JPH0912845A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH0912845A JPH0912845A JP18973995A JP18973995A JPH0912845A JP H0912845 A JPH0912845 A JP H0912845A JP 18973995 A JP18973995 A JP 18973995A JP 18973995 A JP18973995 A JP 18973995A JP H0912845 A JPH0912845 A JP H0912845A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、耐衝撃性と剛性のバランス
の優れた成形品を与え得るポリエステル樹脂組成物を提
供することである。 【構成】(A)飽和ポリエステル樹脂60〜95重量%
及び(B)(a)重合脂肪酸、(b)アゼライン酸及び
/またはセバシン酸、(c)ジアミン、(d)ポリオキ
シアルキレングリコ−ル、(e)ジカルボン酸から誘導
されるポリエ−テルエステルアミド40〜5重量%とか
らなる樹脂混合物100重量部に対して、(C)カルボ
キシル基、エポキシ基などの官能基を含有する変性ビニ
ル系重合体1〜20重量部及び(D)フェノキシ樹脂1
〜20重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
の優れた成形品を与え得るポリエステル樹脂組成物を提
供することである。 【構成】(A)飽和ポリエステル樹脂60〜95重量%
及び(B)(a)重合脂肪酸、(b)アゼライン酸及び
/またはセバシン酸、(c)ジアミン、(d)ポリオキ
シアルキレングリコ−ル、(e)ジカルボン酸から誘導
されるポリエ−テルエステルアミド40〜5重量%とか
らなる樹脂混合物100重量部に対して、(C)カルボ
キシル基、エポキシ基などの官能基を含有する変性ビニ
ル系重合体1〜20重量部及び(D)フェノキシ樹脂1
〜20重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性の改良された新
規なポリエステル樹脂組成物に関するものである。さら
にに詳しく言えば、例えば自動車、電気・電子などの分
野における材料として好適な機械特性、特に耐衝撃性と
剛性のバランスの優れたポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。
規なポリエステル樹脂組成物に関するものである。さら
にに詳しく言えば、例えば自動車、電気・電子などの分
野における材料として好適な機械特性、特に耐衝撃性と
剛性のバランスの優れたポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術及び課題】飽和ポリエステル樹脂は耐候
性、電気特性、耐薬品性、耐摩耗性に優れているため、
エンジニアリング樹脂として、種々の分野において広く
用いられている。しかしながら、成形品の耐衝撃性にお
いては満足できるものでなく、その用途に限界がある。
かかる飽和ポリエステル樹脂の欠点である耐衝撃性を改
良することを目的とした種々の方法が提案されている。
例えば、アクリル系、ジエン系ゴムを配合する方法(特
公昭55−9435号公報)、ポリエステルエラストマ
ーを配合する方法(特公昭61−64752号公報)、
ポリエーテルエステルアミドを配合する方法(特開昭6
1−81456号公報)、エチレン−グリシジルメタア
クリレート共重合体を配合する方法(特公昭58−47
419号公報)などが提案されている。しかしながら、
これらの方法においては、耐衝撃性はある程度改良され
てはいるが未だ十分ではなく、また剛性と耐衝撃性のバ
ランスも満足するものでない。
性、電気特性、耐薬品性、耐摩耗性に優れているため、
エンジニアリング樹脂として、種々の分野において広く
用いられている。しかしながら、成形品の耐衝撃性にお
いては満足できるものでなく、その用途に限界がある。
かかる飽和ポリエステル樹脂の欠点である耐衝撃性を改
良することを目的とした種々の方法が提案されている。
例えば、アクリル系、ジエン系ゴムを配合する方法(特
公昭55−9435号公報)、ポリエステルエラストマ
ーを配合する方法(特公昭61−64752号公報)、
ポリエーテルエステルアミドを配合する方法(特開昭6
1−81456号公報)、エチレン−グリシジルメタア
クリレート共重合体を配合する方法(特公昭58−47
419号公報)などが提案されている。しかしながら、
これらの方法においては、耐衝撃性はある程度改良され
てはいるが未だ十分ではなく、また剛性と耐衝撃性のバ
ランスも満足するものでない。
【0003】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、飽和ポリエステル樹脂60〜95
重量%と、重合脂肪酸、アゼライン酸及び/またはセバ
シン酸、ジアミン、ポリオキシアルキレングリコール及
びジカルボン酸から誘導されるポリエーテルエステルア
ミド40〜5重量%とから成る樹脂混合物100重量部
に対して、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を
含有する変性ビニル系重合体を1〜20重量部及びフェ
ノキシ樹脂1〜20重量部を配合することによって、耐
衝撃性と剛性のバランスの優れた成形品を与えることの
できるポリエステル樹脂組成物が得られることを見いだ
し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すなわ
ち、本発明は耐衝撃性と剛性のバランスの優れた成形品
を与えることのできるポリエステル樹脂組成物を得るこ
とを目的とするものであり、その目的は、 (A)飽和ポリエステル樹脂60〜95重量%及び (B)(a)炭素数が20〜48の重合脂肪酸、(b)
アゼライン酸及び/またはセバシン酸、(c)炭素数が
2〜20のジアミン、(d)数平均分子量が200〜
3,000のポリオキシアルキレングリコール、(e)
炭素数が6〜20のジカルボン酸、から誘導される共重
合体であって、上記(b)に対する(a)の重量比
(a)/(b)が0.3〜5.0で、かつ[(a)+
(b)+(c)]/[(d)+(e)]が重量比で95
/5〜10/90である、透明で柔軟性及び弾性回復能
に優れるポリエーテルエステルアミド40〜5重量%、
とから成る樹脂混合物100重量部に対して、 (C)カルボキシル基、エポキシ基またはその誘導体か
ら選ばれた官能基を含有する変性ビニル系重合体1〜2
0重量部、及び (D)フェノキシ樹脂1〜20重量部、を配合すること
によって達成される。
意研究を重ねた結果、飽和ポリエステル樹脂60〜95
重量%と、重合脂肪酸、アゼライン酸及び/またはセバ
シン酸、ジアミン、ポリオキシアルキレングリコール及
びジカルボン酸から誘導されるポリエーテルエステルア
ミド40〜5重量%とから成る樹脂混合物100重量部
に対して、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を
含有する変性ビニル系重合体を1〜20重量部及びフェ
ノキシ樹脂1〜20重量部を配合することによって、耐
衝撃性と剛性のバランスの優れた成形品を与えることの
できるポリエステル樹脂組成物が得られることを見いだ
し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すなわ
ち、本発明は耐衝撃性と剛性のバランスの優れた成形品
を与えることのできるポリエステル樹脂組成物を得るこ
とを目的とするものであり、その目的は、 (A)飽和ポリエステル樹脂60〜95重量%及び (B)(a)炭素数が20〜48の重合脂肪酸、(b)
アゼライン酸及び/またはセバシン酸、(c)炭素数が
2〜20のジアミン、(d)数平均分子量が200〜
3,000のポリオキシアルキレングリコール、(e)
炭素数が6〜20のジカルボン酸、から誘導される共重
合体であって、上記(b)に対する(a)の重量比
(a)/(b)が0.3〜5.0で、かつ[(a)+
(b)+(c)]/[(d)+(e)]が重量比で95
/5〜10/90である、透明で柔軟性及び弾性回復能
に優れるポリエーテルエステルアミド40〜5重量%、
とから成る樹脂混合物100重量部に対して、 (C)カルボキシル基、エポキシ基またはその誘導体か
ら選ばれた官能基を含有する変性ビニル系重合体1〜2
0重量部、及び (D)フェノキシ樹脂1〜20重量部、を配合すること
によって達成される。
【0004】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明の(A)成分として用いられる飽和ポリエステル樹
脂は、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと脂
肪族グリコール類との重縮合反応によって得られるポリ
アルキレンテレフタレートまたはこれを主体とする共重
合体であり、代表的なものとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ホリブチレンテレフタレートなどが挙げら
れる。
発明の(A)成分として用いられる飽和ポリエステル樹
脂は、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと脂
肪族グリコール類との重縮合反応によって得られるポリ
アルキレンテレフタレートまたはこれを主体とする共重
合体であり、代表的なものとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ホリブチレンテレフタレートなどが挙げら
れる。
【0005】上記脂肪族グリコール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコールなどが挙げられ
るが、これら脂肪族グリコール類とともに他のジオール
類または多価アルコール類、例えば脂肪族グリコール類
に対して30重量%以下のシクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトールなどを混合して用いて
も良い。
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコールなどが挙げられ
るが、これら脂肪族グリコール類とともに他のジオール
類または多価アルコール類、例えば脂肪族グリコール類
に対して30重量%以下のシクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトールなどを混合して用いて
も良い。
【0006】また、テレフタル酸またはそのジアルキル
エステルとともに他の二塩基酸、多塩基酸またはそれら
のアルキルエステル、例えばテレフタル酸またはそのジ
アルキルエステルに対して50重量%以下のフタル酸、
イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族カ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸またはアジピン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの炭素数が2〜20の脂肪族のジカルボン酸、それら
のアルキルエステルなどを混合して用いても良い。
エステルとともに他の二塩基酸、多塩基酸またはそれら
のアルキルエステル、例えばテレフタル酸またはそのジ
アルキルエステルに対して50重量%以下のフタル酸、
イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族カ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸またはアジピン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの炭素数が2〜20の脂肪族のジカルボン酸、それら
のアルキルエステルなどを混合して用いても良い。
【0007】本発明の成分であるポリエーテルエステル
アミド(B)を誘導するための(a)成分として用いら
れる炭素数が20〜48の重合脂肪酸としては、不飽和
脂肪酸、例えば炭素数が10〜24の二重結合または三
重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た
重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン
酸、リノール酸、エルカ酸などの二量体が挙げられる。
アミド(B)を誘導するための(a)成分として用いら
れる炭素数が20〜48の重合脂肪酸としては、不飽和
脂肪酸、例えば炭素数が10〜24の二重結合または三
重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た
重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン
酸、リノール酸、エルカ酸などの二量体が挙げられる。
【0008】市販されている重合脂肪酸は、通常二量体
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含量が70%以上、
好ましくは95重量%以上であり、かつ水素添加して不
飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール10
09、プリポール1004、プリポール1010(以上
ユニケマ社製)やエンポール1010(ヘンケル社製)
などの市販品が好ましい。むろんこれらの混合物も用い
られる。
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含量が70%以上、
好ましくは95重量%以上であり、かつ水素添加して不
飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール10
09、プリポール1004、プリポール1010(以上
ユニケマ社製)やエンポール1010(ヘンケル社製)
などの市販品が好ましい。むろんこれらの混合物も用い
られる。
【0009】本発明の成分であるポリエ−テルエステル
アミド(B)におけるジカルボン酸(b)としては、重
合性、重合脂肪酸との共重合性、得られるポリエーテル
エステルアミドの物性から、アゼライン酸、セバシン酸
及びこの両者の混合物が挙げられる。
アミド(B)におけるジカルボン酸(b)としては、重
合性、重合脂肪酸との共重合性、得られるポリエーテル
エステルアミドの物性から、アゼライン酸、セバシン酸
及びこの両者の混合物が挙げられる。
【0010】本発明の成分であるポリエーテルエステル
アミド(B)における炭素数が2〜20のジアミン
(c)としては、具体的には、エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタ
ン、ビス−(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)
メタン、キシリレンジアミン類などが挙げられる。
アミド(B)における炭素数が2〜20のジアミン
(c)としては、具体的には、エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタ
ン、ビス−(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)
メタン、キシリレンジアミン類などが挙げられる。
【0011】本発明の成分であるポリエーテルエステル
アミド(B)を誘導するためのポリオキシアルキレング
リコール(d)としては、具体的には、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム
共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランと
のブロックまたはランダム共重合体及びこれらの混合物
が挙げられる。得られるポリエーテルエステルアミドの
耐熱性、耐水性、機械的強度、弾性回復能などからポリ
オキシテトラメチレングリコールが好ましく用いられ
る。また、本発明に用いられるポリオキシアルキレング
リコールの数平均分子量は200〜3000の範囲内に
あることが必要である。この数平均分子量が200より
小さいと、ポリエーテルエステルアミドの物性の優れた
ものが得られない。一方、3,000を越えると、ポリ
オキシアルキレングリコールとポリアミドオリゴマーと
のブロック共重合工程において、両者間の相溶性が低下
し、粗大相分離が起こり、均質な重縮合を行うことがで
きなくなる。その結果、分子量が大きくならず、得られ
るポリエーテルエステルアミドの透明性と機械的強度が
低下し好ましくない。
アミド(B)を誘導するためのポリオキシアルキレング
リコール(d)としては、具体的には、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム
共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランと
のブロックまたはランダム共重合体及びこれらの混合物
が挙げられる。得られるポリエーテルエステルアミドの
耐熱性、耐水性、機械的強度、弾性回復能などからポリ
オキシテトラメチレングリコールが好ましく用いられ
る。また、本発明に用いられるポリオキシアルキレング
リコールの数平均分子量は200〜3000の範囲内に
あることが必要である。この数平均分子量が200より
小さいと、ポリエーテルエステルアミドの物性の優れた
ものが得られない。一方、3,000を越えると、ポリ
オキシアルキレングリコールとポリアミドオリゴマーと
のブロック共重合工程において、両者間の相溶性が低下
し、粗大相分離が起こり、均質な重縮合を行うことがで
きなくなる。その結果、分子量が大きくならず、得られ
るポリエーテルエステルアミドの透明性と機械的強度が
低下し好ましくない。
【0012】本発明の成分であるポリエーテルエステル
アミド(B)を誘導するための炭素数が6〜20のジカ
ルボン酸(e)としては、具体的にはアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のごとき脂肪族ジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジ
カルボン酸などが挙げられる。特に、アゼライン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸のようなジカルボン酸が重合性
及びポリエーテルエステルアミドの物性の点から好まし
い。
アミド(B)を誘導するための炭素数が6〜20のジカ
ルボン酸(e)としては、具体的にはアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のごとき脂肪族ジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジ
カルボン酸などが挙げられる。特に、アゼライン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸のようなジカルボン酸が重合性
及びポリエーテルエステルアミドの物性の点から好まし
い。
【0013】本発明の成分であるポリエーテルエステル
アミド(B)は、重合脂肪酸(a)とアゼライン酸及び
/またはセバシン酸(b)及びジアミン(c)とを、
(b)に対する重合脂肪酸(a)の重量比(a)/
(b)が0.3〜5.0で、かつ全カルボキシル基に対し
全アミノ基が実質的に当量になるように三者を十分に窒
素で置換した反応容器に仕込み、170℃〜230℃で
重縮合させ数平均分子量が500〜5,000のポリア
ミドオリゴマーをつくり、これに数平均分子量が200
〜3,000のポリオキシアルキレングリコール(d)
と炭素数が6〜20のジカルボン酸(e)とを、全ヒド
ロキシル基に対し全カルボキシル基が実質的に当量で、
かつ[(a)+(b)+(c)]/[(d)+(e)]
が重量比で95/5〜10/90になるように加え、少
量の触媒の存在下で200〜280℃に加熱し1〜3時
間反応させた後、1mmHg程度の減圧下で反応させる
ことにより得られる。
アミド(B)は、重合脂肪酸(a)とアゼライン酸及び
/またはセバシン酸(b)及びジアミン(c)とを、
(b)に対する重合脂肪酸(a)の重量比(a)/
(b)が0.3〜5.0で、かつ全カルボキシル基に対し
全アミノ基が実質的に当量になるように三者を十分に窒
素で置換した反応容器に仕込み、170℃〜230℃で
重縮合させ数平均分子量が500〜5,000のポリア
ミドオリゴマーをつくり、これに数平均分子量が200
〜3,000のポリオキシアルキレングリコール(d)
と炭素数が6〜20のジカルボン酸(e)とを、全ヒド
ロキシル基に対し全カルボキシル基が実質的に当量で、
かつ[(a)+(b)+(c)]/[(d)+(e)]
が重量比で95/5〜10/90になるように加え、少
量の触媒の存在下で200〜280℃に加熱し1〜3時
間反応させた後、1mmHg程度の減圧下で反応させる
ことにより得られる。
【0014】本発明の成分である、透明で柔軟性かつ弾
性回復能が優れるポリエーテルエステルアミド(B)を
得るには、アゼライン酸及び/またはセバシン酸(b)
に対する重合脂肪酸(a)の重量比(a)/(b)が
0.3〜5.0で、ポリアミドオリゴマーの数平均分子量
が500〜5,000の範囲内にあることが必要であ
る。重量比(a)/(b)が0.3未満であると、得ら
れるポリエーテルエステルアミドの柔軟性や弾性回復能
は不十分となる。また、ポリアミドオリゴマーとポリオ
キシアルキレングリコールとのブロック共重合工程にお
いて、両者間の相溶性が低下し、粗大相分離が起こり均
質な重縮合ができなくなり、分子量が大きくならず、得
られるポリエーテルエステルアミドの透明性と機械的強
度が低下する。(a)/(b)が5.0を越えると、ハ
ードセグメントの凝集力が低下し、ポリエーテルエステ
ルアミドの機械的強度や融点が低下する。ポリアミドオ
リゴマーの数平均分子量が500未満であると、ハード
セグメントの凝集力が低下し、ポリエーテルエステルア
ミドの機械的強度と融点が低下する。逆に、5,000
より大きくなると、ポリオキシアルキレングリコールの
数平均分子量が大きすぎる場合や重合脂肪酸含量が少な
すぎる場合と同様に、ポリアミドオリゴマーとポリオキ
シアルキレングリコールとのブロック共重合工程におい
て、両者間の相溶性が低下し、粗大相分離が起こり均質
な重縮合ができなくなり分子量が大きくならず、得られ
るポリエーテルエステルアミドの透明性と機械的強度が
低下する。
性回復能が優れるポリエーテルエステルアミド(B)を
得るには、アゼライン酸及び/またはセバシン酸(b)
に対する重合脂肪酸(a)の重量比(a)/(b)が
0.3〜5.0で、ポリアミドオリゴマーの数平均分子量
が500〜5,000の範囲内にあることが必要であ
る。重量比(a)/(b)が0.3未満であると、得ら
れるポリエーテルエステルアミドの柔軟性や弾性回復能
は不十分となる。また、ポリアミドオリゴマーとポリオ
キシアルキレングリコールとのブロック共重合工程にお
いて、両者間の相溶性が低下し、粗大相分離が起こり均
質な重縮合ができなくなり、分子量が大きくならず、得
られるポリエーテルエステルアミドの透明性と機械的強
度が低下する。(a)/(b)が5.0を越えると、ハ
ードセグメントの凝集力が低下し、ポリエーテルエステ
ルアミドの機械的強度や融点が低下する。ポリアミドオ
リゴマーの数平均分子量が500未満であると、ハード
セグメントの凝集力が低下し、ポリエーテルエステルア
ミドの機械的強度と融点が低下する。逆に、5,000
より大きくなると、ポリオキシアルキレングリコールの
数平均分子量が大きすぎる場合や重合脂肪酸含量が少な
すぎる場合と同様に、ポリアミドオリゴマーとポリオキ
シアルキレングリコールとのブロック共重合工程におい
て、両者間の相溶性が低下し、粗大相分離が起こり均質
な重縮合ができなくなり分子量が大きくならず、得られ
るポリエーテルエステルアミドの透明性と機械的強度が
低下する。
【0015】本発明の成分であるポリエーテルエステル
アミド(B)の物理的性質は、ポリエーテルエステルア
ミド(B)を構成するソフト成分[(d)+(e)]と
ハード成分[(a)+(b)+(c)]の共重合比によ
っても影響される。ソフト成分である[(d)+
(e)]が5〜90重量%であることが好ましい。ソフ
ト成分が5重量%未満であると、得られるポリエーテル
エステルアミドの柔軟性や低温特性が不十分となり、逆
に、90重量%を越えると機械的強度や融点が低下し好
ましくない。
アミド(B)の物理的性質は、ポリエーテルエステルア
ミド(B)を構成するソフト成分[(d)+(e)]と
ハード成分[(a)+(b)+(c)]の共重合比によ
っても影響される。ソフト成分である[(d)+
(e)]が5〜90重量%であることが好ましい。ソフ
ト成分が5重量%未満であると、得られるポリエーテル
エステルアミドの柔軟性や低温特性が不十分となり、逆
に、90重量%を越えると機械的強度や融点が低下し好
ましくない。
【0016】本発明におけるカルボキシル基、エポキシ
基またはそれらの誘導体から選ばれた官能基を含有する
変性ビニル系重合体(C)としては、一種または二種以
上のビニル系単量体を重合または共重合して得られ、分
子中にカルボキシル基、エポキシ基またはその誘導体か
ら選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する重合体で
ある。その共重合の様式は、ランンダム共重合、ブロッ
ク共重合、グラフト共重合のいずれであってもよい。こ
れらの官能基を含有する化合物の含有量は、変性ビニル
系共重合体100重量部当たり1〜30重量%の範囲が
好ましい。
基またはそれらの誘導体から選ばれた官能基を含有する
変性ビニル系重合体(C)としては、一種または二種以
上のビニル系単量体を重合または共重合して得られ、分
子中にカルボキシル基、エポキシ基またはその誘導体か
ら選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する重合体で
ある。その共重合の様式は、ランンダム共重合、ブロッ
ク共重合、グラフト共重合のいずれであってもよい。こ
れらの官能基を含有する化合物の含有量は、変性ビニル
系共重合体100重量部当たり1〜30重量%の範囲が
好ましい。
【0017】カルボキシル基含有単量体としは、不飽和
カルボン酸、またはその無水物が好ましく、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ−
〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無
水物などが挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物
が好ましい。
カルボン酸、またはその無水物が好ましく、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ−
〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無
水物などが挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物
が好ましい。
【0018】また、エポキシ基含有単量体としては、例
えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエ−テル、スチレン−p−グリシジルエ−
テル、p−グリシジルスチレンなどが挙げられる。
えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエ−テル、スチレン−p−グリシジルエ−
テル、p−グリシジルスチレンなどが挙げられる。
【0019】変性ビニル系重合体(C)の重合に用いら
れるビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量
体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル
酸エステル系単量体、エチレン、プロピレン、ブテンな
どのオレフィン系単量体及び酢酸ビニル、ブタジエンな
どが挙げられる。
れるビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量
体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル
酸エステル系単量体、エチレン、プロピレン、ブテンな
どのオレフィン系単量体及び酢酸ビニル、ブタジエンな
どが挙げられる。
【0020】これらの官能基含有変性ビニル系重合体を
製造する方法には特に制限はなく、公知のいわゆるラジ
カル(共)重合法が用いられる。
製造する方法には特に制限はなく、公知のいわゆるラジ
カル(共)重合法が用いられる。
【0021】本発明の(D)成分として用いられるフェ
ノキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールA
またはその核置換体との重縮合物であり、つぎの一般式
(I)で示される構造単位からなる。
ノキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールA
またはその核置換体との重縮合物であり、つぎの一般式
(I)で示される構造単位からなる。
【化1】 (式中のX1〜X4は同じであっても、異なっていてもよ
く、水素原子;メチル基、エチル基等の低級アルキル
基;または塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。)本発
明において好適に用いられるフェノキシ樹脂は、エピク
ロロヒドリンとビスフェノールAとから誘導され、数平
均分子量が10,000〜75,000のものである。
く、水素原子;メチル基、エチル基等の低級アルキル
基;または塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。)本発
明において好適に用いられるフェノキシ樹脂は、エピク
ロロヒドリンとビスフェノールAとから誘導され、数平
均分子量が10,000〜75,000のものである。
【0022】本発明におけるポリエ−テルエステルアミ
ド(B)は、柔軟性と弾性回復能が優れ、かつ飽和ポリ
エステル樹脂(A)との相溶性に優れているので、ポリ
エ−テルエステルアミド(B)と飽和ポリエステル樹脂
(A)を溶融混練すると、ポリエ−テルエステルアミド
(B)は容易に飽和ポリエステル樹脂(A)のマトリッ
クス相中に1μm以下の微細粒子として分散し、飽和ポ
リエステル樹脂の耐衝撃性が改善される。飽和ポリエス
テル樹脂(A)とポリエーテルエステルアミド(B)に
さらにカルボキシル基、エポキシ基などの官能基を含有
する変性ビニル系重合体(C)とフェノキシ樹脂(D)
を配合すると、飽和ポリエステル樹脂のマトリックス相
中のポリエ−テルエステルアミドの分散粒子はさらに微
細になり、飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性はさらに一
層向上する。
ド(B)は、柔軟性と弾性回復能が優れ、かつ飽和ポリ
エステル樹脂(A)との相溶性に優れているので、ポリ
エ−テルエステルアミド(B)と飽和ポリエステル樹脂
(A)を溶融混練すると、ポリエ−テルエステルアミド
(B)は容易に飽和ポリエステル樹脂(A)のマトリッ
クス相中に1μm以下の微細粒子として分散し、飽和ポ
リエステル樹脂の耐衝撃性が改善される。飽和ポリエス
テル樹脂(A)とポリエーテルエステルアミド(B)に
さらにカルボキシル基、エポキシ基などの官能基を含有
する変性ビニル系重合体(C)とフェノキシ樹脂(D)
を配合すると、飽和ポリエステル樹脂のマトリックス相
中のポリエ−テルエステルアミドの分散粒子はさらに微
細になり、飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性はさらに一
層向上する。
【0023】本発明の組成物における飽和ポリエステル
樹脂(A)とポリエ−テルエステルアミド(B)の配合
割合としては、飽和ポリエステル樹脂(A)60〜95
重量%に対してポリエ−テルエステルアミド(B)を4
0〜5重量%の割合にする必要がある。ポリエ−テルエ
ステルアミドの配合比が5重量%未満では、飽和ポリエ
ステル樹脂の耐衝撃性の改善が不十分である。
樹脂(A)とポリエ−テルエステルアミド(B)の配合
割合としては、飽和ポリエステル樹脂(A)60〜95
重量%に対してポリエ−テルエステルアミド(B)を4
0〜5重量%の割合にする必要がある。ポリエ−テルエ
ステルアミドの配合比が5重量%未満では、飽和ポリエ
ステル樹脂の耐衝撃性の改善が不十分である。
【0024】また、ポリエ−テルエステルアミドの配合
比が40重量%を越えると、耐熱性や剛性などが低下し
飽和ポリエステル樹脂の特性が損なわれてしまう。
比が40重量%を越えると、耐熱性や剛性などが低下し
飽和ポリエステル樹脂の特性が損なわれてしまう。
【0025】また本発明の組成物においては、飽和ポリ
エステル樹脂(A)とポリエ−テルエステルアミド
(B)との樹脂混合物100重量部に対して、カルボキ
シル基、エポキシ基などを含有する変性ビニル系重合体
(C)1〜20重量部及びフェノキシ樹脂(D)1〜2
0重量部の割合で配合する必要がある。この変性ビニル
系重合体及びフェノキシ樹脂の配合量がそれぞれ1重量
部未満であると、耐衝撃性の改善が不十分であり、また
変性ビニル系重合体とフェノキシ樹脂の配合量がそれぞ
れ20重量部を越えると耐熱性や剛性などが低下し好ま
しくない。
エステル樹脂(A)とポリエ−テルエステルアミド
(B)との樹脂混合物100重量部に対して、カルボキ
シル基、エポキシ基などを含有する変性ビニル系重合体
(C)1〜20重量部及びフェノキシ樹脂(D)1〜2
0重量部の割合で配合する必要がある。この変性ビニル
系重合体及びフェノキシ樹脂の配合量がそれぞれ1重量
部未満であると、耐衝撃性の改善が不十分であり、また
変性ビニル系重合体とフェノキシ樹脂の配合量がそれぞ
れ20重量部を越えると耐熱性や剛性などが低下し好ま
しくない。
【0026】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、所望に応じて各種添加成分、例えば
酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、
難燃剤、充填剤、顔料などの添加剤や、シリカ、カーボ
ンブラック、クレー、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素
繊維、有機繊維、炭酸カルシウムなどの補強剤を含有さ
せることができる。
損なわない範囲で、所望に応じて各種添加成分、例えば
酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、
難燃剤、充填剤、顔料などの添加剤や、シリカ、カーボ
ンブラック、クレー、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素
繊維、有機繊維、炭酸カルシウムなどの補強剤を含有さ
せることができる。
【0027】本発明の、樹脂組成物の調整方法として
は、溶融混練する方法が好ましく、その溶融混練の方法
としては、公知の方法を用いることができる。例えば、
バンバリ−ミキサ−、ゴムロ−ル機、一軸または二軸の
押出機などを用いて溶融混練して樹脂組成物とすること
ができる。
は、溶融混練する方法が好ましく、その溶融混練の方法
としては、公知の方法を用いることができる。例えば、
バンバリ−ミキサ−、ゴムロ−ル機、一軸または二軸の
押出機などを用いて溶融混練して樹脂組成物とすること
ができる。
【0028】このようにして得られた本発明の飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、一般的に熱可塑性樹脂の成形に
用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成
形、ブロー成形、真空成形などの方法によって成形する
ことができる。
エステル樹脂組成物は、一般的に熱可塑性樹脂の成形に
用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成
形、ブロー成形、真空成形などの方法によって成形する
ことができる。
【0029】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐
衝撃性と剛性のバランスの優れた成形品を提供すること
ができるので、例えば、自動車、電気・電子などの分野
における種々の用途に好適に用いられる。
衝撃性と剛性のバランスの優れた成形品を提供すること
ができるので、例えば、自動車、電気・電子などの分野
における種々の用途に好適に用いられる。
【0030】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、製造例及び実施例中の各性質は以下
の方法によって測定した。
が、本発明は、これらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、製造例及び実施例中の各性質は以下
の方法によって測定した。
【0031】(1)溶融粘度 島津製作所製フローテスターCFT−500を用いて、
測定温度250℃、ダイ1mm(径)×10mm(長)、荷重10k
gの条件で測定した。
測定温度250℃、ダイ1mm(径)×10mm(長)、荷重10k
gの条件で測定した。
【0032】(2)酸価及びアミン価 酸価は、試料1gをベンジルアルコール50gに溶解
し、1/10N NaOHのメタノール溶液でフェノー
ルフタレイン指示薬を用い、アミン価は、試料1gをフ
ェノール/メタノール=1/1の混合溶液50gに溶解
し、1/10N塩酸メタノール溶液でブロムフェノール
ブルー指示薬を用いて滴定した。
し、1/10N NaOHのメタノール溶液でフェノー
ルフタレイン指示薬を用い、アミン価は、試料1gをフ
ェノール/メタノール=1/1の混合溶液50gに溶解
し、1/10N塩酸メタノール溶液でブロムフェノール
ブルー指示薬を用いて滴定した。
【0033】(3)融点及び結晶化温度 示差走査熱量計(DSC)を用いて、昇温速度10℃/
分で融点を測定し、10℃/分で降温し、結晶化温度を
測定した。
分で融点を測定し、10℃/分で降温し、結晶化温度を
測定した。
【0034】(4)曲げ強さ及び弾性率 形状が長さ(L)80mm×高さ(h)4mm×幅
(W)10mmの試験片を用いてJIS K7203に
準拠して曲げ試験を行った。
(W)10mmの試験片を用いてJIS K7203に
準拠して曲げ試験を行った。
【0035】(5)アイゾット衝撃強さ 形状が長さ(L)64mm×厚さ(t)2.5mm×幅
(b)12.7mmで先端半径0.25mm、深さ2.5
mmの切欠きを有する試験片を用い、JIS K711
0に準拠してアイゾット衝撃試験を行った。
(b)12.7mmで先端半径0.25mm、深さ2.5
mmの切欠きを有する試験片を用い、JIS K711
0に準拠してアイゾット衝撃試験を行った。
【0036】(6)ビカット軟化温度 形状が長さ(L)13×厚さ(t)3.1×幅(W)1
3mmの試験片を用い、JIS K7206−1991
のA120に準拠してビカット軟化点を測定した。
3mmの試験片を用い、JIS K7206−1991
のA120に準拠してビカット軟化点を測定した。
【0037】製造例 <ポリエーテルエステルアミドの
合成>(TPAE−1) 攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの4
口フラスコに、得られるポリアミド共重合体の組成が、
重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物
/ヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物=5
0/50になるように水添タイプの重合脂肪酸(炭素数
36、商品名プリポール1009、ユニケマ社製)10
9.4g、アゼライン酸81.4g、ヘキサメチレンジア
ミン72.5gとを5%亜リン酸水溶液0.8gと共に仕
込み、窒素を一定量流しながら昇温したところ158℃
から重縮合反応により生成した水が溜出して来た。この
時の内容物は均一透明液であった。190℃まで昇温し
た時点で内容物をサンプリングし、酸価、アミン価を当
量関係になるように調整した。最終的には、末端基濃度
41.2mgKOH/g、数平均分子量1362の透明なポリア
ミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン酸5
6.9gを投入し、内容物が透明になったところで数平
均分子量341のポリオキシテトラメチレングリコール
206.4g及びN,N'−ヘキサメチレン−ビス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ桂皮酸アミド)(商
品名イルガノックス1098、酸化防止剤)1.0gと
を順次投入し、均一になったところで、三酸化アンチモ
ン0.1gとモノブチルヒドロキシスズオキシド0.1g
を添加した。この後、270℃まで反応生成水を流去さ
せながら昇温し、この温度に30分間保持した。次に、
この温度で25mmHgまで減圧し30分間反応を続けた
後、1mmHgまで減圧しさらに反応を進めたところ、2時
間30分後に溶融粘度102.2Pa・s/250℃、
融点157.8℃、結晶化温度137.3℃でハードセグ
メント(ポリアミド共重合体)/ソフトセグメント(ア
ゼライン酸〜ポリオキシテトラメチレングリコール)=
50/50(重量比)の透明なポリエーテルエステルア
ミド(TPAE−1)が得られた。
合成>(TPAE−1) 攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの4
口フラスコに、得られるポリアミド共重合体の組成が、
重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物
/ヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物=5
0/50になるように水添タイプの重合脂肪酸(炭素数
36、商品名プリポール1009、ユニケマ社製)10
9.4g、アゼライン酸81.4g、ヘキサメチレンジア
ミン72.5gとを5%亜リン酸水溶液0.8gと共に仕
込み、窒素を一定量流しながら昇温したところ158℃
から重縮合反応により生成した水が溜出して来た。この
時の内容物は均一透明液であった。190℃まで昇温し
た時点で内容物をサンプリングし、酸価、アミン価を当
量関係になるように調整した。最終的には、末端基濃度
41.2mgKOH/g、数平均分子量1362の透明なポリア
ミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン酸5
6.9gを投入し、内容物が透明になったところで数平
均分子量341のポリオキシテトラメチレングリコール
206.4g及びN,N'−ヘキサメチレン−ビス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ桂皮酸アミド)(商
品名イルガノックス1098、酸化防止剤)1.0gと
を順次投入し、均一になったところで、三酸化アンチモ
ン0.1gとモノブチルヒドロキシスズオキシド0.1g
を添加した。この後、270℃まで反応生成水を流去さ
せながら昇温し、この温度に30分間保持した。次に、
この温度で25mmHgまで減圧し30分間反応を続けた
後、1mmHgまで減圧しさらに反応を進めたところ、2時
間30分後に溶融粘度102.2Pa・s/250℃、
融点157.8℃、結晶化温度137.3℃でハードセグ
メント(ポリアミド共重合体)/ソフトセグメント(ア
ゼライン酸〜ポリオキシテトラメチレングリコール)=
50/50(重量比)の透明なポリエーテルエステルア
ミド(TPAE−1)が得られた。
【0038】実施例及び比較例において、成分(A)の飽
和ポリエステル樹脂、成分(C)の変性ビニル重合体及び
フェノキシ樹脂(D)としては以下のものを使用した。
和ポリエステル樹脂、成分(C)の変性ビニル重合体及び
フェノキシ樹脂(D)としては以下のものを使用した。
【0039】(A)飽和ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート(PBT)東レ製、140
1×06
1×06
【0040】(C)変性ビニル系重合体 (C−1)エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸
ビニル共重合体住友化学製、ボンドファースト7M、グ
リシジルメタクリレート−6wt% (C−2)エチレン−グリシジルメタクリレ−ト共重合
体にスチレン−アクリルニトリル共重合体をグラフト重
合させたグラフト共重合体日本油脂製、モディパーA4
400
ビニル共重合体住友化学製、ボンドファースト7M、グ
リシジルメタクリレート−6wt% (C−2)エチレン−グリシジルメタクリレ−ト共重合
体にスチレン−アクリルニトリル共重合体をグラフト重
合させたグラフト共重合体日本油脂製、モディパーA4
400
【0041】(D)フェノキシ樹脂 ユニオンカーバイド製、PKHH
【0042】実施例1〜4,比較例1〜5 ポリブチレンテレフタレート、製造例で得られたポリエ
−テルエステルアミド(TPAE−1)、変性ビニル系
重合体(C−1〜2)及びフェノキシ樹脂を表1に示し
た割合で配合し、35mmφのニ−ダ−ル−ダ(笠松化
工研究所製)を用いて255℃で溶融混練し、ペレット
化した。
−テルエステルアミド(TPAE−1)、変性ビニル系
重合体(C−1〜2)及びフェノキシ樹脂を表1に示し
た割合で配合し、35mmφのニ−ダ−ル−ダ(笠松化
工研究所製)を用いて255℃で溶融混練し、ペレット
化した。
【0043】得られたペレットを乾燥した後、射出成形
にてシリンダー温度260℃、金型温度80℃で所定の
試験片を作製した。この試験片を用いて、曲げ強さ、曲
げ弾性率、アイゾット衝撃強さ及びビカット軟化点を測
定し、その結果を表1にまとめて示した。
にてシリンダー温度260℃、金型温度80℃で所定の
試験片を作製した。この試験片を用いて、曲げ強さ、曲
げ弾性率、アイゾット衝撃強さ及びビカット軟化点を測
定し、その結果を表1にまとめて示した。
【0044】なお、変性ビニル系重合体とフェノキシ樹
脂の重量部は、PBT樹脂とポリエーテルエステルアミ
ドの樹脂混合物100重量部に対する重量部である。
脂の重量部は、PBT樹脂とポリエーテルエステルアミ
ドの樹脂混合物100重量部に対する重量部である。
【0045】
【表1】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年9月29日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0040
【補正方法】変更
【補正内容】
【0040】(C)変性ビニル系重合体(C−1)エチ
レン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート
共重合体住友化学製、ボンドファースト7M、クリシジ
ルメタクリレート−6wt%(C−2)エチレン−クリ
シジルメタクリレート共重合体にスチレン−アクリルニ
トリル共重合体をグラフト重合させたグラフト共重合体
日本油脂製、モディパーA4400
レン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート
共重合体住友化学製、ボンドファースト7M、クリシジ
ルメタクリレート−6wt%(C−2)エチレン−クリ
シジルメタクリレート共重合体にスチレン−アクリルニ
トリル共重合体をグラフト重合させたグラフト共重合体
日本油脂製、モディパーA4400
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0045
【補正方法】変更
【補正内容】
【0045】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 元弘 埼玉県入間郡三芳町大字竹間沢253番地の 2 富士化成工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 田代 喜十郎 埼玉県入間郡三芳町大字竹間沢253番地の 2 富士化成工業株式会社技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】(A)飽和ポリエステル樹脂60〜95重
量%、及び (B)(a)炭素数が20〜48の重合脂肪酸、(b)
アゼライン酸及び/またはセバシン酸、(c)炭素数が
2〜20のジアミン、(d)数平均分子量が200〜
3,000のポリオキシアルキレングリコール、(e)
炭素数が6〜20のジカルボン酸から誘導される共重合
体であって、上記(b)に対する(a)の重量比(a)
/(b)が0.3〜5.0で、かつ[(a)+(b)+
(c)]/[(d)+(e)]が重量比で95/5〜1
0/90であるポリエーテルエステルアミド40〜5重
量%、から成る樹脂混合物100重量部に対して、 (C)カルボキシル基、エポキシ基またはそれらの誘導
体から選ばれた官能基を含有する変性ビニル系重合体を
1〜20重量部、及び (D)フェノキシ樹脂1〜20重量部、配合して成るポ
リエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18973995A JPH0912845A (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18973995A JPH0912845A (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912845A true JPH0912845A (ja) | 1997-01-14 |
Family
ID=16246376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18973995A Pending JPH0912845A (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0912845A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998045879A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Teijin Limited | Silicon wafer carrier |
| US6355716B1 (en) | 1996-01-11 | 2002-03-12 | Teijin Limited | Silicon wafer carrier |
-
1995
- 1995-07-04 JP JP18973995A patent/JPH0912845A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6355716B1 (en) | 1996-01-11 | 2002-03-12 | Teijin Limited | Silicon wafer carrier |
| WO1998045879A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Teijin Limited | Silicon wafer carrier |
| US6268030B1 (en) | 1997-04-04 | 2001-07-31 | Teijin Limited | Silicon wafer carrier |
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