JPH09132637A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温で湿気硬化可能なエポキシ樹脂硬化組成
物を提供する。 【解決手段】 必須の構成成分として、 少なくとも分子内に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と、 水分の存在下で容易に加水分解して遊離のアミノ基
に変わり得る保護アミノ基含有化合物と、 ポリエーテルポリオールの末端をエポキシ化したポ
リエーテルポリエポキシ（−ａ）と、末端に加水分解
性アルコキシ基を有する、アミノシラン化合物（−
ｂ）及び／又はメルカプトシラン化合物（−ｃ）を、
（エポキシ基）／（アミノ基及び／又はメルカプト基）
＝１／1.0 〜１／1.5(当量比）の範囲で反応して得られ
るシラン変性エポキシ化合物とを含有することを特徴と
する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は室温で湿気硬化可能
なエポキシ樹脂硬化組成物に関するものであり、詳しく
は、貯蔵安定性に優れ、大気中の湿分で容易に硬化しう
る、一成分硬化系のエポキシ・珪素系ポリエーテルポリ
エポキシ硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
湿気硬化系の一成分硬化系組成物として、シリコン、ウ
レタン系が一般に知られているが、シリコン系の場合、
耐候性は優れているが、下地面への接着性が劣り、機械
的強度も不十分であり、また価格の面で問題がある。一
方、ウレタン系の場合は弾性は優れるが、機械的強度が
劣り、また基材への接着性も不十分である。従って、い
ずれも目地材及びシーリング材として広く使用されてい
るが、機械的強度の面で構造用樹脂としては不適当であ
る。しかるに、かかる構造用樹脂として一般にエポキシ
樹脂が知られ、実用に供されているが、室温硬化の場合
は二液性のため作業性に難点があり、これまでにアミン
をマスク化することによる一成分化の試みがなされてき
たが、貯蔵安定性及び硬化性のバランスが極めて困難で
実用化に至っていない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、貯蔵安定性、硬化性に優
れ、構造用樹脂としての機械的強度、弾性、可撓性を有
し、ガラス、セラミック等に対しての接着性に優れる新
規な一成分エポキシ・珪素系ポリエーテルポリエポキシ
硬化性組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】即ち、本発明は、必須の構成成分として、 少なくとも分子内に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と、 水分の存在下で容易に加水分解して遊離のアミノ基
に変わり得る保護アミノ基含有化合物と、 ポリエーテルポリオールの末端をエポキシ化したポ
リエーテルポリエポキシ（−ａ）と、末端に加水分解
性アルコキシ基を有する、アミノシラン化合物（−
ｂ）及び／又はメルカプトシラン化合物（−ｃ）を、
（エポキシ基）／（アミノ基及び／又はメルカプト基）
＝１／1.0 〜１／1.5(当量比）の範囲で反応して得られ
るシラン変性エポキシ化合物とを含有することを特徴と
する硬化性組成物を提供するものである。

【０００５】本発明に使用される少なくとも分子内に
１個以上のエポキシ樹脂として好ましいものとしては、
下記の一般式：

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、 Zは水素原子、メチル基又はエチ
ル基を表す）で示される置換又は非置換のグリシジルエ
ーテル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹
脂（Ｉ−１）、下記の一般式：

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、 Zは水素原子、メチル基又はエチ
ル基を表す）で示される置換又は非置換のグリシジルエ
ステル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹
脂（Ｉ−２）、下記の一般式：

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、 Zは水素原子、メチル基又はエチ
ル基を表す）で示されるＮ置換の置換又は非置換 1,2−
エポキシプロピル基を分子内に平均１個より多く有する
エポキシ樹脂（Ｉ−３）等が含まれる。また、エポキシ
樹脂（Ｉ）の特に好ましいものは、エポキシ当量 180〜
500 のエポキシ樹脂である。

【００１２】上記置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
１）は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエー
テル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒド
ロキシル基をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂が
含まれ、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好ましい例と
しては、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェ
ノールのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）及び１
個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭
素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応によ
り誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物の
ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）等が挙げられ
る。

【００１３】ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを水酸化ナト
リウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存
在下に常法により反応せしめて得られる如きポリグリシ
ジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き
酸性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得
られるポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの
如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエポキ
シ樹脂、或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フェノール（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）をトリエチ
ルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法によ
り反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテルと、
水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて
得られる如きエポキシ樹脂である。

【００１４】同様にポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−
２）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多
価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド
との付加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合
物（Ｂ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如
き酸性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて
得られるポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きポ
リグリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキ
シ樹脂である。

【００１５】少なくとも１個の芳香族核を有する多価フ
ェノール（Ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核
多価フェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有
する多核多価フェノール（Ａ−２）がある。

【００１６】かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例
としては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パ
イロカテコール、フロログルシノール、 1,5−ジヒドロ
キシルナフタレン、 2,7−ジヒドロキシルナフタン、
2,6−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

【００１７】又、多核多価フェノール（Ａ−２）の例と
しては、下記の一般式（１）：

【００１８】

【化４】

【００１９】〔式中、Arはナフチレン基及びフェニレン
基の様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニ
レン基が好ましい。Y'及びY₁は同一又は異なっていても
よく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべ
くは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロ
ゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原
子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ
基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ
基の様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基
の何れか又は両方に水酸基以外に置換基が存在する場合
にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい。ｍ
及びｚは置換基によって置換できる芳香環（Ar）の水素
原子の数に対応する０（零）から最大値までの値を持つ
整数で、同一又は異なる値であることができる。R₁は例
えば、

【００２０】

【化５】

【００２１】又はアルキレン基例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレ
ン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、
アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニルエチリ
デン基、環状脂肪族基例えば 1,4−シクロヘキシレン
基、 1,3−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン
基、或いはハロゲン化されたアルキレン基或いはハロゲ
ン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化された環状
脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換
されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及びアリール
オキシ−置換されたアルキレン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基例えばメト
キシメチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレ
ン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エトキシペン
タメチレン基、 1,4−（２−メトキシシクロヘキサン）
基、フェノキシエチレン基、２−フェノキシトリメチレ
ン基、 1,3−（２−フェノキシシクロヘキサン）基、或
いはアリール置換されたアルキレン基例えばフェニルエ
チレン基、２−フェニルトリメチレン基、１−フェニル
ペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基、或い
は芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレン基、或いは
ハロゲン化された芳香族基例えば 1,4−（２−クロルフ
ェニレン）基、 1,4−（２−ブロムフェニレン）基、
1,4−（２−フルオルフェニレン）基、或いはアルコキ
シ及びアリールオキシ置換された芳香族基例えば 1,4−
（２−メトキシフェニレン）基、 1,4−（２−エトキシ
フェニレン）基、 1,4−（２−ｎ−プロポキシフェニレ
ン）基、1,4 −（２−フェノキシフェニレン）基、或い
はアルキル置換された芳香族基例えば 1,4−（２−メチ
ルフェニレン）基、 1,4−（２−エチルフェニレン）
基、 1,4−（２−ｎ−プロピルフェニレン）基、 1,4−
（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、1,4 −（２−ｎ−ド
デシルフェニレン）基の様な二価炭化水素基などの二価
の基であり、或いはR₁は例えば式

【００２２】

【化６】

【００２３】で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基
一つに融着している環であることもでき、或いはR₁はポ
リエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ
基、ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポ
リアルコキシ基であることもでき、或いはR₁は例えばポ
リジメチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポ
リメチルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基で
あることができ、或いはR₁は芳香族環、第３アミノ基エ
ーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの
様な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以
上のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ
る〕で表わされる多核二価フェノールがある。

【００２４】かかる多核二価フェノールであって特に好
ましいのは、下記の一般式（１−１）

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、Y'及びY₁は前記と同じ意味であ
り、ｍ及びｚは０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜
３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基
或いは式

【００２７】

【化８】

【００２８】で表わされる飽和基である）で表わされる
多核二価フェノールである。

【００２９】かかる二価フェノールの例の中には普通商
品名ビスフェノールＡと称する2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、2,4'−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−2,6 −ジメチル−３−メトキシフェニル）メタ
ン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
1,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,1−
ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）エタン、
1,1 −ビス（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、 1,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、 2,2−ビス(3,5−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、 2,2−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 2,2−ビス
（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2 −ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシナフチ
ル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、 1,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,2 −ビス（フェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルプロパンの様なビス（ヒドロキシフェニ
ル）アルカン或いは4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,
2'−ジヒドロキシビフェニル、2,4'−ジヒドロキシビフ
ェニルの様なジヒドロキシビフェニル或いはビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、クロル−2,4 −ジヒドロキシフェニ
ルスルホン、５−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、3'−クロル−4,4'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンの様なジ（ヒドロキシフェニル）スルホン或
いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、4,3'−
（又は4,2'−又は2,2'−ジヒドロキシジフェニル）エー
テル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −ジメチルジフェニル
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロ
ピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３
−フルオルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−ブロムフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロルナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシビフェ
ニル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −ジメトキ
シ−フェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,5 −ジ
エトキシジフェニルエーテルの様なジ（ヒドロキシフェ
ニル）エーテルが含まれ、また 1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−フェニルエタン、1,3,3 −トリメ
チル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキ
シインダン、2,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタンも適当である。

【００３０】更に又かかる多核二価フェノールであって
好ましい他の一群のものは、下記の一般式（１−２）

【００３１】

【化９】

【００３２】（式中、R₃はメチル又はエチル基、R₂は炭
素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン
基、p は０〜４を表す）で示されるもので、例えば 1,4
−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 1,4−ビ
ス（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、
1,4−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチルベ
ンゼン、 1,4−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン、1,3 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等が
挙げられる。

【００３３】その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に
含まれるものとしては、例えばフェノール類とカルボニ
ル化合物との初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮
合物、フェノールとアクロレインとの縮合反応生成物、
フェノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フェノ
ールとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノ
ールとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノー
ル−ホルムアルデヒド初期縮合物）、フェノール類とポ
リクロルメチル化芳香族化合物の縮合反応生成物（例：
フェノールとビスクロルメチルキシレンとの縮合反応生
成物）等を挙げることができる。

【００３４】ポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは、上記
の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）とアルキレンオキサイドとをOH基とエポキシ基と
の反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得ら
れるエーテル結合によって該フェノール残基と結合され
ている-ROH（式中、 Rはアルキレンオキサイドに由来す
るアルキレン基を表す）或いは（及び）-(RO)_nH （式
中、 Rはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基
で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基
を含んでいてもよく、ｎはオキシアルキレン基の重合数
を示す２又は２以上の整数を表す）なる原子群を有する
化合物である。この場合、当該多価フェノール（Ａ）と
アルキレンオキサイドとの割合は１：１（モル：モル）
以上とされるが、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）
のOH基に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜
10、好ましくは１：１〜３（当量：当量）である。

【００３５】上記のアルキレンオキサイドとしては、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ル（Ａ）と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ず
るものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピレ
ンオキサイド、 1,2−ブチレンオキサイド、 2,3−ブチ
レンオキサイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好
ましい。

【００３６】かかるポリヒドロキシル化合物であって、
特に好ましい一群のものは、下記の一般式

【００３７】

【化１０】

【００３８】（式中、Y'，Y₁，ｍ，ｚ及びR₁は前記の一
般式（１−１）のそれと同じであり、R は炭素数２〜４
個のアルキレン基、n₁及びn₂は１〜３の値である）で表
わされるポリヒドロキシル化合物である。

【００３９】更にまたかかるポリヒドロキシル化合物で
あって好ましい他の一群のものは、下記の一般式

【００４０】

【化１１】

【００４１】（式中、R₂，R₃，ｐは前記の一般式（１−
２）のそれと同じであり、R は炭素数２〜４個のアルキ
レン基、n₁及びn₂は１〜３の値である）で表わされるポ
リヒドロキシル化合物である。

【００４２】また、ここにエピハロヒドリン（ｂ）と
は、下記の一般式（２）：

【００４３】

【化１２】

【００４４】（式中、 Zは水素原子、メチル基、エチル
基、X'はハロゲン原子である）で表わされるものであ
り、かかるエピハロヒドリン（ｂ）の例としては、例え
ばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、 1,2−エ
ポキシ−２−メチル−３−クロルプロパン、 1,2−エポ
キシ−２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられ
る。

【００４５】上記エピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノ
ール（Ａ）或いはポリヒドロキシ化合物（Ｂ）との反応
を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二
錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活
性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）
或いはこれらの混合物等を用いることができる。

【００４６】また、同様にエピハロヒドリン（ｂ）と多
価フェノール（Ａ）との反応を促進する塩基性触媒とし
ては、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウ
ム）、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムエチ
ラート）、第三級アミン化合物（例：トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム化合
物（例：テトラメチルアンモニウムブロマイド）、或い
はこれらの混合物を用いることができ、しかしてかかる
反応と同時にグリシジルエーテルを生成せしめるか、或
いは反応の結果生成したハロヒドリンエーテルを脱ハロ
ゲン化水素反応によって閉環せしめてグリシジルエーテ
ルを生成せしめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水
酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ
金属塩（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用い
られる。

【００４７】尚、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そ
のまま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液と
して使用することができるのは勿論である。

【００４８】また、置換又は非置換のグリシジルエステ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（Ｉ−２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポ
リカルボン酸のポリグリシジルエステル等があり、例え
ば前記一般式（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）
とメタクリル酸とから合成されるグリシジルメタアクリ
レートを重合せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含ま
れる。

【００４９】また、Ｎ置換の置換又は非置換 1,2−エポ
キシプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポ
キシ樹脂（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例え
ばアニリン又は核にアルキル置換基を有するアニリン）
と上記一般式（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）
とから得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒ
ドとの初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド
初期縮合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド
初期縮合体）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得られる
エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００５０】その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣
内弘編）に記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の
従来公知の隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用され
る。

【００５１】本発明に用いられる水分の存在下で容易
に加水分解して遊離のアミノ基に変わり得る保護アミノ
基含有化合物としては、下記の一般式（II）

【００５２】

【化１３】

【００５３】（式中、R₁は水素原子又はアルキル基、シ
クロアルキル基等の１価の炭化水素基を表し、R₂はアル
キル基、シクロアルキル基等の１価の炭化水素基を表
す）で表される基を少なくとも１分子内に１個以上有す
るケチミン化合物類、アルジミン化合物類が挙げられ
る。また必ずしも必須ではないが同一分子内に第２級ア
ミノ基をケトン類、アルデヒド類で保護したエナミン化
合物類を含有しても良い。

【００５４】上記の保護アミノ基含有化合物を製造する
ために用いられるポリアミン化合物としては、脂肪族
系、芳香族系、脂環族系のいずれであってもよい。該ポ
リアミン化合物は、エポキシ樹脂と硬化反応を行う１個
以上の第１級アミノ基を有することが必要であるが、第
１級アミノ基当量で約30〜1000の範囲であることが好ま
しい。また、該ポリアミン化合物は数平均分子量で4000
以下、好ましくは3000以下の範囲内であることが好まし
い。しかるに好適に使用し得るポリアミン化合物とし
て、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、 1,2−
ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチル
イミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン類、
ｍ，ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン類、
イソホロンジアミン、 1,3−ビスアミノメチルシクロヘ
キサン、 1,4−ビスアミノプロピルピペラジン、 1,3−
ビスアミノシクロヘキサン、ジ（アミノジシクロヘキシ
ル）メタン、3,3'−ジメチルジ（アミノシクロヘキシ
ル）メタン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプ
ロパン、 1,4−ジアミノシクロヘキサン、 1,3−ジアミ
ノシクロペンタン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ジ（アミノシクロヘキシル）スルホン、 1,3−ジ
（アミノシクロヘキシル）プロパン、４−イソプロピル
−1,2 −ジアミノシクロヘキサン、 2,4−ジアミノシク
ロヘキサン、N,N'−ジエチル− 1,4−ジアミノシクロヘ
キサン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、３−アミノメチル− 3,3,5−トリメチルシ
クロヘキシルアミン等の脂環族ポリアミン類、ポリオキ
シプロピレンジアミン等のポリエーテルジアミン類が挙
げられる。

【００５５】前記ポリアミン化合物の中で分子内に第２
級アミノ基を含有する場合はケトン化合物又はアルデヒ
ド化合物により第２級アミノ基をエナミン化するか、或
いはエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合
物、ビニール基含有化合物等と反応させたアダクト化物
を使用することが望ましい。

【００５６】前記したポリアミン化合物をケチミン化、
アルジミン化、エナミン化するために使用し得るケトン
化合物としては、通常用いられる任意のケトン類、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、アセトフェノン、トリメチルシクロヘキサ
ノン等が挙げられる。また、アルデヒド化合物類として
はアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

【００５７】ポリアミン化合物とこれらのケトン類、ア
ルデヒド類との反応は公知の方法によって行うことがで
き、その際存在する第１級アミノ基の実質的にすべてが
該ケトン類、アルデヒド類と反応するよう量的割合、及
び反応条件を用いることが望ましく、例えば反応混合物
から縮合による水を共沸蒸留によって連続的に除去する
ことによって調製することができる。

【００５８】本発明に用いられるシラン変性エポキシ
化合物において、ポリエーテルポリオールの末端をエポ
キシ化したポリエーテルポリエポキシ（−ａ）として
好ましいものは、ポリエーテルポリオールとエピハロヒ
ドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反
応せしめて得られるエポキシ当量 500〜5000、数平均分
子量1000〜10000 のものである。

【００５９】上記ポリエーテルポリオールの好ましいも
のとして、例えば下記の一般式： R[(OR₁)_nOH]_p （式中、 Rは多価アルコール残基；(OR₁)_n は炭素数２
〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基より
なるポリオキシアルキレン鎖；ｎはオキシアルキレン基
の重合度を示す数で、分子量が 900〜9900となるに相当
する数；ｐは好ましくは２〜６の数である）で示される
ポリエーテルポリオールがある。

【００６０】上記一般式中の多価アルコール残基に対応
する多価アルコールの好ましい例としては、例えば脂肪
族二価アルコール（例：エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、 1,4−ブチレングリコール、ネオペンタ
ングリコール）、三価アルコール（例：グリセリン、ト
リオキシイソブタン、 1,2,3−ブタントリオール、 1,
2,3−ペンタントリオール、２−メチル− 1,2,3−プロ
パントリオール、２−メチル− 2,3,4−ブタントリオー
ル、２−エチル− 1,2,3−ブタントリオール、 2,3,4−
ペンタントリオール、 2,3,4−ヘキサントリオール、４
−プロピル− 3,4,5−ヘプタントリオール、 2,4−ジメ
チル− 2,3,4−ペンタントリオール、ペンタメチルグリ
セリン、ペンタグリセリン、 1,2,4−ブタントリオー
ル、 1,2,4−ペンタントリオール、トリメチロールプロ
パン等）、四価アルコール（例：エリトリット、ペンタ
エリトリット、 1,2,3,4−ペンタンテトロール、 2,3,
4,5−ヘキサンテトロール、 1,2,3,5−ペンタンテトロ
ール、 1,3,4,5−ヘキサンテトロール等）、五価アルコ
ール（例：アドニット、アラビット、キシリット等）、
六価アルコール（例：ソルビット、マンニット、イジッ
ト等）等が挙げられる。

【００６１】また、多価アルコールとして好ましいもの
は２〜４価のアルコールであり、特にプロピレングリコ
ール、グリセリン等が好ましい。

【００６２】また、上記の一般式で示されるポリエーテ
ルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを所望の分子量
となるように付加せしめることによって製造することが
できる。

【００６３】また、炭素数２〜４個のアルキレンオキサ
イドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特に
プロピレンオキサイドを使用するのが好ましい。

【００６４】また、更にテトラヒドロフランを開環重合
して得られるポリテトラメチレングリコール、水酸基末
端液状ポリブタジエン、ヒマシ油等の水酸基含有グリセ
ライド等が挙げられる。

【００６５】また、エピハロヒドリンとしては、下記の
一般式：

【００６６】

【化１４】

【００６７】（式中、 Zは水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、X'はハロゲン原子である）で表されるも
のが好ましく、かかるエピハロヒドリンの例としては、
例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、 1,2
−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロパン、 1,2−
エポキシ−２−エチル−３−クロルプロパン等が挙げら
れる。

【００６８】上記エピハロヒドリンとポリエーテルポリ
オールとの反応を促進する酸性触媒としては、三弗化硼
素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス
酸、これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素第一エ
ーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用いること
ができる。

【００６９】反応の結果生成したハロヒドリンエーテル
を脱ハロゲン化水素反応によって閉環せしめてグリシジ
ルエーテルを生成せしめる塩基性化合物としては、アル
カリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸
ナトリウム）等が好ましく用いられる。

【００７０】また、これらの触媒及び塩基性化合物は、
そのまま或いは適当な無機及び／又は有機溶媒溶液とし
て使用することができるのは勿論である。

【００７１】好ましいポリエーテルポリエポキシとして
は、ＡＣＲエポキシＲ-1760 、ＡＣＲエポキシＲ-1761
、ＡＣＲエポキシＲ-1762 （エー・シー・アール社
製）等が挙げられる。

【００７２】上記末端にエポキシ基を有するポリエーテ
ルポリエポキシ（−ａ）と反応する末端に加水分解性
のアルコキシ基を有するアミノシラン化合物（−ｂ）
とメルカプトシラン化合物（−ｃ）として好ましいも
のは、例えば下記の一般式：

【００７３】

【化１５】

【００７４】（式中、 Aはメトキシ基、エトキシ基、β
−メトキシエトキシ基等で示される炭素数１〜６のアル
コキシ基、 Bはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等で示される炭素数１〜12のアルキル基、ｍは０，
１，２の整数、 Rはメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基等で示される炭素数１〜12のアルキレ
ン基、 Xは NH₂又はSHである）で表される化合物であ
る。

【００７５】本発明においてポリエーテルポリエポキシ
とアミノシラン化合物及び／又はメルカプトシラン化合
物の反応は公知の反応方法により行われる。反応温度は
50〜150 ℃であり、好ましくは70〜130 ℃である。ま
た、反応時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。当
量比は（エポキシ基）／（アミノ基及び／又はメルカプ
ト基）＝１／1.0 〜１／1.5 、好ましくは１／1.0 〜１
／1.2 である。アミノシラン化合物及び／又はメルカプ
トシラン化合物は上記反応の任意の段階でポリエーテル
ポリエポキシに添加し反応させることができ、また、反
応を促進するために触媒の３級アミン（例：トリエタノ
ールアミン等）又はアルキルホスフィン（例：トリフェ
ニルホスフィン等）等が使用でき、加水分解性アルコキ
シ基含有アミノシラン及び／又は加水分解性アルコキシ
基含有メルカプトシラン・ポリエーテルポリエポキシ変
性の化合物を得ることができる。

【００７６】上記の化合物はポリエーテルポリエポキシ
と加水分解性アルコキシ基含有アミノシランとの反応、
ポリエーテルポリエポキシと加水分解性アルコキシ基含
有メルカプトシランとの反応、ポリエーテルポリエポキ
シと加水分解性アルコキシ基含有アミノシランと加水分
解性アルコキシ基含有メルカプトシランとの反応の何れ
の反応でも良く、添加方法は上記反応の任意の段階で良
い。

【００７７】本発明の組成物は大気中に暴露されると大
気中の水分の作用により３次元的に網状組織を形成し硬
化する。硬化速度は、大気温度、相対温度及び加水分解
性基（保護アミン類、アルコキシシラン類）の種類及び
配合量を考慮する必要がある。特にシラン変性エポキ
シ化合物の中でもアルコキシ基がメトキシ基又はエトキ
シ基であることが好ましい。

【００７８】また、本発明の組成物は実際に使用する時
まで水と接触しないよう無水の状態下で保存しなければ
ならない。貯蔵の際の保存性をより安定にするため、脱
水剤を添加してもよい。かかる脱水剤としてビニール系
シラン類或いはオルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル類
が併用される。さらに本発明の組成物は基材に対する接
着性、特に有機物表面への接着性を改良する目的でアミ
ノアルコキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類、
メルカプトアルコキシシラン類又はこれらの共重合体で
あるアルコキシシラン誘導体類を含有しても良い。

【００７９】本発明の組成物は珪素末端化合物のシラノ
ール縮合を促進するため、シラノール縮合触媒を含有す
ることが好ましい。シラノール縮合触媒としてアルキル
チタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、オクチル酸錫、ジブ
チル錫ラウレート、及びジブチル錫マレエート、ジブチ
ル錫フタレートなどのカルボン酸の金属塩、ジブチル錫
オキサイド等の錫化合物及びジブチルアミン−２−エチ
ルヘキソエートの如きアミン塩等が使用される。シラノ
ール縮合触媒の含有量はシラン変性エポキシ化合物 1
00重量部に対して 0.1〜10重量部、好ましくは 0.3〜５
重量部がよい。

【００８０】本発明の組成物中の各構成成分の割合は特
に限定されないが、エポキシ樹脂100重量部に対し
て、保護アミノ基含有化合物５〜80重量部、好ましく
は10〜50重量部、シラン変性エポキシ化合物10〜200
重量部、好ましくは30〜150 重量部である。

【００８１】また、必ずしも必須ではないが、脱水剤と
して用いられるビニールシラン類、ギ酸エステル類、珪
酸エステル類の配合量は、エポキシ樹脂 100重量部に
対して１〜150 重量部、基材への密着性改良剤として用
いられるシランカップリング剤の配合量は 0.5〜30重量
部、好ましくは１〜15重量部である。

【００８２】更に、本発明を実用化するために種々の充
填剤、顔料を配合し、変性することができる。充填剤と
しては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
含水ケイ酸及びカーボンブラックの如き補強性充填剤；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成
クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、
有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛
華、及びシラスバルーンなどの如き充填剤；石綿、ガラ
ス繊維及びフィラメントの如き繊維状充填剤が使用でき
る。

【００８３】これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシ
ウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華などから選
ばれる充填剤をシラン変性エポキシ化合物 100重量部
に対し、１〜100 重量部の範囲内で使用すれば好ましい
結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化性
組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜
鉛、及びシラスバルーンなどから選ばれる充填剤をシ
ラン変性エポキシ化合物 100重量部に対し５〜200 重量
部の範囲内で使用すれば好ましい結果が得られる。勿論
これら充填剤は、１種類のみで使用してもよいし、２種
類以上混合使用してもよい。

【００８４】本発明において、可塑剤を充填剤と併用し
て使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充
填剤を混入できたりするのでより有効である。該可塑剤
としては、一般によく使用されているものであり、例え
ばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；ア
ジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸
ジブチルなどの如き脂肪族２塩基酸エステル類；ジエチ
レングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトール
エステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸
ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族
エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸オクチルジフェニルなどの如きリン酸エステ
ル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジ
ルなどの如きエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどの
可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用
できる。可塑剤量は、シラン変性エポキシ化合物 100
重量部に対し、０〜100 重量部の範囲で使用すると好ま
しい結果が得られる。

【００８５】本発明の組成物では上記必須成分以外に充
填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノー
ル樹脂及びエポキシ樹脂などの如き接着付与剤、顔料、
老化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有すること
もできる。

【００８６】本発明の組成物は大気中に暴露されると大
気中の湿分でしかも常温で容易に硬化し得る。その硬化
機構は、大気中の湿分が保護アミノ基含有化合物を加
水分解して遊離のアミノ基を形成し、このアミノ基がエ
ポキシ樹脂のエポキシ基と反応する。同時に、大気中の
湿分がシラン変性エポキシ化合物のアルコキシ基と反
応し、架橋密度が大きい硬化物が得られる。

【００８７】このため本発明の組成物は、一成分硬化系
のシリコン系及びウレタン系に比較して、下地面への接
着性、機械的強度に優れ、また、エポキシ樹脂−ケチミ
ン系の一成分硬化系に比較して貯蔵安定性、硬化性に優
れている。

【００８８】

【実施例】以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。尚、例中の「部」及び「％」は特記しない限
り重量基準である。

【００８９】製造例１ ＡＣＲエポキシＲ-1760(エー・シー・アール社製ポリエ
ーテルポリエポキシ、エポキシ当量：2000、数平均分子
量：4000）2000部とγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン（分子量：221) 221部とを攪拌機、温度計、冷却管
を付した３リットルの四つ口フラスコで70℃、３時間反
応して、エポキシ基とアミノ基が反応して末端の加水分
解性アルコキシ基含有アミノシラン・ポリエーテルポリ
エポキシ変性化合物Ａを得た。化合物Ａの（エポキシ
基）／（アミノ基及び／又はメルカプト基）は１／１で
ある。

【００９０】製造例２ ＡＣＲエポキシＲ-1761(エー・シー・アール社製ポリエ
ーテルポリエポキシ、エポキシ当量：1600、数平均分子
量：4800）1600部とγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン（分子量：196) 196部とトリフェニルホスフィ
ン１部とを攪拌機、温度計、冷却管を付した３リットル
の四つ口フラスコで 120℃、３時間反応して、エポキシ
基とメルカプト基が反応して末端の加水分解性アルコキ
シ基含有メルカプトシラン・ポリエーテルポリエポキシ
変性化合物Ｂを得た。化合物Ｂの（エポキシ基）／（ア
ミノ基及び／又はメルカプト基）は１／１である。

【００９１】製造例３ ＡＣＲエポキシＲ-1762(エー・シー・アール社製ポリエ
ーテルポリエポキシ、エポキシ当量：2100、数平均分子
量：6300）2100部とγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン（分子量：196) 196部とトリフェニルホスフィ
ン１部とを攪拌機、温度計、冷却管を付した３リットル
の四つ口フラスコで 120℃、３時間反応して、エポキシ
基とメルカプト基が反応して末端の加水分解性アルコキ
シ基含有メルカプトシラン・ポリエーテルポリエポキシ
変性化合物Ｃを得た。化合物Ｃの（エポキシ基）／（ア
ミノ基及び／又はメルカプト基）は１／１である。

【００９２】製造例４ ヘキサメチレンジアミン（分子量：116) 116部、メチル
イソブチルケトン（分子量：100) 200部、ベンゼン50部
を攪拌機、温度計、分水器を付した四つ口フラスコにて
120℃×10時間脱水反応して、続いて 120℃、50mmHg×
１時間減圧脱溶剤して、保護アミノ基含有化合物Ｄを得
た。化合物Ｄの数平均分子量は 280であり、第１級アミ
ノ基当量は 140である。

【００９３】実施例１ エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ-4100 ：旭電化工業製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：190)
100部、製造例１で製造したアミノシラン・ポリエーテ
ルポリエポキシ変性化合物Ａ 50部、炭酸カルシウム 1
00部、酸化チタン10部を真空ニーダーで30mmHg以下で混
練し、製造例４で製造した保護アミノ基含有化合物Ｄ
20部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ-1003
：信越化学工業製）１部、ジブチルチンジラウレート
0.5部を加え、混練して一成分エポキシ・珪素系ポリエ
ーテルポリエポキシ組成物を得た。得られた組成物につ
いて、下記方法により物性を評価した。その結果を表１
に示す。

【００９４】＜評価方法＞ 硬化時間：25℃、湿度60％で表面から３mm厚の深さまで
硬化する時間を測定した。 硬度Shore Ａ：25℃、湿度60％で７日間硬化後の硬度Sh
ore Ａを測定した。 保存安定性：40℃、３週間保存後の組成物の状態を観察
した。 変化なし：○ 増粘 ：△ ゲル化 ：× 接着強度：Ｈ型モルタルテストピース使用、25℃、湿度
60％で７日間硬化後の接着強度を測定した。

【００９５】実施例２〜４ 表１に示す配合で実施例１と同様に硬化性組成物を製造
し、更にそれらの評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００９６】比較例１、２ 表１に示す配合で実施例１と同様に硬化性組成物を製造
し、更にそれらの評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００９７】比較例３ 市販品のポリウレタンシーリング材について評価した。
その結果を表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１に示されるように、アミノシラン・ポ
リエーテルポリエポキシ変性化合物の量を増やすと可撓
性が増す。一方、エポキシ樹脂と保護アミノ基含有化合
物だけを使用した場合は、硬化が遅く、保存安定性が悪
い。また、アミノシラン・ポリエーテルポリエポキシ変
性化合物だけを使用した場合は、接着性が悪いことが分
かる。また、比較試験をしたポリウレタンシーリング材
は３mm厚の深さまでの硬化が遅く、保存安定性も本発明
品に比べ悪いことが分かる。

【０１００】実施例５〜７ 表２に示す配合で実施例１と同様に硬化組成物を製造
し、更にそれらの評価を表１の方法と同様に行ったが、
接着性はアルミ板、ガラス板、モルタル板に３mm厚にな
るよう均一に塗布し、25℃、湿度60％で７日間硬化後、
剥離試験を行い、次の評価を行った。その結果を表２に
示す。 凝集破壊：○、 半凝集破壊：△、 界面剥離：× 比較例４ 表２に示される配合で、実施例１と同様に硬化性組成物
を製造し、評価した。その結果を表２に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】実施例５〜７は共にガラス、アルミに対し
接着性が良好であり、一方、エポキシ・ケチミン組成物
は硬化が遅く、接着性も悪い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 一孝 東京都荒川区東尾久８丁目４番１号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 武藤 清 東京都荒川区東尾久８丁目４番１号 旭電 化工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須の構成成分として、 少なくとも分子内に１個以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂と、 水分の存在下で容易に加水分解して遊離のアミノ基
   に変わり得る保護アミノ基含有化合物と、 ポリエーテルポリオールの末端をエポキシ化したポ
   リエーテルポリエポキシ（−ａ）と、末端に加水分解
   性アルコキシ基を有する、アミノシラン化合物（−
   ｂ）及び／又はメルカプトシラン化合物（−ｃ）を、
   （エポキシ基）／（アミノ基及び／又はメルカプト基）
   ＝１／1.0 〜１／1.5(当量比）の範囲で反応して得られ
   るシラン変性エポキシ化合物とを含有することを特徴と
   する硬化性組成物。
2. 【請求項２】 必須構成成分の配合割合が、エポキシ
   樹脂 100重量部に対して、保護アミノ基含有化合物５
   〜80重量部、シラン変性エポキシ化合物10〜200 重量
   部である請求項１記載の硬化性組成物。