JPH09127871A - 感熱記録ラベル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高速発行に対応でき、しかもコストの面でも有
利な流通管理用途に適した感熱記録ラベルを提供するこ
とにある。 【解決手段】支持体の片面側に感熱記録層と剥離層を順
次設け、裏面側に粘着剤層を設けた感熱記録ラベルにお
いて、感熱記録層と剥離層の間の感熱記録層上にポリビ
ニルアルコールを含有する第１中間層、および電離放射
線硬化性化合物に電離放射線を照射することにより硬化
させた第２中間層を順次設けた感熱記録ラベル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体の片面側に
感熱記録層と剥離層を順次設け、裏面側に粘着剤層を設
た感熱記録ラベルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱により複数の発色物質を接触させて記
録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。
このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器が
コンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや
各種計算機などの記録媒体およびそれ以外にも巾広い分
野に使用されている。その利用分野の一つとして、例え
ばＰＯＳ（point of sales）システム用の感熱記録ラベ
ルが挙げられる。従来の食品用ラベル用途では、ラベル
の発行速度は手貼り作業を遅らせない程度のもので十分
であったが、最近ではベルトコンベア等の装置と組み合
わせた高速自動貼り機が普及に伴い、高速に発行できる
感熱記録ラベルの要望がある。

【０００３】近年の情報処理技術や記録機器の性能の発
達により感熱記録ラベルの発行速度は上がりつつある
が、一般にこれらの感熱記録ラベルには裏面には粘着剤
層を保護する目的で剥離紙が貼り合わされており、この
ためラベルの巻径は大きくなり、記録機器に装填できる
感熱記録ラベルの巻取りの大きさは制限されているた
め、一つの巻き取りで発行できるラベルの枚数も制限さ
れてしまい、記録速度の高速化と共に記録ラベルを頻繁
に補充しなければならなくなって来ている。また、この
ときに発生する剥離紙の処理も問題となっている。また
コストの面からも記録ラベルの剥離紙の占める割合は小
さくない。このため、流通管理用途に用いても問題の起
こらない、また高速発行にも適応でき、且つ環境問題対
策、コストの面でも有利な感熱記録ラベルが強く要望さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高速
発行に対応でき、しかもコストの面でも有利な流通管理
用途に適した感熱記録ラベルを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体の片面
側に感熱記録層と剥離層を順次設け、裏面側に粘着剤層
を設けた感熱記録ラベルにおいて、感熱記録層と剥離層
の間の感熱記録層上ににポリビニルアルコールを含有す
る第１中間層、および電離放射線硬化性化合物に電離放
射線を照射することにより硬化させた第２中間層を順次
設けることにより、上記の課題が解決されると共に、完
成されるに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、支持体の片面側に感熱
記録層、ポリビニルアルコールを含有する第１中間層、
電離放射線硬化性化合物に電離放射線を照射することに
より硬化させた第２中間層、および剥離層を順次設け、
裏面側に粘着剤層を設けて巻き取った剥離紙不要の感熱
記録ラベル（ライナーレス感熱記録ラベル）であり、特
に電離放射線硬化性化合物に電離放射線を照射すること
により硬化させた第２中間層上に剥離層を設けることに
より、少ない塗工量で均一な剥離層が形成され、しかも
良好な剥離適性が得られるものである。また、ライナー
レス感熱記録ラベルは剥離紙がないために、巻き取られ
た状態では感熱記録層面側の剥離層上に粘着剤層が接す
ることになり、通常の支持体の片面側に感熱記録層およ
び保護層を順次設け、裏面側の粘着剤層上に剥離紙を積
載した通常の感熱記録ラベルに比べて感熱記録層が粘着
剤の影響を受け地肌カブリや記録濃度の低下が起こり易
いが、ポリビニルアルコールを含有する第１中間層を設
けることにより、粘着剤層中の粘着剤の影響による感熱
記録層の地肌カブリや記録濃度の低下が発生するのを防
止する効果が得られる。

【０００７】本発明の第２中間層に用いられる電離放射
線硬化性化合物とはＸ線、紫外線または電子線等の照射
エネルギーにより重合反応して硬化される化合物で、特
に取扱い易さと、製造上の容易さから紫外線または電子
線により硬化される電離放射線硬化性化合物が好まし
い。

【０００８】例えば、紫外線または電子線照射により硬
化する電離放射線硬化性化合物の具体例としては、以下
のものが挙げられる。 (a) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコ
ール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アク
リレート；(b) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２
〜６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加
させた形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
ト；(c) ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン
酸エステル；(d) ポリエステルポリ（メタ）アクリレー
ト；(e) エポキシポリ（メタ）アクリレート；(f) ポリ
ウレタンポリ（メタ）アクリレート；(g) ポリアミドポ
リ（メタ）アクリレート；(h) ポリシロキサンポリ（メ
タ）アクリレート；(i) 側鎖及び／又は末端に（メタ）
アクリロイルオキシ基を有するビニル系又はジエン系低
重合体；(j) 前記(a) 〜(i) 記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物等のプレポリマー。

【０００９】また、モノマーとしては、(a) エチレン性
不飽和モノマー又はポリカルボン酸等で代表されるカル
ボキシル基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩等のカルボン酸塩基含有単量
体；(b) エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又は
アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンのようなビニルラクタム類で代表されるスルホン
酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含有単量体；(d)
エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸基含有単
量体；(e) ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；(f) ４
級アンモニウム塩基含有単量体；(g) エチレン性不飽和
カルボン酸のアルキルエステル；(h) （メタ）アクリロ
ニトリル等のニトリル基含有単量体；(i) スチレン；
(j) 酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン性不
飽和アルコールのエステル；(k) 活性水素を含有する化
合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ（メタ）ア
クリレート類；(l) 多塩基酸と不飽和アルコールとのジ
エステルで代表されるエステル基含有２官能単量体；
(m) 活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付
加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる
２官能単量体；(n) Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド等のビスアクリルアミド；(o) ジビニルベンゼン、ジ
ビニルエチレングリコール、ジビニルスルホン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルケトン等の２官能単量体；(p) ポ
リカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステルで代
表されるエステル基含有多官能単量体；(q) 活性水素を
含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メ
タ）アクリル酸とのポリエステルよりなる多官能単量
体；(r) トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量
体等。勿論、上記の如き電離放射線硬化性化合物は２種
以上を併用してもよい。なお、本発明の所望の効果を損
なわない限りにおいて、樹脂として、例えばアクリル樹
脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ブ
チラール樹脂等を含有させることもできる。

【００１０】第２中間層中には上記の如き電離放射線硬
化性化合物の他に、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、
二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タル
ク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ
等の無機顔料やこれらの無機顔料を有機酸で表面処理し
た顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、
ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂パウダ
ー、酢酸セルロースパウダー、ポリメチルメタクリレー
トパウダー、フッ素樹脂パウダー、エポキシ樹脂パウダ
ー、ベンゾグアナミン樹脂パウダー、生デンプン粒子等
の有機顔料、消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、蛍光
顔料、着色顔料等の添加剤を適宜添加することもでき
る。

【００１１】電離放射線硬化性化合物、および必要によ
り上記の添加剤とを含有する第２中間層用塗液は混合攪
拌機によって十分混合した後、第１中間層上にグラビア
コーター、コールコーター、バーコーター、カーテンコ
ーター等の各種公知の塗工方法で塗布されるが、必要に
応じて塗液を加温して粘度調節をすることもできる。ま
た、塗布量については特に限定されるものではないが、
０．１ｇ／ｍ² 未満では本発明の効果は得られず、ま
た、１０ｇ／ｍ² を超えると記録感度が低下する恐れが
あるため、０．１〜１０ｇ／ｍ² 、より好ましくは１〜
５ｇ／ｍ² 程度の範囲で調節される。

【００１２】電離放射線が電子線の際は、照射する電子
線の量は０．１〜１５Ｍｒａｄ、より好ましくは０．５
〜１０Ｍｒａｄ程度の範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ
未満では樹脂成分を十分に硬化させることができず、１
５Ｍｒａｄを超えるような過度の電子線照射は、感熱記
録体の発色や変色を来す恐れがあり、支持体が紙の場合
には紙力の低下を引き起こす恐れもある。なお、電子線
の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテ
ンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用でき、照射
する際の加速電圧は１００〜３００ｋＶ程度が適当であ
る。

【００１３】また、電離放射線が紫外線の際は、第２中
間層用塗液中に硬化開始剤を電離放射線硬化性化合物に
対して０．１〜１０重量％程度添加させる必要がある。
かかる硬化開始剤の具体例としてはベンゾイルアルキル
エーテル及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導
体、チオキサントン及びその誘導体等が挙げられる。

【００１４】本発明では、感熱記録層と上記第２中間層
との間に、ポリビニルアルコールを含有する第１中間層
を設けるものであるが、かかる第１中間層中に使用され
るポリビニルアルコールの具体例としては、完全ケン化
ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニ
ルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、更にはこ
れらポリビニルアルコールとポリアクリルアミドとのグ
ラフト共重合体で水溶性のものもなどが挙げられる。

【００１５】また、第１中間層中には、ポリビニルアル
コール以外に種々の水溶性または水分散性の高分子化合
物からなるバインダー、顔料、滑剤、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、濡れ
剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の
水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもで
きる。また、耐水性を一層向上させるためにグリオキサ
ール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿
素、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもでき
る。

【００１６】ポリビニルアルコール以外の水溶性または
水分散性の高分子化合物からなるバインダーの具体例と
しては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸
共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレ
ン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重
合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹
脂、ポリウレタン樹脂等が例示できる。

【００１７】顔料の具体例としては、例えば炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二
酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タル
ク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシリ
カ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパ
ウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂
フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられ、
なかでもカオリンや水酸化アルミニウムを用いた場合は
バリヤー性が高く、記録濃度の低下も小さいため好まし
く用いられる。

【００１８】更に、第１中間層用塗液中にはポリウレア
またはポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有
するマイクロカプセルを含有させることができ、マイク
ロカプセル中には芯物質として、各種溶媒の他、ポリブ
テン、液体ポリブタジエン等の中分子ポリマーや、紫外
線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等
を内包することもできる。

【００１９】第１中間層用塗液の調製方法については特
に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、ポ
リビニルアルコール、および必要に応じて用いられる顔
料、滑剤、界面活性剤等を攪拌機で混合攪拌して調製さ
れる。

【００２０】剥離層は熱によりキュアーされるシリコー
ン化合物、または電離放射線を照射することにより硬化
される電離放射線硬化性シリコーン化合物により形成さ
れるが、電離放射線硬化性シリコーン化合物は硬化時に
熱エネルギーを必要としないので、感熱記録層に地肌カ
ブリの発生が少なく好ましく用いられる。

【００２１】電離放射線硬化性シリコーン化合物として
は紫外線または電子線照射により硬化するシリコーン化
合物が好ましく、かかる具体例としては、メルカプト基
含有オルガノポリシロキサンとビニル基含有オルガノポ
リシロキサンとの混合組成物、アクリル基、メタクリル
基またはシンナモイル基含有オルガノポリシロキサン組
成物、マレイミド基またはフェニルマレイミド基含有オ
ルガノポリシロキサン組成物、アジド基含有オルガノポ
リシロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンと
の混合組成物、チオアクリル基、チオメタクリル基また
はチオシンナモイル基含有オルガノポリシロキサン組成
物、アクリルアミド基、メタクリルアミド基またはシン
ナモイルアミド基含有オルガノポリシロキサン組成物等
が挙げられる。また、紫外線開始型カチオン重合を利用
したエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと光分解型
開始剤のジアゾニウムルイス酸塩との混合組成物等も使
用することができる。

【００２２】紫外線照射により硬化させる場合は、剥離
層用塗液中に硬化開始剤を電離放射線硬化性化合物に対
して０．１〜１０重量％程度添加させる必要がある。か
かる硬化開始剤の具体例としてはベンゾイルアルキルエ
ーテル及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導
体、チオキサントン及びその誘導体等が挙げられる。

【００２３】剥離層はグラビアコーター、ロールコータ
ー、バーコーター、カーテンコーター等の各種公知の塗
工方法で剥離層用塗液を第２中間層上に塗布後、シリコ
ーン化合物を硬化させて形成されるが、必要に応じて塗
液を加温して粘度調節をすることもできる。また、塗布
量については特に限定されるものではないが、剥離層用
塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ² 、好ま
しくは１〜５ｇ／ｍ²程度の範囲で調節される。

【００２４】感熱記録層に適用される感熱記録方式とし
ては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニ
ウム塩とカプラーとの組合せ、鉄など遷移元素のキレー
ト化合物と呈色剤との組合せ、芳香族イソシアネート化
合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられるが、ロイ
コ染料と呈色剤との組合せが発色濃度および記録感度に
優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と
呈色剤との組合せについて詳細に述べる。

【００２５】ロイコ染料の具体例としては、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス
｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサ
ンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−
ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェ
ニル）アミノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、

【００２６】３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−
２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノ
アニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニ
リノ〕−６−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジ
メチルアミノ）フタリド、３’−フェニル−７−Ｎ−ジ
エチルアミノ−２，３，７−ビス（ジメチルアミノ）−
１０−ベンゾイルフェノチアジン、３，３’−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）
−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒ
ドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−
ペンチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−
ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ
（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，
９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−
〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレ
ン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−
クロロフルオラン、２−メシジノ−８−ジエチルアミノ
−ベンズ〔Ｃ〕フルオラン等が挙げられる。勿論、これ
らに限定されるものではなく、２種以上を併用すること
もできる。

【００２７】記録像は一般に黒発色のものが多く、かか
るロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランが記録濃度、記録感
度、保存性、未発色部の安定性に優れ、好ましく用いら
れる。また、近年半導体レーザー光源読み取り機の発達
により近赤外領域に吸収を有する染料を併用する場合も
増えているが、この場合は３，７−ビス（ジメチルアミ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３’−フェニ
ル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ（２
Ｈ−１−ベンゾピラン）、３，３−ビス〔１−（４−メ
トキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラク
ロロフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ
−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリ
メチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，
ｅ）ピリドフルオランは近赤外領域に強い吸収を持ち、
記録像の保存性は高く且つ未発色部も安定なため、好ま
しく用いられる。

【００２８】これらのロイコ染料の使用量は、使用する
呈色剤により異なるため限定できないが、０．０１ 〜
２ｇ／ｍ² 程度の範囲、好ましくは０．０３ 〜１ｇ／
ｍ² 程度の範囲で使用される。

【００２９】これらの、ロイコ染料と組み合わせて使用
される呈色剤についても各種の材料が公知であり、４，
４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル
−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼ
ン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフ
ィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノ
ール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェ
ノール）、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベン
ズアニリド等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ
−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミル
フェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カ
ルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ
−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）
尿素等の分子内に−ＳＯ₂ ＮＨ−結合を有するもの、ｐ
−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェ
ノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−
（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸
亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩
等が例示される。なかでも、４−ヒドロキシ−４’−イ
ソプロポキシジフェニルスルホンやビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた場合は記録
像の一般保存性が優れていることから、好ましく用いら
れる。

【００３０】ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用い
るロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ
染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜
５重量部程度の呈色剤が使用される。

【００３１】ロイコ染料と呈色剤とを含む感熱記録層用
塗料は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトラ
イター、サンドミルなどの粉砕機によりロイコ染料およ
び呈色剤を一緒に又は別々に微分散し、バインダーを添
加して調製される。

【００３２】バインダーの具体例としては、例えばデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共
重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチ
レン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共
重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョ
ン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン等である。これらの中でも
ポリビニルアルコールは感熱記録層の凝集強度を高める
ため好ましく用いられる。

【００３３】これらのバインダーの使用量については、
使用するバインダーの種類によって異なるため、限定す
るものではないが、本発明では、感熱記録層上に塗布さ
れる剥離層を保持しなければならないため、感熱記録層
全固形分の２０％以上、好ましくは２５％以上使用する
ことが望ましい。また、バインダー成分としてポリビニ
ルアルコールを使用する場合は、感熱記録層全固形分の
１０％以上、好ましくは１５％以上使用することによ
り、剥離層に問題を来さない感熱記録層が得られる。

【００３４】これら塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、
消泡剤、着色染料、顔料、増感剤、保存性改良剤等が適
宜添加される。

【００３５】顔料の具体例としては、例えばカオリン、
クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィ
ラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。

【００３６】記録感度を高めるために添加される増感剤
の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、エチレ
ンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸
アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタ
ル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナ
フチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュ
ウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メ
チルベンジルとシュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルの混
合物、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロ
フェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１
−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエー
テル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、１−（２−
ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ
（ナフチルオキシ）プロパン等が例示される。これらの
増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１
重量部に対して４重量部以下程度の範囲で調節するのが
望ましい。

【００３７】記録像の保存性を高めるために添加される
保存性改良剤としては、例えば次のものが挙げられる。
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−
ジ−tert−ブチルフェノール）、２−tert−ブチル−６
−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’
−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合
物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホ
ン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジ
ルオキシ）ジフェニルスルホン、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合
物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブ
チルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金
属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェ
ニル）メタン等が挙げられる。なかでも１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシ
ルフェニル）ブタンは耐水性に優れた効果を持ち、また
地肌カブリを起こしにくいため、好ましく用いられる。
また、近赤外領域に吸収を有する染料のなかには、光に
よる褪色を起こしやすいものが多いが、これらの染料を
用いる場合は、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンは耐光性改良に優れた効果を持つため好
ましく用いられる。

【００３８】これら感熱記録層、第１中間層の形成方法
については特に限定されず、例えばエアーナイフコーテ
ィング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレ
ードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショ
ートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダ
イコーティング等の適当な塗布方法により感熱記録層用
塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、更に第１中間層用
塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成さ
れる。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２
〜１２ｇ／ｍ² ，好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 程度、第
１中間層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／
ｍ² 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ²程度の範囲で調
節される。

【００３９】粘着剤層中に含有される粘着剤としては、
各種公知の強粘着性のもの、或いは再剥離性のものが使
用できる。強粘着性粘着剤としては、例えば少なくとも
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの単量体を
共重合させたアクリル系粘着剤、および天然ゴムなどが
挙げられる。再剥離性粘着剤としては、例えばアクリル
系粘着剤をエポキシ基を有する架橋剤で反応させた二液
架橋型アクリル系粘着剤、或いはスチレンイソプレンス
チレンブロックコポリマーなどが挙げられる。なかで
も、二液架橋型アクリル系粘着剤は接着力や再剥離性を
コントロールすることが容易で、しかも剥離層に粘着剤
が殆ど残らないので、記録時に粘着剤の粕が記録ヘッド
に付着して記録不良を起こすことがなく好ましい。

【００４０】粘着剤層はグラビアコーター、ロールコー
ター、バーコーター、カーテンコーター等の各種公知の
塗工方法で粘着剤層用塗液を支持体の裏面側または剥離
層上に全面、或いは部分的に塗布乾燥して形成される。
また、塗布量については特に限定されるものではない
が、剥離層用塗液の塗布量は乾燥重量で 粘着剤層の塗
布量は乾燥重量で３〜５０ｇ／ｍ² 、好ましくは５〜３
０ｇ／ｍ² 程度の範囲で調節される。

【００４１】また、本発明では、感熱記録層上に第１中
間層、第２中間層、剥離層を設けるため、記録感度を向
上させる目的で支持体と感熱記録層との間にJIS K 5101
に基づいて測定される吸油量が８０〜３００ｃｃ／１０
０ｇである吸油性顔料を含有する下塗り層を設けること
が好ましい。この範囲の吸油性顔料を含有する下塗り層
を設けることにより、記録感度の低下をおさえるだけで
なく、画質や白色度も向上するものである。吸油量が８
０ｃｃ／１００ｇ未満の顔料では記録像の記録感度低下
を抑える効果が不十分であり、また吸油量が３００ｃｃ
／１００ｇを超える顔料では鮮明な記録画像が得られ
ず、記録体の表面強度が低下する傾向があるため好まし
くない。

【００４２】吸油性顔料は、下塗り層全固形分の５０〜
９８重量％程度、好ましくは７５〜９５重量％程度の範
囲で含有させることが好ましい。このような吸油性顔料
の具体例としては、例えば焼成クレー、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
珪藻土、無定形シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネ
シウム、珪酸カルシウム、アルミノ珪酸ソーダ、アルミ
ノ珪酸マグネシウム等で上記特定の吸油量を有するも
の、或いは一般の顔料を物理的、化学的に処理して上記
特定の吸油量を有するようにした無機や有機の顔料、有
機の中空粒子や発泡性ポリマー等も使用することができ
るが、特に焼成クレーと無定形シリカは断熱性に優れて
いるため好ましく用いられる。

【００４３】下塗り層は上記の如き吸油性顔料とバイン
ダーを主成分とし各種の助剤を適宜配合した塗液を塗布
・乾燥する方法で形成されるが，かかるバインダーとし
ては、例えばデンプン類、セルロース類、タンパク質
類、アラビアガム、ポリビニルアルコール、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、酢ビ・無水マレイン酸共重
合体塩、ポリアクリル酸塩等の水溶性高分子、スチレン
・ブタジエン共重合体エマルジョン、アクリロニトリル
・ブタジエン共重合体エマルジョン等の各種エマルジョ
ン等が適宜選択して用いられる。

【００４４】下塗り層の形成方法については特に限定さ
れず、例えば、エアーナイフコーティング、バリバーブ
レードコーティング、ピュアーブレードコーティング、
ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーテ
ィング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の
適当な塗布方法により下塗り層塗液を支持体上に乾燥重
量で２〜２０ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して下塗
り層が形成される。なかでも、ピュアーブレードコーテ
ィング、ロッドブレードコーティングは記録画質に優
れ、好ましく用いられる。

【００４５】さらに、支持体と粘着剤層との間にポリビ
ニルアルコールを含有する保護層を設けたり、各層塗抹
後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこと
なども可能であるが、特に第２中間層が塗布される第１
中間層表面を平滑にすることは、平滑な第２中間層、更
には少量の剥離層用塗液の塗布で、平滑で且つ一様な剥
離層を得るために好ましい。具体的には第１中間層表面
はベック平滑度で５００秒乃至１００００秒の範囲に調
節することが望ましい。また、その他の感熱記録体製造
分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得る
ものである。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

【００４７】実施例１ (1) Ａ液調製 焼成クレー〔吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００
部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部およ
び水１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用
塗液を得た。

【００４８】(2) 下塗り層の形成 ６０ｇ／ｍ² の上質紙の片面にＡ液を乾燥後の塗布量が
９ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した後、スーパーカレ
ンダーによる平滑化処理を行って下塗り層を形成した。

【００４９】(3) Ｂ液調製 ３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。

【００５０】(4) Ｃ液調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および
水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
１．０μｍになるまで粉砕した。

【００５１】(5) Ｄ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになる
まで粉砕した。

【００５２】(6) 感熱記録層の形成 Ｂ液５５部、Ｃ液１１５部、Ｄ液８０部、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１６０部、５０％ＳＢＲラテック
ス２０部および炭酸カルシウム１７部を混合攪拌して得
た感熱記録層用塗液を中間層上に乾燥後の塗布量が６ｇ
／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成し
た。

【００５３】(7) 第１中間層の形成 アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％水
溶液２５０部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ
社製〕７０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液６部
および水１５０部からなる組成物を混合攪拌して得た中
間層用塗液を、感熱記録層上に乾燥後の塗布量が３ｇ／
ｍ² となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー
による表面平滑化処理を行い第１中間層を形成した。な
お、第１中間層表面のベック平滑度は１２００秒であっ
た。

【００５４】(8) 第２中間層の形成 第１中間層上に電子線により硬化される電離放射線硬化
性化合物〔商品名：ＧＲＡＮＤＩＣ ＥＢ ０２２７、
大日本インキ化学工業社製〕を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ²
となるように塗布し、次にエレクトロンカーテン型電子
線照射装置〔ＣＢ：１５０型、ＥＳＩ社製〕で１．５Ｍ
ｒａｄの照射線量で処理して樹脂成分を硬化させ、第２
中間層を形成した。

【００５５】(9) 剥離層の形成 電子線により硬化される無溶剤型の電離放射線硬化性シ
リコーン化合物〔１．５モル％のメルカプト基含有オル
ガノポリシロキサン３０重量部と１．５モル％のビニル
基含有オルガノポリシロキサン７０重量部からなる混合
組成物、信越化学社製〕１００重量部、硬化開始剤（ア
セトフェノン）３重量部を混合攪拌して得た剥離層用塗
液を塗布量が１．０ｇ／ｍ² となるように塗布した後、
紫外線を照射して剥離層を形成した。

【００５６】(10)粘着剤層の形成 支持体の裏面側にアクリルエマルジョン粘着剤を乾燥後
の塗布量が２０ｇ／ｍ ² となるように塗布乾燥した後巻
取り、剥離紙のない感熱記録ラベルを得た。

【００５７】実施例２ 実施例１の第２中間層形成において、電子線により硬化
される電離放射線硬化性化合物〔商品名：ＧＲＡＮＤＩ
Ｃ ＥＢ ０２２７、大日本インキ化学工業社製〕の代
わりに紫外線により硬化される電離放射線硬化性化合物
〔商品名：ダイキュアＲＯＰニス、大日本インキ化学工
業社製〕を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ² となるように塗布し
た後、紫外線照射装置で樹脂成分を硬化させ、第２中間
層を形成した以外は実施例１と同様にして剥離紙のない
感熱記録ラベルを得た。

【００５８】実施例３ 実施例１の剥離層の形成において、電子線により硬化さ
れる無溶剤型の電離放射線硬化性シリコーン化合物
〔１．５モル％のメルカプト基含有オルガノポリシロキ
サン３０重量部と１．５モル％のビニル基含有オルガノ
ポリシロキサン７０重量部からなる混合組成物、信越化
学社製〕１００重量部、硬化開始剤（アセトフェノン）
３重量部の代わりに電子線により硬化される電離放射線
硬化性シリコーン化合物〔電子線硬化型アクリル変性シ
リコーン樹脂〕１００重量部を用い、塗布量が１．０ｇ
／ｍ² となるように塗布した後、電子線を照射して剥離
層を形成した以外は実施例１と同様にして剥離紙のない
感熱記録ラベルを得た。

【００５９】実施例４ 実施例１の粘着剤層の形成において、アクリルエマルジ
ョン粘着剤の代わりに２液架橋型アクリル系粘着剤〔商
品名：ＡＥ２２４、日本合成ゴム社製〕１００部に対し
てエポキシ系架橋剤１部を添加混合攪拌したものを感熱
記録層の反対面に２０ｇ／ｍ² 塗布乾燥した後巻取り、
再剥離性粘着剤層を有する剥離紙のない感熱記録ラベル
を得た。

【００６０】比較例１ 実施例１の感熱記録ラベルの形成において第２中間層を
設けなかった以外は実施例１と同様にして剥離紙のない
感熱記録ラベルを得た。

【００６１】比較例２ 実施例１の感熱記録ラベルの形成において第１中間層を
設けなかった以外は実施例１と同様にして剥離紙のない
感熱記録ラベルを得た。

【００６２】比較例３ 実施例１の感熱記録ラベルの形成において第１中間層、
第２中間層を設けなかった以外は実施例１と同様にして
剥離紙のない感熱記録ラベルを得た。

【００６３】このようにして得られた感熱記録ラベルに
ついて以下の評価試験を行い、その結果を表１と表２に
示した。

【００６４】〔評価〕 (1) 〔発色性〕 感熱記録評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社
製〕を用い、印加エネルギー：０．５ｍＪ／ｄｏｔにて
各感熱記録ラベルを発色させ、得られた記録像をマクベ
ス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュア
ルモードにて測定した。

【００６５】(2) 〔白色度〕 得られた各感熱記録ラベルの白色度を、JIS P 8123に基
づいて測定した。

【００６６】(3) 〔粘着ラベル適性１〕 得られた各感熱記録ラベルの巻き取りを剥がして粘着剤
があたっていた面を観察し、粘着剤残りと表面状態か
ら、粘着紙、剥離紙としての性能を評価した。 粘着ラベル適性の評価 ◎：ラベル表面に粘着剤残りが全くなく、剥離層も問題
がない。 ○：ラベル表面に粘着剤残りがみられず、印字障害もな
い。また、剥離層も問題がない。 △：剥離層に僅かな傷が見られ、若干印字障害もみられ
る。 ×：ラベル表面に粘着剤残りが見られる。また剥離層の
傷も甚だしい。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】〔表１〕から明らかなように、本発明の
感熱記録ラベルは、感熱記録紙、粘着紙として良好な性
能を有し、且つ高速記録用機器適性も兼ね備え、使用済
剥離紙の処理も不要な、流通管理用途に適した優れた感
熱記録体であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＪＡ Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＪＡ ＪＫＶ ＪＫＶ ＪＬＥ ＪＬＥ Ｇ０９Ｆ 3/10 Ｂ Ｇ０９Ｆ 3/10 Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｆ Ｂ Ｅ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の片面側に感熱記録層と剥離層を順
   次設け、裏面側に粘着剤層を設けた感熱記録ラベルにお
   いて、感熱記録層と剥離層の間の感熱記録層上にポリビ
   ニルアルコールを含有する第１中間層、および電離放射
   線硬化性化合物に電離放射線を照射することにより硬化
   させた第２中間層を順次設けたことを特徴とする感熱記
   録ラベル。
2. 【請求項２】剥離層が電離放射線硬化性シリコーン化合
   物に電離放射線を照射することにより硬化された請求項
   １記載の感熱記録ラベル。
3. 【請求項３】支持体と感熱記録層の間に吸油量（JIS K
   5101に基づく）が８０〜３００ｃｃ／１００ｇである吸
   油性顔料を含有する下塗り層を設けた請求項１または２
   記載の感熱記録ラベル。
4. 【請求項４】粘着剤層中に、粘着剤として再剥離性粘着
   剤を含有させた請求項１、２または３記載の感熱記録ラ
   ベル。