JPH0912844A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】耐衝撃性と剛性のバランスの優れた成形品を与
え得る飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【構成】(A)飽和ポリエステル樹脂60〜95重量%
及び(B)(a)重合脂肪酸、(b)アゼライン酸及び
/またはセバシン酸、(c)ジアミン、(d)ポリオキ
シアルキレングリコ−ル、(e)ジカルボン酸から誘導
されるポリエ−テルエステルアミド40〜5重量%とか
らなる樹脂混合物100重量部に対して、(C)カルボ
キシル基、エポキシ基またはそれらの誘導体から選ばれ
た官能基を含有する変性ビニル系重合体の少なくとも一
種を1〜30重量部配合して成るポリエステル樹脂組成
物。
え得る飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【構成】(A)飽和ポリエステル樹脂60〜95重量%
及び(B)(a)重合脂肪酸、(b)アゼライン酸及び
/またはセバシン酸、(c)ジアミン、(d)ポリオキ
シアルキレングリコ−ル、(e)ジカルボン酸から誘導
されるポリエ−テルエステルアミド40〜5重量%とか
らなる樹脂混合物100重量部に対して、(C)カルボ
キシル基、エポキシ基またはそれらの誘導体から選ばれ
た官能基を含有する変性ビニル系重合体の少なくとも一
種を1〜30重量部配合して成るポリエステル樹脂組成
物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性の改良された新
規なポリエステル樹脂組成物に関するものである。さら
にに詳しく言えば、例えば自動車、電気・電子などの分
野における材料として好適な機械特性、特に耐衝撃性と
剛性のバランスの優れたポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。
規なポリエステル樹脂組成物に関するものである。さら
にに詳しく言えば、例えば自動車、電気・電子などの分
野における材料として好適な機械特性、特に耐衝撃性と
剛性のバランスの優れたポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術及び課題】飽和ポリエステル樹脂は耐候
性、電気特性、耐薬品性、耐摩耗性に優れているため、
エンジニアリング樹脂として、種々の分野において広く
用いられている。しかしながら、成形品の耐衝撃性にお
いては満足できるものでなく、その用途に限界がある。
性、電気特性、耐薬品性、耐摩耗性に優れているため、
エンジニアリング樹脂として、種々の分野において広く
用いられている。しかしながら、成形品の耐衝撃性にお
いては満足できるものでなく、その用途に限界がある。
【0003】かかる飽和ポリエステル樹脂の欠点である
耐衝撃性を改良することを目的とした種々の方法が提案
されている。例えば、アクリル系、ジエン系ゴムを配合
する方法(特公昭55−9435号公報)、ポリエステ
ルエラストマーを配合する方法(特公昭61−6475
2号公報)、ポリエーテルエステルアミドを配合する方
法(特開昭61−81456号公報)、エチレン−グリ
シジルメタアクリレート共重合体を配合する方法(特公
昭58−47419号公報)などが提案されている。し
かしながら、これらの方法においては、耐衝撃性はある
程度改良されてはいるが未だ十分ではなく、また剛性と
耐衝撃性のバランスも満足するものでない。
耐衝撃性を改良することを目的とした種々の方法が提案
されている。例えば、アクリル系、ジエン系ゴムを配合
する方法(特公昭55−9435号公報)、ポリエステ
ルエラストマーを配合する方法(特公昭61−6475
2号公報)、ポリエーテルエステルアミドを配合する方
法(特開昭61−81456号公報)、エチレン−グリ
シジルメタアクリレート共重合体を配合する方法(特公
昭58−47419号公報)などが提案されている。し
かしながら、これらの方法においては、耐衝撃性はある
程度改良されてはいるが未だ十分ではなく、また剛性と
耐衝撃性のバランスも満足するものでない。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、飽和ポリエステル樹脂60〜95
重量%と、重合脂肪酸、アゼライン酸及び/またはセバ
シン酸、ジアミン、ポリオキシアルキレングリコール及
びジカルボン酸から誘導されるポリエーテルエステルア
ミド40〜5重量%とから成る樹脂混合物100重量部
に対して、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を
含有する変性ビニル系重合体を1〜30重量部配合する
ことによって、耐衝撃性と剛性のバランスの優れた成形
品を与えることのできるポリエステル樹脂組成物が得ら
れることを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに
至った。すなわち、本発明は耐衝撃性と剛性のバランス
の優れた成形品を与えることのできるポリエステル樹脂
組成物を得ることを目的とするものであり、その目的
は、(A)飽和ポリエステル樹脂60〜95重量%及び
(B)(a)炭素数が20〜48の重合脂肪酸、(b)
アゼライン酸及び/またはセバシン酸、(c)炭素数が
2〜20のジアミン、(d)数平均分子量が200〜
3,000のポリオキシアルキレングリコール、(e)
炭素数が6〜20のジカルボン酸から誘導される共重合
体であって、上記(b)に対する(a)の重量比(a)
/(b)が0.3〜5.0で、かつ[(a)+(b)+
(c)]/[(d)+(e)]が重量比で95/5〜1
0/90である、透明で柔軟性及び弾性回復能に優れる
ポリエーテルエステルアミド40〜5重量%とから成る
樹脂混合物100重量部に対して、(C)カルボキシル
基、エポキシ基またはその誘導体から選ばれた官能基を
含有する変性ビニル系重合体の少なくとも一種を1〜3
0重量部を配合することによって達成される。
意研究を重ねた結果、飽和ポリエステル樹脂60〜95
重量%と、重合脂肪酸、アゼライン酸及び/またはセバ
シン酸、ジアミン、ポリオキシアルキレングリコール及
びジカルボン酸から誘導されるポリエーテルエステルア
ミド40〜5重量%とから成る樹脂混合物100重量部
に対して、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を
含有する変性ビニル系重合体を1〜30重量部配合する
ことによって、耐衝撃性と剛性のバランスの優れた成形
品を与えることのできるポリエステル樹脂組成物が得ら
れることを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに
至った。すなわち、本発明は耐衝撃性と剛性のバランス
の優れた成形品を与えることのできるポリエステル樹脂
組成物を得ることを目的とするものであり、その目的
は、(A)飽和ポリエステル樹脂60〜95重量%及び
(B)(a)炭素数が20〜48の重合脂肪酸、(b)
アゼライン酸及び/またはセバシン酸、(c)炭素数が
2〜20のジアミン、(d)数平均分子量が200〜
3,000のポリオキシアルキレングリコール、(e)
炭素数が6〜20のジカルボン酸から誘導される共重合
体であって、上記(b)に対する(a)の重量比(a)
/(b)が0.3〜5.0で、かつ[(a)+(b)+
(c)]/[(d)+(e)]が重量比で95/5〜1
0/90である、透明で柔軟性及び弾性回復能に優れる
ポリエーテルエステルアミド40〜5重量%とから成る
樹脂混合物100重量部に対して、(C)カルボキシル
基、エポキシ基またはその誘導体から選ばれた官能基を
含有する変性ビニル系重合体の少なくとも一種を1〜3
0重量部を配合することによって達成される。
【0005】以下で本発明の詳細について説明する。本
発明の(A)成分として用いられる飽和ポリエステル樹
脂は、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと脂
肪族グリコール類との重縮合反応によって得られるポリ
アルキレンテレフタレートまたはこれを主体とする共重
合体であり、代表的なものとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ホリブチレンテレフタレートなどが挙げら
れる。
発明の(A)成分として用いられる飽和ポリエステル樹
脂は、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと脂
肪族グリコール類との重縮合反応によって得られるポリ
アルキレンテレフタレートまたはこれを主体とする共重
合体であり、代表的なものとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ホリブチレンテレフタレートなどが挙げら
れる。
【0006】上記脂肪族グリコール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコールなどが挙げられ
るが、これら脂肪族グリコール類とともに他のジオール
類または多価アルコール類、例えば脂肪族グリコール類
に対して30重量%以下のシクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトールなどを混合して用いて
も良い。
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコールなどが挙げられ
るが、これら脂肪族グリコール類とともに他のジオール
類または多価アルコール類、例えば脂肪族グリコール類
に対して30重量%以下のシクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトールなどを混合して用いて
も良い。
【0007】また、テレフタル酸またはそのジアルキル
エステルとともに他の二塩基酸、多塩基酸またはそれら
のアルキルエステル、例えばテレフタル酸またはそのジ
アルキルエステルに対して50重量%以下のフタル酸、
イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族カ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸またはアジピン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの炭素数が2〜20の脂肪族のジカルボン酸、それら
のアルキルエステルなどを混合して用いても良い。
エステルとともに他の二塩基酸、多塩基酸またはそれら
のアルキルエステル、例えばテレフタル酸またはそのジ
アルキルエステルに対して50重量%以下のフタル酸、
イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族カ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸またはアジピン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの炭素数が2〜20の脂肪族のジカルボン酸、それら
のアルキルエステルなどを混合して用いても良い。
【0008】本発明の(B)ポリエーテルエステルアミ
ドを誘導するための(a)成分として用いられる炭素数
が20〜48の重合脂肪酸としては、不飽和脂肪酸、例
えば炭素数が10〜24の二重結合または三重結合を一
個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸
が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノール
酸、エルカ酸などの二量体が挙げられる。
ドを誘導するための(a)成分として用いられる炭素数
が20〜48の重合脂肪酸としては、不飽和脂肪酸、例
えば炭素数が10〜24の二重結合または三重結合を一
個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸
が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノール
酸、エルカ酸などの二量体が挙げられる。
【0009】市販されている重合脂肪酸は、通常二量体
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含量が70%以上、
好ましくは95重量%以上であり、かつ水素添加して不
飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール10
09、プリポール1004、プリポール1010(以上
ユニケマ社製)やエンポール1010(ヘンケル社製)
などの市販品が好ましい。むろんこれらの混合物も用い
られる。
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含量が70%以上、
好ましくは95重量%以上であり、かつ水素添加して不
飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール10
09、プリポール1004、プリポール1010(以上
ユニケマ社製)やエンポール1010(ヘンケル社製)
などの市販品が好ましい。むろんこれらの混合物も用い
られる。
【0010】本発明の(B)ポリエ−テルエステルアミ
ドにおけるジカルボン酸(b)としては、重合性、重合
脂肪酸との共重合性、得られるポリエーテルエステルア
ミドの物性から、アゼライン酸、セバシン酸及びこの両
者の混合物が挙げられる。
ドにおけるジカルボン酸(b)としては、重合性、重合
脂肪酸との共重合性、得られるポリエーテルエステルア
ミドの物性から、アゼライン酸、セバシン酸及びこの両
者の混合物が挙げられる。
【0011】本発明の(B)ポリエーテルエステルアミ
ドにおける炭素数が2〜20のジアミン(c)として
は、具体的には、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビ
ス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(3
−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、キシリ
レンジアミン類などが挙げられる。
ドにおける炭素数が2〜20のジアミン(c)として
は、具体的には、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビ
ス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(3
−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、キシリ
レンジアミン類などが挙げられる。
【0012】本発明の(B)ポリエーテルエステルアミ
ドを誘導するためのポリオキシアルキレングリコール
(d)としては、具体的には、ポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合
体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロ
ックまたはランダム共重合体及びこれらの混合物が挙げ
られる。得られるポリエーテルエステルアミドの耐熱
性、耐水性、機械的強度、弾性回復能などからポリオキ
シテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。ま
た、本発明に用いられるポリオキシアルキレングリコー
ルの数平均分子量は200〜3000の範囲内にあるこ
とが必要である。この数平均分子量が200より小さい
と、ポリエーテルエステルアミドの物性の優れたものが
得られない。一方、3,000を越えると、ポリオキシ
アルキレングリコールとポリアミドオリゴマーとのブロ
ック共重合工程において、両者間の相溶性が低下し、粗
大相分離が起こり、均質な重縮合を行うことができなく
なる。その結果、分子量が大きくならず、得られるポリ
エーテルエステルアミドの透明性と機械的強度が低下し
好ましくない。
ドを誘導するためのポリオキシアルキレングリコール
(d)としては、具体的には、ポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合
体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロ
ックまたはランダム共重合体及びこれらの混合物が挙げ
られる。得られるポリエーテルエステルアミドの耐熱
性、耐水性、機械的強度、弾性回復能などからポリオキ
シテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。ま
た、本発明に用いられるポリオキシアルキレングリコー
ルの数平均分子量は200〜3000の範囲内にあるこ
とが必要である。この数平均分子量が200より小さい
と、ポリエーテルエステルアミドの物性の優れたものが
得られない。一方、3,000を越えると、ポリオキシ
アルキレングリコールとポリアミドオリゴマーとのブロ
ック共重合工程において、両者間の相溶性が低下し、粗
大相分離が起こり、均質な重縮合を行うことができなく
なる。その結果、分子量が大きくならず、得られるポリ
エーテルエステルアミドの透明性と機械的強度が低下し
好ましくない。
【0013】本発明の(B)ポリエーテルエステルアミ
ドを誘導するための炭素数が6〜20のジカルボン酸
(e)としては、具体的にはアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸のごとき脂肪族ジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン
酸などが挙げられる。特に、アゼライン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸のようなジカルボン酸が重合性及びポ
リエーテルエステルアミドの物性の点から好ましい。
ドを誘導するための炭素数が6〜20のジカルボン酸
(e)としては、具体的にはアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸のごとき脂肪族ジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン
酸などが挙げられる。特に、アゼライン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸のようなジカルボン酸が重合性及びポ
リエーテルエステルアミドの物性の点から好ましい。
【0014】本発明の(B)ポリエーテルエステルアミ
ドは、重合脂肪酸(a)とアゼライン酸及び/またはセ
バシン酸(b)及びジアミン(c)とを、(b)に対す
る重合脂肪酸(a)の重量比(a)/(b)が0.3〜
5.0で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実
質的に当量になるように三者を十分に窒素で置換した反
応容器に仕込み、170℃〜230℃で重縮合させ数平
均分子量が500〜5,000のポリアミドオリゴマー
をつくり、これに数平均分子量が200〜3,000の
ポリオキシアルキレングリコール(d)と炭素数が6〜
20のジカルボン酸(e)とを、全ヒドロキシル基に対
し全カルボキシル基が実質的に当量で、かつ[(a)+
(b)+(c)]/[(d)+(e)]が重量比で95
/5〜10/90になるように加え、少量の触媒の存在
下で200〜280℃に加熱し1〜3時間反応させた
後、1mmHg程度の減圧下で反応させることにより得
られる。
ドは、重合脂肪酸(a)とアゼライン酸及び/またはセ
バシン酸(b)及びジアミン(c)とを、(b)に対す
る重合脂肪酸(a)の重量比(a)/(b)が0.3〜
5.0で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実
質的に当量になるように三者を十分に窒素で置換した反
応容器に仕込み、170℃〜230℃で重縮合させ数平
均分子量が500〜5,000のポリアミドオリゴマー
をつくり、これに数平均分子量が200〜3,000の
ポリオキシアルキレングリコール(d)と炭素数が6〜
20のジカルボン酸(e)とを、全ヒドロキシル基に対
し全カルボキシル基が実質的に当量で、かつ[(a)+
(b)+(c)]/[(d)+(e)]が重量比で95
/5〜10/90になるように加え、少量の触媒の存在
下で200〜280℃に加熱し1〜3時間反応させた
後、1mmHg程度の減圧下で反応させることにより得
られる。
【0015】本発明の透明で柔軟性かつ弾性回復能が優
れるポリエーテルエステルアミドを得るには、アゼライ
ン酸及び/またはセバシン酸(b)に対する重合脂肪酸
(a)の重量比(a)/(b)が0.3〜5.0で、ポリ
アミドオリゴマーの数平均分子量が500〜5,000
の範囲内にあることが必要である。重量比(a)/
(b)が0.3未満であると、得られるポリエーテルエ
ステルアミドの柔軟性や弾性回復能は不十分となる。ま
た、ポリアミドオリゴマーとポリオキシアルキレングリ
コールとのブロック共重合工程において、両者間の相溶
性が低下し、粗大相分離が起こり均質な重縮合ができな
くなり、分子量が大きくならず、得られるポリエーテル
エステルアミドの透明性と機械的強度が低下する。
(a)/(b)が5.0を越えると、ハードセグメント
の凝集力が低下し、ポリエーテルエステルアミドの機械
的強度や融点が低下する。ポリアミドオリゴマーの数平
均分子量が500未満であると、ハードセグメントの凝
集力が低下し、ポリエーテルエステルアミドの機械的強
度と融点が低下する。逆に、5,000より大きくなる
と、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が
大きすぎる場合や重合脂肪酸含量が少なすぎる場合と同
様に、ポリアミドオリゴマーとポリオキシアルキレング
リコールとのブロック共重合工程において、両者間の相
溶性が低下し、粗大相分離が起こり均質な重縮合ができ
なくなり分子量が大きくならず、得られるポリエーテル
エステルアミドの透明性と機械的強度が低下する。
れるポリエーテルエステルアミドを得るには、アゼライ
ン酸及び/またはセバシン酸(b)に対する重合脂肪酸
(a)の重量比(a)/(b)が0.3〜5.0で、ポリ
アミドオリゴマーの数平均分子量が500〜5,000
の範囲内にあることが必要である。重量比(a)/
(b)が0.3未満であると、得られるポリエーテルエ
ステルアミドの柔軟性や弾性回復能は不十分となる。ま
た、ポリアミドオリゴマーとポリオキシアルキレングリ
コールとのブロック共重合工程において、両者間の相溶
性が低下し、粗大相分離が起こり均質な重縮合ができな
くなり、分子量が大きくならず、得られるポリエーテル
エステルアミドの透明性と機械的強度が低下する。
(a)/(b)が5.0を越えると、ハードセグメント
の凝集力が低下し、ポリエーテルエステルアミドの機械
的強度や融点が低下する。ポリアミドオリゴマーの数平
均分子量が500未満であると、ハードセグメントの凝
集力が低下し、ポリエーテルエステルアミドの機械的強
度と融点が低下する。逆に、5,000より大きくなる
と、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が
大きすぎる場合や重合脂肪酸含量が少なすぎる場合と同
様に、ポリアミドオリゴマーとポリオキシアルキレング
リコールとのブロック共重合工程において、両者間の相
溶性が低下し、粗大相分離が起こり均質な重縮合ができ
なくなり分子量が大きくならず、得られるポリエーテル
エステルアミドの透明性と機械的強度が低下する。
【0016】本発明の(B)ポリエーテルエステルアミ
ドの物理的性質は、(B)ポリエーテルエステルアミド
を構成するソフト成分[(d)+(e)]とハード成分
[(a)+(b)+(c)]の共重合比によっても影響
される。ソフト成分である[(d)+(e)]が5〜9
0重量%であることが好ましい。ソフト成分が5重量%
未満であると、得られるポリエーテルエステルアミドの
柔軟性や低温特性が不十分となり、逆に、90重量%を
越えると機械的強度や融点が低下し好ましくない。 本
発明における(C)カルボキシル基、エポキシ基または
それらの誘導体から選ばれた官能基を含有する変性ビニ
ル系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単
量体を重合または共重合して得られ、分子中にカルボキ
シル基、エポキシ基またはその誘導体から選ばれる少な
くとも一種の官能基を含有する重合体である。その共重
合の様式は、ランンダム共重合、ブロック共重合、グラ
フト共重合のいずれであってもよい。これらの官能基を
含有する化合物の含有量は、変性ビニル系共重合体10
0重量部当たり1〜30重量%の範囲が好ましい。
ドの物理的性質は、(B)ポリエーテルエステルアミド
を構成するソフト成分[(d)+(e)]とハード成分
[(a)+(b)+(c)]の共重合比によっても影響
される。ソフト成分である[(d)+(e)]が5〜9
0重量%であることが好ましい。ソフト成分が5重量%
未満であると、得られるポリエーテルエステルアミドの
柔軟性や低温特性が不十分となり、逆に、90重量%を
越えると機械的強度や融点が低下し好ましくない。 本
発明における(C)カルボキシル基、エポキシ基または
それらの誘導体から選ばれた官能基を含有する変性ビニ
ル系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単
量体を重合または共重合して得られ、分子中にカルボキ
シル基、エポキシ基またはその誘導体から選ばれる少な
くとも一種の官能基を含有する重合体である。その共重
合の様式は、ランンダム共重合、ブロック共重合、グラ
フト共重合のいずれであってもよい。これらの官能基を
含有する化合物の含有量は、変性ビニル系共重合体10
0重量部当たり1〜30重量%の範囲が好ましい。
【0017】カルボキシル基含有単量体としは、不飽和
カルボン酸、またはその無水物が好ましく、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ−
〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無
水物などが挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物
が好ましい。
カルボン酸、またはその無水物が好ましく、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ−
〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無
水物などが挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物
が好ましい。
【0018】また、エポキシ基含有単量体としては、例
えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエ−テル、スチレン−p−グリシジルエ−
テル、p−グリシジルスチレンなどが挙げられる。
えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエ−テル、スチレン−p−グリシジルエ−
テル、p−グリシジルスチレンなどが挙げられる。
【0019】(C)変性ビニル系重合体の重合に用いら
れるビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量
体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル
酸エステル系単量体、エチレン、プロピレン、ブテンな
どのオレフィン系単量体及び酢酸ビニル、ブタジエンな
どが挙げられる。
れるビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量
体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル
酸エステル系単量体、エチレン、プロピレン、ブテンな
どのオレフィン系単量体及び酢酸ビニル、ブタジエンな
どが挙げられる。
【0020】これらの官能基含有変性ビニル系重合体を
製造する方法には特に制限はなく、公知のいわゆるラジ
カル(共)重合法が用いられる。
製造する方法には特に制限はなく、公知のいわゆるラジ
カル(共)重合法が用いられる。
【0021】本発明の(B)ポリエ−テルエステルアミ
ドは、柔軟性と弾性回復能が優れ、かつ(A)飽和ポリ
エステル樹脂との相溶性に優れているので、(B)ポリ
エ−テルエステルアミドと(A)飽和ポリエステル樹脂
を溶融混練すると、(B)ポリエ−テルエステルアミド
は容易に(A)飽和ポリエステル樹脂のマトリックス相
中に1μm以下の微細粒子として分散し、飽和ポリエス
テル樹脂の耐衝撃性が改善される。(A)飽和ポリエス
テル樹脂と(B)ポリエーテルエステルアミドにさらに
(C)カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を含有
する変性ビニル系重合体を配合すると、飽和ポリエステ
ル樹脂のマトリックス相中のポリエ−テルエステルアミ
ドの分散粒子はさらに微細になり、飽和ポリエステル樹
脂の耐衝撃性はさらに一層向上する。
ドは、柔軟性と弾性回復能が優れ、かつ(A)飽和ポリ
エステル樹脂との相溶性に優れているので、(B)ポリ
エ−テルエステルアミドと(A)飽和ポリエステル樹脂
を溶融混練すると、(B)ポリエ−テルエステルアミド
は容易に(A)飽和ポリエステル樹脂のマトリックス相
中に1μm以下の微細粒子として分散し、飽和ポリエス
テル樹脂の耐衝撃性が改善される。(A)飽和ポリエス
テル樹脂と(B)ポリエーテルエステルアミドにさらに
(C)カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を含有
する変性ビニル系重合体を配合すると、飽和ポリエステ
ル樹脂のマトリックス相中のポリエ−テルエステルアミ
ドの分散粒子はさらに微細になり、飽和ポリエステル樹
脂の耐衝撃性はさらに一層向上する。
【0022】本発明の組成物における(A)飽和ポリエ
ステル樹脂と(B)ポリエ−テルエステルアミドの配合
割合としては、(A)飽和ポリエステル樹脂60〜95
重量%に対して(B)ポリエ−テルエステルアミドを4
0〜5重量%の割合にする必要がある。ポリエ−テルエ
ステルアミドの配合比が5重量%未満では、飽和ポリエ
ステル樹脂の耐衝撃性の改善が不十分である。
ステル樹脂と(B)ポリエ−テルエステルアミドの配合
割合としては、(A)飽和ポリエステル樹脂60〜95
重量%に対して(B)ポリエ−テルエステルアミドを4
0〜5重量%の割合にする必要がある。ポリエ−テルエ
ステルアミドの配合比が5重量%未満では、飽和ポリエ
ステル樹脂の耐衝撃性の改善が不十分である。
【0023】また、ポリエ−テルエステルアミドの配合
比が40重量%を越えると、耐熱性や剛性などが低下し
飽和ポリエステル樹脂の特性が損なわれてしまう。
比が40重量%を越えると、耐熱性や剛性などが低下し
飽和ポリエステル樹脂の特性が損なわれてしまう。
【0024】また本発明の組成物においては、(A)飽
和ポリエステル樹脂と(B)ポリエ−テルエステルアミ
ドとの樹脂混合物100重量部に対して、(C)カルボ
キシル基、エポキシ基などを含有する変性ビニル系重合
体を1〜30重量部の割合に配合する必要がある。この
変性ビニル系重合体の配合量が1重量部未満であると、
耐衝撃性の改善が不十分であり、また変性ビニル系重合
体の配合量が30重量部を越えると耐熱性や剛性などが
低下し好ましくない。
和ポリエステル樹脂と(B)ポリエ−テルエステルアミ
ドとの樹脂混合物100重量部に対して、(C)カルボ
キシル基、エポキシ基などを含有する変性ビニル系重合
体を1〜30重量部の割合に配合する必要がある。この
変性ビニル系重合体の配合量が1重量部未満であると、
耐衝撃性の改善が不十分であり、また変性ビニル系重合
体の配合量が30重量部を越えると耐熱性や剛性などが
低下し好ましくない。
【0025】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で、所望に応じて各種添加成分、例えば酸化
防止剤、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃
剤、充填剤、顔料などの添加剤や、シリカ、カーボンブ
ラック、クレー、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊
維、有機繊維、炭酸カルシウムなどの補強剤を含有させ
ることができる。
わない範囲で、所望に応じて各種添加成分、例えば酸化
防止剤、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃
剤、充填剤、顔料などの添加剤や、シリカ、カーボンブ
ラック、クレー、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊
維、有機繊維、炭酸カルシウムなどの補強剤を含有させ
ることができる。
【0026】本発明の、樹脂組成物の調整方法として
は、溶融混練する方法が好ましく、その溶融混練の方法
としては、公知の方法を用いることができる。例えば、
バンバリ−ミキサ−、ゴムロ−ル機、一軸または二軸の
押出機などを用いて溶融混練して樹脂組成物とすること
ができる。
は、溶融混練する方法が好ましく、その溶融混練の方法
としては、公知の方法を用いることができる。例えば、
バンバリ−ミキサ−、ゴムロ−ル機、一軸または二軸の
押出機などを用いて溶融混練して樹脂組成物とすること
ができる。
【0027】このようにして得られた本発明の飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、一般的に熱可塑性樹脂の成形に
用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成
形、ブロー成形、真空成形などの方法によって成形する
ことができる。
エステル樹脂組成物は、一般的に熱可塑性樹脂の成形に
用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成
形、ブロー成形、真空成形などの方法によって成形する
ことができる。
【0028】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐
衝撃性と剛性のバランスの優れた成形品を提供すること
ができるので、例えば、自動車、電気・電子などの分野
における種々の用途に好適に用いられる。
衝撃性と剛性のバランスの優れた成形品を提供すること
ができるので、例えば、自動車、電気・電子などの分野
における種々の用途に好適に用いられる。
【0029】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、製造例及び実施例中の各性質は以下
の方法によって測定した。
が、本発明は、これらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、製造例及び実施例中の各性質は以下
の方法によって測定した。
【0030】(1)溶融粘度 島津製作所製フローテスターCFT−500を用いて、
測定温度250℃、ダイ1mm(径)×10mm(長)、荷重10k
gの条件で測定した。
測定温度250℃、ダイ1mm(径)×10mm(長)、荷重10k
gの条件で測定した。
【0031】(2)酸価及びアミン価 酸価は、試料1gをベンジルアルコール50gに溶解
し、1/10N NaOHのメタノール溶液でフェノー
ルフタレイン指示薬を用い、アミン価は、試料1gをフ
ェノール/メタノール=1/1の混合溶液50gに溶解
し、1/10N塩酸メタノール溶液でブロムフェノール
ブルー指示薬を用いて滴定した。
し、1/10N NaOHのメタノール溶液でフェノー
ルフタレイン指示薬を用い、アミン価は、試料1gをフ
ェノール/メタノール=1/1の混合溶液50gに溶解
し、1/10N塩酸メタノール溶液でブロムフェノール
ブルー指示薬を用いて滴定した。
【0032】(3)融点及び結晶化温度 示差走査熱量計(DSC)を用いて、昇温速度10℃/
minで融点を測定し、10℃/minで降温し、結晶
化温度を測定した。
minで融点を測定し、10℃/minで降温し、結晶
化温度を測定した。
【0033】(4)曲げ強さ及び弾性率 形状が長さ(L)80mm×高さ(h)4mm×幅
(W)10mmの試験片を用いてJIS K7203に
準拠して曲げ試験を行った。
(W)10mmの試験片を用いてJIS K7203に
準拠して曲げ試験を行った。
【0034】(5)アイゾット衝撃強さ 形状が長さ(L)64mm×厚さ(t)2.5mm×幅
(b)12.7mmで先端半径0.25mm、深さ2.5
mmの切欠きを有する試験片を用い、JIS K711
0に準拠してアイゾット衝撃試験を行った。
(b)12.7mmで先端半径0.25mm、深さ2.5
mmの切欠きを有する試験片を用い、JIS K711
0に準拠してアイゾット衝撃試験を行った。
【0035】(6)ビカット軟化温度 形状が長さ(L)13×厚さ(t)3.1×幅(W)1
3mmの試験片を用い、JIS K7206−1991
のA120に準拠してビカット軟化点を測定した。製造
例<ポリエーテルエステルアミドの合成>(TPAE−
1)
3mmの試験片を用い、JIS K7206−1991
のA120に準拠してビカット軟化点を測定した。製造
例<ポリエーテルエステルアミドの合成>(TPAE−
1)
【0036】攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付け
た1000mlの4口フラスコに、得られるポリアミド共重合
体の組成が、重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂
肪酸重縮合物/ヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸
重縮合物=50/50になるように水添タイプの重合脂
肪酸(炭素数36、商品名プリポール1009、ユニケマ
社製)109.4g、アゼライン酸81.4g、ヘキサメ
チレンジアミン72.5gとを5%亜リン酸水溶液0.8
gと共に仕込み、窒素を一定量流しながら昇温したとこ
ろ158℃から重縮合反応により生成した水が溜出して
来た。この時の内容物は均一透明液であった。190℃
まで昇温した時点で内容物をサンプリングし、酸価、ア
ミン価を当量関係になるように調整した。最終的には、
末端基濃度41.2mgKOH/g、数平均分子量1362の透
明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼ
ライン酸56.9gを投入し、内容物が透明になったと
ころで数平均分子量341のポリオキシテトラメチレン
グリコール206.4g及びN,N'−ヘキサメチレン−
ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ桂皮酸
アミド)(商品名イルガノックス1098、酸化防止
剤)1.0gとを順次投入し、均一になったところで、
三酸化アンチモン0.1gとモノブチルヒドロキシスズ
オキシド0.1gを添加した。この後、270℃まで反
応生成水を流去させながら昇温し、この温度に30分間
保持した。次に、この温度で25mmHgまで減圧し30分
間反応を続けた後、1mmHgまで減圧しさらに反応を進め
たところ、2時間30分後に溶融粘度102.2Pa・
s/250℃、融点157.8℃、結晶化温度137.3
℃でハードセグメント(ポリアミド共重合体)/ソフト
セグメント(アゼライン酸〜ポリオキシテトラメチレン
グリコール)=50/50(重量比)の透明なポリエー
テルエステルアミド(TPAE−1)が得られた。
た1000mlの4口フラスコに、得られるポリアミド共重合
体の組成が、重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂
肪酸重縮合物/ヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸
重縮合物=50/50になるように水添タイプの重合脂
肪酸(炭素数36、商品名プリポール1009、ユニケマ
社製)109.4g、アゼライン酸81.4g、ヘキサメ
チレンジアミン72.5gとを5%亜リン酸水溶液0.8
gと共に仕込み、窒素を一定量流しながら昇温したとこ
ろ158℃から重縮合反応により生成した水が溜出して
来た。この時の内容物は均一透明液であった。190℃
まで昇温した時点で内容物をサンプリングし、酸価、ア
ミン価を当量関係になるように調整した。最終的には、
末端基濃度41.2mgKOH/g、数平均分子量1362の透
明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼ
ライン酸56.9gを投入し、内容物が透明になったと
ころで数平均分子量341のポリオキシテトラメチレン
グリコール206.4g及びN,N'−ヘキサメチレン−
ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ桂皮酸
アミド)(商品名イルガノックス1098、酸化防止
剤)1.0gとを順次投入し、均一になったところで、
三酸化アンチモン0.1gとモノブチルヒドロキシスズ
オキシド0.1gを添加した。この後、270℃まで反
応生成水を流去させながら昇温し、この温度に30分間
保持した。次に、この温度で25mmHgまで減圧し30分
間反応を続けた後、1mmHgまで減圧しさらに反応を進め
たところ、2時間30分後に溶融粘度102.2Pa・
s/250℃、融点157.8℃、結晶化温度137.3
℃でハードセグメント(ポリアミド共重合体)/ソフト
セグメント(アゼライン酸〜ポリオキシテトラメチレン
グリコール)=50/50(重量比)の透明なポリエー
テルエステルアミド(TPAE−1)が得られた。
【0037】実施例及び比較例において、成分(A)飽
和ポリエステル樹脂及び成分(C)変性ビニル重合体と
しては以下のものを使用した。 (A)飽和ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート(PBT)東レ製、140
1×06 (C)変性ビニル系重合体 (C−1)エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸
ビニル共重合体住友化学製、ボンドファースト7M グリシジルメタクリレート 6wt% (C−2)エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体にスチレン−アクリルニトリル共重合体をグラフト重
合させたグラフト共重合体日本油脂製、モディパーA4
400 (C−3)スチレン−無水マレイン酸共重合体Arco
Chemical,ダイラークD232 無水マレイン酸 8wt%
和ポリエステル樹脂及び成分(C)変性ビニル重合体と
しては以下のものを使用した。 (A)飽和ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート(PBT)東レ製、140
1×06 (C)変性ビニル系重合体 (C−1)エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸
ビニル共重合体住友化学製、ボンドファースト7M グリシジルメタクリレート 6wt% (C−2)エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体にスチレン−アクリルニトリル共重合体をグラフト重
合させたグラフト共重合体日本油脂製、モディパーA4
400 (C−3)スチレン−無水マレイン酸共重合体Arco
Chemical,ダイラークD232 無水マレイン酸 8wt%
【0038】実施例1〜7,比較例1,2 ポリブチレンテレフタレート、製造例で得られたポリエ
−テルエステルアミド(TPAE−1)、変性ビニル系
重合体(C−1〜3)を表1に示した割合で配合し、3
5mmφのニ−ダ−ル−ダ(笠松化工研究所製)を用い
て255℃で溶融混練し、ペレット化した。
−テルエステルアミド(TPAE−1)、変性ビニル系
重合体(C−1〜3)を表1に示した割合で配合し、3
5mmφのニ−ダ−ル−ダ(笠松化工研究所製)を用い
て255℃で溶融混練し、ペレット化した。
【0039】得られたペレットを乾燥した後、射出成形
にてシリンダー温度260℃、金型温度80℃で所定の
試験片を作製した。この試験片を用いて、曲げ強さ、曲
げ弾性率、アイゾット衝撃強さ及びビカット軟化点を測
定し、その結果を表1にまとめて示した。
にてシリンダー温度260℃、金型温度80℃で所定の
試験片を作製した。この試験片を用いて、曲げ強さ、曲
げ弾性率、アイゾット衝撃強さ及びビカット軟化点を測
定し、その結果を表1にまとめて示した。
【0040】なお、変性ビニル系重合体の重量部は、P
BT樹脂とポリエーテルエステルアミドの樹脂混合物1
00重量部に対する重量部である。
BT樹脂とポリエーテルエステルアミドの樹脂混合物1
00重量部に対する重量部である。
【0041】
【表1】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年9月29日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0037
【補正方法】変更
【補正内容】
【0037】実施例及び比較例において、成分(A)飽
和ポリエステル樹脂及び成分(C)変性ビニル重合体と
しては以下のものを使用した。 (A)飽和ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート(PBT)東レ製、140
1×06 (C)変性ビニル系重合体 (C−1)エチレン−グリシジルメタクリレート−メチ
ルアクリレート共重合体住友化学製、ボンドファースト
7M クリシジルメタクリレート 6wt% (C−2)エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体にスチレン−アクリルニトリル共重合体をグラフト重
合させたクラフト共重合体日本油脂製、モディパーA4
400 (C−3)スチレン−無水マレイン酸共重合体Arco
Chemical,ダイラークD232 無水マレイン酸 8wt%
和ポリエステル樹脂及び成分(C)変性ビニル重合体と
しては以下のものを使用した。 (A)飽和ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート(PBT)東レ製、140
1×06 (C)変性ビニル系重合体 (C−1)エチレン−グリシジルメタクリレート−メチ
ルアクリレート共重合体住友化学製、ボンドファースト
7M クリシジルメタクリレート 6wt% (C−2)エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体にスチレン−アクリルニトリル共重合体をグラフト重
合させたクラフト共重合体日本油脂製、モディパーA4
400 (C−3)スチレン−無水マレイン酸共重合体Arco
Chemical,ダイラークD232 無水マレイン酸 8wt%
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0041
【補正方法】変更
【補正内容】
【0041】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 元弘 埼玉県入間郡三芳町大字竹間沢253番地の 2 富士化成工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 田代 喜十郎 埼玉県入間郡三芳町大字竹間沢253番地の 2 富士化成工業株式会社技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)飽和ポリエステル樹脂60〜95
重量%、及び(B)(a)炭素数が20〜48の重合脂
肪酸、(b)アゼライン酸及び/またはセバシン酸、
(c)炭素数が2〜20のジアミン、(d)数平均分子
量が200〜3,000のポリオキシアルキレングリコ
ール、(e)炭素数が6〜20のジカルボン酸から誘導
される共重合体であって、上記(b)に対する(a)の
重量比(a)/(b)が0.3〜5.0で、かつ[(a)
+(b)+(c)]/[(d)+(e)]が重量比で9
5/5〜10/90であるポリエーテルエステルアミド
40〜5重量%から成る樹脂混合物100重量部に対し
て、(C)カルボキシル基、エポキシ基またはそれらの
誘導体から選ばれた官能基を含有する変性ビニル系重合
体の少なくとも一種を1〜30重量部配合して成るポリ
エステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18765695A JPH0912844A (ja) | 1995-07-03 | 1995-07-03 | ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18765695A JPH0912844A (ja) | 1995-07-03 | 1995-07-03 | ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912844A true JPH0912844A (ja) | 1997-01-14 |
Family
ID=16209906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18765695A Pending JPH0912844A (ja) | 1995-07-03 | 1995-07-03 | ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0912844A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6268030B1 (en) | 1997-04-04 | 2001-07-31 | Teijin Limited | Silicon wafer carrier |
| US6355716B1 (en) | 1996-01-11 | 2002-03-12 | Teijin Limited | Silicon wafer carrier |
| EP1881034A1 (en) | 1997-04-04 | 2008-01-23 | Teijin Limited | Silicon wafer carrier |
| US8163848B2 (en) | 2009-05-01 | 2012-04-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antistatic poly(hydroxyalkanoic acid) compositions |
-
1995
- 1995-07-03 JP JP18765695A patent/JPH0912844A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6355716B1 (en) | 1996-01-11 | 2002-03-12 | Teijin Limited | Silicon wafer carrier |
| US6268030B1 (en) | 1997-04-04 | 2001-07-31 | Teijin Limited | Silicon wafer carrier |
| EP1881034A1 (en) | 1997-04-04 | 2008-01-23 | Teijin Limited | Silicon wafer carrier |
| US8163848B2 (en) | 2009-05-01 | 2012-04-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antistatic poly(hydroxyalkanoic acid) compositions |
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