JPH09132697A - 炭素材料用フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高残炭率の炭素源となるフェノール樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】 ノボラック型フェノール樹脂又はレゾー
ル型フェノール樹脂の単独あるいは混合物とヘキサメチ
レンテトラミンとからなり、ヘキサメチレンテトラミン
のアダクト化率が３０％以上であることを特徴とする炭
素材料用フェノール樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサ用電極、リチウムイオン二次電池電極、定形、不定
形耐火物等の各種炭素材料一般に対し高残炭率の炭素源
となるフェノール樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料の炭素源として古くからタール
やピッチが用いられてきたが、近年、高残炭率であり、
純度が高く、原料の常温混練が可能であり、乾燥強度が
大きく、且つ製造時の作業環境が改善される等の理由に
より、主としてフェノール樹脂を炭素源とした炭素材料
が広く使われる様になってきている。Ｃ／Ｃコンポジッ
トの場合においても、バインダーとして、フェノール樹
脂が有望視され検討されており、レゾール型フェノール
樹脂あるいは、アルコール等に溶解したノボラック型フ
ェノール樹脂を、カーボン繊維に含浸、プリプレグ化
し、オートクレーブ等の成形方法により成形した後、焼
成することによって目的とする高強度、高耐熱のＣ／Ｃ
コンポジット成形品が得られている。最近では電気二重
層コンデンサ用電極炭素源、リチウムイオン二次電池電
極あるいは、医療用活性炭等の高純度炭素源等、ファイ
ンカーボン用炭素源としての研究が盛んに行なわれてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、様々な
タイプのフェノール樹脂が各種炭素材料用の炭素源とし
て使用されている。このような中、フェノール樹脂への
要求特性は用途によって異なるものの、経済性及び、性
能面からさらに高残炭率が要求されている。本発明は、
従来のフェノール樹脂を用いた作業性及び作業環境を損
わず、且つ高残炭率の炭素源となる炭素材料用フェノー
ル樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明は、ノボラック型
フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂の単独あ
るいは混合物とヘキサメチレンテトラミンとからなり、
ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率が３０％以上
であることを特徴とする炭素材料用フェノール樹脂組成
物に関するものである。

【０００５】本発明の炭素材料用フェノール樹脂組成物
は通常次の手段によって得られる。即ち、ノボラック型
フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂の単独あ
るいは混合物にヘキサメチレンテトラミンを溶融又は溶
媒を用いて均一に混合することにより、ヘキサメチレン
テトラミンのアダクト化率が３０％以上であるフェノー
ル樹脂組成物を得ることができる。

【０００６】即ち、上記のフェノール樹脂組成物の状態
は、配合されたヘキサメチレンテトラミンの３０％以上
がアダクト化することにより、フェノール樹脂とヘキサ
メチレンテトラミン間の分子間距離が小さくなり、両者
の反応性が向上することを意味する。本発明において定
義するアダクト化したヘキサメチレンテトラミンとは、
温度を２５℃±１℃としたイオン交換水によって抽出さ
れないヘキサメチレンテトラミンをいう。

【０００７】通常、単にフェノール樹脂に混合されただ
けのヘキサメチレンテトラミンは、水によって容易に抽
出することができるが、溶液又は溶融混合等により得ら
れた、いわゆるアダクト化したヘキサメチレンテトラミ
ンは水で抽出され難い。アダクト化率（アダクト化した
ヘキサメチレンテトラミン）は、次の式から求められ
る。 アダクト化率 ＝ {（Ａ−Ｂ）／ Ａ｝× １００ （％） Ａ：全ヘキサメチレンテトラミン量 Ｂ：イオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミ
ン量 なお、Ａはケールダール法又は元素分析法等によって求
められる。Ｂはイオン交換水で抽出したヘキサメチレン
テトラミンの量について滴定法によって求められる。測
定に際して、試料の粒径は１５０μｍ以下とし、粒径が
粗い場合は、試料の粒径を１５０μｍ以下に粉砕してか
ら測定する。

【０００８】本発明において使用されるフェノール樹脂
は、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノ
ール樹脂の単独あるいは混合物で、ゴム変性、アルキル
ベンゼン変性等の各種変性フェノール樹脂も使用するこ
とができる。ノボラック型フェノール樹脂は、酸性触媒
の存在下で、フェノール類とフェノール類に対しモル比
で１．０未満のアルデヒド類とを反応させることにより
調製され、レゾール型フェノール樹脂は、アルカリ性触
媒の存在下で、フェノール類とフェノール類に対しモル
比で１．０以上のアルデヒド類とを反応させることによ
り調製される。ここで使用されるフェノール類とは、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レ
ゾルシン、アルキルフェノール類、ビスフェノール類等
で、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用して
もよく、特にこれらに限定されるものではない。

【０００９】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等又は、
これらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれ
らのアルデヒド類の溶液等で、これらを単独あるいは２
種以上を混合して使用してもよく、特にこれらに限定さ
れるものではない。

【００１０】酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等
の無機酸や、酢酸、シュウ酸、安息香酸等の有機酸が使
用できるが、特にこれらに限定されるものではない。ア
ルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００１１】本発明のフェノール樹脂組成物は、液状あ
るいは固形ないし粉末状であり、固形又は粉末の場合、
フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを水及び
／又は有機溶剤に溶解又は分散し、必要により一定条件
下で加熱後、系から前記溶媒を除去する方法あるいは、
フェノール樹脂を加熱溶融し、ヘキサメチレンテトラミ
ンを混合する方法等によって製造される。

【００１２】本発明において、フェノール樹脂中のヘキ
サメチレンテトラミンの含有量は、２〜２５重量％で、
２重量％未満の場合は、高残炭率に寄与するアダクト化
率の向上の効果が乏しく、逆に２５重量％以上の場合に
は、ヘキサメチレンテトラミンが過剰となり、炭化時に
フェノール樹脂と反応できず、揮発してしまう為、残炭
率は減少する。

【００１３】本発明において、フェノール樹脂組成物の
アダクト化率は３０％以上が好ましく、アダクト化率が
３０％未満の場合は、アダクト化による高残炭率への効
果が乏しい。

【００１４】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
る。しかし、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、文中に記載されている「部」及
び「％」は、全て「重量部」、「重量％」を示す。

【００１５】《実施例１》撹拌機、還流冷却器及び、温
度計付きの反応装置に、フェノール２０００部、３７％
ホルマリン１４００部及びシュウ酸２０部を仕込み、還
流条件下で３時間反応させた。ついで生成物の温度が１
５０℃となるまで減圧下で脱水及び脱フェノールを行な
った後樹脂を取り出し、固形ノボラック型フェノール樹
脂２１００部を得た。この樹脂１０００部とヘキサメチ
レンテトラミン１００部とを水／メタノール混合溶媒中
で溶解混合し５０℃で真空乾燥した後、粉砕機で微粉砕
し、フェノール樹脂組成物Ａを得た。このフェノール樹
脂組成物Ａのアダクト化率は９４％であった。

【００１６】《実施例２》実施例１で得られたヘキサメ
チレンテトラミン溶解混合前の固形ノボラック型フェノ
ール樹脂を用い、この樹脂１０００部とヘキサメチレン
テトラミン２００部とを実施例１と同様に溶解混合し、
５０℃で真空乾燥した後、粉砕機で微粉砕し、フェノー
ル樹脂組成物Ｂを得た。このフェノール樹脂組成物Ｂの
アダクト化率は９２％であった。

【００１７】《実施例３》実施例１で得られたヘキサメ
チレンテトラミン溶解混合前の固形ノボラック型フェノ
ール樹脂を用い、この樹脂１０００部を１００℃で溶融
後、ヘキサメチレンテトラミン２００部を添加し５分間
混合した。その後冷却した後粉砕機で微粉砕し、フェノ
ール樹脂組成物Ｃを得た。このフェノール樹脂組成物Ｃ
のアダクト化率は６５％であった。

【００１８】《実施例４》撹拌機、還流冷却器及び、温
度計付きの反応装置に、フェノール２０００部、３７％
ホルマリン２６００部及び２８％アンモニア水６０部を
仕込み、還流条件下で２時間反応させた。ついで生成物
の温度が１０５℃となるまで減圧下で脱水及び脱フェノ
ールを行なうことによって固形レゾール型フェノール樹
脂１９００部を得た。この固形レゾール型フェノール樹
脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１００部とを
実施例１と同様に溶解混合し、フェノール樹脂組成物Ｄ
を得た。このフェノール樹脂組成物Ｄのアダクト化率は
９５％であった。

【００１９】《実施例５》実施例３で得られたフェノー
ル樹脂組成物Ｃを１７０℃で３０分間加熱硬化させた
後、粉砕機で微粉砕混合し、フェノール樹脂硬化組成物
Ｅを得た。

【００２０】《比較例１》実施例１で得られたヘキサメ
チレンテトラミン溶解混合前の固形ノボラック型フェノ
ール樹脂を用い、この樹脂１０００部とヘキサメチレン
テトラミン２００部とを粉砕機で微粉砕混合し、フェノ
ール樹脂組成物Ｆを得た。このフェノール樹脂組成物Ｆ
のアダクト化率は０％であった。

【００２１】《比較例２》実施例１で得られたヘキサメ
チレンテトラミン溶解混合前の固形ノボラック型フェノ
ール樹脂１０００部を１００℃で溶融後、ヘキサメチレ
ンテトラミン２００部を添加し０．５分間混合した。そ
の後冷却した後粉砕機で微粉砕し、フェノール樹脂組成
物Ｇを得た。このフェノール樹脂組成物Ｇのアダクト化
率は２２％であった。

【００２２】《比較例３》実施例１で得られたヘキサメ
チレンテトラミン溶解混合前の固形ノボラック型フェノ
ール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを添加せず、フェ
ノール樹脂組成物Ｈとした。

【００２３】《比較例４》実施例４で得られた固形レゾ
ール型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを添
加せず、フェノール樹脂組成物Ｉとした。

【００２４】《比較例５》比較例１で得られたフェノー
ル樹脂組成物Ｆをそのまま１７０℃で３０分間加熱硬化
させた後、粉砕機で微粉砕し、フェノール樹脂硬化組成
物Ｊを得た。

【００２５】得られたフェノール樹脂組成物Ａ〜Ｊの残
炭率を表１に示す。また残炭率の測定はＪＩＳ Ｋ ２４
２５に準じた。

【表１】

【００２６】これらのデータより明らかなように、実施
例で得られたフェノール樹脂組成物及び、フェノール樹
脂硬化組成物は、比較例１〜６に比べ残炭率が向上した
ことが分る。即ち、ヘキサメチレンテトラミンを含有
し、アダクト化率を３０％以上としたフェノール樹脂組
成物、あるいはかかるフェノール樹脂組成物の半硬化物
又は硬化物はアダクト化率３０％以下のフェノール樹脂
組成物に比較して残炭率が向上することがわかる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の炭素材料用フェノール樹脂組成
物を用いた場合、従来のフェノール樹脂に比べ高残炭率
の炭素源として提供することができ、電気二重層コンデ
ンサ用電極、リチウムイオン二次電池電極、定形、不定
形耐火物等の各種炭素材料一般に対し好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂又はレゾー
   ル型フェノール樹脂の単独あるいは混合物とヘキサメチ
   レンテトラミンとからなり、ヘキサメチレンテトラミン
   のアダクト化率が３０％以上であることを特徴とする炭
   素材料用フェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ノボラック型フェノール樹脂又はレゾー
   ル型フェノール樹脂の単独あるいは混合物中に含有する
   ヘキサメチレンテトラミンの量が２〜２５重量％である
   ことを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の組成物を半硬化又
   は硬化させてなるフェノール樹脂組成物。