JPH0912724A - ジオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 副反応を起こさず、高純度の片末端アクリル
アミド基またはメタクリルアミド基官能性ジオルガノポ
リシロキサンを生産性よく製造できる方法を提供する。 【構成】 (Ａ)片末端アミノ基官能性ジオルガノポリシ
ロキサンと、(Ｂ)アクリル酸ハライドまたはメタクリル
酸ハライドとをアルカリ性物質の水溶液の存在下に反応
させることを特徴とする、(Ｃ)片末端アクリルアミド基
またはメタクリルアミド基官能性ジオルガノポリシロキ
サンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、片末端アクリルアミド
基またはメタクリルアミド基官能性ジオルガノポリシロ
キサンの新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機官能基を有するオルガノポリシロキ
サンは、有機樹脂にオルガノポリシロキサンの特性であ
る耐候性、表面撥水性、潤滑性、生体適合性、気体透過
性等を付与するための改質剤として使用されている。こ
れらの中でも分子鎖片末端のみに有機官能基を有するジ
オルガノポリシロキサンは、その改質効果が大きく、現
在まで種々の官能基を有するジオルガノポリシロキサン
が提案されている。従来、このような片末端有機官能性
ジオルガノポリシロキサンのうち、片末端アクリルアミ
ド基またはメタクリルアミド基官能性ジオルガノポリシ
ロキサンは、片末端アミノ基官能性ジオルガノポリシロ
キサンに酸塩化物等のアクリル酸またはメタクリル酸の
誘導体を反応させる方法か、または、片末端ケイ素原子
結合水素原子官能性ジオルガノポリシロキサンに、アク
リルアミド基またはメタクリルアミド基と脂肪族二重結
合を有する化合物をヒドロシリル化反応させる方法によ
り製造されていた（例えば、特開平５−１７５７７号公
報参照）。しかしながら、前者の方法は、反応時に発生
する塩化水素を補足し、反応を円滑に促進させるために
トリエチルアミンなどの三級アミンを添加することが必
須とされており、このとき生成する三級アミンの塩酸塩
を生成物から完全に除去することが非常に難しいという
問題点があった。また、往々にしてアクリルアミド基ま
たはメタクリルアミド基の単独重合反応により、目的と
するポリマーの純度が低下するという問題点があった。
さらに、アクリル酸クロリドを使用した場合には片末端
アミノ基官能性ジオルガノポリシロキサン中の未反応の
アミノ基とアクリル酸クロリドまたは生成物であるアク
リルアミド基官能性ジオルガノポリシロキサン中のアク
リル基とのマイケル付加型の副反応により目的とするポ
リマーの純度が低下するという問題点があった。後者の
方法は、反応を促進させるために加熱条件下で行われる
が、この反応条件下で往々にしてアクリルアミド基また
はメタクリルアミド基の単独重合反応が起こって得られ
るポリマーの純度が低下するという問題点があった。こ
れらの問題を解決するために、三級アミン塩酸塩などの
不純物の混入がなく、アクリルアミド基またはメタクリ
ルアミド基の単独重合反応およびマイケル付加型の副反
応を起こさず、高純度の片末端アクリルアミド基または
メタクリルアミド基官能性ジオルガノポリシロキサンを
生産性良く製造できる方法が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
点を解消するために研究した結果、本発明に至った。即
ち、本発明の目的は、副反応を起こさず、高純度の片末
端アクリルアミド基またはメタクリルアミド基官能性ジ
オルガノポリシロキサンを生産性よく製造できる方法を
提供することにある。

【０００４】

【課題の解決手段とその作用】本発明は、一般式：(Ａ)

【化４】 （式中、ＲおよびＲ¹は同種または異種の一価炭化水素
基、Ｒ²は二価有機基、Ｒ³は水素原子または一価炭化水
素基、ｎは０〜１０００の整数である。）で表される片
末端アミノ基官能性ジオルガノポリシロキサンと、一般
式：(Ｂ)

【化５】 （式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子である。）で表されるアクリル酸ハライドま
たはメタクリル酸ハライドとをアルカリ性物質の水溶液
の存在下に反応させることを特徴とする、一般式：(Ｃ)

【化６】 （式中、Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じであ
る。）で表される片末端アクリルアミド基またはメタク
リルアミド基官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方
法に関する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される(Ａ)成分の式

【化７】 で示される片末端アミノ基官能性ジオルガノポリシロキ
サンは、アミノ基含有有機基を有するジオルガノポリシ
ロキサンの１種として公知とされるものである。ここ
で、上式中、ＲおよびＲ¹はメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基のようなアルキル基、ビニル基，アリ
ル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基、フェニル
基，トリル基のようなアリール基、ベンジル基，フェネ
チル基のようなアラルキル基で例示される一価炭化水素
基であり、Ｒ²はメチレン基，エチレン基，プロピレン
基のようなアルキレン基、フェニレン基のようなアリー
レン基で例示される二価有機基であり、Ｒ³は水素原子
または上記Ｒ¹およびＲ²と同様な一価炭化水素基であ
る。ｎは０〜１０００の整数である。このようなジオル
ガノポリシロキサンは、例えば、分子鎖片末端にケイ素
原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと
トリメチルシリルアリルアミンを白金系触媒の存在下で
付加反応した後、メタノール等で処理して脱トリメチル
シリル化を行うことにより容易に得られる。また、分子
鎖片末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキ
サンを環状シラザンと反応させる方法により容易に得ら
れる（特開平１−１９３２７６号公報参照）。これらの
方法において原料として使用される分子鎖片末端にシラ
ノール基を有するジオルガノポリシロキサンは環状オル
ガノトリシロキサンを非平衡重合した後、この反応を酸
で停止させることよって得られる。また、分子鎖片末端
にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロ
キサンは、上記のようにして得られた分子鎖片末端にシ
ラノール基を有するジオルガノポリシロキサンとジメチ
ルクロロシランを反応させることにより容易に製造され
る。尚、これらのジオルガノポリシロキサンを得るため
には、本発明者らが先に特願平６−１１３９５１号およ
び特開平６−３４０７４３号で提案した方法に従って製
造した方法が好ましい。

【０００６】本発明に使用される(Ｂ)成分の式

【化８】 で表されるアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハラ
イドは、上記(Ａ)成分にアクリルアミド基またはメタク
リルアミド基を導入するための成分である。ここで、上
式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基であり、Ｘは臭素
原子，塩素原子で例示されるハロゲン原子である。この
ような化合物は、市販されており、容易に入手できる。

【０００７】本発明の方法は、上記のような(Ａ)成分と
(Ｂ)成分をアルカリ性物質の水溶液存在下で反応させる
のであるが、アルカリ性物質の水溶液存在下で反応させ
ることにより、反応の結果副生する塩が水相に移るた
め、これらの混入のない高純度の目的ポリマーを得るこ
とができる。このようなアルカリ性物質としては、水溶
性であり、片末端アミノ基官能性ジオルガノポリシロキ
サン中のアミノ基のＰＫ_bより大きいＰＫ_bを有する物質
であれば、その種類は特に制限はない。推奨されるのは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物である。(Ａ)成分の片末端アミノ基官能性ジオル
ガノポリシロキサンに対する(Ｂ)成分のアクリル酸また
はメタクリル酸ハライドの仕込比は１.０〜１.５当量の
範囲が好ましい。これは１.０当量未満では反応が完結
せず未反応のアミノ基が残存し、特にアクリル酸ハライ
ドの場合マイケル付加型の副反応を起こすからであり、
１.５当量を越えると未反応のアクリル酸またはメタク
リル酸ハライドが大量に残存し、経済的に不利になるか
らである。また、アルカリ性物質の使用量は、副生する
ハロゲン化水素の中和量以上が必要であり、通常はアク
リル酸またはメタクリル酸ハライドに対し、１.０〜２.
０当量の範囲内で用いられる。この反応は通常、(Ａ)成
分の片末端アミノ基官能性ジオルガノポリシロキサンと
アルカリ性物質の水溶液との混合物に(Ｂ)成分のアクリ
ル酸またはメタクリル酸ハライドを滴下することにより
行われる。

【０００８】この反応は無溶剤下でも行い得るが、温度
制御を容易にしたり、攪拌を行い易くするため、および
片末端アミノ基官能性ジオルガノポリシロキサンと水相
との相分離を容易にし、乳化を防ぐために有機溶媒を使
用することが推奨される。使用できる有機溶媒は片末端
アミノ基官能性ジオルガノポリシロキサンと相溶し、こ
の反応で用いられる各種成分と反応しないものであれば
特に制限はない。これらの有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロ
ホルム、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が例示
される。

【０００９】反応温度は、副反応が起こるのを防ぐため
に水相が凍らない程度で、なるべく低い温度が好まし
い。従って好ましい反応温度として推奨されるのは、０
〜２０℃であり、さらに好ましくは０〜１０℃である。
この反応は一般に不均一二相系で行われるため、有機相
と水相とが十分に接触するように激しく攪拌して行う必
要がある。反応終了後、水相を除去し、必要に応じて有
機相を水洗し、有機相から低沸点物を加熱減圧留去する
ことにより、目的とする片末端アクリルアミド基または
メタクリルアミド基官能性ジオルガノポリシロキサンを
得ることができる。尚、反応中または低沸点物を除く際
に、副反応として起こるアクリル酸ハライドまたはメタ
クリル酸ハライドの重合反応、あるいは反応生成物中の
アクリルアミド基またはメタクリルアミド基の重合反応
を防ぐために通常ラジカル重合反応の禁止剤として知ら
れている化合物を添加するのが好ましい。このような化
合物としてフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が
例示される。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。尚、実施例中、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー）による数平均分子量と分散度は標準ジ
メチルポリシロキサン換算の値である。また、トリメチ
ルシラノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル
は予め適当な手段で脱水したものを使用した。

【００１１】

【合成例１】攪拌機，還流冷却管，滴下ロート，温度計
を備えた四つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン（Ｄ₃）４００グラム（１７９８.０ミリモル）
とトルエン３００グラムを入れて混合し、１時間共沸脱
水を行った。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｎ−
ブチルリチウムの１.７１Ｎヘキサン溶液８.０ミリリッ
トル（１３.７ミリモル）を投入し、室温下で１０分間
攪拌した。次いで、トリメチルクロロシラン１.４１９
グラム（１３.０ミリモル）を投入し、室温で５分間攪
拌した後、トリメチルシラノール２.９０８グラム（３
２.２ミリモル）、ジメチルホルムアミド３２.０グラム
およびアセトニトリル１００.０グラムの混合物を投入
すると、白色沈澱物が生成し反応が開始した。反応混合
物をサンプリングし、このサンプルに酢酸１滴を加えて
反応を停止させた後、ＧＬＣ（ガスクロマトグラフィ
ー）にてその転化率をモニターした。４時間５０分後、
転化率が７９.２％になったところで酢酸０.１４ｇを添
加して反応を停止させた。副生した塩をろ別し、低沸点
物を加熱減圧留去し、冷却後析出した塩をさらにろ別す
ることにより、片末端シラノール基封鎖ジメチルポリシ
ロキサンを得た。このジメチルポリシロキサンはＧＰＣ
による数平均分子量が１０,０６８であり、分散度が１.
０６であり、シラノール基含有率が０.１９重量％であ
った。

【００１２】

【合成例２】合成例１で得られた片末端シラノール基封
鎖ジメチルポリシロキサン２９０グラムとｎ−ヘキサン
２００ミリリットルの混合物に、攪拌しながら１,２,
２,４−テトラメチル−１−アザ−２−シラシクロペン
タン５.６４グラム（３９.４ミリモル）とｎ−ヘキサン
１００ミリリットルの混合溶液を滴下した。滴下終了
後、１時間加熱還流を行った。ｎ−ヘキサンと未反応の
１,２,２,４−テトラメチル−１−アザ−２−シラシク
ロペンタンを加熱減圧留去し、片末端メチルアミノ基封
鎖ジメチルポリシロキサンを得た。ＮＨＭｅ基の含有率
を測定したところ、原料のシラノール基含有率より求め
られる計算値０.３３３重量％に対して実測値は０.３５
０重量％であった。

【００１３】

【実施例１】攪拌機，還流冷却管，滴下ロート，温度計
を備えた四つ口フラスコに、合成例２で得られた片末端
メチルアミノ基封鎖ジメチルポリシロキサン３０グラム
（３.５ミリモル）、クロロホルム１２０ミリリットル
および水酸化ナトリウム０.２２グラム（５.２３ミリモ
ル）の水（３０ミリリットル）溶液を投入した。氷水で
冷却した後、０℃でアクリル酸クロリド０.３９グラム
（４.３６ミリモル）とクロロホルム１ミリリットルの
混合物を滴下した。滴下終了後、０℃で５分間攪拌し、
さらに１０℃で１０分間攪拌した。静置して有機相と水
相を分離させ、水相を除去し、有機相を水洗後、硫酸ナ
トリウムを加えて乾燥させた。次いで、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル０.００３グラムを添加し、４０℃以
下で低沸点物を加熱減圧留去した。得られた反応生成物
を滅菌濾過し、無色透明の反応生成物２８.４グラムを
得た。このものは¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）、Ｉ
Ｒ（赤外分光分析）より、分子鎖片末端にアクリルアミ
ド基を有するジメチルポリシロキサンであることが判明
した。このジメチルポリシロキサンは、ＧＰＣによる数
平均分子量は１０,０６８であり、分散度は１.０６であ
った。

【００１４】

【実施例２】攪拌機，還流冷却管，滴下ロート，温度計
を備えた四つ口フラスコに、合成例２で得られた片末端
メチルアミノ基封鎖ジメチルポリシロキサン１２０グラ
ム（１４.０ミリモル）、クロロホルム４８０ミリリッ
トルおよび水酸化ナトリウム０.８５グラム（２０.５７
ミリモル）の水（１２０ミリリットル）溶液を投入し
た。氷水で冷却した後、０℃でアクリル酸クロリド１.
５５グラム（１７.１５ミリモル）とクロロホルム１ミ
リリットルの混合物を滴下した。滴下終了後、０℃で５
分間攪拌し、さらに１０℃で１０分間攪拌した。静置し
て有機相と水相を分離させ、水相を除去し、有機相を水
洗後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。次いで、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル０.０１２グラムを添加
し、４０℃以下で低沸点物を加熱減圧留去した。得られ
た反応生成物を滅菌濾過し、無色透明の反応生成物２
８.４グラムを得た。このものは¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気
共鳴分析）、ＩＲ（赤外分光分析）より、分子鎖片末端
にアクリルアミド基を有するジメチルポリシロキサンで
あることが判明した。このジメチルポリシロキサンは、
ＧＰＣによる数平均分子量は９,８６９であり、分散度
は１.０６であった。

【００１５】

【比較例１】攪拌機，還流冷却管，滴下ロート，温度計
を備えた四つ口フラスコに、合成例２で得られた片末端
メチルアミノ基封鎖ジメチルポリシロキサン３０グラム
（３.５ミリモル）、トリエチルアミン０.６６グラム
（６.５４ミリモル）、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル０.００３グラムおよびｎ−ヘキサン３０ミリリット
ルの混合物を投入した。氷水で冷却した後、０℃でアク
リル酸クロリド０.３９グラム（４.３６ミリモル）とｎ
−ヘキサン１ミリリットルの混合物を滴下した。滴下終
了後、１０℃以下で１０分間攪拌し、さらに室温で１晩
攪拌した。メタノール０.２６グラム（８.０ミリモル）
を加えて３０分間攪拌し過剰のアクリル酸クロリドをア
クリル酸メチルに変換した後、副生した塩を滅菌濾過に
よりろ別した。ろ液からｎ−ヘキサンとメタクリル酸メ
チルを加熱減圧留去し、さらに滅菌濾過を行った。得ら
れた反応生成物は無色透明のポリマーではなく、淡黄色
で白濁したポリマーであった。このものをＧＰＣにより
分析したところ、数平均分子量は１０,３９９であり、
分散度は１.０７であった。主ピークの高分子量側に肩
が生成していたが、このものは生成物中のアクリルアミ
ド基の単独反応物または片末端メチルアミノ基封鎖ジメ
チルポリシロキサン中の未反応のメチルアミノ基と片末
端アクリルアミド官能性ジメチルポリシロキサン中のア
クリルアミド基とのマイケル付加型の副反応により生成
したものと思われた。

【００１６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高純度の片
末端アクリルアミド基またはメタクリルアミド基官能性
ジオルガノポリシロキサンを生産性よく製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた分子鎖片末端にアクリルア
ミド基を有するジメチルポリシロキサンのＧＰＣチャー
トである。

【図２】実施例２で得られた分子鎖片末端にアクリルア
ミド基を有するジメチルポリシロキサンのＧＰＣチャー
トである。

【図３】実施例２で得られた分子鎖片末端にアクリルア
ミド基を有するジメチルポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲ
チャートである。

【図４】実施例２で得られた分子鎖片末端にアクリルア
ミド基を有するジメチルポリシロキサンのＩＲチャート
である。

【図５】比較例１で得られた分子鎖片末端にアクリルア
ミド基を有するジメチルポリシロキサンのＧＰＣチャー
トである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式：(Ａ) 【化１】 （式中、ＲおよびＲ¹は同種または異種の一価炭化水素
   基、Ｒ²は二価有機基、Ｒ³は水素原子または一価炭化水
   素基、ｎは０〜１０００の整数である。）で表される片
   末端アミノ基官能性ジオルガノポリシロキサンと、一般
   式：(Ｂ) 【化２】 （式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基であり、Ｘはハ
   ロゲン原子である。）で表されるアクリル酸ハライドま
   たはメタクリル酸ハライドとをアルカリ性物質の水溶液
   の存在下に反応させることを特徴とする、一般式：(Ｃ) 【化３】 （式中、Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じであ
   る。）で表される片末端アクリルアミド基またはメタク
   リルアミド基官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方
   法。