がかなり還流するのが確認され
る程度にする）。還流の程度は、加熱温度を調節するこ
とによって簡単に調整することができる。
【００５４】低分子量の反応生成物はこの方法中に重縮
合反応混合物から循環系に除去する。
【００５５】低分子量反応生成物が本発明にしたがって
使用する熱媒体中にごく少量しか溶解しないことは特に
有利である。低分子量反応生成物は蒸留物から沈殿し、
独自に相を形成する。通常は比重が高いために熱媒体か
ら容易に分離することができる。アゼオトロープ蒸留中
に生じるこのような非混和性液体を実際に分離するとき
には、いわゆる水分離器を用いる。これらの装置は、一
般に上部排出口（適当な場合には上部排出口の上に圧力
補正口も有する）と下部排出口を有する円筒形容器であ
る。下部排出口は高比重のアゼオトロープ相を除去し、
上部排出口は低比重の相を除去することを可能にする。
蒸留中にアゼオトロープの共留剤としての作用もする熱
媒体が反応器中を循環し、その他のアゼオトロープ相を
断続的または連続的に除去することができるように水分
離器の排出口が管に接続されている。
【００５６】本発明は、本発明の方法によって調製した
ポリエステルおよびコポリエステルにも関する。
【００５７】従来法によって調製した生成物と比較する
と、本発明の方法によって調製した生成物は純度が特に
高く、特にアセトアルデヒド含量が２０ｐｐｍ未満、好
ましくは１０ｐｐｍ未満、特に５ｐｐｍ未満という低い
値であり、非常に高い平均分子量（ＭW）を有し、分子
量分布も狭いという特徴を有する。ＰＥＴおよびＰＥＴ
／ＰＥＮコポリエステルの場合の上記平均分子量（ＧＰ
Ｃによって測定しｇ／モルで示す）は、１００，０００
以上、好ましくは１５０，０００以上、特に２００，０
００以上である。ＰＥＮ、ＰＥＮＢＢ、ＰＥＢＢ、ＰＥ
ＴＢＢおよびＰＥＮＴＢＢコポリエステルの場合は、平
均分子量は４０，０００以上、好ましくは６０，０００
以上、特に８０，０００以上である。ＰＥＮＴＢＢは、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ユニット（Ｎ）、４，
４’−ビフェニレンジカルボン酸ユニット（ＢＢ）、テ
レフタル酸ユニット（Ｔ）およびエチレングリコールユ
ニット（Ｅ）を含むコポリエステル（ポリのＰ）であ
る。
【００５８】本発明の好ましいポリエステルは、すべて
の原子団の合計量を基準にして３５−５０モル％の式：
−ＣＯ−Ａ1−ＣＯ−で表される原子団（Ｉ）、０−１
５モル％の式：−ＣＯ−Ａ2−ＣＯ−で表される原子団
（II）、３５−５０モル％の式：−Ｏ−Ｄ1−Ｏ−で表
される原子団（IV）、０−１５モル％の式：−Ｏ−Ｄ2
−Ｏ−で表される原子団（V）、０−２５モル％の式：
−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−で表される原子団（III）、および、
適当な場合には１５重量％以下の共縮合可能な改質剤に
由来する原子団［上式において、Ａ1は、１，４−フェ
ニレン、２，６−ナフチレンおよび４，４’−ビフェニ
レンのうちの原子団の２つ以上を含み、Ａ1に含まれる
各原子団はＡ1の全量を基準にして８モル％以上で存在
し、Ａ2は、炭素数５−１６、好ましくは６−１２のＡ1
以外の芳香族原子団または芳香族脂肪族原子団、または
炭素数２−１０、好ましくは４−８の環式または非環式
脂肪族原子団であり、Ａ3は、炭素数５−１２、好まし
くは６−１０の芳香族原子団であり、Ｄ1は、炭素数２
−４のアルキレンまたはポリメチレン、または炭素数６
−１０のシクロアルカンまたはジメチレンシクロアルカ
ンであり、Ｄ2は、炭素数３−４のアルキレンまたはポ
リメチレン、または炭素数６−１０のＤ1以外のシクロ
アルカンまたはジメチレンシクロアルカン、炭素数４−
１６、好ましくは４−８の直鎖また分枝鎖のアルカンジ
イル、式−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−Ｃ2Ｈ4−で表される原子団
であって、ここにおいてｍは１−４０の整数であり、含
有量が２０モル％以下である場合はｍは好ましくは１ま
たは２であり、含有量が５モル％未満の場合に限ってｍ
は好ましくは１０−４０である）を含む。
【００５９】本発明のこれらのポリエステルとコポリエ
ステルは、従来法では調製することができなかったか、
調製できたとしても質が悪いものしかできなかった。し
かし、本発明によれば大変良質なポリエステルとコポリ
エステルが得られる。
【００６０】現在まで本発明の方法によってのみ高質で
調製しうる本発明の好適なポリエステルの１群は、Ａ1
が原子団Ａ1の合計量に基づいて８−９２モル％の１，
４−フェニレンと８−９２モル％の２，６−ナフチレン
を含み、好ましくは１６−８４モル％の１，４−フェニ
レンと１６−８４モル％の２，６−ナフチレンを含み、
特に３０−７０モル％の１，４−フェニレンと３０−７
０モル％の２，６−ナフチレンを含む、原子団Ｉおよび
IVを含み適当な場合には原子団II、IIIおよびＶを含む
ポリエステルである。
【００６１】純度が高くて分子量分布が極めて狭い本発
明の特に高分子量のポリエステルとコポリエステルは、
Ａ1が１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは
４，４’−ビフェニレンのいずれかであって、特にＡ1
が原子団Ａ1の合計量に基づいて８−９２モル％、好ま
しくは１６−８４モル％、特に３０−７０モル％の１，
４−フェニレンと８−９２モル％、好ましくは１６−８
４モル％、特に３０−７０モル％の４，４’−ビフェニ
レンを含むコポリエステルである。
【００６２】他の好適なポリエステルは、Ａ1が原子団
Ａ1の合計量に基づいて８−９２モル％、好ましくは１
６−８４モル％、特に３０−７０モル％の２，６−ナフ
チレンと８−９２モル％、好ましくは１６−８４モル
％、特に３０−７０モル％の４，４’−ビフェニレンを
含むポリエステルと、Ａ1が１，４−フェニレン、２，
６−ナフチレンおよび４，４’−ビフェニレンであっ
て、Ａ1中の１，４−フェニレンと２，６−ナフチレン
との合計、１，４−フェニレンと４，４’−ビフェニレ
ンとの合計または２，６−ナフチレンと４，４’−ビフ
ェニレンとの合計が原子団Ａ1の合計量に基づいて８−
９２モル％、好ましくは１６−８４モル％、特に３０−
７０モル％であるポリエステルである。
【００６３】さらに好ましい本発明のコポリエステル
は、式IIIの原子団を有しないコポリエステルか、Ｄ1が
エチレン、テトラメチレンまたは１，４−ジメチレンシ
クロヘキサン、特にエチレンまたはテトラメチレンであ
るコポリエステルである。
【００６４】本発明のポリエステルは、被覆するのに特
に適している。例えば、浸漬工程または流動層被覆によ
る粉体被覆に適している。一般に粉末溶融型接着剤また
は圧縮成形材料用バインダーなどの粉体や、工業界また
は繊維業界で使用するためのボトル、フィルム、フィラ
ンメント、繊維などの押し出し成型品に適している。
【００６５】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の実施を説明
する。
【００６６】実施例１ 供給路、撹拌機、水分離器と溶媒還流器を備えた蒸留器
を有する反応器中で、沸点２７５℃以上の脂肪族炭化水
素混合物（ＩＳＯＰＡＲ ＶTM）７ｋｇを表面改質ベン
トナイト（ＢＥＮＴＯＮＥ ３８TM）１２０ｇおよびプ
ロピレンカーボネート４０ｇとともに材料中に高い剪断
力が生じるように激しく撹拌した。この操作は、例えば
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて行った。激しく撹拌
を続けながら、平均エステル交換度が９０−１００％の
２，６−ナフタレン−ジカルボン酸／エチレングリコー
ル初期縮合物３ｋｇと三酸化アンチモン１，２ｇを混合
した。その後、混合物を加熱して激しく沸騰させ、成分
が均一に分布した炭化水素混合物を得た。還流下で撹拌
を続けながら混合物を６時間沸騰し、得られた蒸留物か
ら水分離器中に分離したグリコールを時折除去した。分
離器中の上澄み炭化水素混合物を反応器に戻した。この
工程の反応器の内部温度は２８０℃であった。反応混合
物の試料を１．５時間間隔で取り出して、ポリエステル
の平均粒径を決定した。以下の結果が得られた。 反応時間（時間） １．５ ３．０ ４．５ ６．０ 粒径（μｍ） １６ １６ １３ １７
【００６７】反応時間経過後に、バッチを冷却して生成
したポリエステルを炭化水素混合物から濾過によって分
離し、洗浄し、乾燥して秤量した。収量は２９７９ｇで
あり、理論量の９９．３％であった。
【００６８】実施例２ａ（実施例１の対照） 比較のために、実施例１で熱媒体として用いた炭化水素
混合物の代わりに、沸点約３２５℃−５００℃の脂肪族
の混合物（ＴＨＥＲＭＩＡ ＥTM）を用いて実施例１を
繰り返した。反応温度は実施例１と同様に約２８０℃に
した。反応中、縮合反応混合物中に遊離したグリコール
をバッチから留去したが、熱媒体は沸騰しなかった。
【００６９】実施例１と同様に、６時間後に重縮合を止
め、粒径を測定したところ５２μｍであった。上記の後
処理した後に、ポリエステル２９７０ｇを得た（収率は
理論量の約９９％）。
【００７０】実施例２ｂ（実施例１の対照） 実施例１の生成物とさらに比較するために、通常の方法
にしたがって溶融縮合によってポリエチレンナフタレー
トを調製した。このために、まず２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル１０００ｇを酢酸マグネシウム（I
I）（結晶水４モル）３００ｍｇの存在下でエチレング
リコール５００ｍｌを用いて２００℃でエステル交換
し、ナフタレンジカルボン酸ジグリコールエステルとオ
リゴマーを得た。メタノールの分離が完了したとき、メ
チルホスフェート４１０ｍｇと三酸化アンチモン３９０
ｍｇをバッチに添加した。溶融物を０．１ｍｂａｒにて
３００℃で３時間重縮合した。
【００７１】生成したポリエステルの性質は以下の表に
示すとおりであった。
【００７２】実施例３ 供給路、撹拌機、水分離器と溶媒還流器を備えた蒸留器
を有する反応器中で、沸点２４０℃以上の脂肪族炭化水
素混合物（Ｉｓｏｐａｒ ＰTM）７ｋｇを２０重量％の
２，６−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール
初期縮合物と８０重量％のテレフタル酸／エチレングリ
コール初期縮合物を含有するジカルボン酸−ジオール初
期混合物と激しく撹拌しながら混合した。混合物を内部
温度約２６０℃に加熱して、ポリビニルピロリドン／ポ
リオレフィンコポリマー（ＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ２２
０TM）１４０ｇを添加した。
【００７３】炭化水素混合物中にポリエステル初期縮合
物の均一な乳濁液が生成した。撹拌を続けながら、この
混合物を加熱して激しく沸騰させ、水分離器中に分離し
たグリコールを得られた蒸留物から時折除去した。上澄
みの炭化水素混合物を反応器に戻した。この工程の反応
器の内部温度は約２６０℃であり、この温度に６時間以
上維持した。
【００７４】反応時間経過後に、バッチを冷却して生成
したポリエステルを炭化水素混合物から濾過によって分
離し、石油エーテルで洗浄し、乾燥して秤量した。収量
は２９６０ｇであり、理論量の９８．６％であった。
【００７５】熱媒体の量を７ｋｇではなく、３ｋｇ、２
ｋｇまたは１．３ｋｇにしたときにも同じ結果が実際に
得られた。
【００７６】実施例４および５ ５０重量％の２，６−ナフタレンジカルボン酸／エチレ
ングリコール初期縮合物と５０重量％のテレフタル酸／
エチレングリコール初期縮合物を含有するジカルボン酸
−ジオール初期縮合物か、あるいは、８０重量％の２，
６−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール初期
縮合物と２０重量％のテレフタル酸／エチレングリコー
ル初期縮合物を含有するジカルボン酸／ジオール初期縮
合物を用いて、実施例３のバッチ操作を繰り返した。各
々の収率は理論量の９９．１％と９５．８％であった。
生成したポリエステルの組成は1Ｈ ＮＭＲによって決定
した。結果は以下に示すとおりであった。
【００７７】ポリエステル中の２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸／テレフタル酸原子団のモル比は以下のとおり
である。 理論値 17.27/82.72 45.52/54.48 76.97/23.03 ＮＭＲ測定値 13.5/86.5 42.2/57.8 78.5/21.5
【００７８】実施例６ 供給路、撹拌機、水分離器と溶媒還流器を備えた蒸留器
を有する反応器中で、沸点２４０℃以上の脂肪族炭化水
素混合物（ＩＳＯＰＡＲ ＰTM）７ｋｇを表面改質ベン
トナイト（ＢＥＮＴＯＮＥ ３８TM）２１０ｇとプロピ
レンカーボネート４０ｇとともに材料中に高い剪断力が
生じるように激しく撹拌した。激しい撹拌を続けなが
ら、平均エステル交換度が９０−１００％のテレフタル
酸／エチレングリコール初期縮合物３ｋｇと三酸化アン
チモン１．２ｇを混合した。その後、混合物を加熱して
激しく沸騰させ、成分が均一に分散した炭化水素混合物
を得た。還流下で撹拌を続けながら（内部温度２６０
℃）混合物を６時間沸騰し、得られた蒸留物から水分離
器中に分離したグリコールを時折除去した。分離器中の
上澄み炭化水素混合物を反応器に戻した。
【００７９】反応混合物の試料を１．５時間間隔で取り
出して、ポリエステルの平均粒径を決定した。以下の結
果が得られた。 反応時間（時間） １．５ ３．０ ４．５ ６．０ 粒径（μｍ） ９２ １０５ １２５ １１０
【００８０】反応時間経過後に、バッチを冷却して生成
したポリエステルを炭化水素混合物から濾過によって分
離し、洗浄し、乾燥して秤量した。収量は理論量の９
９．１％であった。生成物の性質は以下の表に示すとお
りであった。
【００８１】実施例６ｂ、６ｃおよび６ｄ 初期縮合物の１％のＢＥＮＴＯＮＥTM、ＡＮＴＡＲＯＮ
Ｖ２２０TMを使用した。熱媒体としてＩＳＯＰＡＲ Ｐ
TMとＩＳＯＰＡＲ ＶTMを重量比２０：８０、５０：５
０および１０：９０で使用した。反応温度と反応時間
は、実施例６に記載されるとおりにした。熱媒体の組成
によって、分子量が異なる生成物が得られた。これらの
例は、熱媒体の還流比が分子量に及ぼす影響を示してい
る。
【００８２】実施例７（実施例６の対照） 熱媒体として沸点が３５５−５３０℃のもの（Ｓａｎｔ
ｏｔｈｅｒｍ ６６TM）７ｋｇを用いて実施例６と完全
に同じ操作を繰り返した。実施例６と同様に反応温度を
２６０℃にして６時間維持した。この条件下で混合物は
沸騰しなかった。
【００８３】反応時間経過後に、バッチを冷却して生成
したポリエステルを炭化水素混合物から濾過によって分
離し、洗浄し、乾燥して秤量した。収量は理論量の８
２．３％であった。生成物の性質は以下の表に示すとお
りであった。
【００８４】実施例８（実施例６の対照） 実施例１の生成物との比較をさらに行った。ポリエチレ
ンテレフタレートを通常の方法によって溶融縮合して調
製した。このとき、まずジメチルテレフタレート１００
０ｇを酢酸マグネシウム（II）（結晶水４モル）３３０
ｍｇの存在下で２００℃にてエチレングリコール６００
ｍｌでエステル交換し、テレフタル酸グリコールエステ
ルとオリゴマーを生成した。メタノールの分離が完了し
たとき、メチルホスフェート４１０ｍｇと三酸化アンチ
モン３９０ｍｇをバッチに添加して、溶融混合物を０．
１ｍｂａｒにて２８０℃で３時間重縮合した。
【００８５】生成したポリエステルの性質は以下の表に
示すとおりであった。
【００８６】実施例９ 供給路、撹拌機、相分離器と溶媒還流器を備えた蒸留器
を有する反応器中で、沸点２４０℃以上の脂肪族炭化水
素混合物（Ｉｓｏｐａｒ Ｐ／Ｉｓｏｐａｒ Ｖ：体積比
７５：２５）２９ｋｇ、Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ２２０を２
８５ｇ、三酸化アンチモン１１．１ｇとともに、テレフ
タル酸／エチレングリコール初期縮合物３３ｋｇを秤取
した。混合物が激しく沸騰するように室温から２６０−
２７０℃に２時間かけて加熱した。混合物を６時間還流
させ（内部温度２６６℃）、蒸留物から排出したグリコ
ールを相分離器を通して排出した。
【００８７】実施例１−９により得られたポリエステル
について以下に示すパラメーターを決定した。
【００８８】１）ガラス転移温度Ｔgと結晶溶融温度Ｔm これらのパラメーターは加温速度１０℃／分でＤＳＣを
用いて測定した。
【００８９】２）比粘度Ｖs（Ｖs＝（ｔ／ｔ0）−１） このパラメーターは、ポリエステル１ｇを表に示す温度
（℃）でジクロロ酢酸（ＤＣＡ）１００ｍｌに溶解した
溶液で測定した。溶解時間は９０分とし測定は２５℃で
行った。
【００９０】３）平均分子量ＭnおよびＭW これらのパラメーターは、ポリエチレンテレフタレート
標準のポリスチレン上で移動相としてヘキサフルオロイ
ソプロパノール／クロロホルム混合物３：９７（体積
％）を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
行うことによって測定した。
【００９１】４）粒径（ｄ５０値） このパラメーターは、ＭＡＬＶＥＲＮ ＭＡＳＴＥＲ−
ＳＩＺＥＲ ＸTMを用いてｎ−ヘプタン中にＳｐａｎ ８
０TMを添加してレーザー光回析することによって測定し
た。
【００９２】５）遊離アセトアルデヒド含量 このパラメーターは、ポリエステル粉末１ｇを１４０℃
の閉鎖容器中で２０分間加熱して、ガスクロマトグラフ
ィー蒸気空隙分析を行うことによって測定した。このと
きヘリウム／アセトアルデヒド混合物を較正のために用
いた。
【００９３】得られた測定結果を以下の表に示した。表
２のカラムには、比ＭW／Ｍn＝Ｕも示してある。当業者
であれば、このＵ値に基づいて分子量分布の程度を知る
ことができる。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレー・ヘンツェ ドイツ連邦共和国65719 ホフハイム，ナ ッハティガレンヴェーク ４ (72)発明者 カルステン・ブラッター ドイツ連邦共和国65817 エップシュタイ ン，キルヒガッセ 18

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジカルボン酸−ジオール初期縮合物（オリ
    ゴマー）を高温で液体熱媒体中にて通常用いられている
    重縮合触媒の存在下でかつ適当な場合には共縮合改質剤
    の存在下で重縮合することによって粉末状ポリエステル
    を製造する方法であって、 液体熱媒体は不活性で芳香族原子団を有しておらず、沸
    点が２００−３２０℃、好ましくは２２０−３００℃、
    特に２４０−２８５℃であり、 使用するジカルボン酸−ジオール初期縮合物（オリゴマ
    ー）と液体熱媒体との重量比は、２０：８０から８０：
    ２０、好ましくは３０：７０から７０：３０、特に５
    ０：５０から７０：３０であり、 重縮合を２００−３２０℃で分散安定剤の存在下で反応
    混合物中にて行う、粉末状ポリエステルを製造する方
    法。
  2. 【請求項２】ジカルボン酸ビス低級アルキルエステルと
    ジオールとの反応によって得られたジカルボン酸−ジオ
    ール初期縮合物（オリゴマー）を液体熱媒体中で加熱
    し、 液体熱媒体は芳香族原子団を有しておらず、沸点が２０
    ０−３２０℃、好ましくは２２０−３００℃、特に２４
    ０−２８５℃であり、 使用するジカルボン酸−ジオール初期縮合物（オリゴマ
    ー）と液体熱媒体との重量比は、２０：８０から８０：
    ２０、好ましくは３０：７０から７０：３０、特に５
    ０：５０から７０：３０であり、 適当な場合には分散安定剤の存在下で、かつ既知のエス
    テル交換触媒の存在下で、エステル交換中に遊離した低
    級アルカノールを留去しうる温度にする、請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】すべてのジカルボン酸原子団の合計を１０
    ０モル％とした分析平均値で、７０−１００モル％の
    式：−ＣＯ−Ａ1−ＣＯ−で表される原子団（Ｉ）、０
    −３０モル％の式：−ＣＯ−Ａ2−ＣＯ−で表される原
    子団（II）、０−５０モル％の式：−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−
    で表される原子団（III）、式：−Ｏ−Ｄ1−Ｏ−および
    式：−Ｏ−Ｄ2−Ｏ−で表されるジオール原子団（IV）
    および（V）（上式において、Ａ1は、１，４−フェニレ
    ン、２，６−ナフチレンおよび４，４’−ビフェニレン
    のいずれかであるか所望の複数個の組み合わせであり、 Ａ2は、炭素数５−１６、好ましくは６−１２のＡ1以外
    の芳香族原子団または芳香族脂肪族原子団、または炭素
    数２−１０、好ましくは４−８の環式または非環式脂肪
    族原子団であり、 Ａ3は、炭素数５−１２、好ましくは６−１０の芳香族
    原子団であり、 Ｄ1は、炭素数２−４のアルキレンまたはポリメチレ
    ン、または炭素数６−１０のシクロアルカンまたはジメ
    チレンシクロアルカンであり、 Ｄ2は、炭素数３−４のアルキレンまたはポリメチレ
    ン、または炭素数６−１０のＤ1以外のシクロアルカン
    またはジメチレンシクロアルカン、炭素数４−１６、好
    ましくは４−８の直鎖また分枝鎖のアルカンジイル、式
    −（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−Ｃ2Ｈ4−で表される原子団であっ
    て、ここにおいてｍは１−４０の整数であり、含有量が
    ２０モル％以下である場合はｍは好ましくは１または２
    であり、含有量が５モル％未満の場合に限ってはｍは好
    ましくは１０−４０である）を有するジカルボン酸−ジ
    オール初期縮合物を使用する、請求項１または２の方
    法。
  4. 【請求項４】Ａ1が、原子団Ａ1の合計量に基づいて８−
    ９２モル％の１，４−フェニレンと８−９２モル％の
    ２，６−ナフチレンを含むジカルボン酸−ジオール初期
    重合体を用いる、請求項１−３のいずれかの方法。
  5. 【請求項５】Ａ1が、原子団Ａ1の合計量に基づいて１６
    −８４モル％の１，４−フェニレンと１６−８４モル％
    の２，６−ナフチレンを含むジカルボン酸−ジオール初
    期重合体を用いる、請求項１−４のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】Ａ1が、原子団Ａ1の合計量に基づいて３０
    −７０モル％の１，４−フェニレンと３０−７０モル％
    の２，６−ナフチレンを含むジカルボン酸−ジオール初
    期重合体を用いる、請求項１−５のいずれかの方法。
  7. 【請求項７】Ａ1が、原子団Ａ1の合計量に基づいて８−
    ９２モル％、好ましくは１６−８４モル％の１，４−フ
    ェニレンと８−９２モル％、好ましくは１６−８４モル
    ％の４，４’−ビフェニレンを含むジカルボン酸−ジオ
    ール初期重合体を用いる、請求項１−６のいずれかの方
    法。
  8. 【請求項８】Ａ1が、原子団Ａ1の合計量に基づいて８−
    ９２モル％、好ましくは１６−８４モル％の２，６−ナ
    フチレンと８−９２モル％、好ましくは１６−８４モル
    ％の４，４’−ビフェニレンを含むジカルボン酸−ジオ
    ール初期重合体を用いる、請求項１−７のいずれかの方
    法。
  9. 【請求項９】Ａ1が１，４−フェニレン、２，６−ナフ
    チレンおよび４，４’−ビフェニレンを含み、Ａ1中の
    １，４−フェニレンと２，６−ナフチレンとの合計、
    １，４−フェニレンと４，４’−ビフェニレンとの合計
    または２，６−ナフチレンと４，４’−ビフェニレンと
    の合計が原子団Ａ1の合計量に基づいて８−９２モル
    ％、好ましくは１６−８４モル％であるジカルボン酸−
    ジオール初期重合体を用いる、請求項１−８のいずれか
    の方法。
  10. 【請求項１０】式IIIで表される原子団を有しないジカ
    ルボン酸−ジオール初期縮合物を使用する、請求項１−
    ９のいずれかの方法。
  11. 【請求項１１】Ｄ1がエチレン、テトラメチレンまたは
    １，４−ジメチレンシクロヘキサンであるジカルボン酸
    −ジオール初期重合体を用いる、請求項１−１０のいず
    れかの方法。
  12. 【請求項１２】Ｄ1がエチレンまたはテトラメチレンで
    あるジカルボン酸−ジオール初期重合体を用いる、請求
    項１−１１のいずれかの方法。
  13. 【請求項１３】分散安定剤が両親媒性コポリマーまたは
    表面改質板状シリケートであり、０．０１−５重量％で
    使用する、請求項１−１２のいずれかの方法。
  14. 【請求項１４】分散安定剤がトリアルキルアンモニウム
    塩で表面改質した板状シリケート、好ましくはトリアル
    キルアンモニウム塩で表面改質したベントナイトであ
    る、請求項１−１３のいずれかの方法。
  15. 【請求項１５】分散安定剤がポリビニルピロリドンなど
    の極性ポリマーユニットまたは長鎖アルファーオレフィ
    ンなどの非極性ポリマーユニットの両親媒性コポリマー
    である、請求項１−１４のいずれかの方法。
  16. 【請求項１６】出発物質、オリゴマー、重縮合触媒およ
    び適当な場合にはさらに添加剤をまず液体熱媒体と混合
    し、この混合物を高温、好都合なのは８０℃以上、好ま
    しくは１３０℃以上、特に１６０℃以上で重縮合温度以
    下に加熱して、分散安定剤または分散安定剤混合物を撹
    拌添加する、請求項１−１５のいずれかの方法。
  17. 【請求項１７】重縮合を沸騰反応混合物中で行う、請求
    項１−１６のいずれかの方法。
  18. 【請求項１８】熱媒体が芳香族成分含量が２重量％以下
    である脂肪族炭化水素である、請求項１−１７のいずれ
    かの方法。
  19. 【請求項１９】熱媒体が脂肪族炭化水素である、請求項
    １−１８のいずれかの方法。
  20. 【請求項２０】低分子量の反応生成物を重縮合反応から
    循環系に除去する、請求項１−１９のいずれかの方法。
  21. 【請求項２１】請求項１の方法により製造したポリエス
    テルまたはコポリエステル。
  22. 【請求項２２】Ａ1が１，４−フェニレン、２，６−ナ
    フチレンまたは４，４’−ビフェニルのいずれか一種で
    ある、請求項２１のポリエステルまたはコポリエステ
    ル。
  23. 【請求項２３】すべてのポリエステル原子団（Ｉ）−
    （Ｖ）の合計量を基準にして３５−５０モル％の式：−
    ＣＯ−Ａ1−ＣＯ−で表される原子団（Ｉ）、０−１５
    モル％の式：−ＣＯ−Ａ2−ＣＯ−で表される原子団（I
    I）、３５−５０モル％の式：−Ｏ−Ｄ1−Ｏ−で表され
    る原子団（IV）、０−１５モル％の式：−Ｏ−Ｄ2−Ｏ
    −で表される原子団（V）、０−２５モル％の式：−Ｏ
    −Ａ3−ＣＯ−で表される原子団（III）、および、適当
    な場合には１５重量％以下の共縮合可能な改質剤に由来
    する原子団（上式において、Ａ1は、１，４−フェニレ
    ン、２，６−ナフチレンおよび４，４’−ビフェニレン
    のうちの原子団の２つ以上を含み、Ａ1に含まれる各原
    子団はＡ1の全量を基準にして８モル％以上で存在し、 Ａ2は、炭素数５−１６、好ましくは６−１２のＡ1以外
    の芳香族原子団または芳香族脂肪族原子団、または炭素
    数２−１０、好ましくは４−８の環式または非環式脂肪
    族原子団であり、 Ａ3は、炭素数５−１２、好ましくは６−１０の芳香族
    原子団であり、 Ｄ1は、炭素数２−４のアルキレンまたはポリメチレ
    ン、または炭素数６−１０のシクロアルカンまたはジメ
    チレンシクロアルカンであり、 Ｄ2は、炭素数３−４のアルキレンまたはポリメチレ
    ン、または炭素数６−１０のＤ1以外のシクロアルカン
    またはジメチレンシクロアルカン、炭素数４−１６、好
    ましくは４−８の直鎖また分枝鎖のアルカンジイル、式
    −（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−Ｃ2Ｈ4−で表される原子団であっ
    て、ここにおいてｍは１−４０の整数であり、含有量が
    ２０モル％以下である場合はｍは好ましくは１または２
    であり、含有量が５モル％未満の場合に限ってｍは好ま
    しくは１０−４０である）を含む、請求項１の方法によ
    り製造し得るポリエステルまたはコポリエステル。
  24. 【請求項２４】Ａ1が、原子団Ａ1の合計量に基づいて８
    −９２モル％の１，４−フェニレンと８−９２モル％の
    ２，６−ナフチレンを含む、原子団ＩおよびIVを含み適
    当な場合には原子団II、IIIおよびＶを含む、請求項２
    ３のポリエステルまたはコポリエステル。
  25. 【請求項２５】Ａ1が、原子団Ａ1の合計量に基づいて１
    ６−８４モル％の１，４−フェニレンと１６−８４モル
    ％の２，６−ナフチレンを含む、原子団ＩおよびIVを含
    み適当な場合には原子団II、IIIおよびＶを含む、請求
    項２３または２４のポリエステルまたはコポリエステ
    ル。
  26. 【請求項２６】Ａ1が、原子団Ａ1の合計量に基づいて３
    ０−７０モル％の１，４−フェニレンと３０−７０モル
    ％の２，６−ナフチレンを含む、原子団ＩおよびIVを含
    み適当な場合には原子団II、IIIおよびＶを含む、請求
    項２３−２５のいずれかのポリエステルまたはコポリエ
    ステル。
  27. 【請求項２７】Ａ1が、原子団Ａ1の合計量に基づいて８
    −９２モル％、好ましくは１６−８４モル％の１，４−
    フェニレンと８−９２モル％、好ましくは１６−８４モ
    ル％の４，４’−ビフェニレンを含む、原子団Ｉおよび
    IVを含み適当な場合には原子団II、IIIおよびＶを含
    む、請求項２３−２６のいずれかのポリエステルまたは
    コポリエステル。
  28. 【請求項２８】Ａ1が、原子団Ａ1の合計量に基づいて８
    −９２モル％、好ましくは１６−８４モル％、特に３０
    −７０モル％の２，６−ナフチレンと８−９２モル％、
    好ましくは１６−８４モル％、特に３０−７０モル％の
    ４，４’−ビフェニレンを含む、原子団ＩおよびIVを含
    み適当な場合には原子団II、IIIおよびＶを含む、請求
    項２３−２７のいずれかのポリエステルまたはコポリエ
    ステル。
  29. 【請求項２９】Ａ1が１，４−フェニレン、２，６−ナ
    フチレンおよび４，４’−ビフェニレンを含み、１，４
    −フェニレンと２，６−ナフチレンとの合計、１，４−
    フェニレンと４，４’−ビフェニレンとの合計または
    ２，６−ナフチレンと４，４’−ビフェニレンとの合計
    が原子団Ａ1の合計量に基づいて８−９２モル％、好ま
    しくは１６−８４モル％、特に３０−７０モル％であ
    る、原子団ＩおよびIVを含み適当な場合には原子団II、
    IIIおよびＶを含む、請求項２３−２８のいずれかのポ
    リエステルまたはコポリエステル。
  30. 【請求項３０】式IIIで表される原子団が存在しない、
    請求項２３−２９のいずれかのポリエステルまたはコポ
    リエステル。
  31. 【請求項３１】Ｄ1がエチレン、テトラメチレンまたは
    １，４−ジメチレンーシクロヘキサン、好ましくはエチ
    レンまたはテトラメチレンである、原子団ＩおよびIVを
    含み適当な場合には原子団II、IIIおよびＶを含む、請
    求項２３−３０のいずれかのポリエステルまたはコポリ
    エステル。
  32. 【請求項３２】請求項２０−３１のいずれかのポリエス
    テルまたはコポリエステルの、被覆、特に浸漬工程また
    は流動層被覆による粉体被覆への使用。
  33. 【請求項３３】請求項２０−３１のいずれかのポリエス
    テルまたはコポリエステルの、粉末溶融型接着剤または
    圧縮成形材料用ビルダーとしての使用。
  34. 【請求項３４】請求項２０−３１のいずれかのポリエス
    テルまたはコポリエステルの、工業界または繊維業界で
    使用するためのボトル、フィルムまたはフィラメントな
    どの押し出し成形品の製造への使用。
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