JPH09127036A

JPH09127036A - 接触燃焼式ガスセンサ

Info

Publication number: JPH09127036A
Application number: JP28000695A
Authority: JP
Inventors: Masaki Haruta; 正毅春田; Minoru Tsubota; 年坪田; Masanori Andou; 昌儀安藤; Takeshige Ichimura; 剛重市村; Yasuyuki Kawada; 泰之河田; Koichi Tsuda; 孝一津田; Junko Numata; 純子沼田; Koji Matsuzaki; 孝二松崎
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で選択性が良好である上に信頼性にも優
れる一酸化炭素ガス用接触燃焼式ガスセンサを提供す
る。【解決手段】ホィートストンブリッジ回路の枝辺にガス
検知部と温度補償部とを組み込む。ガス検知部は熱の不
良導体である支持体２に巻回された金属線条１と、金属
線条１を被覆する触媒燃焼層３からなるもので触媒燃焼
層３は金を担持した酸化第二鉄で構成する。温度補償部
は熱の不良導体である支持体に巻回された金属線条から
構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は一酸化炭素ガスを
選択的に検出する接触燃焼式ガスセンサに係り、特に低
濃度ガスを検知でき、かつ機械的な強度に優れる接触燃
焼式ガスセンサの構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素ガスを検出するセンサとして
は現在、赤外線ガスセンサ，半導体式ガスセンサ，接触
燃焼式ガスセンサが知られている。赤外線ガスセンサは
一酸化炭素ガスにより吸収される赤外線を検出するもの
であり、高精度で信頼性が高いが高価である。半導体式
ガスセンサは酸化スズ半導体のガス吸着による電気抵抗
の変化を利用するものであり、かなり高感度ではあるが
ガスの選択性に欠け安定性が悪い。接触燃焼式ガスセン
サは一酸化炭素ガスの燃焼熱を利用するものである。

【０００３】図１８は従来の接触燃焼式ガスセンサのガ
ス検知素子を示す要部破断斜視図である。白金コイル３
１の周囲に貴金属の担持されたアルミナ担体３２が固着
される。図１９は従来の接触燃焼式ガスセンサの検出回
路を示す結線図である。Ｒ_1,Ｒ_2,はそれぞれ固定抵抗の
抵抗値であり、Ｒ_3,Ｒ_4,はそれぞれ補償素子３４とガス
検知素子３３の抵抗値を示す。補償素子３４はガス検知
素子３３と同一の構造であるがガス検知素子の貴金属に
替えて酸化銅CuO が担持されている。

【０００４】この検出回路には１．６ないし２Ｖの電圧
が印加されガス検知素子と補償素子は３００ないし４０
０℃に加熱される。可燃性ガスが存在しないときはホィ
ートストンブリッジ回路はバランスして、Ｒ₁×Ｒ₄＝
Ｒ₂×Ｒ₃の状態にあり、負荷３５の示す電圧は０Ｖで
ある。雰囲気にアルコールを除く可燃性ガスが含まれる
とガス検知素子３３において可燃性ガスが燃焼し、白金
コイルの温度が上昇しその抵抗値Ｒ_4,が増大する。これ
に対し補償素子３４においてはアルコールを除く可燃性
ガスは燃焼せずその抵抗値Ｒ_3,は変化しない。このよう
にしてホィートストンブリッジ回路の平衡が破れて負荷
３５に出力が発生する。

【０００５】雰囲気にアルコールガスが含まれると、ア
ルコールガスはガス検知素子３３と補償素子３４の両方
で燃焼する。そのために抵抗Ｒ_3,Ｒ_4,はともに増大して
ホィートストンブリッジ回路のバランスは崩れず出力を
生じない。このようにしてアルコールガスに対する補償
が行われる。白金コイルに固着するアルミナAl₂O₃は補
償素子とガス検知素子の燃焼熱を保持して両者を同一の
温度に維持する。

【０００６】またこの補償素子３４は温度に対する補償
も行う。室温の変化により補償素子３４またはガス検知
素子３３の白金コイルの温度がそれぞれ変化しても両者
が同一の温度にあるかぎり温度係数が同一であるために
ホィートストンブリッジ回路の平衡は崩れない。このよ
うな従来の接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子および
補償素子は次のようにして調製される。

【０００７】直径０．０６ｍｍの白金線を用い外径０．
６ｍｍ，巻回数１０ターン，長さ１．５ｍｍのコイルを
製造する。白金コイルにアルミナ粉末とアルミナゾルの
混合したペーストを付着させ８００℃で焼成してアルミ
ナ担体を白金コイルに固着させる。アルミナ担体に酸化
パラジウムと酸化白金の混合触媒溶液を含浸し、５００
℃で加熱分解して、酸化パラジウムと酸化白金の混合触
媒をアルミナ担体に担持してガス検知素子３３を製造し
た。

【０００８】白金コイルにアルミナ粉末とアルミナゾル
の混合したペーストを付着させ８００℃で焼成してアル
ミナ担体を白金コイルに固着させる。アルミナ担体に硫
酸銅溶液を含浸し、加熱分解して補償素子３４を製作し
た。上述のような従来の接触燃焼式ガスセンサは動作原
理が簡単なこと、長期の安定性に優れていること、周囲
温度や湿度による影響が少ない等の特徴を有し、爆発災
害防止用として約３００ｍＷの消費電力で０．１ないし
１．０％の濃度範囲のガス検知に広く使用されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら近年、一
酸化炭素ガス成分については数１００ｐｐｍレベルのガ
ス濃度の検出が要求されるに至り、従来の接触燃焼式ガ
スセンサではこの要求を満たすことができないという問
題があった。さらに従来の接触燃焼式ガスセンサでは白
金コイルで素子を保持しているために機械的な強度が小
さく接触燃焼式ガスセンサの落下に際して素子が破損す
るという問題があった。

【００１０】この発明は上述の点に鑑みてなされ、その
目的は新規な接触燃焼式ガスセンサの構成を開発するこ
とにより、感度に優れる上に機械的な強度にも優れる一
酸化炭素ガス用接触燃焼式ガスセンサを提供することに
ある。さらに上記のガスセンサにおいて高感度化が容易
なガスセンサの構造を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的はホィートス
トンブリッジ回路の枝辺に組み込まれたガス検知部と温
度補償部を有し、ガス検知部は第１の支持体に巻回され
た金属線条と、金属線条を被覆する触媒燃焼層からなる
もので、前記触媒燃焼層は酸化第二鉄に金を担持したも
のであり、温度補償部は第２の支持体に巻回された金属
線条であるとすることにより達成される。

【００１２】また上記の接触燃焼式ガスセンサにおい
て、第１と第２の支持体は同一の支持体からなりこの異
なる部分に近接してガス検知部と温度補償部を有すると
することにより達成される。さらに触媒燃焼層は金を担
持した酸化第二鉄の担体をコロイダルシリカにより結着
してなるとすることにより達成される。

【００１３】また、支持体に巻回された金属線条を焼
鈍、例えば燃焼式バーナ、赤外線レーザあるいは通電加
熱により焼鈍するようにしても良い。さらに支持体に巻
回された金属線条の両端を支持体に接着固定するように
しても良い。また上記の接触燃焼式ガスセンサにおい
て、第１または第２の支持体に巻回された金属線条はア
ルミナまたはシリカの皮膜で被覆され支持体に固定され
ているものとする。

【００１４】また上記の接触燃焼式ガスセンサにおい
て、ガス検知素子と温度補償素子は金網とフィルタで囲
まれており、フィルタはガラス繊維濾紙または石英ガラ
ス繊維濾紙とポリフロンフィルタとを重ねたものであ
る。また上記の接触燃焼式ガスセンサにおいて、金を担
持した酸化第二鉄の粉末は２００〜５００メッシュであ
ることとする。

【００１５】またガス検知部および温度補償部の消費電
力による温度上昇は５０Ｋ以下であると良い。

【００１６】このような接触燃焼式ガスセンサの構成に
よれば、支持体はガス検知部と温度補償部を機械的に強
固に保持する。また、触媒燃焼層は可燃性ガスを所定温
度で選択的に燃焼させ、金属線条の温度を上昇させる。
ホィートストンブリッジ回路の出力Ｓは金属線条の示す
抵抗変化ΔＲにほぼ比例する。金属線条が示す抵抗温度
係数をα、温度変化をΔＴ、ガス検知部の熱容量をＣ、
燃焼による発熱量をΔＨ、ガス検知部により決まる定数
をａ、雰囲気ガス濃度をｍ、分子燃焼熱をＱとすると、
出力Ｓは次式で示される。

【００１７】

【数１】Ｓ∝ΔＲ＝α・ΔＴ＝α・ΔＨ／Ｃ＝α・ａ・ｍ・Ｑ／Ｃ（１）ガス検知素子の中に占める支持体の熱容量は小さくする
ことができる上にその熱伝導も小さいから支持体の存在
によってガス検知素子の感度が影響を受けることは少な
い。

【００１８】一方ガスセンサの感度はガス検知部と温度
補償部の示すノイズＮの影響を受け、ガスセンサの感度
はＳ／Ｎによって左右される。ガスセンサの感度を向上
させるためにはＳ／Ｎを大きくする必要がある。接触燃
焼式ガスセンサにおけるノイズは主としてガス検知部と
温度補償部の温度差によって起こる。即ちガス検知部と
温度補償部は加熱した状態で使用されるがこのとき各素
子からは熱伝導，対流，熱放射によって熱が失われる。
この熱損失はガス検知部と温度補償部により形状や表面
状態が微妙に異なるために熱伝導や熱放射に差異を生じ
ガス検知部と温度補償部の温度は通常０ないし３℃の差
異をみせる。この温度差異はガス検知部にガスが到達し
ていないときのホィートストンブリッジ回路の出力とし
ても現れ、これを０点出力という。

【００１９】この温度差のばらつきがセンサ出力のノイ
ズＮとなる。例えばホィートストンブリッジ回路の電圧
を１．０Ｖ，白金コイルを金属線条として使用すると、
上記の温度差が３℃の場合にノイズは３ｍＶとなる。こ
のノイズの大きさは一酸化炭素ガス濃度で１０００ｐｐ
ｍに相当する。さらに、支持体に巻回された金属線条を
担体より粒度の細かいアルミナまたはシリカで被覆固定
するので、金属線条への触媒燃焼層からの熱伝達は良く
なり、ガスセンサの感度は向上し、さらに、その後の製
造工程中や使用中に緩むことがなくなり、ノイズは増加
しない。

【００２０】この発明では酸化第二鉄に金を担持した触
媒燃焼層を用いるので室温付近（０〜６０℃）でガス検
知部と温度補償部を駆動することができ、対流，熱放射
を小さくしてガス検知部と温度補償部の温度差を０．１
５℃以内にしその結果としてノイズＮを０．１５ｍＶよ
りも小さくすることができる。また、金を担持した酸化
第二鉄は真空乾燥後または熱処理後に粉砕を強く行わず
粒度を５００メッシュより大きいままにしておくことに
より、細かく粉砕することによる触媒活性の低下を防止
できる。

【００２１】ガス検知素子と温度補償素子を囲むガラス
繊維濾紙または石英ガラス繊維濾紙とポリフロンフィル
タは大気中の被毒物質を吸着し、被毒物質がガス検知素
子に届かないようにしている。センサ温度上昇が５０Ｋ
のときの０点出力の分布の上限は１７０μV なので、Ｓ
／Ｎ比を３とすると、５１０μV の信号すなわち２５０
ppm 以下の濃度のＣＯガスの検出が可能となる。

【００２２】

【発明の実施の形態】次にこの発明の実施例を図面に基
づいて説明する。実施例１図１はこの発明の実施例に係る接触燃焼式ガスセンサの
ガス検知部を示す要部破断斜視図である。

【００２３】電気絶縁性で、熱伝導が小さくさらに耐熱
性の材料である例えば石英，無機ガラスあるいはポリイ
ミド系樹脂等の有機材料等からなる支持体２の上に金属
線条である直径２０μｍ以下の白金、ニッケル、ニッケ
ル系合金が３０ないし１００μｍの間隔で巻回される。
金属線条の線径と長さは金属線条の抵抗値が２０ないし
１００Ωになるように調整される。２０μｍの白金線を
用いる場合は長さ６０ｍｍないし３００ｍｍが適当であ
る。本実施例ではコイルの形状はコイル径が０．５ｍｍ
でピッチ５０μｍ、５０ターンである。

【００２４】支持棒が石英または無機ガラスの場合に
は、巻回後金属線条が金属線条の弾性により巻き戻りす
ることがあるので、巻回の終了した金属線条を低温に調
整したバーナであぶり焼鈍した。この際コイルの両端に
は１０ｍｍ程度のリード線部分を残しておく。焼鈍する
ことで巻き戻りやコイルの位置ずれや白金同志の接触を
防止することができる。

【００２５】ガスバーナであぶったことによりコイルの
表面には炭素が付着しているので電気炉で温度８００℃
で１０分熱処理して炭素を除去する。焼鈍方法は他に、
赤外線レ−ザ光を適当量だけオプティカルファイバに導
入し、その出力側から金属線条を照射する方法、あるい
は金属線条に適当電力を通電する方法もある。このよう
な方法によればバーナであぶった場合のごとくコイルの
表面には炭素が付着することがないので、炭素除去処理
工程が不要となり製造工程が簡素化される。いずれの方
法でも、加熱中は金属線条の両端に張力を掛けておく。
また、金属線条の表面温度を顕微鏡式放射温度計で測定
し、到達温度３００ないし１１００℃にした時の不良品
の発生状況を調べた結果、金属線条の表面到達温度が７
００℃までの低温領域では巻き戻り不良が発生し、９０
０℃以上の高温領域では断線不良が多発した。このこと
から金属線条への最適焼鈍温度は温度は８００℃が好ま
しい。

【００２６】焼鈍に替えて接着剤を用いることもでき
る。接着剤は巻回したコイルの巻回部両端に塗布して用
いることができる。なお、接着後の金属線条を含酸素雰
囲気中で８００℃で３０分以上加熱すると、接着剤を完
全に熱分解させて除去することができ、その後の素子の
作製過程における加熱処理工程で接着部分が熱分解によ
り炭化してしまうという不具合を防止することができ
た。

【００２７】支持体２は金属線条１と触媒燃焼層３を空
気中に保持し、機械的強度を付与するとともに可燃性ガ
スの燃焼で発生した熱の散逸を極力小さくする。支持体
の熱伝導を小さくするために支持体の断面積は機械的強
度を損なわない範囲で小さくする。熱伝導係数と断面積
と長さから見積もられる熱抵抗を１０⁴／Ｗ以上にす
る。このとき断面積は０．０１ないし０．４０ｍｍ²と
なる。

【００２８】図２はこの発明の実施例に係るガスセンサ
の支持体につき（ａ）は円形の場合、（ｂ）は表面が荒
らされた円形の場合、（ｃ）は円形の支持体を三本束ね
た場合を示す断面図である。（ａ）は構造が単純である
こと、（ｂ）は金属線条の接合性が良好であること、
（ｃ）は断面積が小さいこと等の特徴がある。

【００２９】触媒燃焼層３は以下の方法で調製した。特
開昭６０−２３８１４８号公報に開示された方法に従
い、硝酸第二鉄５水塩１０９ｇと塩化金酸４水塩１２．
４ｇの混合水溶液１５００ｍｌを炭酸ナトリウム５７．
２ｇの水溶液１０００ｍｌに攪拌しながら１０分間で添
加し、添加終了後も２ｈ攪拌を続けた。攪拌後得られた
沈殿物を数回遠心分離器で洗浄し、上澄液のｐＨが一定
になるのを確認して洗浄を終了した。その後吸引濾過
し、真空乾燥を行い、１０ｈ乾燥した。得られた粉末を
電気炉で温度４００℃で４ｈ熱処理した。得られた一酸
化炭素ガス燃焼触媒はαFe₂O₃微粒子にAu超微粒子が担
持された形態である。

【００３０】得られた一酸化炭素ガス燃焼触媒にコロイ
ダルシリカを４０重量％になるように添加し、ペースト
にした。このコロイダルシリカはペーストに適当な粘度
と表面張力を付与し塗布の作業を容易にするという目的
と難焼結性の触媒を低温で焼結しやすくするという働き
がある。コロイダルシリカを含まない場合は高い焼成温
度約８００℃が必要であり、触媒である金粒子の粒径が
増大して触媒活性が低下する。

【００３１】得られたペーストを金属線条を被覆するよ
うに塗布して、室温で２ｈ程度乾燥する。乾燥後に電気
炉で３００ないし４００℃の温度で３ないし５ｈ熱処理
を行う。コロイダルシリカバインダの働きにより、充分
な機械的強度を有する焼結ができる。図３はこの発明の
実施例に係る温度補償部につき（ａ）は被覆層を有する
場合、（ｂ）は被覆層のない場合を示す斜視図である。

【００３２】被覆層は以下の方法で調製した。硝酸第二
鉄５水塩４８．４７ｇを６００ｍｌの超純水に攪拌しな
がら添加し、添加終了後も７０℃の温度で２ｈ攪拌し
た。続いて炭酸ナトリウム２９．０４ｇを４００ｍｌの
超純水に溶解し７０℃の温度で１ｈ攪拌した。硝酸第二
鉄５水塩が溶解した水溶液を炭酸ナトリウム水溶液中に
攪拌しながら添加し、添加終了後も２ｈ攪拌を続けた。
攪拌後得られた沈殿物を数回遠心分離器で洗浄し、上澄
液のｐＨが一定になるのを確認して洗浄を終了した。そ
の後吸引濾過し、真空乾燥を行い、１０ｈ乾燥した。得
られた粉末を電気炉で温度４００℃で４ｈ熱処理した。

【００３３】このようにして得られた酸化鉄の粉末にコ
ロイダルシリカを４０重量％の割合で添加し、ペースト
にした。得られたペーストを支持体２Ｘに巻回された金
属線条１Ｘの上に塗布し、室温で２ｈ乾燥させた。乾燥
後電気炉を用いて３００ないし４００℃で３ないし５ｈ
熱処理した。上述の例では金属線条の上に被覆層４を形
成しているが図３（ｂ）に示すように被覆層４を形成し
なくてもよい。

【００３４】図５はこの発明の実施例に係るガスセンサ
につき、（ａ）はガス検知部の支持構造、（ｂ）は温度
補償部の支持構造を示す要部破断斜視図である。ガス検
知部と温度補償部の金属線条はベース５に固定された２
本のステム６に接続される。支持体２，２Ｘはベース５
に支持される。図６はこの発明の実施例に係るガスセン
サ（イ）につき一酸化炭素ガスＣＯ変換率の温度依存性
をコロイダルシリカを含まないガスセンサ（ロ）の特性
と対比して示す線図である。コロイダルシリカを添加し
た場合は高温度で焼結することがないので触媒活性が維
持され温度−３０℃以上の温度で一酸化炭素ガスの変換
率が１００％に達していることがわかる。これに対しコ
ロイダルシリカを添加しない場合は高温度約８００℃で
焼結するので触媒の活性が低下しており一酸化炭素ガス
の変換率が低い。触媒の機能の点からは−３０℃以上の
温度が必要であることがわかる。

【００３５】図７はこの発明の実施例に係るガスセンサ
につきセンサ出力のセンサ温度依存性を示す線図であ
る。一酸化炭素ガスの濃度は５００ｐｐｍである。セン
サ温度は周囲温度に加えて、センサ自身のジュール熱に
よる温度上昇との合計である。センサ出力はセンサ温度
−１０℃以上で飽和して、一定値となっており、本発明
のガスセンサは−１０℃以上で機能することを示してい
る。

【００３６】触媒の一酸化炭素ガス変換率特性にみられ
るような一酸化炭素ガス変換率が１００％になる温度で
ある−３０℃と上記−１０℃との差は一酸化炭素ガス雰
囲気中に存在する水分のガスセンサにおける結露が関係
すると推定される。水分が、ガスセンサ中で結露すると
一酸化炭素ガスの燃焼熱が有効にガスセンサの温度上昇
につながらない。

【００３７】図８はこの発明の実施例に係るガスセンサ
につきセンサ温度上昇分とセンサ消費電力の関係を示す
線図である。センサ温度上昇分はセンサ消費電力とリニ
ヤの関係にあることがわかる。このセンサ温度上昇分は
可燃性ガスが存在しない定常状態での温度上昇を示す。
ホィートストンブリッジ回路に１Ｖの電圧が印加される
と各金属線条は１０ｍＷのジュール熱が発生し、図８よ
り、センサの温度上昇は１２Ｋとなる。

【００３８】一般に、センサの使用周囲温度は−１０〜
５０℃とされているので、実際に、多数のセンサを試作
し、使用周囲温度のときのセンサ自体の温度上昇と０点
出力との関係を調べた。図９はこの発明に係るセンサ自
体の温度上昇( 使用周囲温度) に対する０点出力の絶対
値のばらつき範囲のグラフである。０点出力はセンサ温
度上昇と共に増加する直線タより下に分布している。図
９には、低濃度ガス検出用センサとして必要限度である
２５０ppm の一酸化炭素ガスに対するセンサ出力ヨ（５
１０μV)も記入してある。図６にすでに示したように、
この出力はセンサ温度上昇に依存しない。

【００３９】前記のように、センサ出力に対するノイズ
は０点出力であるから、低濃度のガス検出を可能とする
ためには、センサ自体の温度上昇を低く抑える必要があ
ることが判る。図９から、２５０ppm の一酸化炭素ガス
に対して、Ｓ／Ｎ比が３以上を確保しようとすれば、セ
ンサ出力の上限値は１７０μV すなわちセンサ自体の温
度上昇は５０Ｋ以下であれば良いことが判る。従来の可
燃性ガスセンサに用いられていた触媒のガス検出に適し
た温度は、２００℃以上であったため、本発明のセンサ
の様な、低濃度のガスの検出は不可能であった。

【００４０】このように、低温動作が可能であるが、空
気中の水分などのミストがセンサの表面に吸着してセン
サ出力が変動する可能性がある。その対策として、セン
サ表面のクリーニング動作を行う必要がある。図１０は
この発明の実施例に係るガスセンサのクリーニング特性
を示し、（ａ）は印加電圧のパルス、（ｂ）はパルス電
圧印加時のセンサ温度の経時変化を示す線図である。ｔ
₁はクリーニング時間であり、ｔ₂は可燃性ガスの無検
知時間であり、ｔ₃−ｔ₂はガス検知時間を示す。一例
としてはｔ₁は３０ｓであり、ｔ₂は９０ｓであり、ｔ
₃−ｔ₂は３５１０ｓである。室温近傍で動作するガス
センサは使用により干渉成分が吸着しガスセンサの性能
が低下する。クリーニングによってガスセンサは再活性
化される。一酸化炭素ガスの低濃度領域で一酸化炭素ガ
スの検出を行うので無検知時間中に一酸化炭素ガスが到
達しても５分以内に警報を発することができ、一酸化炭
素ガスセンサとして必要な機能を有している。

【００４１】図１１はこの発明の実施例に係るガスセン
サの一酸化炭素ガス（ハ）に対する検量関係を他の干渉
ガスの特性とともに示す線図である。ホィートストンブ
リッジ回路に印加される電圧は１Ｖであり、０ないし１
０００ｐｐｍの濃度範囲で出力はガス濃度に比例するこ
とがわかる。干渉ガスであるエタノール（ニ）や水素
（ホ）の出力は小さく殆ど妨害がないことがわかる。こ
のようにして高感度で選択的な一酸化炭素ガス用ガスセ
ンサが得られる。

【００４２】またこの発明のガスセンサは支持体を使用
しているために落下に際しても破損を生じることがなく
信頼性の高いセンサとなっている。さらに本センサは支
持体を使用するために金属線条の太さを細くして抵抗を
大きくすることができ印加電圧も小さくして室温付近で
動作させるのでゼロ点変動が小さくなりＳ／Ｎ比に優れ
るガスセンサが得られる。実施例２図４はこの発明の異なる実施例に係るガスセンサを示
し、（ａ）は温度補償部が被覆層４を有するセンサ、
（ｂ）は温度補償部が被覆層を有しないセンサの断面図
である。

【００４３】この実施例においては同一の支持体２Ａに
ガス検知部と温度補償部とが併設される。ガス検知部と
温度補償部は近接して設けられる。ガス検知部と温度補
償部とはそのために温度をほぼ等しくすることができそ
の結果ノイズを低減することができる。さらにまたガス
検知部と温度補償部とが同一の支持体２Ａに設置される
から製造容易でありガスセンサの製造コストを低減する
ことができる。

【００４４】温度補償部に被覆層が存在する場合はガス
検知部との温度差がさらに僅少になる。また被覆層がな
い場合は製造の工数がより短縮される長所がある。実施例３実施例１と同様に製造された接触燃焼式ガスセンサの一
酸化炭素ガス燃焼触媒を軽く粉砕し、２００および５０
０メッシュの篩を用いて粒度調整してからバインダーと
混合し、触媒燃焼層を形成した。図１２は、２００〜５
００メッシュの粉末を用いた触媒燃焼層のガス検知部の
ＣＯ濃度に対するブリッジ出力線図である。比較のた
め、細かく粉砕して６００メッシュの篩を用いて粒度調
整してからバインダーと混合し、触媒燃焼層を形成した
ガス検知部と同様のブリッジ出力線を加えた。点線ホは
２００〜５００メッシュの粉末を用いた場合、実線ヘは
８００メッシュ程度の粉末を用いた場合である。

【００４５】ホィートストンブリッジ回路には１Ｖの電
圧を印加し、測温抵抗体コイルには０．０１Ｗの電力が
かかっており素子の温度はほぼ常温である。触媒を軽く
粉砕した場合の素子は、触媒を粉砕して作製した素子の
１．７倍の出力であることが判る。これは触媒の粉砕に
よる触媒燃焼層の多孔性の違いによって起こると推定さ
れる。実施例４図１３にこの発明に係る接触燃焼式ガスセンサの要部破
断斜視図を示す。センサを形成する土台となる支持体２
は直径０. ５ｍｍで長さ１８ｍｍの石英棒とした。支持
体２の中央部には長さ２ｍｍにわたって直径２０μｍの
白金からなる金属線条１を５０μｍの間隔で巻き回数４
０ターン巻き付けた。支持体２に巻き付けてある金属線
条１はアルミナ被膜７で強固に固定されている。この被
膜は熱膨張率が小さく、熱伝導が良い絶縁物であればア
ルミナに限定されるものではなく、シリカ皮膜でも良い
結果が得られている。

【００４６】白金からなる金属線条１上にはこれを覆う
ように酸化第二鉄に金を担持した一酸化炭素ガス触媒燃
焼層３が固着されている。アルミナ被膜７以外の製造方
法は実施例１に同じなので、アルミナ被膜７についての
み説明する。支持体２に巻き付けたコイルにアルミナゾ
ルを塗布し電気炉で５５０℃で３０分熱処理する。この
結果コイル表面にアルミナ被膜７が形成される。コイル
表面にアルミナ被膜７を形成することにより、コイルは
支持体に固定され、コイルの巻き戻りやコイルの位置ず
れを防止することができ、さらに温度ドリフトによるノ
イズレベルも小さくすることが出来る。このコイルはほ
ぼ２５Ωの抵抗値を有し、従来技術で作製されるものよ
り、２０倍以上の抵抗値である。コイルの両端は電極と
のリード線として約１０ｍｍアルミナ皮膜を付着させな
い。補償素子についても同様にアルミナ被膜を形成す
る。

【００４７】図１４はこの発明の実施例に係るコイルを
アルミナ皮膜で被覆した接触燃焼式ガスセンサのブリッ
ジ出力の０点出力の周囲温度に対する変動のグラフであ
る。コイルを被覆してある場合は領域ルであり、コイル
を被覆しない場合の領域ヲも加えてある。アルミナ皮膜
付きセンサの０点出力の温度変動は小さくなり、改善さ
れていることが判る。

【００４８】図１５はこの発明の実施例に係るコイルを
アルミナ皮膜で被覆した接触燃焼式ガスセンサのブリッ
ジ出力の経時変化の線図である。比較のため、何も被覆
しない場合のセンサの出力の経時変化も加えた。この発
明の接触燃焼式ガスセンサは常時はほぼ常温であり、大
気中の水蒸気などを吸着し、ガス感度が低下することが
あるので、５ｈ毎に、定常電流の７倍の大電流を流し、
吸着物質の脱着を行い、ガス感度を一定値に維持した。
実線トはコイルをアルミナ皮膜で被覆した場合の出力
で、点線チはコイルに何も被覆しない場合の出力であ
る。コイルをアルミナ被膜で被覆した場合は被覆しない
場合に比べ出力が高くなる。また経時変化は初期は両方
とも出力が低下するもののアルミナ被膜でコイルを被覆
したものはその後の出力の低下はなくなり安定となる。
アルミナ皮膜で被覆したものの方が出力が高くなるのは
触媒を直接コイルに塗布した場合に比べ触媒とコイルの
中間にアルミナ被膜があることにより接触が多くなり触
媒の燃焼熱の伝達量が増えるためである。

【００４９】また、常時室温使用なので、時々ガス検出
素子に大電流を流すことによって、吸着している大気中
の水蒸気などを脱着し、ガス感度を回復させることによ
り、ガス感度を長期間維持することができる。実施例５図１６はこの発明の実施例に係る金網とガラス繊維濾紙
およびポリフロンフィルタよりなるカバーの斜視図であ
る。２枚の金網８の間にガラス繊維濾紙９とポリフロン
フィルタ１０を挟んである。ガス検出部と補償部とを組
み込んだベースにこのカバーを被せガスセンサとする。

【００５０】図１７は、この発明の実施例に係るカバー
を被せた接触燃焼式ガスセンサのブリッジ出力の経時変
化の線図である。比較のため、カバーを被せない素子の
出力の経時変化を加えてある。曲線リはカバーを被せた
素子、曲線ヌはカバーを被せない素子のブリッジ出力の
経時変化である。カバーを被せたセンサは被せないもの
に比べ、若干初期出力が低下するが、経時変化をみる
と、カバーを被せないものは出力が低下するがカバーを
被せたものは安定である。このガラス繊維濾紙とポリフ
ロンカバーを重ねたカバーはセンサに対して大気中の水
分による影響と大気中の微粒子の影響を受けないように
することが出来る。またセンサへの被毒物質の影響を少
なくし、風によるゼロ点変動をなくすことが出来る。

【００５１】

【発明の効果】この発明によれば、ホィートストンブリ
ッジ回路の枝辺に組み込まれたガス検知部と温度補償部
を有し、ガス検知部は熱の不良導体である第１の支持体
に巻回された金属線条と、金属線条を被覆する触媒燃焼
層からなるもので、前記触媒燃焼層は酸化第二鉄に金を
担持したものであり、温度補償部は熱の不良導体である
第２の支持体に巻回された金属線条または金属線条を被
覆する酸化第二鉄とからなるので、ガス検知部における
発熱が不良導体である第１と第２の支持体によって損失
することが少ない。さらに金属線条が支持体の上に巻回
されるので金属線条の線径を細くすることができ、ホィ
ートストンブリッジ回路の印加電圧も小さくして消費電
力を少なくして室温付近で動作させるときはゼロ点変動
を抑えてノイズを小さくすることができる。このように
して感度に優れるガスセンサが得られる。

【００５２】触媒燃焼層の金を担持した酸化第二鉄は一
酸化炭素ガスに選択性の高い触媒であり、一酸化炭素ガ
スを選択性良く検出することができる。さらに本ガスセ
ンサはガス検知部と温度補償部とが支持体の上に設けら
れ，金属線条は支持体に巻回後焼鈍され弛まない状態
で、アルミナ皮膜等により支持体に固着されるので機械
的な強度に優れ落下によっても破損することがなく、信
頼性に優れるガスセンサが得られる。

【００５３】また第１と第２の支持体は同一の支持体の
異なる部分であるので第１と第２の支持体を近接して設
けることができガス検知部と温度補償部の温度差を少な
くしてノイズを少なくすることができる。また触媒燃焼
層は金を担持した酸化第二鉄をコロイダルシリカにより
結着してなるのでガスセンサに前記触媒を適用するに際
し触媒の活性を高度に維持した状態で一酸化炭素ガスの
検出センサとして動作させることができる。

【００５４】また、金を担持した酸化第二鉄は真空乾燥
後または熱処理後に粉砕を強く行わず粒度を大きいまま
にしておくことにより、ガス感度は向上する。またガス
検知部と温度補償部にガラス繊維濾紙とポリフロンフィ
ルタよりなるカバーを被せたのでガス検出感度を長期に
わたり維持することができる。さらに、周囲温度に対す
るセンサの温度上昇を５０Ｋ以下に抑えられるので、消
費電力は数１０mWで済みガス警報器の低消費電力化がで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例に係る接触燃焼式ガスセンサ
のガス検知部を示す要部破断斜視図

【図２】この発明の実施例に係るガスセンサの支持体に
つき（ａ）は円形の場合、（ｂ）は表面が荒らされた円
形の場合、（ｃ）は円形の支持体を三本束ねた場合を示
す断面図

【図３】この発明の実施例に係る温度補償部につき
（ａ）は被覆層を有する場合、（ｂ）は被覆層のない場
合を示す斜視図

【図４】この発明の異なる実施例に係るガスセンサを示
し、（ａ）は温度補償部に被覆層を有するセンサ、
（ｂ）は温度補償部が被覆層を有しないセンサの断面図

【図５】この発明の実施例に係るガスセンサにつき、
（ａ）はガス検知部の支持構造、（ｂ）は温度補償部の
支持構造を示す要部破断斜視図

【図６】この発明の実施例に係るガスセンサ（イ）につ
き一酸化炭素ガスＣＯ変換率の温度依存性をコロイダル
シリカを含まないガスセンサ（ロ）の特性と対比して示
す線図

【図７】この発明の実施例に係るガスセンサにつきセン
サ出力のセンサ温度依存性を示す線図

【図８】この発明の実施例に係るガスセンサにつきセン
サ温度上昇分のセンサ消費電力依存性を示す線図

【図９】この発明に係るセンサ自体の温度上昇( 使用周
囲温度) に対する０点出力の絶対値のばらつき範囲のグ
ラフ

【図１０】この発明の実施例に係るガスセンサのクリー
ニング特性を示し、（ａ）は印加電圧のパルス、（ｂ）
はパルス電圧印加時のセンサ温度の経時変化を示す線図

【図１１】この発明の実施例に係るガスセンサの一酸化
炭素ガスに対する検量関係を他の干渉ガスの特性ととも
に示す線図

【図１２】この発明の実施例に係る２００〜５００メッ
シュの粉末を用いた被覆層のガス検知部のＣＯ濃度に対
するブリッジ出力線図

【図１３】この発明の実施例に係る接触燃焼式ガスセン
サのガス検知素子の要部破断斜視図

【図１４】この発明の実施例に係るコイルをアルミナ皮
膜で被覆した接触燃焼式ガスセンサのブリッジ出力の０
点出力の周囲温度に対する変動のグラフ

【図１５】この発明の実施例に係るコイルをアルミナで
被覆した接触燃焼式ガスセンサのブリッジ出力の経時変
化の線図

【図１６】この発明の実施例に係る金網とガラス繊維濾
紙およびポリフロンフィルタよりなるカバーの斜視図

【図１７】この発明の実施例に係るカバーを被せた接触
燃焼式ガスセンサのブリッジ出力の経時変化の線図

【図１８】従来の接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子
を示す要部破断斜視図

【図１９】従来の接触燃焼式ガスセンサの検出回路を示
す結線図

【符号の説明】

１金属線条１Ａ金属線条１Ｘ金属線条２支持体２Ａ支持体２Ｂ支持体２Ｃ支持体２Ｘ支持体３触媒燃焼層４被覆層５ベース６ステム７アルミナまたはシリカの被覆８金網９ガラス繊維濾紙１０ポリフロンフィルタ３１白金コイル３２アルミナ担体３３ガス検知素子３４補償素子３５負荷３６電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坪田年大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者安藤昌儀大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者市村剛重神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内 (72)発明者河田泰之神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内 (72)発明者津田孝一神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内 (72)発明者沼田純子神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内 (72)発明者松崎孝二神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホィートストンブリッジ回路の枝辺に組み
込まれたガス検知部と温度補償部を有し、ガス検知部は熱の不良導体である第１の支持体に巻回さ
れた金属線条と、金属線条を被覆する触媒燃焼層からな
るもので、前記触媒燃焼層は酸化第二鉄担体に金を担持
したものであり、温度補償部は熱の不良導体である第２の支持体に巻回さ
れた金属線条または巻回された金属線条に酸化第二鉄が
被覆されたものであることを特徴とする接触燃焼式ガス
センサ。
【請求項２】請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサに
おいて、第１と第２の支持体は同一の支持体からなりこ
の異なる部分に近接してガス検知部と温度補償部を有す
ることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項３】請求項１ないし２に記載の接触燃焼式ガス
センサにおいて、触媒燃焼層は金を担持した酸化第二鉄
の担体をコロイダルシリカにより結着してなることを特
徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項４】請求項１ないし３に記載の接触燃焼式ガス
センサにおいて、第１または第２の支持体に巻回された
金属線条は焼鈍されていることを特徴とする接触燃焼式
ガスセンサ。
【請求項５】請求項４に記載の接触燃焼式ガスセンサに
おいて、金属線条は、燃焼式バーナ、赤外線レーザある
いは通電加熱により焼鈍されることを特徴とする接触燃
焼式ガスセンサ。
【請求項６】請求項１ないし３に記載の接触燃焼式ガス
センサにおいて、第１または第２の支持体に巻回された
金属線条の両端を該支持体に接着固定してなることを特
徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項７】請求項１ないし３に記載の接触燃焼式ガス
センサにおいて、第１または第２の支持体に巻回された
金属線条はアルミナまたはシリカで被覆され支持体に固
定されていることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項８】請求項１ないし７に記載の接触燃焼式ガス
センサにおいて、ガス検知素子と温度補償素子は金網と
フィルタで囲まれており、フィルタはガラス繊維濾紙ま
たは石英ガラス繊維濾紙とポリフロンフィルタとを重ね
たものであることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項９】請求項３に記載の接触燃焼式ガスセンサに
おいて、金を担持した酸化第二鉄の粉末は粒度が５００
メッシュ以下であることを特徴とする接触燃焼式ガスセ
ンサ。
【請求項１０】請求項１ないし８に記載の接触燃焼式ガ
スセンサにおいて、ガス検知部および温度補償部の消費
電力による温度上昇は５０Ｋ以下であることを特徴とす
る接触燃焼式ガスセンサ。