JPH09127721A - 静電荷現像用負帯電性トナー及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転写性に優れ、かつ環境の変化に対して帯電
量が安定したトナー及び現像剤を提供する。 【解決手段】 少なくともバインダー樹脂及び着色剤か
らなるトナーにおいて該トナー粒子表面に下記一般式で
示される含フッ素４級アンモニウム塩で処理されたシリ
カを付着せしめたことを特徴とする静電荷像現像用負帯
電性トナー。 【化１】 （式中、ｎ：正の整数、ｍ：正の整数、Ｒ₁〜Ｒ₄：Ｈ又
は炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール基、
Ｘ^-：有機又は無機アニオン）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は電子写真法、静電
印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナーに関し、
特に負帯電性現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から特開昭６１−１４７２６１に開
示されているように静電荷像をトナーを用いて現像する
方法は大別して、トナーとキャリアとが混合されてなる
いわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアと混
合されずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を用
いる方法とがある。前記の方法はトナーとキャリアとを
撹拌摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯
電せしめ、この帯電したトナーにより反対極性を有する
静電荷像が可視化されるものであり、トナーとキャリア
の種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ
法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラ
シ法等がある。

【０００３】後者の一成分系現像法には、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（タッチダウン現像ともいう）、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させる誘導現像法などがある。これら
の各種の現像方法に適用されるトナーとしては、天然樹
脂あるいは合成樹脂からなる結着樹脂に、カーボンブラ
ック等の着色剤を分散させた微粉末が用いられている。
例えばポリスチレン等の結着樹脂中に、着色剤を分散さ
せたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナー
として用いられている。又、これらの成分に更にマグネ
タイト等の磁性材料を含有せしめたものは磁性トナーと
して用いられる。

【０００４】前述の如く、種々の現像方法に用いられる
トナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正又は
負の電荷が保有せしめられるが、トナーに電荷を保有せ
しめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性
を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電
性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易
く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性を
トナーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔
料、あるいは荷電制御剤なるものを添加することが行わ
れている。従来、負極性荷電制御剤としては、モノアゾ
染料の金属錯塩、ノトロフミン酸及びその塩、サリチル
酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の
金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニト
ロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化
パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これらの染料は
構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しい。又、熱
混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化な
どにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低下する現
象を起こし易い。又は環境により、帯電性が変化するも
のが多い。更にトナーの補給性や転写性の改良のため、
トナーに金属酸化物微粒子等を外添することが知られて
いるが、該添加物を外添したトナーは、環境により帯電
性が変化し易くなる。

【０００５】近年画像のシャープ性や階調性を改善する
ためトナーの粒子サイズを小さくする傾向にあるが小粒
径のトナーは転写性が低下するため従来より多くの金属
酸化物微粒子の外添を必要とするようになってきた。負
帯電性トナーでは一般的に転写性改善のための金属酸化
物微粒子として疎水化処理されたシリカ微粒子が用いら
れるが、このシリカはトナー表面に存在するため帯電性
に強い影響を及ぼし、高湿時には帯電量が低下し、低湿
時には帯電量が高くなるため、環境条件により画像濃度
が変化してしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、転写
性に優れ、かつ、環境の変化に対して帯電量が安定した
トナー及び現像剤を提供し、高い品質の画像を安定して
得ることである。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、トナー粒子表面
に、特定の含フッ素化合物で処理されたシリカを付着せ
しめることが有効であることを知見し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、（１）少なくともバインダー
樹脂及び着色剤からなるトナーにおいて該トナー粒子表
面に下記一般式で示される含フッ素４級アンモニウム塩
で処理されたシリカを付着せしめたことを特徴とする静
電荷像現像用負帯電性トナー、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、ｎ：正の整数、ｍ：正の整数、Ｒ
₁〜Ｒ₄：Ｈ又は炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリ
ール基、Ｘ^-：有機又は無機アニオン） （２）含フッ素４級アンモニウム塩処理に加え、更に疎
水化剤で処理されたシリカを付着せしめた前記（１）記
載の静電荷像現像用負帯電性トナー、（３）前記（１）
または前記（２）の負帯電性トナーと、アミノシランを
含有したシリコン樹脂を被覆層とするキャリア粒子から
なる現像剤である。

【００１０】本発明に使用される上記特定の含フッ素４
級アンモニウム塩としては、

【００１１】

【化３】

【００１２】ただし、ｎ＝３〜２０ ｍ＝１〜１０ Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃＝ＣＨ₃あるいはＣ₂Ｈ₅あるいはＣ₄Ｈ₉な
どが好ましい。

【００１３】本発明においては、上記のとおりトナーを
特定の含フッ素４級アンモニウム塩で処理されたシリカ
を付着することが重要であるが、その他シリカはシラン
化合物などによる疎水化を併用することが好ましい。本
発明においてシリカを疎水化するためのこのような疎水
化剤の代表的な具体例としては以下のようなものが挙げ
られる。

【００１４】ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロル
エチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフ
ェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロ
ルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニ
ル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ｒ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチル
ビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デ
シル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、
（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、
（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペ
ンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラ
ン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロル
シラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジク
ロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−
ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジ
オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラ
ン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキ
シル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル
−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリ
オクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、
ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチ
ル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジ
エチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジ
エチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラ
ザン、ヘキサトリルジシラザン。

【００１５】本発明に用いる処理シリカの母体となるシ
リカとは任意の方法によって作られた二酸化珪素微粉末
を言う。例えば四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解に
よる方法及び、硅酸ナトリウム水溶液沈澱法によって得
られる。次に上記母体シリカ微粉末を前記一般式で示さ
れる含フッ素４級アンモニウム塩で処理する方法につい
て述べる。メタノール、エタノール、イソプロパノール
といったアルコール類単独あるいは水との混合液に含フ
ッ素４級アンモニウム塩を溶解させ母体シリカを回転ミ
キサー等で撹拌しながらこの処理液を噴霧し、乾燥し、
必要に応じ粉砕する事により含フッ素４級アンモニウム
塩処理シリカが得られる。

【００１６】シリカに対する含フッ素４級アンモニウム
塩の処理量は０．５〜２０重量％が好ましい。次に上記
母体シリカ微粉末を前記一般式で示される含フッ素４級
アンモニウム塩及び疎水化剤で処理する方法について述
べる。

【００１７】各種疎水化剤で処理されたシリカ微粉末は
一般に市販されているため、これを含フッ素４級アンモ
ニウム塩で処理する方法が最も簡単であるのでまずこの
方法について述べる。メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールといったアルコール類単独あるいは、水との
混合液に含フッ素４級アンモニウム塩を溶解させ疎水化
処理シリカを回転ミキサー等で撹拌しながらこの処理液
を噴霧し、乾燥し、必要に応じ粉砕する事により含フッ
素４級アンモニウム及び疎水化剤で処理されたシリカが
得られる。次に母体シリカを含フッ素４級アンモニウム
塩及び疎水化剤で処理する方法としては上記方法に於け
る噴霧工程において疎水化剤を適当な溶剤に溶解させた
ものを噴霧すれば良い。

【００１８】疎水化剤の処理量は疎水化度が２０以上好
ましくは３０以上となる量にて処理を行う。なお、本発
明でいう疎水化度とはメタノール滴定法によって測定さ
れた値である。例えば、１５０ｍｌの容器に純水５０ｍ
ｌをいれ０．２ｇのシリカ添加する。そしてマグネット
スターラーでゆるやかに撹拌しつつ、滴下時に先端が水
中に浸漬されたビュレットからメタノールを加え浮かん
でいるシリカが沈み始めるときの滴下メタノールのｍｌ
量をＸとすると疎水化度は次式で表わされ疎水化度が大
きいほど疎水性が大きい。

【００１９】

【数１】

【００２０】本発明に使用されるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−
アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合
体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、
フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス
などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。ま
た、特に圧力定着用に好適な結着樹脂として例を挙げる
と下記のものが単独あるいは混合して使用できる。

【００２１】ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗
化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体（モノマー比 ５〜３
０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノー
ル樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等がある。

【００２２】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔
料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混
合して使用し得る。更に本発明のトナーは、必要に応じ
負帯電性の荷電制御剤例えば、モノアゾ染料の金属錯
塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ
酸、ジカルボン酸のＣｏ、ＣｒはＦｅ等の金属錯体、ス
ルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲ
ンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等
を用いることができる。

【００２３】更に本発明のトナーは二成分系現像剤とし
て用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。本
発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものが全て
使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれ
らの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。特
に本発明の現像剤に好適なキャリアとしてアミノシラン
を含有したシリコン樹脂を被覆層としたキャリアがあげ
られる。

【００２４】本発明のトナーは環境による帯電量の変化
が少ないがこのアミノシランを含有したシリコン樹脂被
覆キャリアと組合せた現像剤とすることにより高湿条件
での帯電量の低下がさらに少なくすることができる。シ
リコン樹脂としては縮合反応型シリコン樹脂が好ましく
用いられ各種変性されたシリコン樹脂も使用可能であ
る。アミノシランの具体例を次に示す。

【００２５】

【００２６】

【化３】

【００２７】なお、上記化合物のアルコキシ基が塩素原
子であってもよい。更に本発明のトナーは更に磁性材料
を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の
磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物など
が挙げられる。

【００２８】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部である。又、本発明のトナーは必要に応じ
て添加物を混合してもよい。添加物としては、例えばテ
フロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セリ
ウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばカーボン
ブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、或いは低分子量
ポリオレフィンなどの定着助剤等がある。なお、処理さ
れたシリカの製造例としては、下記のような方法が挙げ
られる。

【００２９】

【発明の実施の形態】

シリカ処理例 処理例１ メタノール４９重量部に下記構造の含フッ素４級アンモ
ニウム塩１重量部を溶解し、日本アエロジル社製アエロ
ジル２００ ４９重量部をヘンシェルミキサーで２００
ｒｐｍで撹拌しながら、前述の溶解液を噴霧した後乾燥
し、ジェットミルで造粒物をほぐし、処理シリカＡを得
た。

【００３０】

【化４】

【００３１】ｎ＝５，８，１１の混合 処理例２ 処理例１におけるアエロジル２００をオクチルトリメト
キシシランで疎水化処理したシリカとする以外は処理例
１と同様の処方、条件で処理シリカＢを得た。以下、本
発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、部数は
すべて重量部である。

【００３２】実施例１ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック １０部 含クロムモノアゾ染料 １部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、平均粒子径７．５μｍの黒色トナーを得
た。

【００３３】このトナー１００部に対し処理シリカＡ
０．５部をヘンシェルミキサーにて混合した。このトナ
ー２．５部に対し、シリコン樹脂を被覆した平均粒径７
０μｍのフェライトキャリア９７．５部とをボールミル
で混合し現像剤を得た。上記現像剤を当社製デジタル複
写機ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ５３０にセットし低温低湿（１
０℃、１５％ＲＨ）、常温常湿（２０℃、５５％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）の環境下でそれ
ぞれ１０００枚複写を行なった後現像剤の帯電量をブロ
ーオフ法で測定し帯電量の環境変動率を求めた。帯電量
の環境変動率は次式で求めた

【００３４】

【数２】

【００３５】次に高温高湿条件での転写率を転写前後の
トナーを感光体からサンプリングすることにより次式で
求めた

【００３６】

【数３】

【００３７】環境変動率及び転写率を表１に示したがい
ずれの環境でも鮮明な画像が得られた。

【００３８】実施例２ 実施例１においてシリカＡをシリカＢとする以外実施例
１と同様にトナー及び現像剤を作成し実施例１と同様の
評価を行なった結果を表１に示した。実施例１に比べ環
境変動率が低下し転写率も向上している。

【００３９】実施例３ 実施例１において現像剤に使用するキャリアをシリコン
樹脂に対し５重量％のアミノシランを配合したキャリア
とする以外実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成
し、同様の評価を行なった結果を表１に示した。実施例
１に比べ環境変動率が低下していることがわかる。

【００４０】実施例４ 実施例２において現像剤に使用するキャリアを実施例３
と同様のものとした以外実施例２と同様にトナー及び現
像剤を作成し、同様の評価を行なった結果を表１に示し
た。実施例２に比べ環境変動率が低下しておりいずれの
環境でもほとんど帯電量が変化しないまで改善されてお
り転写率も高い値を示している。

【００４１】比較例１ 実施例１の処理シリカＡを含フッ素４級アンモニウム塩
及び疎水化剤で処理していないアエロジル２００とする
以外実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、同様
の評価を行なった結果を表１に示した。実施例１に比べ
環境での帯電量変化が大きく、特に高温高湿での感光体
上の非画像部に相当する部分にもトナーが付着しており
画像も高温高湿、低温低湿とも常温常湿に比べ画像濃度
が低下していた。

【００４２】比較例２ 実施例２における処理シリカＢを含フッ素４級アンモニ
ウム塩で処理していない単にオクチルトリメトキシシラ
ンのみで疎水化されたシリカを用いた以外実施例２と同
様にトナー及び現像剤を作成し、同様の評価を行なった
結果を表１に示した。環境変動率が高く、低温低湿時の
画像濃度が不足していた。

【００４３】比較例３ 実施例３における処理シリカＡをアエロジル２００とす
る以外実施例３と同様にトナー及び現像剤を作成し同様
の評価を行なった結果を表１に示した。環境変動率が高
く、転写率が低いため、高温高湿、低温低湿ともに画像
濃度が低い。

【００４４】比較例４ 実施例４における処理シリカＢを単にオクチルトリメト
キシシランのみで疎水化されたシリカを用いる以外実施
例４と同様にトナー及び現像剤を作成し、同様の評価を
行なった結果を表１に示した。環境変動率が高く低温低
湿時の画像濃度が不足していた。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナーは
その表面に一般式（１）で示される含フッ素４級アンモ
ニウム塩で処理されたシリカを付着させているため温
度、湿度といった環境の変化による帯電量の変化が少な
く、かつ転写性も良好となる。又、前記シリカは疎水化
剤による処理が併用されている場合にはさらに転写性に
優れる。さらに、本発明のトナーと、アミノシランを含
有したシリコン樹脂被覆層を有したキャリアとを組合せ
た現像剤は、高温高湿での帯電量低下が減少し、より一
層帯電量の環境変動率を減少させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 明美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともバインダー樹脂及び着色剤か
   らなるトナーにおいて該トナー粒子表面に下記一般式で
   示される含フッ素４級アンモニウム塩で処理されたシリ
   カを付着せしめたことを特徴とする静電荷像現像用負帯
   電性トナー。 【化１】 （式中、 ｎ：正の整数、 ｍ：正の整数、 Ｒ₁〜Ｒ₄：Ｈ又は炭素数１〜１０の低級アルキル基、ア
   リール基、 Ｘ^-：有機又は無機アニオン）
2. 【請求項２】 含フッ素４級アンモニウム塩処理に加
   え、更に疎水化剤で処理されたシリカを付着せしめた請
   求項１記載の静電荷像現像用負帯電性トナー。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２の負帯電性トナ
   ーと、アミノシランを含有したシリコン樹脂を被覆層と
   するキャリア粒子からなる現像剤。